CN1283676C - 异丁烯聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用环戊烯衍生物作为引发剂制备异丁烯聚合物的方法,和可通过该方法获得的异丁烯聚合物,以及其特定的官能化产物。
Description
本发明涉及一种异丁烯聚合物的制备方法,以及通过该方法获得的异丁烯聚合物,尤其是其官能化产物。
异丁烯的均聚物和共聚物可以按照许多方式使用,例如用于生产燃料和润滑剂添加剂、作为高弹体、作为粘合剂或粘合剂原料,或者作为密封组合物的基本成分。
通过异丁烯的活性正离子聚合制备异丁烯聚合物是已知的。所用的引发剂体系通常包括路易斯酸,以及能与路易斯酸形成碳正离子或正离子源络合物的有机化合物。
对于进一步的工艺,例如制备密封组合物或粘合剂(原料)而言,遥爪异丁烯聚合物,即具有两个或更多反应性端基的聚合物尤其有用。这些端基特别是可以被进一步官能化的碳-碳双键,或者是已经通过终止剂被官能化的基团。因此,EP-A 722957描述了使用至少一种双官能引发剂、诸如二枯基氯制备遥爪异丁烯聚合物。已知方法的缺点在于所描述的芳族引发剂能够反应形成2,3-二氢化茚基或二1,2-二氢化茚基(参见,Cr.Pratrap,S.A.Mustafa,J.P.Heller,J.Polym.Sci.Part A,Polym.Chem.1993,31,pp.2387-2391),这对于所需异丁烯聚合物的目标合成具有不利影响。
本发明的一个目的是提供一种方法,通过该方法,可以使用简单的引发剂体系获得所需的异丁烯聚合物,优选遥爪异丁烯聚合物。
我们已经发现,该目的可以通过以下制备异丁烯聚合物的方法实现,其中
a)异丁烯和
b)式I化合物,
其中X是卤素、C1-C6-烷氧基或C1-C6-酰氧基,以及
n是1、2或3,
在c)路易斯酸的存在下反应。
卤素优选氯、溴或碘,特别是氯。
适合的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基;适合的酰氧基包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。
在式I中,X优选是卤素,特别是氯。
n优选是1或2,特别是1。
式I化合物特别优选是3-氯环戊烯。该化合物本身是已知的,并且可以通过环戊二烯与氯化氢的反应制得,参见Moffett,Org.Synth.Col.IV,1969,238。
路易斯酸可以是具有电子对隙的共价金属卤化物和半金属卤化物。这样的化合物对于本领域技术人员是已知的,例如J.P.Kennedy等人在US4946889、US4327201、US5169914、EP-A-206756、EP-A-265053中,以及J.P.Kennedy,B.Ivan在“Designed Polymers by Carbocationicmacromolecular Engineering”,Oxford University Press,New York,1991.中概括的。它们通常选自钛、锡、铝、钒和铁的卤素化合物以及硼的卤化物。优选氯化物,并且在铝的情况下,还可以是二氯化单烷基铝和氯化二烷基铝。优选的路易斯酸是四氯化钛、四氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铝、五氯化钒、三氯化铁、二氯化烷基铝和氯化二烷基铝。特别优选的路易斯酸是四氯化钛、三氯化硼和三氟化硼,特别是四氯化钛。
已经发现在电子供体的存在下进行聚合是有用的。适合的电子供体是在氮、氧或硫原子上具有自由电子对的质子惰性的有机化合物。优选的供体化合物选自吡啶类,诸如吡啶本身、2,6-二甲基吡啶,和空间位阻吡啶类,诸如2,6-二异丙基吡啶和2,6-二叔丁基吡啶;酰胺,特别是脂族和芳族羧酸的N,N-二烷基酰胺,例如N,N-二甲基乙酰胺;内酰胺,特别是N-烷基内酰胺,诸如N-甲基吡咯烷酮;醚,例如二烷基醚,诸如二乙基醚和二异丙基醚、环醚,诸如四氢呋喃;胺,特别是三烷基胺,诸如三乙胺;酯,特别是脂族C1-C6-羧酸的C1-C4-烷基酯,例如乙酸乙酯;硫醚,特别是二烷基硫醚和烷基芳基硫醚,例如甲基苯基硫醚;亚砜,特别是二烷基亚砜,诸如二甲基亚砜;腈,特别是烷基腈,诸如乙腈和丙腈;膦,特别是三烷基膦和三芳基膦,例如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦和三苯基膦;以及不能聚合并带有至少一个经氧连接的有机残基的质子惰性有机硅化合物。
在上述供体中,优选吡啶和空间位阻的吡啶衍生物,还特别优选有机硅化合物。
优选的此类有机硅化合物是式III的那些:
Ra nSi(ORb)4-n (III)
其中n是1、2或3。
