DE102009037787A1

DE102009037787A1 - Hydroborierung von Isobutenpolymeren

Info

Publication number: DE102009037787A1
Application number: DE102009037787A
Authority: DE
Inventors: Phillip Dr. Hanefeld; Hans-Michael Dr. Walter; Peter Dr. Walther
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-08-19
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2010-03-11

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Isobutenpolymeren durch Hydroborierung mit einem Boran-Dimethylsulfidkomplex.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Isobutenpolymeren durch Hydroborierung mit einem Boran-Dimethylsulfidkomplex.
Hydroxyl-terminierte Polyisobutene sind wertvolle Polymere, die als solche oder als Zwischenprodukte für weitere Derivatisierungen vielfach Einsatz finden. So werden telechele Hydroxyl-terminierte Polyisobutene z. B. zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt.
Die Herstellung von Hydroxyl-terminierten Polyisobutenen durch Hydroborierung und anschließende Oxidation ist allgemein bekannt. Das gängigste und billigste Hydroborierungsreagens ist Boran (bzw. Diboran), welches meist in Form des Tetrahydrofuran-Komplexes verwendet wird. Die Hydroborierung der Polyisobutene mit Boranen erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel mit Donoreigenschaften, wie THF.
Für selektive Hydroborierungen werden spezielle Hydroborierungsreagenzien, wie 9-BBN (9-Borabicyclo[3.3.1]nonan) oder Disiamylboran, eingesetzt. Die anschließende Oxidation wird in der Regel mit alkalischem Wasserstoffperoxid durchgeführt.
Die Verwendung von Boran bzw. von Borankomplexen mit Donor-Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran (THF), als Hydroborierungsreagens ist mit diversen Problemen verbunden. So ist neben der Giftigkeit von Boran die Gegenwart von THF im BH₃-THF-Komplex bzw. die Verwendung von THF als Lösungsmittel bei der Hydroborierung problematisch, denn seine gute Wasserlöslichkeit erschwert die Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt erheblich. Bei der Verwendung von Boran entstehen außerdem häufig schwerlösliche, hochmolekulare Trialkylborane, die nicht nur das Arbeiten unter Hochverdünnungsbedingungen erforderlich machen, sondern zudem noch unter Ausbildung von Präzipitaten und Ablagerungen und unter Ausbeuteverlust kautschukartig vernetzen können. Ein weiterer Nachteil ist, dass Boran bzw. die Borankomplexe mit Donor-Lösungsmitteln in großem molaren Überschuss, bezogen auf das zu hydroborierende Polyisobuten, eingesetzt werden müssen, um einen ausreichend hohen Funktionalisierungsgrad zu erreichen.
Spezielle Hydroborierungsreagenzien, wie 9-BBN oder Disiamylboran, weisen diese Nachteile zwar nicht auf, sind aber teuer und für industrielle Maßstäbe nicht geeignet. Außerdem stellen sie pro Mol Hydroborierungsreagens nur ein Mol Hydroborierungsäquivalent zur Verfügung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Hydroborierungsreagens für die Funktionalisierung von Isobutenpolymeren zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere sollte es die Durchführung der Hydroborierung in einem Lösungsmittel ohne Donoreigenschaften erlauben, nicht oder zumindest weniger giftig und gut handhabbar sein und in geringeren Mengen einsetzbar sein als die Hydroborierungsreagenzien des Standes der Technik.
Lösungsmittel mit Donoreigenschaften sind solche, die im Lösungsmittelmolekül wenigstens ein Atom mit einem freien Elektronenpaar besitzen, welches als Brönstedbase fungieren kann. Beispiele für solche Lösungsmittel sind insbesondere offenkettige und cyclische Ether, welche üblicherweise bei Hydroborierungsreaktionen als Lösungsmittel verwendet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Komplex aus Boran und Dimethylsulfid (BH₃-DMS; BH₃·S(CH₃)₂) all diese Eigenschaften in sich vereinigt.
