KR101060568B1 - 치환된 시클로알칸 및 양이온 중합 개시제로서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

3차 고리 탄소 상에 이탈기, 특히 염소 원자를 갖는 치환된 7 내지 12 원 시클로알칸, 이의 제조 방법, 및 양이온 중합, 특히 이소부텐의 양이온 중합을 위한 개시제로서의 이의 용도가 개시된다. 바람직한 화합물은 1,4-디클로로-1,4-디메틸시클로옥탄, 1,5-디클로로-1,5-디메틸시클로옥탄 및 이의 혼합물이다. 이는 적절하게 치환된 시클로알카폴리엔 상에 염화수소를 첨가하여 제조한다.

Description

치환된 시클로알칸 및 양이온 중합 개시제로서의 이의 용도{SUBSTITUTED CYCLOALKANES, AND USE THEREOF AS CATIONIC POLYMERIZATION INITIATORS}
본 발명은 3차 고리 탄소 상에 이탈기를 갖는 치환된 시클로알칸, 이의 제조 방법, 및 양이온 중합, 특히 이소부텐의 양이온 중합을 위한 개시제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
루이스산과 반응하여 카르보-양이온 또는 양이온형성(cationogenic) 착물을 형성하는 유기 화합물 및 루이스산을 포함하는 개시제 시스템을 이용하여 양이온 중합("리빙 양이온 중합"이라고도 지칭됨)에 의한 이소부텐 중합체의 제조를 수행한다.
추가의 가공, 예컨대 밀봉제 조성물의 제조 또는 접착제 또는 접착제용 원료의 제조를 위한 추가의 가공에 특히 유용한 이소부텐 중합체는 텔레킬성(telechelic)인 것, 즉 2 이상의 반응성 말단기를 갖는 것이다. 이러한 말단기는 특히 종결제(terminating agent)에 의해 작용화된 기 또는 추가로 작용화될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합이다. 따라서, EP-A 713 883은 염화디쿠밀과 같은 적어도 이작용성 개시제를 이용하여 텔레킬성 이소부텐 중합체를 제조하는 것을 개시한다. 공지된 방법의 불리한 점은 개시된 방향족 개시제가 반응하여 인다닐 또는 디인단 기를 형성할 수 있다는 것인데[문헌(Cr. Pratrap, S. A. Mustafa, J. P. Heller, J. Polymer. Sci. Part A, Polym. Chem. 1993, 31, pp. 2387-2391) 참조], 이는 정의된 텔레킬성 이소부텐 중합체의 합성에 역효과를 가져온다.
양이온 중합을 위한 새로운 개시제에 대한 수요가 계속 존재한다.
본 발명의 목적은 양이온 중합, 특히 이소부텐의 양이온 중합을 위한 새로운 개시제를 제공하는 것이다. 개시제는 상기한 불리한 점을 가지지 않아야 하고, 제조가 용이하고, 보관 안정성이 있어야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 하기 화학식 I의 7 내지 12 원 탄소환을 포함하는 치환된 시클로알칸에 의해 달성됨을 발견하였다:
Figure 112006039095578-pct00001
상기 화학식에서,
R은 C1-C6-알킬이고,
X는 할로겐, OR1 또는 OCOR1(여기서 R1은 C1-C6-알킬임)이며,
n은 2 또는 3이고,
m은 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 정수이다.
X, R 및 m은 각 반복 단위에서 상이한 의미를 가질 수 있다. X 및 R 이 각 반복 단위에서 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하다.
C1-C6-알킬은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸 또는 2-에틸부틸을 지칭한다.
할로겐은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 특히 염소이다.
R은 바람직하게는 C1-C4-알킬, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다.
X는 바람직하게는 할로겐, 아세틸옥시 또는 프로피오닐옥시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 특히 바람직하게는 할로겐, 특히 염소이다.
화학식 I의 시클로알칸은 7 내지 12 원 탄소환, 바람직하게는 7, 8 또는 9 원 탄소환이다. 8원 고리가 특히 바람직하다.
기 X를 함유하는 3차 탄소 원자는 1 이상의 메틸렌기, 바람직하게는 2 이상의 메틸렌기에 의해 분리된다.
바람직한 화학식 I의 시클로알칸은 하기 화학식 Ia 내지 Ic의 것들인데, 여기서 o = 1이고, p = 2이거나,
o = 1 또는 2이고, p = 2 또는 3이고, o + p = 4이거나, 또는
o = 1 또는 2이고, p = 3 또는 4이고, o + p = 5이다:
Figure 112006039095578-pct00002
Figure 112006039095578-pct00003
Figure 112006039095578-pct00004
화학식 I의 특히 바람직한 치환된 시클로알칸은 각각 하기 화학식 Id 및 Ie의 1,5-디클로로-1,5-디메틸시클로옥탄 및 1,4-디클로로-1,4-디메틸시클로옥탄인데, 여기서 R은 메틸이고, X는 Cl이다:
Figure 112006039095578-pct00005
Figure 112006039095578-pct00006
화학식 I의 신규한 치환된 시클로알칸은 예컨대 이중 결합 상에 1 이상의 C1-C6-알킬을 함유하는 시클로알카트리엔 또는 시클로알카디엔 상에 화합물 HX를 첨가하여 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 1차 첨가 생성물은 필요에 따라 추가의 유도체로 전환될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 II의 시클로알카폴리엔을 40℃ 이하에서 화합물 HX와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 I의 치환된 시클로알칸의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112006039095578-pct00007
상기 화학식에서, 기호 R, X, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
기호
Figure 112006039095578-pct00008
은 C=C 상의 2개의 수소 원자 중 하나가 "R"로 치환되었음을 의미한다.
