WO2007104728A1 - Verfahren zur kationischen polymerisation kationisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter monomere in gegenwart von bisfunktionalisierten dimerisationsprodukten von cyclopentadien oder dessen derivaten - Google Patents

Verfahren zur kationischen polymerisation kationisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter monomere in gegenwart von bisfunktionalisierten dimerisationsprodukten von cyclopentadien oder dessen derivaten Download PDF

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WO2007104728A1
WO2007104728A1 PCT/EP2007/052265 EP2007052265W WO2007104728A1 WO 2007104728 A1 WO2007104728 A1 WO 2007104728A1 EP 2007052265 W EP2007052265 W EP 2007052265W WO 2007104728 A1 WO2007104728 A1 WO 2007104728A1
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WO
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cyclopentadiene
cationic polymerization
derivatives
ethylenically unsaturated
functionalized
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Application number
PCT/EP2007/052265
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Inventor
Szilard Csihony
Hans Peter Rath
Heike Pfistner
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
    • C07C23/38—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with three condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the cationic polymerization of cationically polymerizable ethylenically unsaturated monomers in the presence of one or more Lewis acids. Furthermore, the invention relates to polymers which are obtainable by this process for cationic polymerization. Furthermore, the invention relates to novel initiators for the above-mentioned polymerization process as substances. Further embodiments of the present invention can be taken from the claims, the description and the examples. It goes without saying that the features mentioned above and those yet to be explained below of the subject matter according to the invention can be used not only in the particular concretely specified combination but also in the context of the invention in other combinations.
  • initiator systems comprising a Lewis acid and an organic compound which forms a carbocation or a cationogenic complex with the Lewis acid are employed.
  • initiator systems comprising a Lewis acid and an organic compound which forms a carbocation or a cationogenic complex with the Lewis acid are employed.
  • isobutene polymer and polyisobutene are used equivalently in the context of this invention.
  • Isobutene polymers which are particularly suitable for further processing, for example, into sealing and sealing compounds or to adhesive raw materials are telechelic, i. they have two or more reactive end groups. These end groups preferably contain carbon-carbon double bonds which can be further functionalized or the end groups are groups functionalized with a terminating agent.
  • EP-A 713 883 describes the preparation of telechelic isobutene polymers using an at least bifunctional initiator such as dicumyl chloride.
  • a disadvantage of this known process is that the aromatic initiators described can react to indanyl or diindane groups (as described, for example, in: G. Pratrap, SA Mustafa, JP Heller, J. Polym., Part A, Polym. Chem. 1993, 31, pp. 2387-2391), which impairs the synthesis of defined telechelic isobutene polymers.
  • Substituted cycloalkanes can be used according to the application WO 05/44766 as initiators for the cationic polymerization.
  • initiators for the cationic polymerization are known which simultaneously ethylenically unsaturated hydrocarbon radicals, the vinyl groups or cycloalkenyl groups, and functional group selected from halogen, Ci-C ⁇ -alkoxy and Ci-C ⁇ -acyloxy.
  • a typical example of such a starter is 2-chloro-2-methylbut-3-ene.
  • JP 10-175979 A2 epoxidized dimerization products of cyclopentadiene or alkyl-substituted cyclopentadienes as curative monomer components in cationic polymerization for the preparation of polymers for coatings, inks, adhesives and optical materials are described on the two double bonds.
  • the object of the present invention was therefore to develop an improved process for cationic polymerization, in particular for the cationic polymerization of isobutene. Furthermore, compounds should be found that can be used as novel initiators.
  • the initiators should be easy to prepare and stable. In particular, initiators should be developed which do not undergo rearrangement or reactions to indanyl or diindane groups.
  • the object is achieved by a process for the cationic polymerization of cationically polymerizable ethylenically unsaturated monomers in the presence of one or more Lewis acids, which is characterized in that in the presence of one or more by halogen functions, alkoxy functions and / or Acyloxy- functions bisfunktional analyster dimerization of cyclopentadiene or its derivatives is polymerized.
  • the said dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives are usually the Diels-Alder adducts with tricyclic structure (hexahydro-4,7-methanoindan structure) which are well known to the person skilled in the art and are commercially available in some cases.
  • Particularly suitable derivatives of cyclopentadiene are cyclopentadienes having one or more, preferably one or two, C 1 -C 5 -alkyl substituents, above all C 1 -C 4 -alkyl substituents. Of course, such substituents should not interfere with the dimerization of the cyclopentadiene skeleton.