Ra可以相同或不同,并各自独立地分别是C1-C20-烷基、C5-C7-环烷基、芳基或芳基-C1-C4-烷基,其中后三种基团可以带有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基,以及
Rb是相同或不同,并分别是C1-C20-烷基,或者当n是1或2时,两个Rb可以一起形成亚烷基。
在式III中,n优选是1或2。Ra优选是C1-C8-烷基,特别是支链烷基或经仲碳原子连接的烷基,例如异丙基、异丁基、2-丁基,或5-、6-或7-元环烷基或者芳基。可变的Rb优选是C1-C4-烷基或苯基、甲苯基或苄基。
这些优选的化合物的例子是二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丁基-2-丁基硅烷、二乙氧基异丁基异丙基硅烷、三乙氧基甲苯甲酰硅烷、三乙氧基苄基硅烷和三乙氧基苯基硅烷。
路易斯酸以足以形成引发剂络合物的量使用。路易斯酸与引发剂的摩尔比通常是10∶1-1∶10,特别是1∶1-1∶4,尤其是1∶1.5-1∶4。
适用于本发明方法的异丁烯原料包括异丁烯本身和异丁烯C4-烃流,例如C4萃余液、来自异丁烯脱氢的C4馏分、来自蒸汽裂解器和FCC(FCC:流体催化裂解)装置的C4馏分,只要它们已经基本上不含1,3-丁二烯即可。适用于本发明目的的C4-烃流通常含有少于500ppm,优选少于200ppm的丁二烯。当C4馏分用作原料时,异丁烯之外的其它烃类起惰性溶剂的作用。
还可以使用异丁烯与在正离子聚合条件下能与异丁烯共聚的烯属不饱和单体的单体混合物进行反应。此外,本发明方法适用于异丁烯与在正离子聚合条件下可聚合的烯键式不饱和单体进行嵌段共聚。如果欲将异丁烯与适合的共聚单体的单体混合物聚合,单体混合物优选含有超过80重量%、特别是超过90重量%、特别优选超过95重量%的异丁烯,以及少于20重量%、优选少于10重量%、特别是少于5重量%的共聚单体。
可共聚单体可以是乙烯基芳族化合物,诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯,诸如2-、3-和4-甲基苯乙烯,以及4-叔丁基苯乙烯;具有5-10个碳原子的异烯烃,例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯。其它适合的共聚单体是含有甲硅烷基的烯烃,例如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基-2-丙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)-甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基-2-丙烯。
聚合通常是在溶剂中进行的。溶剂可以是具有适合的介电常数且没有可被夺取的质子以及在聚合条件下为液体的所有小分子量有机化合物或其混合物。优选的溶剂是烃类,例如具有2-8个、优选3-8个碳原子的无环烃,例如乙烷、异丙烷和正丙烷、正丁烷及其异构体、正戊烷及其异构体、正己烷及其异构体、还有正庚烷及其异构体以及正辛烷及其异构体;具有5-8个碳原子的环烷,例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷;优选具有2-8个碳原子的无环烯烃,例如乙烯、异丙烯和正丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和正庚烯;环烯烃,诸如环戊烯、环己烯和环庚烯;芳族烃,诸如甲苯、二甲苯、乙苯;以及卤代烃,诸如卤代脂族烃,例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、1,2-二氯乙烷和1,1,1-三氯乙烷以及1-氯丁烷,以及卤代芳烃,诸如氯苯和氟苯。用作溶剂的卤代烃不包括卤原子位于仲碳或叔碳原子上的任何化合物。
特别优选的溶剂是芳烃,其中特别优选甲苯。还优选含有至少一种卤代烃和至少一种脂族或芳族烃的溶剂混合物。特别是含有己烷和一氯甲烷和/或二氯甲烷的溶剂混合物。烃与卤代烃的体积比优选在1∶10-10∶1的范围内,特别优选4∶1-1∶4的范围内,特别是2∶1-1∶2的范围内。
本发明的方法通常在低于0℃下进行,例如在0至-140℃范围内,优选-30℃至-120℃的范围内,特别优选在-40℃至-110℃的范围内。反应压力是次要的。
反应热是以常规方式除去的,例如通过管壁冷却和/或通过利用蒸发冷却。此时,已经发现使用乙烯和/或乙烯与上述优选溶剂的混合物是有用的。
为了制备嵌段共聚物,链远端,即距离引发剂最远的异丁烯聚合物的远端可以与诸如上述的共聚单体例如乙烯基芳族化合物反应。因此,例如可以首先将异丁烯均聚,随后加入共聚单体。将从共聚单体衍生的新形成的反应性链末端失活,或者根据下述的一种实施方案将其封端,以形成官能端基,或再次与异丁烯反应,形成更高级的嵌段共聚物。
