KR20150070198A

KR20150070198A - 폴리이소부텐의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150070198A
Application number: KR1020157011082A
Authority: KR
Inventors: 아르노 랑게; 마티아스 키퍼; 마티아스 클라이너; 스칠라르트 크지호니; 디트마르 포쎌트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2015-06-24
Also published as: MX2015004643A; CA2884916A1; JP2015531424A; BR112015007518A2; AU2013328846A1; RU2015117540A; CN104718226A; WO2014056845A1; EP2906604A1

Abstract

본 발명은 2관능성 폴리이소부텐의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에 따르면 이소부텐 또는 이소부텐을 함유하는 단량체 혼합물이 루이스 산 및 화학식 (I) 의 화합물의 존재 하에 중합된다:

[식 중, X 는 아실 라디칼 또는 유기 또는 무기 산 기의 라디칼을 나타내고, R₁ 내지 R₄ 는 동일 또는 상이하고 수소 또는 히드로카르빌을 나타냄].

Description

폴리이소부텐의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYISOBUTENES}

본 발명은 2관능성 폴리이소부텐의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 2관능성 폴리이소부텐, 및 이의 특정 관능화 생성물에 관한 것이다.

이소부텐의 단독중합체 및 공중합체는, 예를 들어 연료 첨가제 및 윤활제 첨가제를 제조하기 위해, 엘라스토머로서, 접착제로서, 접착제 원료 물질로서, 또는 실란트 (sealant) 의 베이스 성분으로서 다양한 방식으로 사용된다.

이소부텐의 리빙 양이온성 중합 (living cationic polymerization) 에 의한 폴리이소부텐의 제조는 공지되어 있다. 사용된 개시제 시스템은 일반적으로 루이스산과 카르보카티온 (carbocation) 또는 카티오노젠성 착물 (cationogenic complex) 을 형성하는 유기 화합물 및 루이스 산을 포함한다.

예를 들어 실란트를 산출하거나 접착제 또는 접착제 원료 물질을 산출하기 위한 추가 가공에 특히 적합한 폴리이소부텐은 텔레켈릭 (telechelic) 인데, 즉 이는 둘 이상의 반응성 말단 기를 갖는다. 이러한 말단 기는 주로 추가로 관능화될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합이거나, 말단화제에 의해 관능화된 기이다. 예를 들어, EP-A　722　957 은 디큐밀 클로라이드와 같은 적어도 2관능성 저해제를 사용한 텔레켈릭 이소부텐 중합체의 제조를 기재하고 있다. 공지된 방법의 단점은 기재된 방향족 개시제가 반응하여 인다닐 또는 디인단 기를 산출하기 위해 반응할 수 있고, 이는 목표로 하는 정의된 텔레켈릭 폴리이소부텐의 합성에 악영향을 준다는 것이다.

독일 공개 명세서 100　61　727 은 올레핀적 불포화 말단기를 갖는 이소부텐 중합체의 제조를 기재하고 있다. 두 개의 올레핀적 불포화 말단기를 갖는 이소부텐 중합체를 제조하기 위해, 2관능성 스타터 (starter) 가 사용된다. 여기서 수득된 말단 기의 반응성은 원하는 어떤 것을 남긴다. 독일 공개 명세서 102　32　157 은 개시제로서 3-클로로시클로펜텐을 사용한 양이온성 이소부텐 중합을 기재하고 있다.

WO　2004/113402 은 이소부텐이 개시제로서 올레핀성 이중 결합을 포함하는 이소부텐 올리고머 및 루이스 산의 존재 하에 중합되는 2관능성 폴리이소부텐의 제조를 기재한다.

본 발명의 목적은 2관능성 또는 특히 -OH 관능화 폴리이소부텐이 단순 개시제 시스템에 의해 수득될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

-OH 관능기에 의해 말단화된 폴리이소부텐은 마크로머 (아크릴레이트, 에폭시드, 알릴 에테르) 또는 중합체 (폴리우레탄) 의 제조를 위해 가치있는 중간체이다. 이는 보란 첨가를 통해 상기 화합물을 산출하는 합성 경로를 처음으로 발표한 Kennedy 및 Ivan 덕분이다 (Ivan, Kennedy, Chang; J.Polym.Chem. Chem. Ed. 18, 3177 (1980)). 그러나, 산업적 화학 실험실에서 이러한 문헌의 데이터의 재현성에 대해 의혹을 던지지 않으면서, 보란의 사용은 기술적-등급의 중합체를 제조하기에는 너무 복잡하다는 것이 지적되어야 한다.

이에 대하여, 적합한 개시제 및 리빙 양이온성 중합에 의해 폴리이소부텐 사슬에 직접 -OH 관능기를 혼입하려는 노력이 이루어진 것은 당연하다. 직접 합성은 오로지 약 25 년 이후 Storey 에 의해 설명되었다 (Breland, Murphy, Storey; Polym. 47, 1852 (2006)). 여기서 개시제는 보란 첨가 및 그리나드 합성 (Grinard synthesis) 에 의해 제조된 3,3,5-트리메틸-5-클로로헥실 아세테이트이다.

그러나, 이러한 이해할 수 있는 경로는 또한 비싼 공급 물질 및 기술적으로 복잡한 공정의 단점과 연관된다. 이점에 있어서, 지금까지 비싸고 안전과 관련해 복잡한 보란의 사용이 이러한 지방족적 -OH 관능화 폴리이소부텐의 제조에 필요하다는 것이 교시되었다.

따라서, 기술적-등급의 2,2,4-트리메틸펜탄디올-(1,3) 으로부터 출발하여, 상기 나타낸 목적을 달성하는 리빙 중합에 관해 아래 기재된 개시제가 산업적으로 통상적인 방법 및 물질을 사용해 제조될 수 있다는 것은 놀랍다.

본 발명에 따르면, 상기 목적은 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 혼합물이 루이스 산 또는 하기 화학식 I 의 화합물의 존재 하에 중합되는 2관능성 폴리이소부텐의 제조 방법에 의해 달성된다:

[식 중,

n 은 1, 2, 3 또는 4 이고,

X 는 화학식 R₅CO- 의 아실 라디칼 또는 S, P, N 및 B 로부터 선택되고 하나 이상의 이중-결합된 산소 원자를 갖는 그 중앙 원자 Z 에 의해 화합물 (I) 의 산소 원자에 공유 결합되고 이의 가능하게는 존재하는 히드록실 관능기가 에스테르화 형태로 존재하는 유기 또는 무기 산 기의 라디칼이고,

R₁ 내지 R₄ 는 동일 또는 상이하고 수소, 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소 라디칼 (알킬), 시클로지방족 탄화수소 라디칼 (시클로알킬) 또는 방향족 탄화수소 라디칼 (아릴) 이고,

R₅ 는 R₁ 내지 R₄ 와 동일한 의미를 갖고, 추가로 n= 2 내지 4 의 경우 (n-1) 위치(들) 에서 하나 이상의 추가 아실 기에 의해 추가 치환될 수 있음].

따라서, 본 발명은 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 혼합물이 본원에 정된 화학식 I 의 화합물과 루이스 산의 존재 하에 반응되는 2관능성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 화합물 I 은 또한 아래에서 개시제 또는 개시제 화합물 I 로 나타내어진다.

한 말단 (소위 사슬 시작) 에 알코올 또는 알코올 유도체 (기 X) 를 포함하고 다른 말단 (소위 사슬 말단) 에 염소 원자를 포함하는 이소부텐 중합체는 특히 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다. 작업 조건에 따라, 염소 원자 대신에 올레핀성 이중 결합을 포함하는 이소부텐 중합체를 또한 수득할 수 있다. 이중 결합은 이후 공지된 방식 자체로 또다른 관능기, 예를 들어 OH, SH, 실란, 실록산, 히드록시페닐, 숙시닐 에스테르, 숙신이미드, 옥시란, 카르복실 등으로 전환될 수 있다.