  • C 1 -C 6 -alkyl substituents or C 1 -C 4 -alkyl substituents which may be linear or branched are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, 2-methylbutyl, neopentyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, n-octyl and 2-ethylhexyl.
  • dimerization products to be used according to the invention are cyclopentadiene itself or 1-methylcyclopentadiene.
  • Fluorine, bromine, iodine and / or preferably chlorine can occur as halogen functions.
  • Bishalogen-functionalized dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives are conveniently prepared by addition of hydrogen halide to the two double bonds of the dimerization product.
  • Preferred alkoxy functions are groups of the formula R 1 -O- in which R 1 denotes a hydrolyzable hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 denotes a hydrolyzable hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Bisalkoxy-functionalized dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives can be prepared, for example, by addition of corresponding alcohols to the two double bonds of the dimerization product.
  • Hydrocarbyl radicals are to be understood as meaning hydrocarbon radicals which are either composed only of carbon and hydrogen or contain a small amount of heteroatoms and / or functional groups, without impairing the predominantly hydrocarbon character of the radical. In the presence of such heteroatoms or functional groups, they must be inert, i. they must not interfere with the cationic polymerization reaction of the invention and subsequent reactions of the resulting polymers.
  • the hydrocarbyl radical R 1 must be hydrolyzable, ie, in a subsequent reaction, the ether function present in the groups of the formula R 1 -O- must be convertible into the hydroxy function by hydrolysis.
  • Suitable radicals R 1 are therefore, in particular, C 1 -C 20 -alkyl radicals, preferably C 1 -C 5 -alkyl radicals, C 3 -C 20 -alkenyl radicals, preferably C 3 -C 18 -alkhenyl radicals, C 5 -C 12 -cycloalkyl radicals, preferably C 5 -C -cycloalkyl radicals, and C7-C20-arylalkyl radicals, preferably C7-C12-arylalkyl radicals.
  • C 1 -C 20 -alkyl radicals or C 1 -C 5 -alkyl radicals which may be linear or branched are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, 2-methylbutyl, neopentyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, n-octyl and 2-ethylhexyl.
  • C 3 -C 20 -alkenyl radicals or C 3 -C -alkenyl radicals are allyl, oleyl, linolyl and linolenyl.
  • Examples of C 5 -C 12 -cycloalkyl radicals or C 5 -C 8 -cycloalkyl radicals are cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl and cycloheptyl.
  • C7-C20-arylalkyl radicals or C7-C12-arylalkyl radicals are benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl and o-, m- or p-methylbenzyl.
  • acyloxy functions in this case preferably occur groups of the formula R 2 -CO-O-, in which R 2 denotes a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 denotes a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Bisacryloxy-functionalized dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives can be prepared, for example, by addition of corresponding carboxylic acids to the two double bonds of the dimerization product.
  • the preferred embodiments of the hydrocarbyl radical R 2 include all of the above for the radical R 1 . Since R 2 does not have to be hydrolyzable at its bonding with the carbonyl oxygen atom, since a hydrolysis of groups of the formula R 2 -CO-O- would occur between carbonyl carbon and ether oxygen atom and thus likewise leave a hydroxy function on the dimerization product, R 2 comprises additional embodiments , in particular C 6 -C 20 -aryl radicals, for example phenyl or naphthyl, and C 5 -C 20 -heteroaryl radicals, for example imidazolyl or pyridyl.
  • the two functional groups on the dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives may be the same or different. Preferably, they are the same.
  • these bis-functionalized dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives are bishalogen-functionalized, in particular bischloro-functionalized Diels-Alder adducts of cyclopentadiene or 1-methylcyclopentadiene.
  • 1, 6-dichloro-1, 6-dimethyl-hexahydro-4,7-methanoindane of the following structural formula I has proven to be a particularly suitable representative of said group.
  • Such bishalogen- or bischloro-functionalized cyclopentadiene dimerization products are generally present as a mixture of two structural isomers, which may also contain monohalogeno or monochloro-functionalized cyclopentadiene dimerization products.
  • the bisfunctionalized dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives described advantageously act as initiators in the cationic polymerization of cationically polymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • Polymers are obtained which contain at one end of the polymer chain in the end group a double bond introduced by the initiator.
  • the side reactions known from dicumylchloride are not possible.