为了终止反应,例如通过加入质子化合物,特别是通过加入水,醇类,诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇或其与水的混合物,将活性链末端失活。
为了获得双官能(遥爪)异丁烯聚合物,例如,通过将反应性链末端与封端试剂反应(烯键式不饱和基团连接至链末端)或以适当的方式处理反应性链末端以将其转化为烯键式不饱和基团,从而将链远端封端以形成这样的烯键式不饱和基团。
在一个实施方案中,通过加入三烷基烯丙基硅烷化合物,例如三甲基烯丙基硅烷使链末端封端。使用烯丙基硅烷化合物导致聚合反应的终止,以及将烯丙基残基引入聚合物链的末端,参见EP264 214。
在另一实施方案中,可以通过加热,例如加热至70-200℃,或通过用碱进行处理,将反应性链末端转化为亚甲基双键。适合的碱是例如碱金属醇盐,诸如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾,碱性氧化铝,碱金属氢氧化物,诸如氢氧化钠,以及叔胺,诸如吡啶或丁胺,参见Kennedy等,PolymerBulletin 1985,13,435-439。优选使用乙醇钠。
在另一实施方案中,反应性链末端与诸如丁二烯的共轭二烯反应,参见DE-A 40 25 961。
在另一实施方案中,通过加入偶联剂将两种或多种活性聚合物链偶联。术语“偶联”是指在反应性链末端之间形成化学键,这样两个或多个聚合物链连接形成一个分子。通过偶联反应获得的分子是在分子末端或星形分子的支链末端具有环烯基的对称的遥爪或星形分子。按照这种方式,可以通过AB+型活性共聚物的偶联获得AB-BA型的三嵌段共聚物,其中A是异丁烯嵌段,B是与之不同的聚合物嵌段,例如聚乙烯基芳族嵌段。
适合的偶联剂具有例如至少两个离电体(electrofugic)的离去基团,例如三烷基甲硅烷基,位于相对于相同或不同双键的烯丙位上,这样,反应性链末端的阳离子中心可以随着离去基团的消除和双键的移动,在协同反应中加上。其它偶联剂具有至少一个共轭体系,反应性链末端的阳离子中心可以亲电加成在上面,形成稳定的阳离子。离去基团例如质子的消除随后在聚合物链上产生稳定的σ键,同时共轭体系重整。大量的这些共轭体系可以经惰性间隔基互相连接。
适合的偶联剂包括:
(i)具有至少两个含选自氧、硫和氮的杂原子的5-元杂环的化合物,例如具有至少两个呋喃环的有机化合物,例如
其中R是C1-C10-亚烷基,优选亚甲基或2,2-丙烷二基(propanediyl);
(ii)在烯丙位上具有至少两个三烷基甲硅烷基的化合物,例如1,1-双(三烷基甲硅烷基甲基)-乙烯,例如1,1-双(三甲基甲硅烷基甲基)乙烯,双[(三烷基甲硅烷基)丙烯基]苯,例如
(其中Me是甲基),
(iii)具有至少两个与两个芳环各自共轭的亚乙烯基的化合物,例如双(二苯基)乙烯,例如
适合的偶联剂的描述可以参见以下参考文献;偶联反应可以以类似于其中描述的反应方式进行:R.Faust,S.Hadjikyriacou,Macromolecules2000,33,730-733;R.Faust,S.Hadjikyriacou,Macromolecules1999,32,6393-6399;R.Faust,S.Hadjikyriacou,Polym.Bull.1999,43,121-128;R.Faust,Y.Bae,Macromolecules 1997,30,198;R.Faust,Y.Bae,Macromolecules 1998,31,2480;R.Storey,Maggio,Polymer Preprints,1998,39,327-328;WO99/24480;US5690861和US5981785。
偶联反应通常在路易斯酸的存在下进行,适合的路易斯酸包括也可用于进行实际聚合反应的那些。此外,可以使用与用于进行实际聚合反应相同的溶剂和温度进行偶联反应。因此,在用于聚合反应的路易斯酸的存在下,在相同的溶剂中,在聚合反应后将偶联反应以一锅反应的形式进行是有利的。偶联剂的用量通常几乎相当于用于聚合反应的式I引发剂的摩尔量除以偶联剂上偶联位置的数目。
在反应性链末端已经被封端之后,或者在偶联反应之后,一般在适合的装置,诸如旋转、降膜或薄膜蒸发器中,或者通过反应溶液的减压除去溶剂。
通过本发明方法制备的异丁烯聚合物具有较窄的分子量分布。多分散指数PDI=Mw/Mn优选低于1.40,特别优选低于1.35。
根据本发明制备的异丁烯聚合物在链的一端被式I引发剂的环烯环封端。相对一端上的端基优选是可以按照上述加热或通过反应性链末端与适合的碱、三烷基烯丙基硅烷化合物或共轭二烯反应获得的烯键式不饱和基团。
本发明还提供了一种在至少一个分子末端被式II基团封端的异丁烯聚合物,或其官能化产物,