라디칼 R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 중 하나 이상이 알킬인 경우, 이는 1 내지 20 개, 흔히 1 내지 10 개, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, 이는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸펜틸, 2-메틸펜트-3-일, 2-메틸펜트-2-일, 2-메틸펜트-4-일, 3-메틸펜트-2-일, 3-메틸펜트-3-일, 3-메틸펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부트-3-일, 2,3-디메틸부트-2-일, 2,3-디메틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, 2-메틸헥스-2-일, 2-메틸헥스-3-일, 2-메틸헥스-5-일, 3-메틸헥스-2-일, 3-메틸헥실, 3-메틸헥스-3-일, 3-메틸헥스-4-일, 2-메틸헥스-4-일, 2,2-디메틸펜틸, 2,2-디메틸펜트-3-일, 2,2-디메틸펜트-4-일, 2,3-디메틸펜트-2-일, 2,3-디메틸펜트-3-일, 2,3-디메틸펜트-4-일, 2,3-디메틸펜트-5-일, 2,4-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜트-2-일, 2,4-디메틸펜트-3-일, 2,4-디메틸펜트-4-일, 2,4-디메틸펜트-5-일, 3,3-디메틸펜틸, 3,3-디메틸펜트-2-일, 3-에틸펜틸, 3-에틸펜트-2-일, 3-에틸펜트-3-일, 2,2,3-트리메틸부틸, 2,2,3-트리메틸부트-3-일, 2,2,3-트리메틸부트-4-일, n-옥틸, 2-메틸헵틸, 2-메틸헵트-2-일, 2-메틸헵트-3-일, 2-메틸헵트-4-일, 2-메틸헵트-5-일, 2-메틸헵트-6-일, 2-메틸헵트-7-일, 3-메틸헵틸, 3-메틸헵트-2-일, 3-메틸헵트-3-일, 3-메틸헵트-4-일, 3-메틸헵트-5-일, 3-메틸헵트-6-일, 3-메틸헵트-7-일, 4-메틸헵틸, 4-메틸헵트-2-일, 4-메틸헵트-3-일, 4-메틸헵트-4-일, 2,2-디메틸헥실, 2,2-디메틸헥스-3-일, 2,2-디메틸헥스-4-일, 2,2-디메틸헥스-5-일, 2,2-디메틸헥스-6-일, 2,3-디메틸헥실, 2,3-디메틸헥스-3-일, 2,3-디메틸헥스-4-일, 2,3-디메틸헥스-5-일, 2,3-디메틸헥스-6-일, 2,4-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥스-3-일, 2,4-디메틸헥스-4-일, 2,4-디메틸헥스-5-일, 2,4-디메틸헥스-6-일, 2,5-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥스-3-일, 2,5-디메틸헥스-4-일, 2,5-디메틸헥스-5-일, 2,5-디메틸헥스-6-일, 3,3-디메틸헥실, 3,3-디메틸헥스-2-일, 3,3-디메틸헥스-4-일, 3,3-디메틸헥스-5-일, 3,3-디메틸헥스-6-일, 3,4-디메틸헥실, 3,4-디메틸헥스-2-일, 3,4-디메틸헥스-4-일, 3,4-디메틸헥스-3-일, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 3-에틸헥스-2-일, 3-에틸헥스-3-일, 3-에틸헥스-4-일, 3-에틸헥스-5-일, 3-에틸-헥스-6-일, 2,2,3-트리메틸펜틸, 2,2,3-트리메틸펜트-3-일, 2,2,3-트리메틸펜트-4-일, 2,2,3-트리메틸펜트-5-일, 2,2,4-트리메틸펜틸, 2,2,4-트리메틸펜트-3-일, 2,2,4-트리메틸펜트-4-일, 2,2,4-트리메틸펜트-5-일, 2,3,3-트리메틸펜틸, 2,3,3-트리메틸펜트-2-일, 2,3,3-트리메틸펜트-4-일, 2,3,3-트리메틸펜트-5-일, 2,3,4-트리메틸펜틸, 2,3,4-트리메틸펜트-3-일, 2,3,4-트리메틸펜트-2-일, 3-에틸-2-메틸펜틸, 3-에틸-2-메틸펜트-2-일, 3-에틸-2-메틸펜트-3-일, 3-에틸-2-메틸펜트-4-일, 3-에틸-2-메틸펜트-5-일, 3-에틸-3-메틸펜틸, 3-에틸-3-메틸펜트-2-일, 2,2,3,3-테트라메틸부틸, n-노닐, 2-메틸노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, 3-프로필헵틸 등이다. 메틸이 바람직한 구현예이다.

라디칼 R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 중 하나 이상이 시클로알킬인 경우, 이는 전형적으로 3 내지 20, 흔히 3 내지 10, 특히 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 임의 분지형 시클릭 탄화수소 라디칼이고, 이는 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2.2.1]헵트-1-일, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-일, 바이시클로[2.2.1]헵트-7-일, 바이시클로[2.2.2]옥탄-1-일, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2-일, 1-아다만틸 또는 2-아다만틸이다. 시클로헥실은 바람직한 구현예이다.

라디칼 R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 중 하나 이상이 아릴인 경우, 이는 방향족, 임의 치환 탄화수소 라디칼이고; 아릴은 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들어 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이다. 페닐은 바람직한 구현예이다.

추가 구현예에서, 라디칼은 개별적 특징으로부터 조합되므로, 조합물 예컨대 벤질, 4-메틸시클로헥실 또는 에틸페닐이 알킬, 시클로알킬 및 아릴 라디칼로부터 구성될 수 있다. 라디칼 R₁ 내지 R₅ 은 이의 탄화수소 특성을 크게 상실하지 않으면서 낮은 정도로 또한 헤테로원자 예컨대 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 불소, 또는 불활성 관능기 예컨대 시아노기 또는 에스테르기를 가질 수 있다.

한 구현예에서, n 은 1 이고 아실 라디칼 X 는 R₅-CO 기이고, 여기서 R₅ 는 라디칼 R₁, R₂, R₃ 및 R₄처럼 정의된 탄화수소 라디칼이다. 이러한 맥락에서, 라디칼은 또한 할로겐으로 추가 치환될 수 있다 (예를 들어 Cl-C₂H₄-CO- 또는 CF₃-CO-).

또다른 구현예에서, n 은 2, 3 또는 4 이고, 아실 라디칼 X 는 R₅-CO 기이고, 여기서 R₅ 는 라디칼 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 과 같이 정의된 라디칼이고, 하나 이상의 아실 기, 예를 들어 이후 존재하는 프탈릴, 터프탈릴, 갈릴, 말로닐 또는 숙시닐 라디칼에 의해 (n-1) 위치(들) 에서 추가 치환된다.

추가 구현예에서, X 는 중앙 원자 Z 를 갖는 유기 또는 무기 산 기의 라디칼이고, 예를 들어 n=1 의 경우에 CH₃-SO₂-, CH₃-O-SO₂- 또는 (CH₃-O)₂PO-, 및 n = 2, 3 또는 4 의 경우에 기 -SO₂-, =PO- 또는 =B- 이다. 중앙 원자 Z 가 원소 S, P 또는 N 으로부터 선택되는 경우, 이는 하나 이상의 이중-결합 산소 원자를 갖는다. Z = B 인 경우, 3 개의 단일 결합된 산소 원자가 또한 중앙 원자 Z 에 연결될 수 있는데, 예를 들어 붕산 에스테르 예컨대 (CH₃-O)₂B- 의 경우이다.

R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 가 동일하고 메틸인 화학식 I 의 화합물이 매우 특히 바람직하다.

화학식 (I) 의 화합물은 Reppe et al. Ann. Chem. 596, 110 에 기재된 바와 같이 화학식 III 의 산 유도체에 의한 화학식 II 의 테트라히드로푸란의 개환에 의해 공지된 방식 그 자체로 제조될 수 있다.

이러한 맥락에서, X, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 이미 명시된 의미를 갖는다.

테트라히드로푸란 (II) 는 하기 화학식 IV 의 1,3-디올로부터의 재배열 및 고리화에 의해 제조될 수 있다.

여기서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 은 이미 명시된 의미를 갖는다.

(IV) 의 (II) 로의 전환 및 또한 (III) 에 의한 (I) 로의 전환은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 특히, 연속적 및/또는 불연속적 과정으로 산업적 규모로 개시제 (I) 을 제조하는 것이 적합하다. 불연속적 과정에서, 이는 10 kg 초과, 더욱이 100 kg 초과, 보다 더 최적으로는 1000 kg 초과 또는 5000 kg 초과의 배치 크기를 의미한다. 연속 과정에서, 이는 100 kg/일, 더욱이 1000 kg/일 초과, 보다 더 최적으로는 10 t/일 초과 또는 100 t/일 초과의 과량으로의 제조량을 의미한다.

상기 언급된 (II) 의 합성을 위해, 화합물 (IV) 는 용해, 현탁, 용융 또는 기체 형태로 사용될 수 있다. 여기서 적합한 용매는 이론적으로 반응 조건 하에 불활성인 모든 용매이다. 예는 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타, 분지형 및 선형 지방족, 알코올 또는 물이다.

(IV) 의 (II) 로의 전환 및 또한 (III) 에 의한 (I) 로의 전환의 속도는 산에 의해 증가될 수 있다. 전형적으로는, 산은 화학식 II 의 화합물을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.2 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다. 여기서 바람직한 산은 브뢴스테드 산 (Broenstedt acid), 예를 들어 유기 카르복실산 예컨대 트리플루오로아세트산, 옥살산 또는 락트산, 및 또한 유기 술폰산 예컨대 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산이다. 마찬가지로 적합한 것은 무기 브뢴스테드 산 예컨대 HCl, H₃PO₄, H₂SO₄또는HClO₄이다. 예를 들어 BF₃, BCl₃, SnCl₄, TiCl₄, 또는 AlCl₃이 루이스 산으로서 사용될 수 있다. 착물-결합된 루이스 산 또는 이온성 액체에 용해된 루이스 산의 사용이 또한 가능하다. 정의된 산 강도는 NaOH 와 같은 염기와의 조합의 결과로서 확립될 수 있다. 또한, 산성 표면을 갖는 고체, 예를 들어 실리카를 사용할 수 있는데, 이의 표면은 명시된 산 중 하나에 의해 추가로 활성화될 수 있다.

(IV) 내지 (II) 의 전환은 약 60 ℃ 내지 약 500 ℃ 의 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이러한 맥락에서, 긴 체류 시간을 갖는 공정 예컨대 배치식 공정의 경우 , 주로 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도가 선택될 것인 한편, 짧은 체류 시간을 갖는 공정 예컨대 연속적 공정의 경우 주로 200 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도가 적절하다. 여기서 반응 시간은 수 초 (예를 들어 1, 2, 5, 10, 20, 100 또는 200 초), 수 분 (예를 들어 1, 2, 5, 10, 20, 30 또는 40 분) 내지 시간 (예를 들어, 약 1, 약 2, 약 3 또는 약 5 시간) 의 범위이다.

제 1 항에 정의된 바와 같은, 본 발명에 따른 방법에 따른 중합을 촉발시키는데 적합한 루이스 산은, 전자 쌍 갭을 갖는 공유 금속 할라이드 및 반금속 할라이드이다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들어 J.P. Kennedy 등으로부터, US　4,946,889, US　4,327,201, US　5,169,914, EP-A　206　756, EP-A　265　053 에서, 및 또한 the monograph by J.P. Kennedy and B. Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Oxford University Press, New York, 1991 에서 상세하게 당업자에 공지되어 있다. 루이스 산은 일반적으로 티타늄, 주석, 알루미늄, 바나듐 또는 철의 할로겐 화합물, 및 또한 붕소의 할라이드로부터 선택된다. 클로라이드, 및 알루미늄의 경우 또한 모노알킬알루미늄 디클로라이드 및 디알킬알루미늄 클로라이드가 바람직하다. 바람직한 루이스 산은 티타늄 테트라클로라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리플루오리드, 주석 테트라클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 바나듐 펜타클로라이드, 철 트리클로라이드, 알킬알루미늄 디클로라이드 및 디알킬알루미늄 클로라이드이다. 특히 바람직한 루이스 산은 티타늄 테트라클로라이드, 붕소 트리클로라이드 및 붕소 트리플루오리드 및 특히 티타늄 테트라클로라이드이다.