Die Aufgabe wird dementsprechend gelöst durch ein Verfahren zur Funktionalisierung von Isobutenpolymeren, umfassend folgenden Schritt:

(i) Hydroborierung eines Isobutenpolymers, das wenigstens eine terminale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, mit einem Boran-Dimethylsulfidkomplex.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff ”Boran” in den Fällen, in denen Boran in nichtkomplexierter Form gemeint ist, sowohl Boran (BH₃) selbst als auch Boranoligomere, wie Diboran (B₂H₆), denn wie allgemein bekannt ist, liegt reines Boran in der Regel als Oligomer, meist als Dimer, vor. Im erfindungsgemäß eingesetzten Boran-Dimethylsulfidkomplex und auch in Borankomplexen mit Donorlösungsmitteln, beispielsweise im Boran-THF-Komplex, wie sie im Stand der Technik eingesetzt werden, ist hingegen mit ”Boran” das Monomer gemeint.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe ”Isobutenpolymer” und ”Polyisobuten” synonym verwendet.
Aliphatische C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoffe sind acyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen (= C₅-C₁₀-Alkane) oder Alkene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen (= C₅-C₁₀-Alkene), die eine oder mehrere nichtkumulierte C-C-Doppelbindungen aufweisen Bevorzugt sind hierunter die C₅-C₁₀-Alkane.
C₅-C₇-Alkane sind Alkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan und deren Stellungsisomere.
C₅-C₁₀-Alkane sind Alkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und deren Stellungsisomere.
C₅-C₇-Alkene sind Alkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 nichtkumulierten C-C-Doppelbindungen, wie Pent-1-en, Pent-2-en, 1,3-Pentadien, Hex-1-en, Hex-2-en, Hex-3-en, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,4-Hexadien, Hept-1-en, Hept-2-en, Hept-3-en, 1,3-Heptadien, 1,4-Heptadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Heptadien, 2,4-Heptadien, 2,5-Heptadien, und deren Stellungsisomere.
C₅-C₁₀-Alkene sind Alkene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 4 oder 5 nichtkumulierten C-C-Doppelbindungen. Beispiele hierfür sind neben den zuvor bei den C₅-C₇-Alkenen genannten Verbindungen die Octene, Octadiene, Octatriene, Octatetraene, Nonene, Nonadiene, Nonatriene, Nonatetraene, Decene, Decadiene, Decatreiene, Decatetraene, Decapentaene und deren Stellungsisomere.
Cycloaliphatische C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoffe sind nichtaromatische cyclische Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Cycloalkane mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen (= C₅-C₁₀-Cycloalkane) oder Cycloalkene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen (= C₅-C₁₀-Cycloalkene).
C₅-C₁₀-Cycloalkane sind cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan und Cyclodecan.
C₅-C₁₀-Cycloalkene sind cyclische nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3 oder 4 nichtkumulierten Doppelbindungen im Ringgerüst, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohexadien, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen, Cyclononen und Cyclodecen.
Aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, die Xylole, Nitrobenzol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.
Der Boran-Dimethylsulfidkomplex ist bekannt und beispielsweise bei Acros Organics kommerziell erwerblich. In diesem Komplex liegen Boran und Dimethylsulfid etwa äquimolar vor (1:1-Komplex). Ein Vorteil dieses Komplexes ist, dass er bei Raumtemperatur (25°C) flüssig vorliegt, was seine Dosierung erheblich erleichtert. Ein weiterer Vorteil ist, dass der Komplex nicht giftig ist und dass er auch in unpolaren Lösungsmitteln löslich ist.
Verfahren zur Herstellung des Boran-Dimethylsulfidkomplexes sind bekannt und beispielsweise von H. Le Deit et al. in Tetrahedron Lett. 32, 24, 1991, 2759–2762 beschrieben.