其中,n是1、2或3,
其可以通过以下反应获得:
i)氢化硅烷化,
ii)氢硫化,
iii)在芳族化合物上亲电取代,
iv)环氧化,且如果需要,与亲核体反应,
v)硼氢化,且如果需要,氧化裂解,
vi)在烯反应中与亲烯体(enophile)反应
vii)卤素或卤化氢的加成,或
viii)加氢甲酰化。
上述官能化反应不仅可以在封端基团II上进行,也可以在另一端的不饱和端基上进行。由于封端基团II和另一端的不饱和基团反应性不同,还也可以被不同地官能化。
i)氢化硅烷化
为了进行官能化,可以将通过本发明方法制备的聚异丁烯在硅烷化催化剂的存在下与硅烷进行反应,得到至少部分被甲硅烷基官能化的聚异丁烯。
适合的氢化硅烷化催化剂是,例如过渡金属催化剂,其中过渡金属优选自Pt、Pd、Rh、Ru和Ir。适合的铂催化剂包括,例如微粉形式的铂(铂黑)、氯化铂和铂络合物,诸如六氯铂酸或二乙烯基二硅氧烷铂络合物,例如四甲基二乙烯基二硅氧烷-铂络合物。适合的铑催化剂的例子是RhCl(P(C6H5)3)3和RhCl3。RuCl3和IrCl3也是合适的。其它适合的催化剂是路易斯酸,诸如AlCl3或TiCl4,以及过氧化物。使用上述催化的结合物或混合物是有利的。
适合的硅烷是,例如卤代硅烷,诸如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和三甲基甲硅烷氧基二氯硅烷;烷氧基硅烷,诸如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1,3,3,5,5,7,7-七甲基-1,1-二甲氧基四硅氧烷,以及酰氧基硅烷。
硅烷化中的反应温度优选在0-140℃,特别优选40-120℃的范围内。反应通常在大气压下进行,但也可以在超计大气压下,例如1.5-20巴的范围内,或者减压下,例如200-600毫巴下进行。
反应可以在没有溶剂或在适合的溶剂中进行。优选的溶剂是例如甲苯、四氢呋喃和氯仿。
ii)氢硫化
为了进行官能化,将通过本发明方法制备的聚异丁烯与硫化氢或硫醇,例如烷基或芳基硫醇、羟基硫醇、氨基硫醇、硫代羧酸或硅烷硫醇进行反应,得到至少部分被硫基官能化的聚异丁烯。在J.March,AdvancedOrganic Chemistry,第4版,John Wiley &Sons,pp766-767中描述了适合的氢-烷基硫代加成,此处全文引作参考。反应一般可以在有或没有引发剂或者在电磁辐射的存在下进行。硫化氢的加成得到被硫羟基官能化的聚异丁烯。硫化氢的加成优选在低于100℃以及1-50巴,特别优选约10巴的压力下进行。此外,加成优选在阳离子交换树脂,诸如Amberlyst 15的存在下进行。在没有引发剂时与硫醇反应的情况下,一般得到在双键上的Markovnikov加成产物。适于氢-烷基硫代加成的引发剂是,例如质子和路易斯酸,例如浓硫酸或AlCl3,以及酸性阳离子交换剂,诸如Amberlyst 15。适合的引发剂还包括能够形成自由基的那些,例如过氧化物或偶氮化合物。在这些引发剂存在下的氢-烷基硫代加成一般得到反Markovnikov加成产物。反应还可以在波长为400-10nm、优选200-300nm的电磁辐射存在下进行。
iii)在芳族化合物上亲电取代
为了形成衍生物,通过本发明方法制备的聚异丁烯可以在烷基化催化剂的存在下与含有至少一个芳基或杂芳基的化合物反应。例如,在J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,John Wiley&Sons,pp534-539中描述了适用于该Friedel-Crafts烷基化反应的芳族和杂芳族化合物、催化剂和反应条件,此处全文引作参考。
烷基化于优选使用活化的芳族化合物进行。适合的芳族化合物是,例如烷基芳族化合物、烷氧基芳族化合物、羟基芳族化合物,以及活化的杂芳族化合物,诸如噻吩或呋喃。
用于烷基化的芳族羟基化合物优选自具有1、2或3个羟基并带有至少一个其它取代基的酚类化合物。优选的其它取代基是C1-C8-烷基,特别是甲基和乙基。特别优选下式的化合物,
其中R1和R2各自独立地分别是氢、OH或CH3。特别优选苯酚、甲酚异构体、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、Fluoroglucinol和二甲苯酚异构体。特别使用苯酚、邻甲酚和对甲酚。如果需要,还可以使用上述化合物的混合物进行烷基化。
其它适合的化合物是聚芳族化合物,诸如聚苯乙烯、聚苯醚或对聚苯硫,或者芳族化合物与例如丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯或丙烯的共聚物。