전자 공여체의 존재 하에 본 발명에 따른 방법에 따라 중합을 수행하는 것이 성공적으로 증명되었다. 적합한 전자 공여체는 질소, 산소 또는 황 원자 상에 위치한 자유 전자 쌍을 갖는 반양성자성 유기 화합물이다. 바람직한 공여체 화합물은 피리딘 예컨대 피리딘 자체, 2,6-디메틸피리딘, 및 입체 장애 피리딘 예컨대 2,6-디이소프로필피리딘 및 2,6-디-tert-부틸피리딘; 아미드, 특히 지방족 또는 방향족 카르복실산의 N,N-디알킬아미드 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드; 락탐, 특히 N-알킬락탐 예컨대 N-메틸피롤리돈; 에테르, 예를 들어 디알킬 에테르 예컨대 디에틸 에테르 및 디이소프로필 에테르, 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란; 아민, 특히 트리알킬아민 예컨대 트리에틸아민; 에스테르, 특히 지방족 C₁-C₆-카르복실산의 C₁-C₄-알킬 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트; 티오에테르, 특히 디알킬 티오에테르 또는 알킬아릴 티오에테르, 예컨대 메틸페닐 술피드; 술폭시드, 특히 디알킬 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드; 니트릴, 특히 알킬니트릴 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 포스핀, 특히 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀, 예컨대 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 및 트리페닐포스핀 및 산소를 통해 결합된 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 비중합성, 반양성자성 유기규소 화합물로부터 선택된다.

상기 언급된 공여체 중에서, 피리딘 및 입체 장애 피리딘 유도체 및 또한 특히 유기규소 화합물이 바람직하다.

여기서 이러한 유형의 바람직한 유기규소 화합물은 하기 화학식 VI 의 것이다:

R^a _nSi(OR^b)_4-r (VI)

[식 중,

r 은 1, 2 또는 3 이고,

R^a는 동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적으로 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₇-시클로알킬, 아릴 또는 아릴-C₁-C₄-알킬이고, 여기서 3 개의 마지막 언급된 라디칼은 또한 하나 이상의 C₁-C₁₀-알킬기를 치환기로서 가질 수 있고,

R^b는 동일 또는 상이할 수 있고 C₁-C₂₀-알킬이고, r 이 1 또는 2 인 경우 2 개의 라디칼 R^b 는 함께 알킬렌일 수 있음].

화학식 VI 에서, r 은 바람직하게는 1 또는 2 이다. R^a 는 바람직하게는 C₁-C₈-알킬 기, 및 특히 분지형 알킬 기 또는 2차 탄소 원자를 통해 결합된 분지형 알킬 기, 예컨대 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 또는 5-, 6- 또는 7-원 시클로알킬 기, 또는 아릴 기, 특히 페닐이다. 다양한 R^b는 바람직하게는 C₁-C₄-알킬 기 또는 페닐, 톨릴 또는 벤질 라디칼이다.

이러한 유형의 바람직한 화합물의 예는 디메톡시디이소프로필실란, 디메톡시이소부틸이소프로필실란, 디메톡시디이소부틸실란, 디메톡시디시클로펜틸실란, 디메톡시이소부틸-2-부틸실란, 디에톡시이소부틸이소프로필 실란, 트리에톡시톨루일실란, 트리에톡시벤질실란 및 트리에톡시페닐실란이다.

본 발명의 맥락에서, C₁-C₄-알킬은 분지형 또는 선형 알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다. 또한, C₁-C₈-알킬은 특히 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 이의 위치 이성질체이다. 또한, C₁-C₂₀-알킬은 특히 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실 및 이의 위치 이성질체이다.

예를 들어 C₃-C₇-시클로알킬은 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.

아릴은 특히 페닐, 나프틸 또는 톨릴이다.

아릴-C₁-C₄-알킬은 특히 벤질 또는 2-페닐에틸이다.

알킬렌은 예를 들어 C₂-C₅-알킬렌, 예컨대 1,2-에틸렌, 1,2- 및 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 및 1,5-펜틸렌이다.

루이스 산은 루이스 산 및 개시제로부터 개시제 착물을 형성하기에 충분한 양으로 사용된다. 루이스 산 대 개시제 화합물 (I) 의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:4, 구체적으로는 1:1 내지 1:2.5 이다.

루이스 산 및 전자 공여체는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:2 의 몰비로 사용된다.

반응 혼합물 중 루이스 산의 농도는 일반적으로 0.1 내지 200 g/l, 특히 1 내지 50 g/l 범위이다.

본 발명에 따른 방법에 적합한 이소부텐 공급 물질은 이소부텐 자체 및 또한 이소부텐-함유 C₄-탄화수소 스트림, 예를 들어 C₄-라피네이트, 이소부텐의 탈수소화로부터의 C₄ 컷 (cut), 스팀 크래커로부터의 C₄ 컷, FCC 크래커 (FCC: 유체 촉매화 크래킹) 이고, 단 이는 그 안에 존재하는 1,3-부타디엔으로부터 매우 자유롭다. 본 발명에 따른 적합한 C₄-탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 공급 물질로서 C₄ 컷을 사용할 때, 이소부텐 이외의 탄화수소는 불활성 용매의 역할을 한다.

또한 양이온성 중합 조건 하에 이소부텐과 공중합될 수 있는 올레핀적 불포화 단량체와 이소부텐의 단량체 혼합물을 반응시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 양이온성 중합 조건 하에 중합될 수 있는 에틸렌적 불포화 공단량체와 이소텐의 블록 공중합에 적합하다. 이소부텐의 단량체 혼합물이 적합한 공단량체와 공중합되는 경우, 단량체 혼합물은 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과의 이소부텐, 및 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 공단량체를 포함한다.

적합한 공중합성 단량체는 비닐 방향족 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C₁-C₄-알킬스티렌 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 및 또한 4-tert-부틸스티렌, 탄소수 5 내지 10 의 이소올레핀 예컨대 2-메틸부텐-1,2-메틸펜텐-1,2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1,2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1 이다. 적합한 공단량체는 또한 실릴기를 갖는 올레핀 예컨대 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시-에톡시)실릴]프로펜 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2 이다.

블록 공중합체를 제조하기 위해, 사슬 말단, 즉 개시제로부터 유래된 사슬 시작으로부터 반대편의 생성된 이소부텐 중합체의 말단은 공단량체, 예컨대 상기 열거된 것, 예를 들어 비닐 방향족과 반응될 수 있다.

따라서, 예를 들어 먼저 이소부텐을 단독중합한 후 공단량체를 첨가할 수 있다. 방법에서 새롭게 형성된 공단량체-줄기 반응성 사슬은 탈활성화되거나, 아래 기재된 구현예 중 하나에 따르면 말단화되어 관능성 말단기를 형성하거나, 새로 이소부텐과 반응되어 고급 블록 공중합체를 형성한다.

중합은 일반적으로 용매 중에 수행된다. 적합한 용매는 모두 저분자량, 유기 화합물 또는 이의 혼합물이고, 이는 적합한 유전율을 갖고 추출가능한 양성자를 갖지 않고 중합 조건 하에 액체이다. 바람직한 용매는 탄화수소, 예를 들어 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비시클릭 탄화수소, 예컨대 에텐, 이소- 및 n-프로판, n-부탄 및 이의 이성질체, n-펜탄 및 이의 이성질체, n-헥산 및 이의 이성질체, n-헵탄 및 이의 이성질체, 및 또한 n-옥탄 및 이의 이성질체, 탄소수 5 내지 8 의 시클릭 알칸 예컨대 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 비시클릭 알켄 예컨대 에텐, 이소- 및 n-프로펜, n-부텐, n-펜텐, n-헥센 및 n-헵텐, 시클릭 올레핀 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐, 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 및 또한 할로겐화 탄화수소, 예컨대 할로겐화 지방족 탄화수소, 예를 들어 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,1-트리클로로에탄 및 1-클로로부탄, 및 또한 할로겐화 방향족 탄화수소 예컨대 클로로벤젠 및 플루오로벤젠이다. 용매로서 사용된 할로겐화 탄화수소는 할로겐 원자가 2차 또는 3차 탄소 원자에 위치한 화합물을 포함하지 않는다.

바람직한 용매는 방향족 탄화수소이고, 그 중 톨루엔이 특히 바람직하다. 하나 이상의 할로겐화 탄화수소 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 용매 혼합물이 또한 바람직하다. 특히, 용매 혼합물은 헥산 및 클로로메탄 및/또는 디클로로메탄을 포함한다. 여기서 탄화수소 대 할로겐화 탄화수소의 부피비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 특히 2:1 내지 1:2 범위이다.

극성이 균일 용매 중의 중합을 허용하는 염소화 탄화수소가 또한 바람직하다. 예는 프로필, 부틸 및 펜틸 클로라이드 및 1-클로로부탄 및 2-클로로프로판이다.

역할로서, 본 발명에 따른 방법은 0 ℃ 미만, 예를 들어 0 내지 -140 ℃ 범위, 바람직하게는 -30 내지 -120 ℃ 범위, 특히 바람직하게는 -40 내지 -110 ℃ 범위의 온도에서 수행될 것이다. 반응 압력은 부수적으로 중요하다.

반응의 열은 일반적 방법, 예를 들어 벽 냉각에 의해 및/또는 증발 냉각을 이용하여 소산된다.

반응을 종료하기 위해, 리빙 사슬 말단은 예를 들어 양성자성 화합물의 첨가, 특히 물, 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 또는 tert-부탄올 또는 이의 물과의 혼합물의 첨가에 의해 탈활성화된다.

본 발명에 따른 방법은 첫 번째로 화학식 I 의 개시제 화합물의 라디칼 X-O- 에 의해 도입된 사슬 출발 상에 알코올 관능기를 갖고, 두 번째로 관능기를 갖는 말단 (사슬 말단, 즉 사슬 출발과 반대의 사슬 말단) 을 포함하는 텔레켈릭 (2관능성) 폴리이소부텐을 산출한다. 이러한 관능기는 바람직하게는 화학식 -CH₂-C(CH₃)₂-할로겐의 기이다. 이는 대부분 양성자성 탈활성화제에 의한 반응 종료시에 형성된다. 이러한 말단 기의 할로겐 원자는 일반적으로 중합에 사용된 루이스 산으로부터 기원한다. 바람직하게는 할로겐은 염소이다.