Bei dem in Schritt (i) eingesetzten Isobutenpolymer handelt es sich vorzugsweise um ein sogenanntes hochreaktives Polyisobuten. Hochreaktive Polyisobutene zeichnen sich im Unterschied zu niedrigreaktiven Polyisobutenen durch einen hohen Gehalt an terminalen Doppelbindungen auf. Unter hochreaktiven Polyisobutenen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Isobutenpolymere verstanden, die einen Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 70 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 80 Mol-% und insbesondere von wenigstens 85 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Makromoleküle, besitzen. Terminale Vinylidengruppen weisen die höchste Reaktivität auf, während weiter im Inneren des Moleküls liegende Doppelbindungen keine oder auf jeden Fall eine wesentlich geringere Reaktivität zeigen. Eine hohe Reaktivität ist jedoch Voraussetzung oder zumindest ein wesentlicher Vorteil für die Funktionalisierung der Polyisobutene.
Als Vinyliden-Doppelbindungen werden solche bezeichnet, deren Lage im Makromolekül durch die folgende allgemeine Formel
beschrieben wird, d. h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in α-Position. ”Polymer” steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest.
Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Polyisobutenen sind allgemein bekannt und im Stand der Technik ausführlichst beschrieben. Nur als Beispiel sei hier die EP-A-0628575 herausgegriffen.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in Schritt (i) Polyisobutene, die durch lebende kationische Polymerisation erhältlich sind, eingesetzt. Als lebende kationische Polymerisation bezeichnet man allgemein die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren und insbesondere von Iso-Olefinen oder Vinylaromaten in Gegenwart von Metall- oder Halbmetallhalogeniden als Lewis-Säure-Katalysatoren und tert-Alkylhalogeniden, Benzyl- oder Allylhalogeniden, -estern oder -ethern als Initiatoren, welche mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bilden. Eine umfassende Übersicht hierzu findet man in Kennedy/Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hauser Publishers 1992. Außerdem werden geeignete Initiatoren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der lebenden kationischen Polymerisation von Isobuten beispielsweise in der WO 02/48215 , WO 03/074577 oder WO 2006/077117 beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in Schritt (i) polyfunktionale und insbesondere sogenannte telechele Isobutenpolymere eingesetzt. Telechele Isobutenpolymere weisen zwei oder mehr reaktive Endgruppen auf. In das erfindungsgemäße Verfahren werden selbstverständlich solche telechelen Isobutenpolymere eingesetzt, bei denen die reaktiven Endgruppen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sind. Telechele Polyisobutene werden in der Regel durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten in Gegenwart eines wenigstens difunktionellen Initiators (Inifer), wie Di- oder Tricumylchlorid, hergestellt. Verfahren zur Herstellung von telechelen Polyisobutenen sind allgemein bekannt und im Stand der Technik ausführlicht beschrieben. Nur als Beispiel seien hier die WO 2004/113402 und die WO 2006/077116 sowie die darin zitierte Literatur genannt. Alternativ lassen sich telechele Polyisobutene durch lebende kationische Polymerisation unter Verwendung eines Inifer-Moleküls herstellen, das selbst über eine reaktive Doppelbindung verfügt, wie beispielsweise Allylverbindungen, z. B. Allylchlorid, Methallylchlorid, 2-Chlor-2-methylbut-2-en oder 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhex-3-en, oder Cycloalkenylverbindungen, z. B. 3-Chlorcyclohexen oder 3-Chlorcyclopenten. Die terminalen reaktiven Doppelbindungen in den telechelen Isobutenpolymeren können folglich sowohl aus dem Inifer-Molekül stammen, beispielsweise wenn eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, z. B. eine der oben genannten Allyl- oder Cycloalkenylverbindungen, als Inifer eingesetzt wird, als auch aus der Polymerkette selbst, beispielsweise wenn die lebende Polymerkette durch Hydrolyse und anschließende basische oder thermische Aufarbeitung oder durch Umsetzung mit einem ungesättigten Abbruchreagens (z. B. ein Allylsilan oder Butadien) terminiert wird.
Die in Schritt (i) eingesetzten Polyisobutene weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) von vorzugsweise 500 bis 50.000, besonders bevorzugt von 750 bis 20.000 und insbesondere von 1000 bis 10.000 auf.