催化剂优选自路易斯酸烷基化催化剂,其中为了本发明目的,不仅包括单独的受体原子,而且包括受体配体络合物、分子等,只要总体单元显示,即对其它分子显示路易斯酸(电子受体)特性即可。这样的催化剂包括,例如AlCl3、AlBr3、BF3、BF3·2C6H5OH、BF3[O(C2H5)2]2、TiCl4、SnCl4、AlC2H5Cl2、FeCl3、SbCl5和SbF5。这些烷基化催化剂可以与助催化剂、例如醚一起使用。适合的醚是二(C1-C8-烷基)醚,诸如二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚和四氢呋喃,二(C5-C8-环烷基)醚,诸如二环己基醚,以及具有至少一个芳烃残基的醚,例如苯甲醚。如果催化剂-助催化剂络合物用于Friedel-Crafts烷基化,催化剂与助催化剂的摩尔比优选在1∶10-10∶1的范围内。反应还可以被质子酸,诸如硫酸、磷酸、三氟甲磺酸催化。有机质子酸也可以是酸基结合在聚合物的形式,例如作为离子交换树脂。沸石和无机多元酸也是适合的。
烷基化反应可以在没有溶剂或在溶剂中进行。适合的溶剂是,例如正烷烃及其混合物,以及烷基芳族化合物,诸如甲苯、乙苯和二甲苯,及其卤代衍生物。
烷基化优选在-10℃至+100℃下进行。反应通常在大气压下进行,但也可以在更高或更低的压力下进行。
适当选择芳族化合物或杂芳族化合物与聚异丁烯的摩尔比以及选择催化剂,能够设定烷基化产物的比例及其烷基化的程度。当使用过量苯酚或在路易斯酸烷基化催化剂的存在下还使用醚作为助催化剂时,通常得到基本上是单烷基化的聚异丁烯基酚。
还可以进行进一步的官能化,将得到的聚异丁烯基苯酚与至少一种醛,例如甲醛,或与至少一种具有至少一个伯或仲胺官能团的胺进行曼尼希型反应,得到被聚异丁烯烷基化并且还至少部分被氨基烷基化的化合物。还可以使用醛和/或胺的反应产物和/或缩合产物。在WO01/25293和WO01/25294中描述了所述化合物的制备,此处全文引作参考。
iv)环氧化
为了进行官能化,可以将根据本发明方法制备的聚异丁烯与至少一种过氧化物反应,得到至少部分环氧化的聚异丁烯。在J.March,AdvancedOrganic Chemistry,第4版,John Wiley &Sons,pp826-829中描述了适合的环氧化方法,此处全文引作参考。优选使用至少一种过酸作为过氧化物,诸如间氯过苯甲酸、过甲酸、过乙酸、三氟过乙酸、过苯甲酸和3,5-二硝基过苯甲酸。过酸可以由相应的酸和H2O2(如果需要,在无机酸的存在下)就地制备。其它适合的环氧化试剂是,例如碱性过氧化氢、分子氧和烷基过氧化物,诸如叔丁基氢过氧化物。适用于环氧化的溶剂是,例如常规的非极性溶剂。特别有用的溶剂是烃类,诸如甲苯、二甲苯、己烷或庚烷。形成的环氧化物随后可以与水、酸、醇、硫醇或伯或仲胺进行开环反应,得到二醇、二醇醚、二醇硫醚和胺。
v)硼氢化
为了进行官能化,可以将通过本发明方法制备的聚异丁烯与硼烷(如果需要,就地产生)进行反应,得到至少部分羟基化的聚异丁烯。在J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,John Wiley &Sons,pp783-789中描述了适合的硼氢化方法,此处引作参考。适合的硼氢化试剂是,例如一般通过硼氢化钠与BF3-醚合物的反应就地产生的二硼烷,通过相应的烯烃被硼烷硼氢化得到的二异戊基硼烷(双[3-甲基丁-2-基]硼烷)、1,1,2-三甲基丙基硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷、二异莰烯基硼烷,氯硼烷·二甲基硫醚、烷基二氯硼烷或H3B-N(C2H5)2。
硼氢化通常在溶剂中进行。适用于硼氢化的溶剂是,例如无环醚,诸如二乙基醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚;环醚,诸如四氢呋喃或二烷;和烃,诸如己烷或甲苯,或其混合物。反应温度通常通过硼氢化试剂的反应性测定,并通常介于反应混合物的熔点和沸点之间,优选在0℃-60℃的范围内。
硼氢化试剂通常过量于烯烃使用。硼原子优选加成在取代较少、并因此空间位阻较少的碳原子上。
形成的烷基硼烷通常不分离,而是直接通过后续反应转化为所需的产物。烷基硼烷的一个很重要的反应是与碱性过氧化氢反应,得到一种在形式上优选对应于烯烃的反Markovnikov水合反应的醇。得到的烷基硼烷还可以在氢氧根离子的存在下与溴进行反应,得到溴化物。
vi)烯反应
为了进行官能化,将通过本发明方法制备的聚异丁烯与至少一种具有亲电取代双键的烯烃进行烯反应(参见,例如DE-A4319672或H.Mach和P.Rath在“Lubrication Science II(1999),pp.175-185”,此处全文引作参考)。在烯反应中,具有烯丙位氢原子的烯烃(称为烯)与亲电烯烃(称为亲烯体)在周环反应中反应,其中包括碳-碳键的形成、双键的移动和氢转移。此时,聚异丁烯作为烯反应。适合的亲烯体是也可以在Diels-Alder反应中作为亲双烯体使用的化合物。优选使用马来酸酐作为亲烯体。由此得到至少部分被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯。