이러한 텔레켈릭 폴리이소부텐은 추가 2관능성 폴리이소부텐 유도체의 제조를 위한 가치있는 중간체이다. 언급될 수 있는 유도체화의 예는 페놀의 알킬화 및 에틸렌적 불포화 말단기를 형성하기 위한 기 -CH₂-C(CH₃)₂-할로겐으로부터의 수소 할라이드의 제거이다.

에틸렌적 불포화 라디칼 (메틸리덴 이중 결합) 으로의 말단 기 -CH₂-C(CH₃)₂-할로겐의 전환은 예를 들어 열적 방법, 예를 들어 70 내지 200 ℃ 의 온도로의 가열, 또는 염기를 사용한 처리에 의해 이루어질 수 있다. 적합한 염기는 예를 들어 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드, 염기성 알루미늄 산화물, 알칼리 금속 히드록시드 예컨대 나트륨 히드록시드, 및 3차 아민 예컨대 피리딘 또는 트리부틸아민이다 (Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439 참조). 나트륨 에톡시드를 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 사전에 기 -CH₂-C(CH₃)₂-할로겐을 도입하지 않고 사슬 말단에서 에틸렌적으로 말단화된 폴리이소부텐을 또한 수득할 수 있다. 이를 위해, 이소부텐 중합체의 리빙 사슬 말단은 적합한 방법으로 말단화제와 반응되는데, 이는 에틸렌적 불포화 기를 사슬 말단에 첨가한다.

적합한 말단화제는 예를 들어 트리알킬알릴실란 화합물, 예를 들어 트리메틸알릴실란이다. 리빙 사슬 말단은 여기서 트리알킬알릴실란 화합물을 첨가함으로써 말단화된다. 알릴실란의 사용은 중합체 사슬의 말단에 알릴 라디칼을 도입하면서 중합의 말단화를 산출한다 (EP　264　214 참조).

말단화제의 또다른 예는 1,1-디페닐에틸렌이다. 리빙 사슬 말단은 여기서 1,1-디페닐에틸렌 및 염기를 첨가함으로써 말단화되고, 그 결과 디페닐-치환된 이중 결합이 사슬의 말단에 도입된다 (참조: J. Feldthusen, B. Ivan, A. H. E. Mueller and J. Kops, Macromol. Rep. 1995, A32, 639, J. Feldthusen, B. Ivan and A. H. E. Mueller, Macromolecules 1997, 30, 6989 및 Macromolecules 1998, 31, 578, DE-A 19648028 및 DE-A　19610350).

공액 디엔, 예를 들어 부타디엔은 또한 말단화제로서 적합하다. 이와 관련하여, 반응성 사슬 말단은 공액 디엔과 반응된 후 상기 기재된 바와 같이 탈활성화된다 (참조 DE-A　40　25　961).

또한, 화합물 (I) 의 라디칼 XO- 로부터 유래된 사슬 말단 모두 상에 알코올 관능기를 갖는 텔레켈릭 폴리이소부텐은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다. 이러한 목적으로, 둘 이상의 리빙 중합체 사슬은 커플링제의 첨가에 의해 커플링된다. 커플링은 반응성 사슬 말단 사이의 화학 결합의 형성을 의미하여, 본 발명에 따라 형성된 폴리이소부텐의 중합체 사슬 둘 이상이 결합되어 이들의 말단을 통해 분자를 형성함을 의미한다. 커플링에 의해 수득된 분자는 분자 말단 및/또는 별형 분자의 분지 말단에 관능기 -OX 를 갖는 대칭형 텔레켈릭 또는 별형 분자이다. 이러한 방법으로, 또한 유형 AB⁺ 의 리빙 공중합체를 커플링하여 유형 AB-BA 의 3블록 공중합체를 제조할 수 있고, 여기서 A 는 폴리이소부텐 블록이고 B 는 이와 상이한 중합체 블록, 예를 들어 폴리비닐방향족 블록이다.

적합한 커플링제는 예를 들어 동일 또는 상이한 이중 결합에 대해 알릴 위치에 배열된 둘 이상의 전자배척 이탈기 (electrofugal leaving group) 를 갖는데, 이는 반응성 사슬 말단의 양이온성 중심이 이탈기의 제거 및 이중 결합의 이동과 함께 동시 반응 (concerted reaction) 에서 그 자체를 위치시킬 수 있음을 의미한다. 다른 커플링제는 반응성 사슬 말단의 양이온성 중심이 친전자적으로 첨가되어 안정화된 양이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 공액 시스템을 갖는다. 이탈기, 예를 들어 양성자의 제거 결과, 중합체 사슬에 대한 안정한 s 결합이 공액 시스템의 재형성과 함께 발생한다. 다수의 이러한 공액 시스템은 불활성 스페이서에 의해 함께 결합될 수 있다.

적합한 커플링제는 하기를 포함한다:

(i) 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로원자를 갖는 둘 이상의 5-원 헤테로사이클을 갖는 화합물, 예를 들어 둘 이상의 푸란 고리를 갖는 유기 화합물, 예컨대

[식 중, R 은 C₁-C₁₀-알킬렌, 바람직하게는 메틸렌 또는 2,2-프로판디일임].

(ii) 둘 이상의 알릴-위치 트리알킬실릴 기를 갖는 화합물, 예컨대 1,1-비스(트리알킬실릴메틸)에틸렌, 예를 들어 1,1-비스(트리메틸실릴메틸)에틸렌, 또는 예컨대 비스[(트리알킬실릴)프로페닐]벤젠, 예를 들어

(식 중, Me 은 메틸임),

(iii) 각 경우에 두 방향족 고리에 공액되어 배열된 둘 이상의 비닐리덴 기를 갖는 화합물, 예컨대 비스디페닐에틸렌, 예를 들어

.

적합한 커플링제의 상세한 설명은 하기 문헌에서 찾을 수 있고; 커플링 반응은 여기에 기재된 반응과 유사한 방식으로 수행될 수 있다: R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730-733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; WO99/24480; US　5,690,861 및 US　5,981,785.

커플링은 일반적으로 루이스 산, 실제 중합 반응을 수행하는데 또한 사용될 수 있는 것인 적합한 루이스 산의 존재 하에 이루어진다. 또한, 동일한 용매 및 온도는 실제 중합 반응을 수행하는데 사용되는 커플링 반응을 수행하는데 또한 적합하다. 편의상, 커플링은 이에 따라 동일한 용매 중에 및 중합에 사용된 루이스 산의 존재 하에 중합 반응 이후 1-용기 반응으로서 수행될 수 있다. 일반적으로, 커플링제의 커플링 부위의 수로 나뉘어진, 중합에 사용된 화학식 I 의 개시제의 몰량의 몫에 대략 상응하는 커플링제의 몰량이 사용된다.

종료 (탈활성화 및/또는 에틸렌적 불포화 말단기의 도입) 또는 커플링 이후, 용매는 일반적으로 적합한 장치 예컨대 회전 증발기, 강하막 증발기 또는 박막 증발기에서, 또는 반응 용액을 감압시켜 제거된다.

본 발명에 따른 방법의 한 구현예에서, 중합은 불연속적으로, 즉 배치식 반응으로 수행된다. 이를 위해, 예를 들어 용매에 이소부텐을 도입하고, 개시제 및 임의로 추가 첨가제 예컨대 실록산을 첨가하고, 루이스 산에 의해 반응을 시작할 수 있다. 마찬가지로 용매, 개시제, 루이스 산 및 임의로 추가 첨가제 예컨대 실록산을 도입하고, 이소부텐의 연속적 첨가에 의해 반응을 제어할 수 있다. 모든 경우, 반응 온도는 적합한 냉각 방법에 의해 원하는 범위에서 유지될 것이다. 중합 동안 특정 과제는 단기간 내에 생성되는 반응의 높은 열이다. 따라서, 본 발명의 추가 목적은 반응으로부터 열의 급속한 방출을 제어할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다. 산업적 규모로 수행된 중합은 특히 비교적 큰 전환 양과 함께 생성된 열의 급속한 방출에 관한 과제를 제시한다. 따라서 본 발명의 추가 목적은 산업적 규모에서 중합 반응을 수행할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 방법의 또다른 구현예에서, 중합은 연속으로 수행된다. 리빙 양이온성 중합에서 더 높은 분자량을 달성하기 위해, 연속적 중합 공정에서 열의 소산을 통한 양호한 온도 조절을 달성하는 것이 필요하다. 따라서, 반응 부피에 비해 높은 열 수송 표면을 갖는 반응기가 적절하다. 관형 반응기 이외에, 이는 또한 직사각형 채널, 교반-탱크 반응기 또는 특정 마이크로- 또는 밀리-반응기를 갖는 반응기일 수 있다. 마이크로- 또는 밀리-반응기는 심지어 높은 발열성 반응의 경우에도 양호한 온도 조절을 허용한다. 표면 영역 대 반응기 부피의 비교적 높은 비율은 예를 들어 매우 양호한 열 공급 및/또는 소산을 허용하는데, 이러한 이유로 심지어 높은 발열성 반응이 사실상 등온적으로 수행될 수 있다. 또한, 밀리-반응기는 특히 이의 디자인 때문에 산업적 규모까지 쉽게 스케일업될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 중합은 적어도 하기 단계를 포함하는 연속적 방법으로 수행된다:

(I) 이소부텐, 용매, 개시제 및 원하는 경우 추가 첨가제를 혼합기에 연속적으로 칭량하고 출발 물질을 혼합 장치에서 혼합하는 단계;

(II) 루이스 산의 연속 칭량 및 반응 온도에서 출발 물질과의 혼합에 의해 연속 중합을 개시하는 단계;

(III) 반응 조건으로 자동 온도조절된 하나 이상의 반응 영역을 통해 생성된 반응 혼합물을 수송하는 것에 의한 연속 중합 단계.