화학식 II의 시클로알카폴리엔 내 모든 이중 결합이 시스 배위를 갖는 것이 바람직하다. 이중 결합은 바람직하게는 누적되어 있지 않고, 바람직하게는 컨쥬게이트되어 있지 않다.
바람직한 시클로알카폴리엔은 하기 화학식 IIa 내지 IIc의 것들인데, 여기서 o = 1이고, p = 2이거나,
o = 1 또는 2이고, p = 2 또는 3이고, o + p = 4이거나, 또는
o = 1 또는 2이고, p = 3 또는 4이고, o + p = 5이다:
Figure 112006039095578-pct00009
Figure 112006039095578-pct00010
Figure 112006039095578-pct00011
화학식 II의 특히 바람직한 시클로알카폴리엔은 하기 화학식 IId 및 IIe의 1,5-디알킬시클로옥타-1,5-디엔 및 1,6-디알킬시클로옥타-1,5-디엔이다:
Figure 112006039095578-pct00012
Figure 112006039095578-pct00013
1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔 및 1,6-디메틸시클로옥타-1,5-디엔이 가장 바람직하다.
화학식 II의 시클로알카폴리엔, 바람직하게는 동일한 고리 크기 및 동일한 수의 이중 결합을 갖는 시클로알카폴리엔의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 혼합물 중 화합물은 특히 바람직하게는 이중 결합 상의 치환체 R의 위치만 상이하다. 특히, 1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔 또는 1,6-디메틸시클로옥타-1,5-디엔 또는 이의 혼합물을 사용한다.
화학식 II의 시클로알카폴리엔 및 이의 제조 방법은 공지되어 있다. 이소프렌의 이량체화에 의한 1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔 또는 1,6-디메틸시클로옥타-1,5-디엔의 제조[문헌(G. A. Tolstikov et al., J. Gen. Chem. USSR(영어 번역문); 46, 1976, pp. 188-192; G. S. Hammond et al., J. Org. Chem. 28, 1963, pp. 3297-3303)]를 예로 들 수 있다.
화합물 HX는 유리하게는 할로겐화 수소 또는 유기 카르복시산 R1COOH이다. 적절한 할로겐화 수소의 예로는 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소를 들 수 있다. 적절한 유기 카르복시산 R1COOH의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산 및 카프로산을 들 수 있다.
화합물 HX로서 할로겐화 수소, 특히 염화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화 수소는 바람직하게는 유기 용매 중 용액, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 환형 에테르 또는 지방족 에테르 중 브롬화수소 또는 염화수소 용액의 형태로 또는 기체 형태로 사용한다. 그러나, 기체 할로겐화 수소, 특히 기체 염화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화합물 HX는 시클로알카폴리엔 중에 존재하는 이중 결합을 기준으로 하여, 적어도 화학량론적 양으로, 바람직하게는 1.1배 내지 10배 몰 과량으로 사용한다.
반응은 일반적으로 -25 내지 +25℃, 바람직하게는 -5 내지 +10℃에서 수행한다. 반응은 분위기 압력에서 또는 초분위기 압력 하에서 수행할 수 있다. 압력은 바람직하게는 1 내지 10 바이다.
반응은 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 적절한 유전상수를 가지며, 추상적인(abstractable) 양성자를 함유하지 않고, 반응 조건 하에서 액체인 모든 용매 또는 용매 혼합물이 가능하다. 예로는 지방족 탄화수소, 예컨대 4 내지 8 개, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 이성체, 할로알칸, 예컨대 염화메틸, 브롬화메틸, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 트리클로로메탄, 사염화탄소, 클로로에탄, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄, 그리고 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠 및 디클로벤젠을 들 수 있다.
그러나, 반응은 바람직하게는 용매의 부재 하에 수행한다.
필요한 경우, 화학식 II의 시클로알카폴리엔과 화합물 HX의 반응은 또한 촉매, 예컨대 루이스산 및/또는 브론스테드산의 존재 하에 수행할 수 있다.
적절한 루이스산은 염화알루미늄, 삼불화붕소, 삼불화붕소 알콜레이트 또는 에테레이트, 삼염화붕소, 사염화티탄 및 사염화주석을 포함한다.
적절한 브론스테드산은 화합물 HX보다 더 높은 산 강도를 가진 것이다. 브론스테드산은 황산, 인산 또는 요오드화수소와 같은 무기산, 또는 트리플루오로아세트산 또는 트리플루오로메탄설폰산과 같은 강유기산일 수 있다. 유기산은 또한 결합된 형태로, 예컨대 이온 교환 수지로서 존재할 수 있다.