如果需要,烯反应可以在作为催化剂的路易斯酸的存在下进行。适合的路易斯酸是氯化铝和氯化乙基铝。
为了进一步官能化,例如,可以将被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯进行选自以下的后续反应:
α)与至少一种胺反应,得到至少部分被琥珀酰亚胺基和/或琥珀酰胺基官能化的聚异丁烯,
β)与至少一种醇反应,得到至少部分被琥珀酯基官能化的聚异丁烯,和
γ)与至少一种硫醇反应,得到至少部分被琥珀硫代酸酯基官能化的聚异丁烯。
vii)卤素或卤化氢的加成
为了进行官能化,将根据本发明方法制备的聚异丁烯与卤化氢或卤素进行反应,得到至少部分被卤素基团官能化的聚异丁烯。在J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,John Wiley &Sons,pp758-759中描述了适用于氢卤加成的反应条件,此处全文引作参考。卤化氢的加成一般使用HF、HCl、HBr和HI进行。HI、HBr和HF的加成通常在室温下进行,而升高的温度一般用于HCl的加成。
卤化氢的加成一般可以在有或没有引发剂或电磁辐射的存在下进行。当加成在没有引发剂、尤其是过氧化物的存在下进行时,一般得到Markovnikov加成产物。当加入过氧化物时,HBr的加成通常产生反Markovnikov加成产物。
在J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,John Wiley&Sons,pp812-814中描述了双键的卤化,此处引作参考。Cl、Br和I的加成可以使用游离卤素进行。为了获得被多于一种的卤素卤化的化合物,已知可以使用卤间化合物。氟的加成一般使用含氟化合物,诸如CoF3、XeF2以及PbO2和SF4的混合物而进行。溴一般在室温下以良好的收率加成至双键上。氯的加成可以使用含氯试剂,诸如SO2Cl2、PCl5等代替游离卤素而进行。
如果在电磁辐射的存在下使用氯或溴进行卤化,将得到基本上在聚合物链上自由基取代的产物,而不会得到或仅得到少量在末端双键上的加成产物。
通过本发明方法获得的特定聚异丁烯在链的一端被式II基团封端并在链的另一端具有不同的上述端基,由于端基的反应性不同,其可以被不同地官能化。这对于聚异丁烯在燃料和润滑剂中的使用特别有利,因为此时亲水和疏水特性必须匹配。此外,式I化合物的即得性也是一个优点。因为仅在一端上的链增长被式I化合物引发,所以路易斯酸和封端试剂的需要量较之多官能化引发剂降低。此外,由引发剂产生的端基不会进行本文开始时提及的副反应,而这种副反应在使用现有技术中的多官能芳族引发剂时是会出现的。
以下实施例用于阐述本发明。
实施例1-9:聚合
使用的装置包括一个带有搅拌器、干冰冷却和两个可冷却的1升滴液漏斗的2升四颈烧瓶。两个滴液漏斗在玻璃棉上均含有干燥的3分子筛床。在一个滴液漏斗中,将表1所示各种情况中的600ml溶剂混合物于-78℃干燥20分钟。随后将溶剂混合物引入已经预冷至-70℃的反应烧瓶中。将异丁烯冷凝引入另一个冷却的滴液漏斗中,并随后经25分钟将其加入溶剂混合物中。剧烈搅拌,同时经由一个隔膜将表1所示量的电子供体,3-氯环戊烯和四氯化钛于-70℃连续加入。在-50℃至-70℃搅拌2小时后,通过加入乙醇或异丙醇(实施例1、7和9)终止聚合反应,或者加入烯丙基三甲基硅烷,将混合物在-50℃至-70℃再搅拌30分钟,随后加入乙醇或异丙醇(实施例2-6和8)。反应溶液升温至室温,并水洗三次。接着减压下于180℃将溶液蒸发至干。通过凝胶色谱法测定数均和重均分子量。这些值和多分散指数(PDI)同样列在表1中。通过1H-NMR光谱确定聚合固体中环戊烯基端基的存在(δcp=5.55-5.75)。
表1
实施例 | IB[mol] | CH2Cl2[ml] | 己烷[ml] | CH3Cl[ml] | TiCl4[mmol] | 氯-CP[mmol] | 供体[mmol] | 烯丙基TMS[mmol] | T[℃] | Mw | Mn | PDI | |
1 | 4.28 | 300 | 300 | - | 26.0 | 50.0 | Ph(EtO)3Si | 6.00 | - | -50 | 5855 | 4722 | 1.24 |
2 | 4.28 | 300 | 300 | - | 26.0 | 50.0 | Ph(EtO)3Si | 6.00 | 75.0 | -50 | 5774 | 4893 | 1.18 |