하기 장치가 바람직하게는 사용될 수 있다:

중합은 바람직하게는 특히 이것이 연속으로 수행되는 경우 밀리-반응기를 사용하여 수행된다. 밀리-반응기는 이의 특징적 치수에 의해 통상적 장치와 상이하다. 본 발명의 맥락에서, 흐름 장치, 예를 들어 혼합기 또는 반응기의 특징적 치수는 흐름의 방향에 대해 직각으로의 가장 작은 확장을 의미하는 것으로 이해된다. 밀리-반응기의 특징적 치수는 통상적 장치의 것보다 상당히 더 작다. 이는 특히 밀리미터 범위일 수 있다. 통상적 반응기에 비해, 이에 따라 밀리-반응기는 이루어지는 열 및 매스 (mass) 수송 과정과 관련하여 상당히 상이한 거동을 나타낸다. 반응기 부피에 대한 표면적의 더 큰 비율에 의해, 예를 들어 매우 양호한 열 공급 및/또는 소산이 허용되고, 이러한 이유로 심지어 높은 흡열성 또는 발열성 반응이 대략 등온적으로 수행될 수 있다. 마이크로반응기, 마이크로미터 범위인 특징적 치수와 비교하여, 밀리-반응기는 특징적 치수로 인해 덜 폐색될 수 있고 이에 따라 산업 적용과 관련하여 더 높은 강건성을 갖는다.

통상적 반응기는 30 mm 초과의 특징적 치수를 갖는 한편, 밀리-반응기는 30 mm 이하의 특징적 치수를 갖는다. 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 혼합물의 중합을 위한 밀리-반응기의 특징적 치수는 일반적으로 30 mm 이하, 특히 0.1 내지 30　mm 또는 바람직하게는 0.3 내지 30　mm 또는 특히 바람직하게는 0.5 내지 30　mm; 바람직하게는 20　mm 이하, 예를 들어 0.1 내지 20　mm 또는 바람직하게는 0.3 내지 20　mm 또는 특히 바람직하게는 0.5 내지 20　mm; 특히 바람직하게는 15　mm 이하, 예를 들어 0.1 내지 15　mm 또는 바람직하게는 0.3 내지 15　mm 또는 특히 바람직하게는 0.5 내지 15　mm; 더 바람직하게는 10　mm 이하, 예를 들어 0.1 내지 10　mm 또는 바람직하게는 0.3 내지 10　mm 또는 특히 바람직하게는 0.5 내지 10　mm; 보다 더 바람직하게는 8　mm 이하, 예를 들어 0.1 내지 8　mm 또는 바람직하게는 0.3 내지 8　mm 또는 특히 바람직하게는 0.5 내지 8　mm; 특히 6　mm 이하, 예를 들어 0.1 내지 6　mm 또는 바람직하게는 0.3 내지 6　mm 또는 특히 바람직하게는 0.5 내지 6　mm; 및 구체적으로는 4　mm 이하, 예를 들어 0.1 내지 4　mm 또는 바람직하게는 0.3 내지 4　mm 또는 특히 바람직하게는 0.5 내지 4　mm 이다.

본 발명에 따라 사용되는 밀리-반응기는 바람직하게는 온도-조절가능 관형 반응기, 튜브 번들 열 교환기, 플레이트 열 교환기 및 내장물 (internal) 을 갖는 온도-조절가능 관형 반응기로부터 선택된다. 본 발명에 따라 사용되는 관형 반응기, 튜브 번들 열 교환기 및 플레이트 열 교환기는, 특징적 치수로서 바람직하게는 0.1 mm 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 0.5 mm 내지 6 mm, 더 바람직하게는 0.7 내지 5 mm, 특히 0.8 mm 내지 4 mm 범위의 튜브 또는 모세관 직경, 및 바람직하게는 0.2 mm 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 0.2 mm 내지 6 mm, 특히 0.2 mm 내지 4 mm 범위의 층 높이 및/또는 채널 너비를 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 내장물을 갖는 관형 반응기는 5 mm 내지 500 mm, 바람직하게는 8 mm 내지 200 mm, 특히 바람직하게는 10 mm 내지 100 mm 범위의 튜브 직경을 갖는다. 대안적으로, 본 발명에 따르면 인레이드 혼합 구조 (inlaid mixing structure) 를 갖는 플레이트 장치에 필적하는 플랫 채널을 또한 사용할 수 있다. 이는 1 mm 내지 20 mm 범위의 높이 및 10 mm 내지 1000 mm, 특히 10 mm 내지 500 mm 범위의 너비를 갖는다. 임의로, 관형 반응기는 온도 조절 채널에 의해 침투되는 요소를 혼합하는 것을 포함할 수 있다.

여기서 최적 특징적 치수는 반응의 허용 부동열성 (permissible anisothermicity), 최대 허용 압력 하락 및 블로킹되는 것에 대한 반응기의 민감성에 대한 요건으로부터 발생한다.

특히 바람직한 밀리-반응기는 하기이다:

● 추가 혼합 내장물을 갖거나 갖지 않는, 0.1 내지 25 mm, 바람직하게는 0.5 내지 6 mm, 특히 바람직하게는 0.7 내지 4 mm 의 횡단면을 갖는 모세관, 모세관 번들로 구성된 관형 반응기, 여기서 온도 조절 매체가 튜브 또는 모세관 주변에 흐를 수 있음;

● 열 매체 (heat carrier) 가 모세관/튜브에로 전도되고, 온도가 조절되는 생성물이 튜브 주변에 전도되고, 내장물 (혼합 요소) 에 의해 균질화되는 관형 반응기;

● 플레이트 열 교환기와 같이 흐름-브레이킹 내장물 (포스트 (post)) 이 없거나 이것이 장착된 영역 또는 채널의 네트워크, 절연 평행 채널에 의해 구축되는 플레이트 반응기, 여기서 플레이트는 화학적 및 열적 균질성이 반응 동안 보장되도록 교대로 열 매체 및 생성물 층을 바꾸는 층 구조로 또는 평행하게 생성물 및 열 매체를 전도함;

● 오로지 높이에 대하여 "밀리 치수" 를 갖고 시각적으로 원하는 만큼 넓을 수 있는 "플랫" 채널 구조를 가지는 반응기, 이의 전형적 빗-형 (comb-like) 내장물은 흐름 프로파일의 형성을 방지하고 정의된 반응 및 체류 시간에 중요한 좁은 체류 시간 분포를 산출함.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 크게 플러그 흐름의 체류 시간 특징을 갖는 하나 이상의 반응기가 사용된다. 플러그 흐름이 관형 반응기에 존재하는 경우, 반응 혼합물의 상태 (예를 들어 온도, 조성 등) 는 흐름 방향을 변화시킬 수 있지만, 반응 혼합물의 상태는 흐름 방향에 수직인 각각의 개별적 횡단면과 동일하다. 이에 따라, 튜브에 들어가는 부피 요소 모두는 반응기에서 동일한 체류 시간을 갖는다. 비유적으로, 액체는 마치 이것이 튜브를 통해 쉽게 슬라이딩되는 다수의 플러그 (plug) 인 것처럼 튜브를 통해 흐른다. 또한, 흐름 방향에 수직인 강화 매스 수송의 결과로서 교차혼합은 흐름 방향에 대해 수직인 농도 구배를 보상할 수 있다.

마이크로구조를 갖는 장치를 통한 대부분의 층류 (laminar flow) 에도 불구하고, 후면-혼합이 이에 따라 회피될 수 있고 좁은 체류 시간 분포가 이상적인 흐름 튜브에서의 것과 유사한 방식으로 달성될 수 있다.

보덴슈타인 수 (Bodenstein number) Bo 는 무차원 매개변수이고 분산 흐름에 대한 대류 흐름의 비율을 기재하고 (예를 들어 M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik [Chemical Reaction Technology], Lehrbuch der Technischen Chemie [Textbook of Industrial Chemistry], volume 1, 2^nd edition, p.　332 ff), 이는 이에 따라 시스템 내의 후면-혼합을 특징짓는다:

[식 중, u 는 흐름 속도 [ms-¹] 이고, L 은 반응기의 길이 [m] 이고, D_ax 는 축 분산 계수 [m²h^-1] 임].

0 의 보덴슈타인 수는 이상적 연속 교반 탱크에서의 후면-혼합을 완료하는 것에 해당한다. 대조적으로 무한히 큰 보덴슈타인 수는 이상적 흐름 튜브를 통한 연속 흐름의 경우에서와 같이 완전히 후면-혼합이 없음을 의미한다.

모세관 반응기에서, 원하는 후면-혼합 거동은 흐름 상태 및 성분 매개변수의 함수로서 직경에 대한 길이의 비율을 조절하여 확립될 수 있다. 근본적인 계산 방법은 당업자에 공지되어 있다 (예를 들어 M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken: Chemische Reaktionstechnik, Lehrbuch der Technischen Chemie, volume 1, 2^nd edition, p.　339 ff). 매우 낮은 후면-혼합 거동이 실현되는 경우, 상기 정의된 보덴슈타인 수는 바람직하게는 10 초과, 특히 바람직하게는 20 초과, 특히 50 초과이도록 선택된다. 100 초과의 보덴슈타인 수의 경우, 모세관 반응기는 이후 실질적으로 플러그 흐름 특징을 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 혼합기 및 반응기에 유리한 것으로 증명된 물질은 일반적으로 각각 V4A 및 V2A 로 공지된 1.4541 또는 1.4571 와 같은 저온 영역에서 오스테나이트 (austenitic) 인 스테인레스 스틸, 및 미국 등급 SS316 및 SS317Ti 의 스테인레스 스틸이다. 높은 온도 및 부식성 조건 하에서, 폴리에테르 케톤은 마찬가지로 적합하다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 반응기에 대하여, 더 부식-저항성인 Hastelloy® 등급, 유리 또는 세라믹, 예를 들어 TiN3, Ni-PTFE, Ni-PFA 등을 물질 및/또는 상응하는 코팅물로서 또한 사용할 수 있다.

반응기는 반응 영역에서의 반응 혼합물과 온도 조절 매체 사이의 매우 양호한 열 수송이 가능하고 본질적으로 등온 반응이 가능하도록, 온도 조절 매체와 매우 양호하게 접촉되게 구축된다.