화학식 II의 시클로알카폴리엔과 화합물 HX의 반응은 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 따라서,예컨대 필요에 따라 용매 중에서 그리고 필요에 따라 촉매를 이용하여, 반응 온도에서 반응 용기에 시클로알카폴리엔을 넣고, 화합물 HX를 첨가할 수 있다. 화합물 HX가 첨가되는 방식은 이 화합물의 성질에 따라 달라진다. 따라서, 기체 형태로 사용되는 할로겐화 수소는 초기 충전된 출발 물질을 통해 또는 이 용액을 통해 통과할 수 있다. 대안으로서, 반응은 사용하고자 하는 할로겐화 수 소의 모든 양이 도입되고, 그 다음 반응 혼합물을 방치하거나 필요한 반응 시간 동안 혼합하는 압력 용기에서 수행할 수 있다. 대안으로서, 할로겐화 수소는 필요에 따라 소비된 양에 상응하는 양으로, 점진적으로 압력 용기에 도입할 수도 있다. 할로겐화 수소 용액을 사용하는 경우, 이는 한 번에 또는 바람직하게는 한 번에 조금씩 또는 연속적으로 화학식 II의 시클로알카폴리엔 또는 이의 용액에 첨가할 수 있다. 유기 카르복시산 HX를 정제된 형태로 또는 용액으로 사용할 수 있다.
통상적인 방법에 의해 워크업 처리를 수행한다. 따라서, 예컨대 감압 하에 예컨대 질소와 같은 불활성 기체를 스트립핑하여 또는 증류하여, 과량의 할로겐화 수소를 제거할 수 있다. 반응을 용매의 부재 하에 그리고 촉매 없이 수행하는 경우, 생성물의 추가의 정제는 종종 불필요하다. 반응은 용액 중에서 수행하는 경우, 용매는 일반적으로 할로겐화 수소의 제거 후에, 예컨대 증류에 의해 제거한다. 산 R1COOH를 화합물 HX로서 사용하거나, 반응을 루이스산 또는 브론스테드산의 존재 하에 수행하는 경우, 이는 추출, 예컨대 물 또는 수성 염기를 이용한 반응 혼합물의 추출에 의해 제거한다.
생성물을 이어서 통상적인 방법에 의해, 예컨대 증류에 의해서 정제할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 종종 정제 없이 추가의 용도에 충분한 순도로 반응 생성물을 제공한다.
X가 라디칼 OR1인 화학식 I의 화합물은 또한 화학식 I(여기서 X는 할로겐임)의 치환된 시클로알칸을 친핵성 치환 분야에서 당업자에게 공지된 조건 하에 알콜 R1OH와 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 I의 치환된 시클로알칸 및 루이스산의 존재 하에 양이온 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하는 것을 포함하는 양이온 중합 방법을 제공한다. 화학식 I의 치환된 시클로알칸에 따라, 직쇄형 중합제(n = 2일 경우) 또는 성형(star-shaped) 중합체(n = 3일 경우)가 얻어진다.
가능한 양이온 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 특히 이소부텐, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예컨대 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-에틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센 및 2-프로필-1-헵텐이다. 방법은 바람직하게는 이소부텐의 단중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체의 제조에 이용된다.
루이스산으로서, 전자쌍 공극을 갖는 공유 금속 할라이드 및 반금속 할라이드를 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 예컨대 J. P. Kennedy 등의 US 4,946,889, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A-206 756, EP-A-265 053로부터 또는 문헌(J. P. Kennedy, B. Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Marcromolecular Engineering, Oxford University Press, New York, 1991)으로부터 당업자에게 공지되어 있다. 이소부텐의 중합에 특히 바람직한 루이스산은 사염화티탄, 삼염화붕소 및 삼불화붕소, 특히 사염화티탄이다.
전자 주게의 존재 하에 중합을 수행하는 것이 유용함이 밝혀졌다. 가능한 전자 주게는 질소, 산소 또는 황 원자 상에 위치한 자유 전자 쌍을 갖는 비양자성 유 기 화합물이다. 바람직한 주게 화합물은 피리딘, 예컨대 피리딘 그 자체, 2,6-디메틸피리딘 및 입체 장애 피리딘, 예컨대 2,6-디이소프로필피리딘 및 2,6-디-tert-부틸피리딘; 아미드, 특히 지방족 또는 방향족 카르복시산의 N,N-디알킬아미드, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드; 락탐, 특히 N-메틸피롤리돈과 같은 N-알킬락탐; 에테르, 예컨대 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 디이소프로필 에테르, 환형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란; 아민, 특히 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민; 에스테르, 특히 지방족 C1-C6-카르복시산의 C1-C4-알킬 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 티오에테르, 특히 디알킬티오에테르 또는 알킬 아릴 티오에테르, 예컨대 메틸 페닐 설피드; 설폭시드, 특히 디메틸 설폭시드와 같은 디알킬 설폭시드; 니트릴, 특히 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 알킬 니트릴; 포스핀, 특히 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀, 예컨대 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 및 트리페닐포스핀, 및 산소를 통해 결합된 1 이상의 유기 라디칼을 함유하는 중합 불가능한 비양자성 유기규소 화합물 중에서 선택된다.