3 | 4.28 | 300 | 300 | - | 26.0 | 50.0 | Ph(EtO)3Si | 6.00 | 75.0 | -70 | 6251 | 4846 | 1.29 |
4 | 4.28 | 300 | 300 | - | 13.0 | 50.0 | Ph(EtO)3Si | 6.00 | 75.0 | -50 | 6251 | 4846 | 1.29 |
5 | 4.28 | 300 | 300 | - | 13.0 | 30.0 | Ph(EtO)3Si | 6.00 | 75.0 | -50 | 9660 | 8050 | 1.20 |
6 | 4.28 | 300 | 300 | - | 13.0 | 20.0 | Ph(EtO)3Si | 6.00 | 75.0 | -50 | 14836 | 11869 | 1.25 |
7 | 2.20 | - | 360 | 240 | 22.0 | 2.0 | 二叔丁基吡啶 | 2.10 | - | -50 | 68215 | 58303 | 1.17 |
8 | 4.28 | 300 | 300 | - | 13.0 | 50.0 | 吡啶 | 6.00 | 75.0 | -50 | 6535 | 4877 | 1.34 |
9 | 3.11 | 300 | 300 | - | 8.0 | 174.0 | 吡啶 | 1.90 | - | -70 | 1127 | 847 | 1.33 |
IB=异丁烯
氯-CP=3-氯环戊烯
烯丙基TMS=烯丙基三甲基硅烷
实施例10-12:氢化硅烷化
实施例10
将实施例9获得的67.8g(0.08mol)聚合物置于反应容器中,与1mlH2PtCl6×6H2O的0.1M异丙醇溶液混合,并将混合物加热至120℃。向反应混合物中缓慢加入22.1g(0.19mol)二氯甲基硅烷,并于120℃保温8小时。随后在室温下加入100ml的无水THF和100g浓度30%的甲醇钠的甲醇溶液,并在室温下搅拌混合物12小时。滤出不溶性成分,并馏出甲醇和THF。得到具有以下端基的异丁烯聚合物:
NMR光谱指示了环戊烯基取代的链末端的定量氢化硅烷化(烯烃环质子完全消失)。异丙烯基取代的链末端的官能化程度是80%。
实施例11
将实施例9获得的59.3g(0.07mol)聚合物溶于无水THF,并与1.0ml的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-铂(0)络合物(于聚二甲基硅氧烷中的0.1M溶液)混合。随后于60℃缓慢加入19.6g(0.17mol)二氯甲基硅烷。在回流3小时后,冷却反应混合物并与70g浓度30%的甲醇钠的甲醇溶液混合。在室温下搅拌12小时后,滤出不溶性成分,并馏出甲醇和THF。
得到具有以下端基的异丁烯聚合物:
NMR光谱指示了环戊烯基取代的链末端的定量氢化硅烷化(烯烃环质子完全消失)。异丙烯基取代的链末端的官能化程度是20%。
实施例12
将实施例2获得的20g(4mmol)异丁烯聚合物溶于120ml的无水甲苯,与0.1ml H2PtCl6×6H2O的0.1M异丙醇溶液混合,并加入1.15g(10mmol)二氯甲基硅烷。随后于90℃搅拌混合物12小时。随后在室温下加入30g浓度30%的甲醇钠的甲醇溶液,并在室温下搅拌混合物12小时后。滤出不溶性成分,并馏出溶剂。得到具有以下端基的异丁烯聚合物:
NMR光谱指示了链两端的定量官能化(所有烯烃环质子完全消失)。
实施例13和14:聚合和偶联
实施例13
将300ml己烷、300ml二氯甲烷和4.28mol异丁烯置于-78℃的反应容器中,并与6.0mmol苯基三乙氧基硅烷和90mmol的3-氯环戊烯混合。随后通过加入80mmol四氯化钛开始聚合。于-78℃搅拌90分钟后,加入49mmol的2,5-双(2-呋喃基甲基)呋喃的己烷/二氯甲烷溶液。于-78℃搅拌2小时后,通过加入水终止反应,分离出有机相并通过硅胶过滤。除去溶剂,留下Mn为5500(Mw/Mn-1.4)的聚异丁烯聚合物。
1H-NMR光谱指示了定量偶联,显示没有在1.69和1.95ppm(相对于TMS)的-CH2C(CH3)2Cl基团信号或聚异丁烯-α-和-β-烯烃的烯烃质子信号。
实施例14
将300ml己烷、300ml二氯甲烷和4.28mol异丁烯置于-78℃的反应容器中,并与6.0mmol苯基三乙氧基硅烷、6.1mmol二叔丁基吡啶和50mmol的3-氯环戊烯混合。随后通过加入26mmol四氯化钛开始聚合。于-78℃搅拌90分钟后,加入27mmol的2,5-双(2-呋喃基-2-丙基)呋喃的己烷/二氯甲烷溶液。于-78℃搅拌2小时后,通过加入水终止反应,分离出有机相并通过硅胶过滤。除去溶剂,留下Mn为8900(Mw/Mn-1.5)的聚异丁烯聚合物。