Der Boran-Dimethylsulfidkomplex wird in Schritt (i) in einer wenigstens äquimolaren Menge, bezogen auf ein Mol der im Polyisobutenmolekül enthaltenen Doppelbindungen, eingesetzt. Der Boran-Dimethylsulfidkomplex kann in großem Überschuss eingesetzt werden; einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung des Boran-Dimethylsulfidkomplexes besteht jedoch gerade darin, dass es im Unterschied zu den meisten Hydroborierungsreagenzien des Standes der Technik nicht zwingend erforderlich ist, einen großen Überschuss zu verwenden. Vorzugsweise werden daher der Boran-Dimethylsulfidkomplex und das Isobutenpolymer in Schritt (i) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Boran-Dimethylsulfidkomplex zu einer Doppelbindung im Isobutenpolymer 2:1 bis 1:1, z. B. 2:1 bis 1,1:1, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 1:1, z. B. 1,5:1 bis 1,1:1, und insbesondere 1,2:1 bis 1:1, z. B. 1,2:1 bis 1,1:1, beträgt. Ist das Isobutenpolymer nicht telechel und enthält somit nur eine Doppelbindung pro Polymerkette, so werden Boran-Dimethylsulfidkomplex und Isobutenpolymer in einem Molverhältnis von vorzugsweise 2:1 bis 1:1, z. B. 2:1 bis 1,05:1 oder vorzugsweise 2:1 bis 1,1:1, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 1:1, z. B. 1,5:1 bis 1,05:1 oder vorzugsweise 1,5:1 bis 1,1:1, und insbesondere 1,2:1 bis 1:1, z. B. 1,2:1 bis 1,05:1 oder vorzugsweise 1,2:1 bis 1,1:1, eingesetzt. Ist das Isobutenpolymer difunktionell telechel, so werden Boran-Dimethylsulfidkomplex und Isobutenpolymer in einem Molverhältnis von vorzugsweise 4:1 bis 1:1, z. B. 4:1 bis 1,05:1 oder vorzugsweise 4:1 bis 1,1:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 1:1, z. B. 3:1 bis 1,05:1 oder vorzugsweise 3:1 bis 1,1:1, und insbesondere 2,4:1 bis 1:1, z. B. 2,4:1 bis 1,05:1 oder vorzugsweise 2,4:1 bis 1,1:1, eingesetzt. Ist das Isobutenpolymer trifunktionell telechel, so werden Boran-Dimethylsulfidkomplex und Isobutenpolymer in einem Molverhältnis von vorzugsweise 6:1 bis 1:1, z. B. 6:1 bis 1,05:1 oder vorzugsweise 6:1 bis 1,1:1, besonders bevorzugt 4,5:1 bis 1:1, z. B. 4,5:1 bis 1,05:1 oder vorzugsweise 4,5:1 bis 1,1:1, und insbesondere 3,6:1 bis 1:1, z. B. 3,6:1 bis 1,05:1 oder vorzugsweise 3,6:1 bis 1,1:1, eingesetzt, etc.
Die Hydroborierung (i) wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen, in den Polyisobutenhydroborierungsreaktionen des Standes der Technik eingesetzten acyclischen Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether oder Triethylenglykoldimethylether, oder cyclischen Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch gerade darin, dass die Hydroborierung nicht in einem Lösungsmittel mit Donoreigenschaften, wie die o. g. Ether, die die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs problematisch gestalten, durchgeführt werden muss. Vorzugsweise wird die Hydroborierung in Schritt (i) daher in wenigstens einem Lösungsmittel durchgeführt, das ausgewählt ist unter aliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoffen, wie C₅-C₁₀-Alkane, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder Decan oder deren Stellungsisomere, cycloaliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoffen, wie C₅-C₁₀-Cycloalkane, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan oder Cyclooctan, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, die Xylole, Nitrobenzol oder Chlorbenzol, und Gemischen davon. Bevorzugt sind hierunter C₅-C₁₀-Alkane, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder Decan oder deren Stellungsisomere, und insbesondere C₅-C₇-Alkane, wie Pentan, Hexan oder Heptan. Geeignet sind auch Gemische der vorgenannten Lösungsmittel.