상기한 주게 중에서, 피리딘 및 입체 장애 피리딘 유도체, 및 특히 유기규소 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 화합물의 예로는 디메톡시디이소프로필실란, 디메톡시이소부틸이소프로필실란, 디메톡시디이소부틸실란, 디메톡시디시클로펜타실란, 디메톡시이소부틸-21-부틸실란, 디에톡시이소부틸이소프로필실란, 트리에톡시톨일실란, 트리에톡시벤질실란 및 트리에톡시페닐실란을 들 수 있다.
루이스산은 개시제 착물을 형성하기에 충분한 양으로 사용한다. 개시제에 대 한 루이스산의 몰비는 일반적으로 10n:1 내지 1n:1, 특히 2.5n:1 내지1n:1(여기서 n은 개시제의 작용기임)이다.
적절한 이소부텐 원료는 이소부텐 그 자체 및 이소부텐-함유 C4-탄화수소 스트림, 예컨대 C4 라피네이트, 이소부텐의 탈수로부터의 C4 분획, 스팀 크래커(steam cracker)로부터의 C4 분획, 거기에 존재하는 1,3-부타디엔이 거의 유리된다면 FCC 플랜트(FCC: 유체 촉매 열분해)이다. 본 발명의 목적에 적절한 C4-탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 함유한다. C4 분획이 출발 물질로서 사용되는 경우, 이소부텐 이외의 탄화수소가 불활성 용매의 역할을 한다.
양이온 중합 조건 하에 이소부텐과 공중합될 수 있는 올레핀계 불포화 단량체와 이소부텐의 단량체 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 방법은 양이온 중합 조건 하에 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 공단량체와 이소부텐의 블록 공중합에 또한 적절하다. 이소부텐과 적절한 공단량체의 단량체 혼합물이 중합되는 경우, 단량체 혼합물은 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 이소부텐, 및 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 공단량체를 포함한다.
가능한 공중합 가능한 단량체는 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 C1-C4-알킬스티렌, 예컨대 2-, 3- 및 4-메틸스티렌, 및 4-tert-부틸스티렌, n-부텐, 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀, 예컨대 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헥센, 2-에틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센 및 2-프로필-1-헵텐이다. 추가의 바람직한 공단량체는 실릴기를 함유하는 올레핀, 예컨대 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸-2-프로펜, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜 및 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸-2-프로펜이다.
중합은 일반적으로 용액 중에서 수행한다. 가능한 용매는 적절한 유전 상수를 가지며, 추상적인 단백질을 갖지 않고, 중합 조건 하에 액체인 모든 저분자량의 유기 화합물 및 이의 혼합물이다. 바람직한 용매는 탄화수소, 예컨대 2 내지 8 개, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비환형 탄화수소, 예컨대 에탄, 이소프로판 및 n-프로판, n-부텐 및 이의 이성체, n-펜탄 및 이의 이성체, n-헥센 및 이의 이성체, 및 n-헵탄 및 이의 이성체, 및 n-옥탄 및 이의 이성체, 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알칸, 예컨대 시클로알칸, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비환형 알켄, 예컨대 에텐, 이소프로펜 및 n-프로펜, n-부텐, n-펜텐, n-헥센 및 n-헵텐, 환형 올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,1-트리클로로에탄 및 1-클로로부텐, 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 및 플루오로벤젠이다. 용매로서 사용되는 할로겐화 탄화수소는 할로겐 원자가 2차 또는 3차 탄소 원자에 위치하는 화합물을 포함하지 않는다.
특히 바람직한 용매는 방향족 탄화수소이고, 그 중에서 톨루엔이 특히 바람직하다. 1 이상의 할로겐화 탄화수소 및 1 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 용매 혼합물이 또한 바람직하다. 특히, 용액 혼합물은 헥산 및 클로로메탄 및/또는 디클로로메탄을 포함한다. 할로겐화 탄화수소에 대한 탄화수소의 부피비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위, 특히 바람직하게는 4:1 내지 1:4의 범위, 특히 2:1 내지 1:2의 범위이다.
일반적으로, 양이온 중합은 0℃ 이하, 예컨대 0 내지 -140℃의 범위, 바람직하게는 -30 내지 -120℃의 범위, 특히 바람직하게는 -40 내지 -110℃의 범위에서 수행한다. 반응 압력은 덜 중요하다.
반응 열은 통상적인 방식으로, 예컨대 벽 냉각에 의해 및/또는 증발 냉각을 이용하여 제거한다. 본 명세서에서, 에텐 및/또는 에텐과 상기 기재한 바람직한 용매의 혼합물의 사용이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
블록 공중합체를 제조하기 위해, 쇄의 말단, 즉 개시제로부터 가장 먼 이소부텐 중합체의 말단은 예컨대 비닐방향족과 같은 상기 기재한 바의 공단량체와 반응할 수 있다. 따라서, 예컨대 이소부텐을 먼저 단중합할 수 있고, 이어서 공단량체를 첨가할 수 있다. 공단량체로부터 유도된 새롭게 형성된 반응성 쇄 말단은 탈활성화되거나, 또는 하기 기재하는 구체예 중 하나에 따라 종결되어 작용성 말단기를 형성하거나, 또는 이소부텐과 추가로 반응하여 고급 블록 공중합체를 형성한다.