온도 조절 매체는 충분히 높은 열 용량을 가져야 하고, 집중적으로 순환되고, 충분한 파워의 자동온도 조절 장치가 장착되어야 한다. 반응 영역과 온도 조절 매체 사이의 열 수송은 반응 영역에서 가능한 가장 균질한 온도 분포를 보장하기 위해 가능한 양호해야 한다.

이러한 목적으로 - 중합 반응의 발열성 및 특징적 반응 시간에 따르면 - 반응 부피에 대한 열 교환 영역의 비율은 일반적으로 약 50 내지 약 5000 m²/m³, 바람직하게는 약 100 내지 약 3000 m²/m³, 특히 바람직하게는 약 150 내지 약 2000 m²/m³, 특히 약 200 내지 약 1300 m²/m³ 이도록 선택되어야 한다. 전형적으로, 매년 약 5000 톤의 제조 용량을 갖는 반응기에 대한 값은 약 200 m²/m³ 의 영역에 있고, 매년 약 500 톤의 제조 용량을 갖는 반응기에 대한 값은 약 500 m²/m³ 의 영역에 있고, 실험실 규모의 반응기에 대한 값은 약 600 내지 1300 m²/m³ 이다.

또한, 반응 매질측의 열 수송 계수는 원칙적으로 50 W/m²K 초과, 바람직하게는 100 W/m²K 초과, 특히 바람직하게는 200 W/m²K 초과, 특히 400 W/m²K 초과이어야 한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 2관능성 폴리이소부텐은 좁은 분자량 분포를 갖는다. 여기서 다분산 지수 PDI = M_w/M_n은 대부분의 경우에 2.0 미만, 바람직하게는 1.60 미만, 특히 바람직하게는 1.40 미만, 특히 1.35 미만이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 200 내지 100 000, 특히 바람직하게는 400 내지 50 000, 특히 500 내지 15 000 의 수 평균 분자량 M_n 을 갖는 2관능성 폴리이소부텐을 제조하는데 사용된다.

본 발명에 따라 제조된 2관능성 폴리이소부텐은 화학식 I 의 개시제의 알코올 관능기 XO- 에 의해 한 사슬 말단 (사슬 시작) 에서 말단화된다. 반대편 (먼 쪽의) 말단 기는 바람직하게는 기 -CH₂-C(CH₃)₂-할로겐, 특히 바람직하게는 -CH₂-C(CH₃)₂-Cl 이다. 대안적으로, 반대편 기는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 열적으로 또는 적합한 염기와 할로겐-치환 사슬 말단의 반응에 의해 또는 트리알킬알릴실란 화합물, 1,1-디페닐에틸렌 또는 공액 디엔과의 중합 동안 형성된 리빙 폴리이소부텐 사슬의 반응에 의해 수득될 수 있는 에틸렌적 불포화 기이다. 또한, 관능기 -OX 에 의해 모든 사슬 말단에서 말단화된 폴리이소부텐은 또한 리빙 폴리이소부텐 사슬의 커플링에 의해 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득될 수 있다.

본 발명은 또한 하기 화학식 V 의 기에 의해 분자의 하나 이상의 말단에서 말단화되는 폴리이소부텐:

[식 중, X, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 상기 정의된 바와 같음],

또는 화학식 V 의 기의 하기에 의하여 수득될 수 있는 이의 관능화 생성물을 제공한다:

i) 히드로실릴화,

ii) 히드로황화,

iii) 방향족 상의 친전자성 치환,

iv) 에폭시화 및 임의로 친핵체와의 반응,

v) 히드로붕소화 및 임의로 산화적 분해,

vi) 엔 반응에서 에노파일 (enophile) 과의 반응,

vii) 할로겐 또는 수소 할라이드의 부가 또는

viii) 히드로포르밀화.

나타낸 관능화는 하기와 같이 이루어질 수 있다:

i) 히드로실릴화

관능화를 위하여, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 폴리이소부텐은 실릴화 촉매의 존재 하에 실란과의 반응에 적용되어, 실릴기에 의해 일부 이상 관능화된 폴리이소부텐을 산출한다.

적합한 히드로실릴화 촉매는 예를 들어 전이 금속 촉매이고, 여기서 전이 금속은 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir 로부터 선택된다. 적합한 백금 촉매는 예를 들어 미분된 형태의 백금 ("백금 블랙"), 백금 클로라이드 및 백금 착물 예컨대 헥사클로로플라틴산 또는 디비닐디실록산-백금 착물, 예를 들어 테트라메틸디비닐디실록산-백금 착물을 포함한다. 적합한 로듐 촉매는 예를 들어 (RhCl(P(C₆H₅)₃)₃) 및 RhCl₃이다. 또한 적합한 것은 RuCl₃ 및 IrCl₃이다. 적합한 촉매는 또한 루이스 산 예컨대 AlCl₃또는TiCl₄, 및 또한 과산화물이다. 이러한 맥락에서, 상기 언급된 촉매의 조합물 또는 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.

적합한 실란은 예를 들어 할로겐화 실란, 예컨대 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란 및 트리메틸실록시디클로로실란; 알콕시실란, 예컨대 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 1,3,3,5,5,7,7-헵타메틸-1,1-디메톡시테트라실록산 및 트리알콕시실란, 예를 들어 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란, 및 또한 아실옥시실란이다. 트리알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.

실릴화에서 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 140 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 120 ℃ 범위이다. 반응은 일반적으로 대기압 하에 수행되지만, 또한 증가된 압력, 예를 들어 약 1.5 내지 20 bar 범위, 또는 감소된 압력 예를 들어 200 내지 600 mbar 에서 이루어질 수 있다.

반응은 용매 없이 또는 적합한 용매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 클로로포름이다.

ii) 히드로황화

관능화를 위하여, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 폴리이소부텐은 수소 술피드 또는 티올, 예컨대 알킬티올 또는 아릴티올, 히드록시 메르캅탄, 아미노 메르캅탄, 티오카르복실산 또는 실란티올과의 반응에 적용되어, 티오 기에 의해 일부 이상 관능화된 폴리이소부텐을 산출한다. 적합한 히드로-알킬티오 부가는 그 전체가 본원에서 참조 인용되는 J. March, Advanced Organic Chemistry, 4^th edition, Verlag John Wiley & Sons, pp.　766-767 에 기재되어 있다. 반응은 개시제의 부재 또는 존재 하에, 및 또한 전자기 방사선의 존재 하에 이루어질 수 있다. 수소 술피드의 부가의 경우, 티올기에 의해 관능화된 폴리이소부텐이 수득된다. 수소 술피드의 부가는 바람직하게는 100 ℃ 미만의 온도 및 1 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 약 10 bar 의 압력에서 이루어진다. 또한, 부가는 바람직하게는 코팅 교환 수지, 예컨대 Amberlyst 15 의 존재 하에 이루어진다. 개시제의 부재 하에 티올과의 반응의 경우, 이중 결합 상에 마르코브니코프 부가 (Markovnikov addition) 생성물이 일반적으로 수득된다. 히드로-알킬티오 부가의 적합한 개시제는 예를 들어 양성자성 산 및 루이스 산 예컨대 농축된 황산 또는 AlCl₃, 및 산성 양이온 교환체 예컨대 Amberlyst 15 이다. 적합한 개시제는 또한 자유 라디칼을 형성할 수 있는 것, 예컨대 과산화물 또는 아조 화합물이다. 이러한 개시제의 존재 하에 히드로-알킬티오 부가의 경우, 항-마르코브니코프 부가 생성물이 일반적으로 수득된다. 반응은 또한 400 내지 10 nm, 바람직하게는 200 내지 300 nm 의 파장의 전자기 방사선의 존재 하에 이루어질 수 있다.

iii) 방향족 상의 친전자성 치환

유도체화를 위하여, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이소부텐은 알킬화 촉매의 존재 하에 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 갖는 화합물과 반응될 수 있다. 적합한 방향족 및 헤테로방향족 화합물, 촉매 및 이러한 소위 프리델-크래프트 알킬화 (Friedel-Craft alkylation) 의 반응 조건은 예를 들어 본원에서 참조 인용되는 J. March, Advanced Organic Chemistry, 4^th edition, Verlag John Wiley & Sons, p.　534-539 에 기재되어 있다.

활성화된 방향족 화합물은 바람직하게는 알킬화에 사용된다. 적합한 방향족 화합물은 예를 들어 알킬방향족, 알콕시방향족, 히드록시방향족 또는 활성화 헤테로방향족, 예컨대 티오펜 또는 푸란이다.

알킬화에 사용된 방향족 히드록시 화합물은 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 OH 기를 갖는 페놀계 화합물로부터 선택되고 임의로 하나 이상의 추가 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 추가 치환기는 C₁-C₈-알킬 기 및 특히 메틸 및 에틸이다. 특히 하기 화학식의 화합물이 바람직하다:

[식 중, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소, OH 또는 CH₃ 임].

페놀, 크레졸 이성질체, 카테콜, 레소르시놀, 피로갈롤, 플루오로글루시놀 및 자일레놀 이성질체가 특히 바람직하다. 특히 페놀, o-크레졸 및 p-크레졸이 사용된다. 원하는 경우, 또한 상기 언급된 화합물의 혼합물을 알킬화에 사용할 수 있다. 또한 적합한 것은 폴리방향족, 예컨대 폴리스티렌, 폴리페닐렌 산화물 또는 폴리페닐렌 술피드, 또는 방향족과 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, (메트)아크릴산 유도체, 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체이다.