Die Reaktionstemperatur der Hydroborierung wird u. a. von der Reaktivität des Polyisobutens bestimmt und liegt normalerweise zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise wird die Hydroborierung vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, besonders bevorzugt von 0 bis 40°C, stärker bevorzugt von 0 bis 30°C und insbesondere von 0 bis 25°C durchgeführt.
Die Durchführung des Hydroborierungsschrittes (i) kann gemäß gängigen Hydroborierungsverfahren, wie sie beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, John Wiley & Sons, S. 783–789 oder in Organikum, 22 Auflage, Wiley-VCH, S. 308–310 sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben sind, erfolgen.
Geeigneterweise erfolgt die Hydroborierung unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d. h. Reaktanden und Lösungsmittel müssen im Wesentlichen wasserfrei eingesetzt werden. ”Im Wesentlichen wasserfrei” bedeutet, dass die Edukte bzw. das Lösungsmittel höchsten 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und insbesondere höchstens 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Edukts bzw. des Lösungsmittels, enthält.
Außerdem erfolgt die Hydroborierung vorzugsweise unter Inertgas, beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre.
Die Umsetzung kann absatzweise (batch), in semikontinuierlicher oder in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen.
Bei der absatzweisen Umsetzung ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanden nicht kritisch. So kann das Polyisobuten, vorzugsweise in wenigstens einem Lösungsmittel gelöst/dispergiert, vorgelegt und mit dem Boran-Dimethylsulfidkomplex auf ein Mal oder bevorzugt sukzessive versetzt werden. Umgekehrt kann der Boran-Dimethylsulfidkomplex, vorzugsweise in wenigstens einem Lösungsmittel gelöst/dispergiert, vorgelegt und mit dem Polyisobuten auf ein Mal oder bevorzugt sukzessive versetzt werden. Letztere Vorgehensweise ist etwas stärker bevorzugt. Alternativ können aber auch beide Reaktanden, vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst/dispergiert, gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden.
Die Reaktionsdauer hängt von diversen Faktoren, wie Ansatzgröße, Reaktionstemperatur, Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktanden etc., ab und kann vom Fachmann im Einzelfall bestimmt werden, beispielsweise durch einfache Vorversuche.
Nach beendeter Hydroborierung wird das Reaktionsprodukt (hydroboriertes Polyisobuten) vorzugsweise nicht isoliert, sondern direkt in das gewünschte Produkt überführt.
Übliche Folgereaktionen sind

– die Umsetzung mit alkalischem Wasserstoffperoxid zu Alkoholen,
– die Umsetzung mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure (NH₂OSO₃H) zu Aminen,
– die Umsetzung mit wässrigem Ammoniak/Natriumhypochlorit zu Aminen,
– die Umsetzung mit Brom in alkalischer Lösung zu Bromiden,
– die Umsetzung mit CO zu Alkoholen und Ketonen,
– die Oxidation mit Chromsäure oder Pyridiniumchlorochromat zu Ketonen, etc.

Diese Folgeumsetzungen sind allgemein bekannt und beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, John Wiley & Sons, S. 783–789 oder in Organikum, 22 Auflage, Wiley-VCH, S. 308–310 sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben.
Vorzugsweise wird das in Schritt (i) erhaltene Hydroborierungsprodukt jedoch einer Oxidation, vorzugsweise mit alkalischem Wasserstoffperoxid, unterworfen. Dabei erhält man einen Alkohol, der vorzugsweise formal dem anti-Markovnikov-Additionsprodukt von Wasser an das ungesättigte Isobutenpolymer entspricht.
Dementsprechend umfasst das erfindungsgemäße Funktionalisierungsverfahren in einer bevorzugten Ausführungsform weiterhin den folgenden Schritt:

(ii) Umsetzung des in Schritt (i) erhaltenen Hydroborierungsprodukts mit wenigstens einem Oxidationsmittel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Hydroxygruppen terminierten Isobutenpolymeren, umfassend folgende Schritte:

(i) Hydroborierung eines Isobutenpolymers mit einem Boran-Dimethylsulfidkomplex; und
(ii) Umsetzung des in Schritt (i) erhaltenen Hydroborierungsprodukts mit wenigstens einem Oxidationsmittel.