반응을 정지시키기 위해, 리빙 쇄 말단을 예컨대 양자성 화합물을 첨가하여, 특히 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 또는 tert-부탄올, 또는 물과 이들의 혼합물을 첨가하여 탈활성화시킬 수 있다.
이작용성 또는 삼작용성 (텔레킬성) 이소부텐 중합체를 얻기 위해, 쇄의 말단을 종결시켜 에틸렌계 불포화 기를 형성시키는데, 예컨대 반응성 쇄 말단을 쇄의 말단에 에틸렌계 불포화 기를 부착시키는 종결제와 반응시키거나, 또는 반응성 쇄 말단을 이러한 기로 전환되도록 적당히 처리한다.
일구체예에 있어서, 쇄 말단은 트리알킬알릴실란 화합물, 예컨대 트리메틸알릴실란을 첨가하여 종결시킨다. 알릴실란을 사용하면 중합체 쇄 말단에서 임의의 알릴 라디칼을 도입하면서 중합이 종결된다. EP 264 214 참조.
추가의 구체예에 있어서, 반응성 쇄 말단을 예컨대 70 내지 200℃로 가열하거나, 또는 염기로 처리하여, 메틸리덴 이중 결합으로 열적으로 전환시킨다. 적절한 염기는 예컨대 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드, 염기성 알루미늄 옥시드, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 3차 아민, 예컨대 피리딘 또는 트리부틸아민[문헌(Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439) 참조]이다. 나트륨 에톡시드를 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 구체예에 있어서, 반응성 쇄 말단을 부타디엔과 같은 컨쥬게이트된 디엔과 반응시킨다(DE-A 40 25 961 참조).
추가의 구체예에 있어서, 2 이상의 리빙 중합체 쇄를 커플링제를 첨가하여 커플링시킨다. 본 명세서에서 "커플링"은 반응성 쇄 말단 사이에서 화학 결합을 형성시켜서, 단일 분자를 형성하도록 2 이상의 중합체 쇄가 결합되는 것을 의미한다.
적절한 커플링제는 예컨대 반응성 쇄 말단의 양이온 중심이 이탈기를 제거하고, 이중 결합을 이동시키면서 협동 반응에서 첨가될 수 있도록, 동일하거나 또는 상이한 이중 결합에 대하여 알릴 위치에 위치한 2 이상의 엘렉트로퓨직(electrofugic) 이탈기, 예컨대 트리알킬실릴기를 가진다. 다른 커플링제는 반응성 쇄 말단이 그 위에 친전자성으로 첨가되어 안정화된 양이온을 형성할 수 있는 1 이상의 컨쥬게이트된 시스템을 가진다. 이탈기, 예컨대 양성자의 제거는 컨쥬게이트된 시스템을 재형성시키면서 중합체 쇄에 안정한 s 결합을 형성시킨다. 다수의 이러한 컨쥬게이트된 시스템이 불활성 스페이서를 통해 서로 결합할 수 있다.
적절한 커플링제는 하기를 포함한다:
(i) 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 2 이상의 5원 복소환을 포함하는 화합물, 예컨대 2 이상의 푸란 고리를 함유하는 유기 화합물, 예컨대
Figure 112006039095578-pct00014
(상기 화학식들에서, R은 C1-C10-알킬렌, 바람직하게는 2,2-프로판디일의 메틸렌임);
(ii) 알릴 위치에 2 이상의 트리알킬실릴기를 포함하는 화합물, 예컨대 1,1-비스(트리알킬실릴메틸)에틸렌, 예컨대 1,1-비스(트리메틸실릴메틸)에틸렌, 비스[(트리알킬실릴)프로페닐]벤젠, 예컨대
Figure 112006039095578-pct00015
(상기 화학식에서 Me는 메틸임);
(iii) 각각 2개의 방향족 고리로 컨쥬게이트된 2 이상의 비닐리덴기를 갖는 화합물, 예컨대 비스디페닐에틸렌, 예컨대
Figure 112006039095578-pct00016
적절한 커플링제의 설명은 하기 참조 문헌에서 찾을 수 있고, 커플링 반응은 이 문헌들에 기재된 반응과 유사한 방식으로 수행할 수 있다; 참조문헌(R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730-733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6392-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; WO99/244820; US 5,690,861 및 US 5,981,785).
커플링 반응은 일반적으로 루이스산의 존재 하에 수행한다. 적절한 루이스산은 실제 중합 반응을 수행하는 데 또한 이용할 수 있는 것들이다. 또한, 커플링 반응을 수행하기에 적절한 용매 및 온도는 실제 중합 반응을 수행하는 데 이용하는 것들과 동일하다. 따라서 커플링 반응은 유리하게는 중합에 사용되는 루이스산의 존재 하에 동일한 용매 중에서 중합 반응에 이어서 원-팟(one-pot) 반응으로서 수행할 수 있다. 커플링제의 커플링 자리의 수로 나눈 중합에 사용되는 화학식 I의 개시제의 몰량에 거의 상응하는 몰량의 커플링제를 사용하는 것이 일반적이다.