촉매는 바람직하게는 루이스-산성 알킬화 촉매로부부터 선택되는데, 이는 본 출원의 맥락에서 개별적 수용체 (acceptor) 원자 및 수용체 리간드 착물, 분자 등을 의미하는 것으로 이해되고, 단 이는 전체적으로 (외부적으로) 루이스-산성 (전자 수용체) 특성을 갖는다. 이는 예를 들어 AlCl₃, AlBr₃, BF₃, BF₃ ·2　C₆H₅OH, BF₃[O(C₂H₅)₂]₂, TiCl₄, SnCl₄, AlC₂H₅Cl₂, FeCl₃, SbCl₅ 및 SbF₅를 포함한다. 이러한 알킬화 촉매는 공촉매, 예를 들어 에테르와 함께 사용될 수 있다. 적합한 에테르는 디(C₁-C₈-)알킬 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 및 테트라히드로푸란, 디(C₅-C₈-)시클로알킬 에테르, 예컨대 디시클로헥실 에테르, 및 하나 이상의 방향족 탄화수소 라디칼을 갖는 에테르, 예컨대 아니솔이다. 촉매-공촉매 착물이 프리델-크라프트 알킬화에 사용되는 경우, 촉매 대 공촉매의 정량적 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1 범위이다. 반응은 또한 양성자성 산 예컨대 황산, 인산 또는 트리플루오로메탄술폰산에 의해 촉매 작용될 수 있다. 유기 양성자성 산은 또한 중합체-결합 형태, 예를 들어 이온 교환 수지로서 존재할 수 있다. 제올라이트 및 무기 다가산이 또한 적합하다.

알킬화는 용매 없이 또는 용매 중에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 n-알칸 및 이의 혼합물, 및 알킬방향족, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 및 이의 할로겐화 변형물이다.

알킬화는 바람직하게는 -10 ℃ 내지 +100 ℃ 의 온도에서 수행된다. 반응은 일반적으로 대기압에서 수행되지만, 또한 더 높은 또는 더 낮은 압력에서 수행될 수 있다.

방향족 또는 헤테로방향족 화합물 대 폴리이소부텐의 정량적 몰비 및 촉매의 적합한 선택을 통해, 달성된 알킬화 생성물의 비율 및 이의 알킬화도를 조절할 수 있다. 본질적으로 모노알킬화 폴리이소부테닐페놀은 일반적으로 과량의 페놀을 사용하여 또는 에테르가 추가로 공촉매로서 사용되는 경우에 루이스-산성 알킬화 촉매의 존재 하에 수득된다.

추가 관능화를 위하여, 생성된 폴리이소부테닐페놀은 하나 이상의 알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 및 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 관능기를 갖는 하나 이상의 아민과의 만니히-유형 반응 (Mannich-type reaction) 에 적용되어, 폴리이소부텐-알킬화 및 추가로 일부 이상의 아미노알킬화 화합물을 산출할 수 있다. 또한 알데히드 및/또는 아민의 반응 생성물 및/또는 축합 생성물을 사용할 수 있다. 상기 화합물의 제조는 본원에서 그 전체가 참조 인용되는 WO　01/25　293 및 WO　01/25　294 에 기재되어 있다.

iv) 에폭시화

관능화를 위하여, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 폴리이소부텐은 하나 이상의 과산화물 화합물과 반응되어 일부 이상 과산화된 폴리이소부텐을 산출할 수 있다. 에폭시화에 적합한 방법은 본원에서 참조 인용되는 J.　March, Advanced Organic Chemistry, 4^th edition, Verlag John Wiley & Sons, p.　826-829 에 기재되어 있다. 사용된 과산화물 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 과산, 예컨대 m-크롤로퍼벤조산, 퍼포름산, 퍼아세트산, 트리플루오로퍼아세트산, 퍼벤조산 및 3,5-디니트로퍼벤조산이다. 과산은 임의로 미네랄 산의 존재 하에 상응하는 산 및 H₂O₂ 로부터 제자리에서 제조될 수 있다. 추가 적합한 에폭시화 시약은 예를 들어 알칼리성 과산화수소, 분자 산소 및 알킬 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다. 에폭시화에 적합한 용매는 예를 들어 시판 비극성 용매이다. 특히 적합한 용매는 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌, 헥산 또는 헵탄이다. 형성된 에폭시드는 이후 개환 반응에서 물, 산, 알코올, 티올 또는 1차 또는 2차 아민과 반응되어, 특히 디올, 글리콜 에테르, 글리콜 티오에테르 및 아민을 산출할 수 있다.

v) 히드로붕소화

관능화를 위하여, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 폴리이소부텐은 (임의로 제자리에서 생성된) 보란과의 반응에 적용되어, 일부 이상 히드록시화된 폴리이소부텐을 산출할 수 있다. 히드로붕소화에 적합한 방법은 본원에서 참조 인용되는 J.　March, Advanced Organic Chemistry, 4^th edition, Verlag John Wiley & Sons, p.　783-789 에 기재되어 있다. 적합한 히드로붕소화 시약은 예를 들어 디보란 (이는 일반적으로 나트륨 보로히드라이드와 BF₃에테레이트를 반응시켜 제자리에서 생성됨), 디이소아밀보란 (비스[3-메틸부트-2-일]보란), 1,1,2-트리메틸프로필보란, 9-보로바이시클로[3.3.1]노난, 디이소캄페닐보란 (이는 상응하는 알켄과 디보란의 히드로붕소화에 의해 수득될 수 있음), 클로로보란-디메틸 술피드, 알킬디클로로보란 또는 H₃B-N(C₂H₅)₂ 이다.

히드로붕소화는 일반적으로 용매 중에 수행된다. 히드로붕소화에 적합한 용매는 예를 들어 비시클릭 에테르 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클릭 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 및 탄화수소 예컨대 헥산 또는 톨루엔 또는 이의 혼합물이다. 반응 온도는 일반적으로 히드로붕소화 작용제의 반응성에 의해 측정되고 일반적으로 반응 혼합물의 융점과 비점 사이, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃ 범위이다.

히드로붕소화 작용제는 일반적으로 알켄을 기준으로 과량으로 사용된다. 붕소 원자는 덜 치환되고 이에 따라 덜 입체 장애된 탄소 원자에 첨가된다.

형성된 알킬보란은 일반적으로 단리되지 않지만, 후속 반응에 의해 가치 있는 생성물로 바로 전환된다. 알킬보란의 매우 중요한 반응은 알코올을 산출하기 위한 알칼리성 과산화수소와의 반응이고, 이는 바람직하게는 형식상 알켄의 항-마르코브니코프 수화에 해당한다. 또한, 생성된 알킬보란은 히드록시드 이온의 존재 하에 브롬과의 반응에 적용되어 브롬화물을 산출할 수 있다.

vi) 엔 반응

관능화를 위하여, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 폴리이소부텐은 엔 반응에서 친전자체-치환된 이중 결합을 갖는 하나 이상의 알켄과 반응될 수 있다 (예를 들어 DE-A　4　319　672 또는 H. Mach and P. Rath in Lubrication Science V (1999), p.　175-185 참조, 그 전체가 본원에서 참조 인용됨). 엔 반응에서, 엔으로 나타내어지는 알릴-위치 수소 원자를 갖는 알켄은 탄소-탄소 결합 연결, 이중 결합 이동 및 수소 수송을 포함하는 페리시클릭 반응 (pericyclic reaction) 에서 친전자성 알켄, 소위 에노파일 (enophile) 과 반응된다. 본 발명의 경우에, 폴리이소부텐은 엔으로서 반응한다. 적합한 에노파일은 디엘스-알더 반응에서 디에노파일로서 또한 사용되는 화합물이다. 에노파일로서 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 숙신산 무수물 기로 일부 이상 관능화된 폴리이소부텐을 산출한다.

엔 반응은 임의로 촉매로서 루이스 산의 존재 하에 수행될 수 있다. 알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 클로라이드가 예를 들어 적합하다.

추가 관능화를 위하여, 숙신산 무수물 기로 유도체화된 폴리이소부텐은 하기로부터 선택되는 후속 반응에 적용될 수 있다:

a) 숙신이미드 기 및/또는 숙신아미드 기에 의해 일부 이상 관능화된 폴리이소부텐을 산출하기 위한 하나 이상의 아민과의 반응,

b) 숙신산 에스테르 기에 의해 일부 이상 관능화된 폴리이소부텐을 산출하기 위한 하나 이상의 알코올과의 반응, 및

c) 숙신산 티오에스테르 기에 의해 일부 이상 관능화되는 폴리이소부텐을 산출하기 위한 하나 이상의 티올과의 반응.

vii) 할로겐 또는 수소 할라이드의 부가

관능화를 위해, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 폴리이소부텐은 수소 할라이드 또는 할로겐과의 반응에 적용되어, 할로겐 기에 의해 일부 이상 관능화된 폴리이소부텐을 산출할 수 있다. 히드로-할로 부가의 적합한 반응 조건은 본원에서 참조 인용되는 J.　March, Advanced Organic Chemistry, 4^th edition, Verlag John Wiley & Sons, p.　758-759 에 기재되어 있다. 수소 할라이드의 부가에 적합한 것은 이론적으로 HF, HCl, HBr 및 HI 이다. HI, HBr 및 HF 의 부가는 일반적으로 실온에서 이루어질 수 있는 한편, 상승된 온도는 일반적으로 HCl 의 부가에 사용된다.

수소 할라이드의 부가는 이론적으로 개시제 또는 전자기 방사선의 부재 또는 존재 하에 이루어질 수 있다. 개시제, 특히 과산화물의 부재 하의 부가의 경우, 마르코브니코프 부가 생성물이 일반적으로 수득된다. 과산화물의 부가와 함께, HBr 의 부가는 일반적으로 항-마르코브니코프 생성물을 산출한다.

이중 결합의 할로겐화는 본원에서 참조 인용되는 J.　March, Advanced Organic Chemistry, 4^th edition, Verlag John Wiley & Sons, p.　812-814 에 기재되어 있다. Cl, Br 및 I 의 부가를 위해, 자유 할로겐이 사용될 수 있다. 혼합-할로겐화 화합물을 수득하기 위해, 할로겐간 화합물 (interhalogen compound) 의 사용이 공지되어 있다. 불소의 부가를 위해, 불소-함유 화합물, 예컨대 CoF₃, XeF₂ 및 PbO₂ 및 SF₄의 혼합물이 일반적으로 사용된다. 브롬은 일반적으로 이중 결합에 양호한 수율로 실온에서 첨가된다. 자유 할로겐 이외에 염소의 부가를 위해, 또한 염소-함유 작용제 SO₂Cl₂, PCl₅ 등을 사용할 수 있다.