1H-NMR光谱指示了定量偶联,显示没有在1.69和1.95ppm(相对于TMS)的-CH2C(CH3)2Cl基团信号或聚异丁烯-α-和-β-烯烃的烯烃质子信号。
实施例15(聚异丁烯的环氧化)
将100g(0.02mol)实施例1的聚异丁烯的100ml甲苯溶液置于0.5升四颈烧瓶中,随后加入1.8g(0.04mol)甲酸。混合物升温至80℃,并滴加2.8g(0.04mol)H2O2溶液。于90℃搅拌混合物45分钟。冷却至室温后,分离出水相。随后向有机溶液中加入1g(0.02mol)甲酸,再次将混合物加热至80℃,并滴加1.4g(0.02mol)H2O2溶液。于90℃1小时后,分离出水相,并用20ml饱和NaHCO3溶液、20ml水和20ml饱和FeSO4·7H2O溶液洗涤有机相。于120℃/4毫巴在旋转蒸发器上蒸发有机相。得到92g浅色粘稠物形式的α,ω-二环氧基聚异丁烯。
1H-NMR(在CD2Cl2中,在500MHz下16扫描):
烯烃信号(5.7ppm;5.1ppm;4.8和4.6ppm)已经消失,在2.6ppm和1.8ppm已经出现新信号,对应于3.9H氢原子。
实施例16(聚异丁烯和苯酚的Friedel-Crafts反应)
将9.6g(0.1mol)苯酚的10ml甲苯溶液置于1升四颈烧瓶中,并随后加入1.3g(0.005mol)BF3-苯酚络合物。将100g(0.02mol)实施例1的聚异丁烯溶于200ml庚烷中,并经30分钟滴加。混合物于室温下搅拌12小时,并通过加入200ml甲醇终止反应。弃去甲醇相,并用200ml甲醇洗涤反应混合物2次。
于140℃/4毫巴在旋转蒸发器上蒸发有机相。得到96g浅色粘稠物形式的α,ω-(4-羟基苯基)-聚异丁烯。
1H-NMR(在CD2Cl2中,在500MHz下16扫描):
烯烃信号(5.7ppm;5.1ppm;4.8和4.6ppm)已经消失,在6.7ppm和7.2ppm上已经出现两个新的成对信号,对应于7.5H氢原子。
实施例17(聚异丁烯与H2S的反应)
将1.9g(7.5mmol)BF3-苯酚络合物的20mlCH2Cl2溶液置于0.3升搅拌的高压釜中。随后在室温下用15g的H2S将高压釜加压,接着加入100g(0.02mol)实施例1的聚异丁烯的100mlCH2Cl2溶液。混合物在室温下保持4小时,高压釜放气,并通过通入次氯酸钠溶液而将过量的H2S破坏。用水洗溶液,并于140℃/4毫巴在旋转蒸发器上蒸发。得到89g浅色粘稠物形式的α,ω-聚异丁烯二硫醇。
1H-NMR(在CD2Cl2中,在500MHz下16扫描):
在1.9ppm出现新信号,对应于1.9H氢原子(-SH)。
Claims (14)
2.权利要求1的方法,其中式I化合物是3-氯环戊烯。
3.权利要求1或2的方法,其中反应还在电子供体的存在下进行。
4.权利要求1或2的方法,其中反应在芳烃中,或者在卤代烃和脂族或芳族烃的溶剂混合物中进行。
5.权利要求4的方法,其中卤代烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯,和脂族或芳族烃选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯。
6.权利要求1或2的方法,其中路易斯酸选自四氯化钛、三氯化硼、四氯化锡、三氯化铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝、五氯化钒、三氯化铁和三氟化硼。
7.权利要求3的方法,其中电子供体选自吡啶、酰胺、内酰胺、醚、胺、酯、硫醚、亚砜、腈、膦以及不能聚合并带有至少一个经氧连接的有机残基的质子惰性有机硅化合物。
8.权利要求1或2的方法,其中得到的活性异丁烯聚合物的远端与至少一种共聚单体反应。
9.权利要求1或2的方法,其中得到的活性异丁烯聚合物的链远端被封端,形成烯键式不饱和基团。
10.权利要求9的方法,其中封端包括与三烷基烯丙基硅烷化合物或共轭二烯反应、热处理或用碱处理。
11.权利要求1或2的方法,其中通过加入质子化合物终止聚合。
12.权利要求1或2的方法,其中得到的活性异丁烯聚合物与偶联剂反应,其中两个或更多个聚合物链经由它们的远端互相连接。
13.权利要求12的方法,其中偶联剂选自
i)具有至少两个含有选自氧、硫和氮的杂原子的5元杂环的化合物,
ii)在烯丙位上具有至少两个三烷基甲硅烷基的化合物,和
iii)具有至少两个分别与两个芳环共轭的亚乙烯基的化合物。
14.权利要求1或2的方法,进一步包括选自如下的官能化步骤:
i)氢化硅烷化,
ii)氢硫化,
iii)在芳族化合物上亲电取代,或
iv)环氧化,和在需要时与亲核体反应。
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