종결 또는 커플링 반응 후에, 일반적으로 적절한 기구, 예컨대 회전 증발기에서 강하 경막 증발기 또는 박막 증발기를 이용하여 또는 반응액을 감압시켜 용매를 제거한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 이소부텐 중합체는 좁은 분자량 분포를 가진다. 다분산 지수 PDI = Mw/Mn은 바람직하게는 1.40 이하, 특히 바람직하게는 1.35 이하이다.
텔레킬성 폴리이소부텐을 하기 유도체-형성 반응 중 하나에 적용할 수 있다.
방향족 상의 친전자성 치환
폴리이소부텐을 알킬화 촉매의 존재 하에 (헤테로)방향족 화합물과 반응시킬 수 있다. 프리델-크래프트 알킬화를 위한 적절한 방향족 및 헤테로방향족 화합물, 촉매 및 반응 조건은 예컨대 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 534-539)에 기재되어 있고, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
1, 2 또는 3 개의 OH기를 갖고, 1 이상의 추가의 치환체를 가질 수 있는 페놀계 화합물이 특히 유용하다. 바람직한 추가의 치환체는 메틸 및 에틸이다. 페놀, 크레졸 이성체, 카테콜, 레조시놀, 피로갈롤, 플루오로글루시놀 및 크실렌 이성체가 특히 바람직하다. 페놀, o-크레졸 및 p-크레졸을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
적절한 촉매의 예로는 AlCl3, AlBr3, BF3, BF3·2C6H5OH, BF3[O(C2H5)2]2, TiCl4, SnCl4, AlC2H5Cl2, FeCl3, SbCl5 및 SbF5를 들 수 있다. 이러한 알킬화 촉매는 공촉매, 예컨대 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르 또는 테트라히드로푸란과 함께 사용할 수 있다. 반응은 양성자성 산, 예컨대 황산, 인산 또는 트리플루오로메탄설폰산에 의해 촉매화될 수도 있다. 유기 양성자성 산도 중합체-결합 형태로, 예컨대 이온 교환 수지로서 존재할 수 있다. 제올라이트 및 무기 다가산이 또한 유용하다.
알킬화는 용매의 존재 또는 부재 하에 수행할 수 있다. 적절한 용매는 예컨대 n-알칸 및 이의 혼합물 및 알킬방향족, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 및 이의 할로겐화 유도체이다.
추가의 작용화를 수행하기 위해, 얻어진 폴리이소부틸렌페놀을 1 이상의 알 데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 및 1 이상의 1차 또는 2차 아민 작용기를 갖는 1 이상의 아민과 만니히 반응시킬 수 있는데, 이에 따라 폴리이소부텐으로 알킬화되고, 추가로 적어도 부분적으로 아미노알킬화된 화합물이 생성된다. 알데히드 및/또는 아민의 반응 및/또는 축합 생성물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물의 제조는 WO01/25293 및 WO01/25924에 기재되어 있는데, 이들은 본 명세서에서 전체를 참고로 인용한다.
에폭시화
퍼옥시드 화합물을 사용하여 폴리이소부텐을 에폭시화할 수 있다. 에폭시화를 수행하는 적절한 방법은 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 826-829)에 기재되어 있는데, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다. 퍼옥시드 화합물로서, 1 이상의 과산, 예컨대 m-클로로과벤조산, 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로과아세트산, 과벤조산 및 3,5-디니트로과벤조산을 사용하는 것이 바람직하다. 과산은 적절한 경우 광산의 존재 하에 상당하는 산 및 H2O로부터 현장에서 제조할 수 있다. 추가의 적절한 에폭시화제는 예컨대 알칼리 과산화수소, 산소 분자 및 알킬 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다. 에폭시화를 위한 적절한 용매는 예컨대 통상적인 비극성 용매이다. 특히 유용한 용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 헥센 또는 헵탄이다. 형성된 에폭시드는 물, 산, 알콜, 티올 또는 1차 또는 2차 아민과 후속 반응시켜 개환시키고, 특히 디올, 글리콜 에테르, 글리콜 티오에테르 및 아민을 형성할 수 있다.
수소화붕소 첨가 반응
폴리이소부텐을 붕소(필요할 경우 현장에서 생성된 붕소)와 반응시켜 적어도 부분적으로 히드록실화된 폴리이소부텐을 얻는다. 수소화붕소 첨가 반응을 수행하는 적절한 방법은 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, Verlag John Wiley & Sons, pp. 783-789)에 기재되어 있는데, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다. 적절한 수소화붕소 첨가 반응제는 예컨대 일반적으로 수소화붕소나트륨과 BF3·에테레이트, 디이소아밀보란 (비스[3-메틸부트-2-일]보란), 1,1,2-트리메틸프로필보란, 9-보라비시클로[3.3.1]노난, 디이소캄페닐보란(이들은 상당하는 알켄을 디보란, 클로로보란·디메틸 설피드, 알킬디클로로보란 또는 H3B-N(C2H5)2와 수소화붕소 첨가 반응시켜 얻을 수 있음)과 반응시켜 현장에서 생성되는 디보란이다.