염소 또는 브롬이 전자기 방사선의 존재 하에 할로겐화에 사용되는 경우, 본질적으로 중합체 사슬 상의 자유-라디칼 치환의 생성물이 수득되고 말단 이중 결합에 대한 부가 생성물은 수득되지 않거나 부수적 정도로만 수득된다.

바람직한 관능화 생성물은 비스에폭시드, 디티올, 디올 (예를 들어 히드로붕소화로부터 수득될 수 있는 항-마르코브니코프 생성물 그 자체 및 에폭시드화 및 물 및 임의로 산과 에폭시드의 후속 반응으로부터 수득될 수 있는 마르코브니코프 생성물 그 자체) 및 비스(트리알콕시실란) 이다.

화학식 V 의 기에 의해 한 사슬 말단에서 말단화되고 사슬의 반대편 말단에 상기 기재된 것과 상이한 말단화 기를 갖는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 특정 폴리이소부텐은 말단화 기의 상이한 반응성으로 인해 상이하게 관능화될 수 있다. 이는 친수성 및 소수성 특성이 여기서 만족되어야 하므로 연료 및 윤활제 중의 폴리이소부텐의 사용에 특히 유리하다. 또한, 화학식 (I) 의 화합물의 단순한 접근성이 유리하다. 한 말단에서 성장하는 사슬만이 화학식 (I) 의 화합물에 의해 개시되기 때문에, 루이스 산 및 말단화 작용제의 필요한 양은 다관능성 개시제에 비해 감소된다. 또한, 개시제로부터 기원하는 말단화 기는 선행 기술로부터의 다관능성 방향족 개시제를 사용하는 경우에 발생하는 처음에 명시된 제 2 반응에 적용되지 않는다.

viii) 히드로포르밀화

히드로포르밀화 또는 옥소합성에 관하여, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 의 2012 년 온라인 판 (Online ISBN: 9783527306732) 이 참조된다. 반응의 상세한 설명은 여기서 챕터 "Oxo Synthesis" (저자 H.　Bahrmann and H.　Bach; DOI:　10.1002/14356007.a18_321) 및 또한 "Carbonylation" (저자 W.　Bertleff, M.　Roeper, X. Sava; DOI:　10.1002/14356007.a05_217.pub2) 에서 찾을 수 있다. 이에 대한 및 여기서 언급된 문헌에 대한 참조가 명확히 이루어진다.

하기 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명하는 역할을 한다.

실시예

실시예 1: 2,2,4,4-테트라메틸테트라히드로푸란 (TMTHF) 의 제조

150 g 의 실리카 겔을 적하 깔대기 및 리시버를 갖는 증류 가교가 장착된 500 ml 4-넥 플라스크에 도입하였다. 12 g 의 농축 H₂SO₄ 및 2.4 g 의 NaOH 를 150 ml 의 물에 첨가하여 제조된 용액을 이에 첨가하였다. N₂ 의 스트림 하에, 물을 170 ℃ 의 배쓰 온도까지 증류시켰다. 이후, 4 시간에 걸쳐, 360 g 의 용융 2,2,4-트리메틸펜탄디올-(1,3) 을 적가하고, 그 동안 배쓰 온도를 190 ℃ 로 증가시켰다. 미정제 TMTHF 를 증류시키고, 이를 NaHCO₃용액을 통해 리시버에 수집하였다. 분별 깔대기에서, 수성 상을 분리하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고 Na₂SO₄로 건조시켰다.

유기 상을 증류하고, 비등 범위 118 ℃ 내지 138 ℃ 로부터의 266 g 의 분획을 수집하였다. NMR 에 따르면, 이는 81% 의 TMTHF 로 이루어졌다:

¹H-FT-NMR (500　MHz, 16 scans, CD₂Cl₂):

1.22　ppm, 6H, S; 1.38　ppm, 6H, S; 1.73　ppm, 2H, S; 3.60　ppm, 2H, S.

실시예 2: 4-클로로-2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트의 제조

실시예 1 로부터 266 g 의 TMTHF (81%) 를 적하 깔대기, 온도계 및 교반계가 장착된 1000 ml 4-넥 플라스크에 도입하고, 2 g 의 아연 분말을 첨가하였다. 얼음 배쓰 냉각과 함께, 138.5 g 의 아세틸 클로라이드를 15℃-25℃ 범위에서 적가하고, 혼합물을 이후 45 ℃ 에서 45 분 동안 교반하였다. 실온에서, 혼합물을 NaHCO₃ 용액으로 3 회 세척하고, CH₂Cl₂로 희석하고, 물로 세척하였다. 혼합물을 Na₂SO₄ 로 건조시키고 여과하고, 용매를 50 ℃ 및 200 mbar 하에 회전 증발기에서 스트리핑하였다. 305 g 은 쉽게 이동성인 액체이고, 이는 NMR 에 따르면 75% 의 4-클로로-2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트 (및 TMTHF 및 2,2,4-트리메틸펜텐(-4)일 아세테이트) 로 구성되었다.

¹H-FT-NMR (500　MHz, 16 scans, CD₂Cl₂):

1.09　ppm, 6H, S; 1.66　ppm, 6H, S; 1.93　ppm, 2H, S; 2.08　ppm, 3H, S; 3.90　ppm, 2H, S.

실시예 3: 이소부텐과 4-클로로-2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트의 중합

1000　ml 의 건조 n-클로로부탄 및 134 g 의 이소부텐을 2 l 4-넥 플라스크에 -10 ℃ 에서 도입하였다. 이후 81 g 의 실시예 2 로부터의 4-클로로-2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트 및 3 g 의 피리딘을 첨가하고, 중합을 40 ml 의 TiCl₄에 의해 시작하였다. 냉각 배쓰에 의해, -10 ℃ 의 온도를 60 분에 걸쳐 유지하였다. 500 ml 의 헥산을 이후 첨가하고 반응을 300 ml 의 이소프로판올을 사용해 종료하였다. 헥산/이소부텐 상을 분리하고, 물로 3 회 세척하고, Na₂SO₄로 건조시켰다. 용매를 120 ℃ 및 50 mbar 하에 회전 증발기에서 스트리핑하였다. 이는 160 g 의 맑은 옅은색 오일을 산출하였다.

GPC: Mn = 1200; Mw = 1900

GPC 및 NMR 은 70% 의 관능도를 나타냈다.

Claims

이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 혼합물이 루이스 산 및 하기 화학식 I 의 화합물의 존재 하에 중합되는 2관능성 폴리이소부텐의 제조 방법:

[식 중,
X 는 화학식 R₅CO- 의 아실 라디칼 또는 S, P, N 및 B 로부터 선택되고 하나 이상의 이중-결합된 산소 원자를 갖는 그 중앙 원자 Z 에 의해 화합물 (I) 의 산소 원자에 공유 결합되고 이의 가능하게는 존재하는 히드록실 관능기가 에스테르화 형태로 존재하는 유기 또는 무기 산 기의 라디칼이고,
R₁ 내지 R₄는 동일 또는 상이하고 수소, 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
R₅ 는 R₁ 내지 R₄ 와 동일한 의미를 갖고, 추가로 n= 2 내지 4 의 경우 (n-1) 위치(들) 에서 하나 이상의 추가 아실 기에 의해 추가 치환될 수 있음].
제 1 항에 있어서, 루이스 산이 티타늄 테트라클로라이드, 보론 트리클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 디알킬알루미늄 클로라이드, 알킬알루미늄 디클로라이드, 바나듐 펜타클로라이드, 철 트리클로라이드 및 보론 트리플루오라이드로부터 선택되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합이 피리딘, 아미드, 락탐, 에테르, 아민, 에스테르, 티오에테르, 술폭시드, 니트릴, 포스핀 및 비중합성, 반양성자성 유기규소 화합물 (이는 산소를 통해 결합된 하나 이상의 유기 라디칼을 가짐) 로부터 선택되는 전자 공여체의 존재 하에 이루어지는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐 또는 이소부텐-함유 단량체 혼합물의 중합 동안 형성된 리빙 (living) 폴리이소부텐이 커플링제와 반응되고, 그 결과 둘 이상의 중합체 사슬이 결합되어 이의 말단을 통해 분자를 형성하는 방법.
제 4 항에 있어서, 커플링제가 하기로부터 선택되는 방법:
(i) 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로원자를 갖는 둘 이상의 5-원 헤테로사이클을 갖는 화합물,
(ii) 둘 이상의 알릴-위치 트리알킬실릴 기를 갖는 화합물, 및
(iii) 각 경우에 두 방향족 고리에 공액되어 배열된 둘 이상의 비닐리덴 기를 갖는 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 적어도 하기 단계를 포함하는 연속적 방법으로 수행되는 방법:
(I) 이소부텐, 용매, 개시제 및 원하는 경우 추가 첨가제를 혼합기에 연속적으로 칭량하고 출발 물질을 혼합 장치에서 혼합하는 단계;
(II) 루이스 산의 연속적 칭량 및 반응 온도에서 출발 물질과의 혼합에 의해 연속 중합을 개시하는 단계;
(III) 반응 조건으로 자동 온도조절된 하나 이상의 반응 영역을 통해 생성된 반응 혼합물을 수송하는 것에 의한 연속 중합 단계.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 0.1 내지 30 mm 의 특징적 치수를 갖는 밀리 반응기에서 수행되는 방법.
하기 화학식 V 의 기에 의해 분자의 하나 이상의 말단에서 말단화되는 폴리이소부텐:

[식 중, X, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 상기 정의된 바와 같음],
또는 상기 화학식 V 의 기의 하기에 의하여 수득될 수 있는 이의 관능화 생성물:
i) 히드로실릴화,
ii) 히드로황화,
iii) 방향족 상의 친전자성 치환,
iv) 에폭시화 및 임의로 친핵체와의 반응,
v) 히드로붕소화 및 임의로 산화적 분해,
vi) 엔 반응에서 에노파일 (enophile) 과의 반응,
vii) 할로겐 또는 수소 할라이드의 부가 또는
viii) 히드로포르밀화.