Bezüglich des Schritts (i) wird auf die vorhergehenden Ausführungen Bezug genommen.
Die nachfolgenden Ausführungen betreffen Schritt (ii) in beiden erfindungsgemäßen Verfahren.
Als Oxidationsmittel setzt man in Schritt (ii) vorzugsweise alkalisches Wasserstoffperoxid ein.
Vor dem eigentlichen Oxidationsschritt kann das in Schritt (i) erhaltene Reaktionsgemisch mit einer protischen Verbindung, wie Wasser, einem C₁-C₄-Alkanol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec-Butanol, Isobutanol oder tert-Butanol, einem Gemisch wenigstens zwei dieser Alkanole oder einem Gemisch eines oder mehrerer dieser Alkanole mit Wasser, versetzt werden, um überschüssiges Hydroborierungsreagens zu hydrolysieren.
Der Oxidationsschritt (ii) kann gemäß bekannter Verfahren, wie sie beispielsweise in Organikum, 22 Auflage, Wiley-VCH, S. 308–310 sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben sind, durchgeführt werden.
Hierzu wird beispielsweise das gegebenenfalls zuvor mit einer protischen Verbindung versetzte Reaktionsgemisch zuerst mit einer alkalischen Lösung, beispielsweise mit wässrigem Natrium- oder Kaliumhydroxid, und anschließend mit wässrigem Wasserstoffperoxid versetzt.
Nach üblicher Aufarbeitung – beispielsweise Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure wie HCl, und Extraktion mit einem mit Wasser nicht oder nicht gut mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. einem offenkettigen Ether, wie Diethylether oder Methyl-tert-butylether, oder direkt extraktive Aufarbeitung ohne vorhergehendes Neutralisieren oder Ansäuern, Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels – erhält man das Hydroxyl-terminierte Isobutenpolymer.
Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte besitzen vergleichbare Eigenschaften wie die Produkte, die mit den Hydroborierungsverfahren des Standes der Technik erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet aber die Verwendung von giftigem Boran und von Lösungsmitteln mit Donoreigenschaften, die die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs problematisch gestalten. Gleichzeitig kann ein deutlich geringerer Überschuss an Hydroborierungsreagens pro Doppelbindung im Polyisobutenmolekül eingesetzt werden. Außerdem ist der erfindungsgemäß eingesetzt BH₃-DMS-Komplex bei Raumtemperatur flüssig und daher gut handhabbar und dosierbar.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemachten Angaben zu zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichten (M_n, M_w) beziehen sich auf Werte wie sie mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt werden (Polyisobuten-Standards).
Die OH-Zahl wurde gemäß DIN 53176 bestimmt.
1. Hydroborierung von Polyisobuten mit BH₃-DMS
In einem 3 l Kolben mit Rührer, Stickstoffzufuhr, Tropftrichter und Kältebad wurden 19,9 g (0,262 Mol) BH₃-DMS-Komplex in 500 ml n-Heptan (über Molsieb 4A getrocknet) vorgelegt und unter Stickstoff und Rühren auf 8°C gekühlt. Unter Rühren wurde dann eine Lösung von 502,43 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2300 g/mol (0,218 Mol) in 500 ml n-Heptan (über Molsieb 4A getrocknet) innerhalb von 35 Minuten zugegeben. Nach dem Erwärmen auf 23°C wurde das Reaktionsgemisch noch weitere zwei Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch innerhalb von 15 Minuten zuerst mit 105 ml Wasser, dann innerhalb von 5 Minuten mit wässriger Natronlauge (36 g (0,9 Mol) NaOH in 240 ml Wasser) und schließlich innerhalb von 20 Minuten mit 124 g (1,09 Mol) 30%igem wässrigen Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend zwei Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dreimal mit je 600 ml Wasser gewaschen, und die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 442,5 g eines farblosen, klaren Produkts mit folgenden Eigenschaften:
Zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n): 2297
Gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w): 4986
Dispersität (M_w/M_n): 2,17
OH-Zahl: 20 mg KOH/g
2. Hydroborierung von Polyisobuten mit BH₃-DMS