형성된 알킬보란은 일반적으로 분리하지 않고, 직접 후속 반응시켜 소정의 생성물로 전환시킨다. 알킬보란의 매우 중요한 반응은 바람직하게는 알켄의 안티-마코브니코브(Markovnikov) 수화에 상당하는 알콜을 제공하는 알칼리 과산화수소와의 반응이다. 또한, 얻어진 알킬보란은 수화물 이온의 존재 하에 브롬과 반응시켜 브롬화물을 얻을 수 있다.
엔(ene) 반응
폴리이소부텐은 엔 반응에서 친전자성 치환된 이중 결합을 갖는 1 이상의 알켄과 반응할 수 있다[예컨대 DE-A 4 319 672 또는 문헌(H. Mach and P. Rath, Lubrication Science II(1999), pp. 175-185) 참조, 이들은 본 명세서에서 전체를 참고로 인용함)]. 엔 반응에 있어서, 엔으로 지칭되는 알릴 수소 원자를 갖는 알켄은 탄소-탄소 결합 형성, 이중 결합 변위 및 수소 이동을 포함하는 고리형 협동 반응(pericyclic reaction)에서 친전자성 알켄, 즉 에노필(enophile)과 반응한다. 이러한 경우, 폴리이소부텐은 엔으로서 반응한다. 적절한 에노필은 딜스-알더 반응에서 디에노필로서도 사용되는 화합물이다. 에노필로서 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써 숙신산 무수물 기로 적어도 부분적으로 작용화된 폴리이소부텐이 생성된다.
숙신산 무수물 기로 개질된 폴리이소부텐은
α) 적어도 부분적으로 숙신이미드기 및/또는 숙신아미드기로 작용화된 폴리이소부텐을 생성시키는 1 이상의 아민과의 반응,
β) 적어도 부분적으로 숙신산 에스테르기로 작용화된 폴리이소부텐을 생성시키는 1 이상의 알콜과의 반응, 및
γ) 적어도 부분적으로 숙신산 티오에스테르기로 작용화된 폴리이소부텐을 생성시키는 1 이상의 티올과의 반응
중에서 선택되는 추가의 반응을 거칠 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 염화메틸렌 중에서의 1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔과 염화수소와의 반응
1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔 100 g(0.73 mol)을 염화메틸렌 200 ml와 함께 500 ml짜리 4목 플라스크에 넣었다. 0 내지 5℃의 내부 온도로 냉각시키면서, 염화수소 60 g(1.64 mol)을 4 시간에 걸쳐 분위기 압력에서 공급하였다. 이어서 질소로 스트리핑하여 미반응 염화수소를 제거하였다. 그 다음 감압 하에서 용매를 완전히 제거하였다. 증류에 의해 최종적으로 생성물을 정제하여(비등점: 2 mbar에서 85-88℃) 1,5-디클로로-1,5-디메틸시클로옥탄 137.1 g(이론치의 90%)을 무색 액체로서 얻었다.
Figure 112006039095578-pct00017
실시예 2: 1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔과 염화수소 기체와의 반응
1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔 250 g(1.83 mol)을 2 l짜리 4목 플라스크에 넣었다. 0 내지 10℃의 내부 온도로 냉각시키면서, 염화수소 140 g(3.84 mol)을 8 시간에 걸쳐 분위기 압력에서 공급하였다. 이어서 감압 하에 미반응 염화수소를 제거하고, 증류에 의해 생성물을 정제하여(비등점: 2 mbar에서 85-88℃) 1,5-디클로로-1,5-디메틸시클로옥탄 357.6 g(이론치의 93%)을 무색 액체로서 얻었다.
Figure 112006039095578-pct00018
실시예 3: 헥산 중에서의 1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔(84%)과 1,6-디메틸시클로옥타-1,6-디엔(16%)의 이성체 혼합물과 염화수소 기체와의 반응
이성체 혼합물 150 g(1.10 mol)을 헥산 200 ml와 함께 500 ml짜리 4목 플라스크에 넣었다. 5 내지 10℃의 내부 온도로 냉각시키면서, 염화수소 79 g(2.16 mol)을 5.5 시간에 걸쳐 분위기 압력에서 공급하였다. 감압 하에서 미반응 염화수소 및 용매를 완전히 제거하였다. 이로써 1,5-디클로로-1,5-디메틸시클로옥탄(A)과 1,4-디클로로-1,4-디메틸시클로옥탄(B)의 혼합물 191.2 g(이론치의 91%)을 무색 액체로서 얻었다. 증류에 의해 생성물을 최종적으로 정제하였다(비등점: 2 mbar에서 83-88℃).