In einem 3 l Kolben mit Rührer, Stickstoffzufuhr, Tropftrichter und Kältebad wurden 24 g (0,316 Mol) BH₃-DMS-Komplex in 500 ml n-Heptan (über Molsieb 4A getrocknet) vorgelegt und unter Stickstoff und Rühren auf 3°C gekühlt. Unter Rühren wurde dann eine Lösung von 450 g Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2300 g/mol (0,196 Mol) in 500 ml n-Heptan (über Molsieb 4A getrocknet) innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Nach dem Erwärmen auf 23°C wurde das Reaktionsgemisch noch weitere vier Stunden gerührt. Anschließend wurde das Gemisch innerhalb von 7 Minuten zuerst mit 95 ml Wasser, dann innerhalb von 5 Minuten mit wässriger Natronlauge (32 g (0,8 Mol) NaOH in 215 ml Wasser) und schließlich nach dem Erwärmen auf 49°C innerhalb von 10 Minuten mit 111 g (0,98 Mol) 30%igem wässrigen Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend zwei Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit Salzsäure (76,8 g HCl konz. in 200 ml Wasser) versetzt und 30 Minuten gerührt, dann mit 500 ml tert-Butanol und anschließend nochmals mit Salzsäure versetzt und dreimal mit je 700 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 409 g eines farblosen, leicht trüben Produkts mit folgenden Eigenschaften:
Zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n): 2339
Gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w): 4878
Dispersität (M_w/M_n): 2,09
OH-Zahl: 19 mg KOH/g
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0628575 A [0026]
- WO 02/48215 [0027]
- WO 03/074577 [0027]
- WO 2006/077117 [0027]
- WO 2004/113402 [0028]
- WO 2006/077116 [0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- H. Le Deit et al. in Tetrahedron Lett. 32, 24, 1991, 2759–2762 [0023]
- Kennedy/Ivan, ”Carbocationic Macromolecular Engineering”, Hauser Publishers 1992 [0027]
- J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, John Wiley & Sons, S. 783–789 [0034]
- Organikum, 22 Auflage, Wiley-VCH, S. 308–310 [0034]
- J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, John Wiley & Sons, S. 783–789 [0042]
- Organikum, 22 Auflage, Wiley-VCH, S. 308–310 [0042]
- Organikum, 22 Auflage, Wiley-VCH, S. 308–310 [0050]
- DIN 53176 [0056]

Claims

Verfahren zur Funktionalisierung von Isobutenpolymeren, umfassend folgenden Schritt: (i) Hydroborierung eines Isobutenpolymers, das wenigstens eine terminale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, mit einem Boran-Dimethylsulfidkomplex.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt (i) eingesetzte Isobutenpolymer einen Gehalt an terminalen Vinylidendoppelbindungen von wenigstens 70 Mol-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (i) eingesetzte Isobutenpolymer polyfunktional, insbesondere telechel ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Boran-Dimethylsulfidkomplex und das Isobutenpolymer in Schritt (i) in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass das Molverhältnis von Boran-Dimethylsulfidkomplex zu einer Doppelbindung im Isobutenpolymer 2:1 bis 1:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis von Boran-Dimethylsulfidkomplex zu Isobutenpolymer 1,5:1 bis 1,1:1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt (i) in wenigstens einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel ausgewählt ist unter aliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel ausgewählt ist unter C₅-C₁₀-Alkanen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend weiterhin folgenden Schritt: (ii) Umsetzung des in Schritt (i) erhaltenen Hydroborierungsprodukts mit wenigstens einem Oxidationsmittel.
Verfahren zur Herstellung von mit Hydroxygruppen terminierten Isobutenpolymeren, umfassend folgende Schritte: (i) Hydroborierung eines Isobutenpolymers mit einem Boran-Dimethylsulfidkomplex; und (ii) Umsetzung des in Schritt (i) erhaltenen Hydroborierungsprodukts mit wenigstens einem Oxidationsmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei man als Oxidationsmittel in Schritt (ii) alkalisches Wasserstoffperoxid einsetzt.