Figure 112006039095578-pct00019
실시예 4: 1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔(84%)과 1,6-디메틸시클로옥타-1,6-디엔(16%)의 이성체 혼합물과 염화수소 기체와의 반응
이성체 혼합물 380 g(2.79 mol)을 오토클레이브에 넣었다. 염화수소 210 g(5.76 mol)을 내부 압력이 5 bar이고, 내부 온도가 25℃를 초과하지 않도록 3 시간에 걸쳐 공급하였다. 이어서 질소로 스트리핑하여 미반응 염화수소를 제거하였다. 증류에 의해 생성물을 최종적으로 정제하여(비등점: 2 mbar에서 83-88℃) 1,5-디클로로-1,5-디메틸시클로옥탄(A)과 1,4-디클로로-1,4-디메틸실로옥탄(B)의 혼합물 568.7 g(이론치의 97%)을 무색 액체로서 얻었다.
Figure 112006039095578-pct00020
실시예 5: 평균 분자량이 5000 g/mol인 이소부텐 올리고머의 중합
분자체(3Å) 상에서 밤새 건조시킨 n-헥산 300 ml를 무수 질소를 사용하여 불활성화시킨 2 l짜리 유리 플라스크에 넣었다. 이어서 산화알루미늄 구체(sphere) 로 충전한 적하 깔때기를 통해 디클로로메탄 300 ml를 첨가하였다. 용액을 페난트롤린의 주걱 끝으로 혼합하고, -40℃까지 냉각시켰다. 이 온도에서 갈색 착색이 얻어질 때까지, 존재하는 잔량의 물을 n-부틸리튬으로 분쇄하였다. 그 다음 혼합물을 가열하고, 무수 용매를 자거 밸브(Jager valve)를 구비한 테플론 관을 통해 무수 질소를 사용하여 미리 불활성화시킨 실제 반응 플라스크로 옮겼다. 재차 용매를 냉각시켰다(-70℃). 이소부텐 400 ml를 분자체(3Å) 상에서 기체 형태로 통과시키고, 이러한 방식으로 건조시킨 후, 드라이 아이스/아세톤을 사용하여 냉각시키고, 반응 플라스크의 상부를 마개로 막은 적하 깔때기에 응축시킨 후, 이어서 이소부텐을 반응 플라스크로 배수시켰다. 그 다음 -70℃에서 페닐트리에톡시실란 1.475 g 및 개시제 10.46 g을 교반하면서 반응 플라스크에 도입하였다. 바로 후, TiCl4 4.93 g을 도입하여 반응을 개시시켰다. 온도를 -50℃로 올리고, 관찰하였다. 반응을 2 시간 동안 -50℃에서 계속되게 한 후, 에탄올을 사용하여 중지시켰다. 그 다음 반응 플라스크를 실온으로 승온시키고, 내용물을 교반 깔때기에서 탈이온수 1 l로 세척하였다. 상 분리 후, 수상을 버리고, 유기상을 물 1 l로 1 회 더 세척하였다. 수상을 재차 분리한 후, 유기상을 실리카겔을 통해 흡인으로 여과한 후, 증발시켜 180℃ 및 3 mbar에서 건조시켰다. 무색의 고점성 중합체가 남았다.
분석: GPC: 2 개의 스티라겔(Styragel) 컬럼(1000 및 10000Å)의 조합을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피를 수행하였다. 이소부텐 표준을 사용하여 보정을 수행하였다. Mn: 5700 g/mol, Mw: 10249 g/mol, D: 1.7; m.p.: 63635 g/mol.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 치환된 시클로알칸:
    화학식 Ia
    Figure 112006039095950-pct00023
    화학식 Ib
    Figure 112006039095950-pct00024
    화학식 Ic
    Figure 112006039095950-pct00025
    상기 화학식들에서,
    R은 C1-C6-알킬이고,
    X는 할로겐, OR1 또는 OCOR1(여기서 R1은 C1-C6-알킬임)이며,
    o = 1이고, p = 2이거나,
    o = 1 또는 2이고, p = 2 또는 3이고, o + p = 4이거나, 또는
    o = 1 또는 2이고, p = 3 또는 4이고, o + p = 5이다.
  2. 제1항에 있어서, R은 메틸인 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X는 염소인 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 1,4-디클로로-1,4-디메틸시클로옥탄, 1,5-디클로로-1,5-디 메틸시클로옥탄 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것인 화합물.
  5. 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 시클로알카폴리엔과 화합물 HX를 40℃ 이하에서 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 기재된 화학식 Ia, Ib 또는 Ic의 치환된 시클로알칸의 제조 방법:
    화학식 IIa
    Figure 112006039095950-pct00026
    화학식 IIb
    Figure 112006039095950-pct00027
    화학식 IIc
    Figure 112006039095950-pct00028
    상기 화학식들에서, 기호 R, X, o 및 p는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 화합물 HX는 기체 염화수소인 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 사용되는 화학식 II의 시클로알카폴리엔은 1,5-디메틸시클로옥타-1,5-디엔 및/또는 1,6-디메틸시클로옥타-1,5-디엔인 것인 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 반응은 용매의 부재 하에 또는 비양자성 용매의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항에 기재된 화학식 I의 치환된 시클로알칸 및 루이스산의 존재 하에 양이온 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하는 것을 포함하는 양이온 중합 방법.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 I의 화합물은 1,5-디클로로-1,5-디메틸시클로옥탄 및/또는 1,4-디클로로-1,4-디메틸시클로옥탄인 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 양이온 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 이소부텐을 포함하는 것인 방법.
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