  • the described bisfunctionalized dimerization of cyclopentadiene or its derivatives in their function as initiators in amounts of 0.001 to 10 mol%, in particular 0.01 to 7 mol%, especially 0.05 to 5 mol%, based on the Total amount of cationically polymerizable ethylenically unsaturated monomers used.
  • the polymers obtained with the aid of the bisfunctionalized dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives as initiators contain at the opposite end of the polymer chain the initiator molecule with the second functional group not used for the propagation of the polymer chain and thus consumed in the case of oxygen-containing groups by subsequent hydrolysis is convertible into a hydroxy group, which - similar to the halogen function - can be further functionalized.
  • the present invention also provides polymers obtainable by the process according to the invention described.
  • the present invention also relates to the use of the bisfunctionalized dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives described as initiators for the cationic polymerization of cationically polymerizable ethylenically unsaturated monomorers in the presence of one or more Lewis acids.
  • Suitable cationically polymerizable, ethylenically unsaturated monomers are, in the context of the process according to the invention, in particular electron-rich olefin derivatives.
  • isobutene vinylaromatic compounds such as styrene or ⁇ -methylstyrene or Cs-Cio-isoolefins such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1,2-ethyl-pentene-1,2-ethylhexene-1 or 2-Propylhepten -1.
  • the process of preparing homo-, co- or block copolymers of isobutene preferential wise, the process of preparing homo-, co- or block copolymers of isobutene.
  • Suitable isobutene feedstocks are isobutene itself as well as isobutene-containing C4 hydrocarbon streams, for example C4 raffinates, C4 cuts from isobutene dehydrogenation, C4 cuts from steam crackers, FCC crackers (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), insofar as they are largely exempt from 1, 3-butadiene contained therein.
  • C4 hydrocarbon streams suitable according to the invention generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm of butadiene.
  • hydrocarbons other than isobutene play the role of an inert solvent.
  • the monomer mixture contains more than 60 wt .-%, in particular more than 80 wt .-%, and, more preferably, more than 95 wt .-% isobutene, and less than 40 wt .-%, preferably less than 20 wt. -%, and in particular less than 5 wt .-%, comonomers.
  • Comonomers in monomer mixtures with isobutene are other ethylenically unsaturated monomers, such as vinylaromatics, for example styrene or C 1 -C 4 -alkyl styrenes, such as 2-, 3- or 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, n-butene and Cs-Cio.
  • Iso-olefins such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 or 2-propylheptene-1 into consideration.
  • olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilyl ethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene , 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] propene, or 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • silyl group such as 1-trimethoxysilyl ethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene , 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] propene, or 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • Suitable Lewis acids in the process according to the invention are essentially covalent metal halides or semimetallic halides which have an electron pair gap. Mixtures of several Lewis acids can also be used. Such compounds are known to the person skilled in the art, for example from J.P. Kennedy et al. in US 4,946,889, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A-206 756,
  • Lewis acids for isobutene polymerization are titanium tetrachloride, boron trichloride or boron trifluoride, especially titanium tetrachloride.
  • the Lewis acid or mixture of Lewis acids is employed in an amount sufficient to form an initiator complex of one or more Lewis acids and one or more of the described bisfunctionalized dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives as initiators.
  • the molar ratio of Lewis acids to initiators is generally from 10: 1 to 1: 1, more preferably from 2.5 to 1: 1.
  • Suitable electron donors are aprotic organic compounds which have a free electron pair located on a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
  • Preferred donor compounds are selected from: pyridines such as pyridine itself, ⁇ -, ß- or ⁇ -picoline and 2,6-dimethyl-pyridine, and sterically hindered pyridines such as 2,6-diisopropylpyridine or 2,6-di-tert-butylpyridine; Amides, in particular N, N-dialkylamides of aliphatic or aromatic carboxylic acids, such as N, N-dimethylacetamide; Lactams, in particular N-alkyl lactams such as N-methylpyrrolidone; Ethers, e.g.
  • Dialkyl ethers such as diethyl ether or diisopropyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran; Amines, in particular trialkylamines such as triethylamine; Esters, in particular C 1 -C 4 -alkyl esters of aliphatic C 1 -C 6 -carboxylic acids, such as ethyl acetate; Thioethers, in particular dialkylthioethers or alkylarylthioethers, such as methylphenylsulfide; Sulfoxides, in particular dialkyl sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide; Nitriles, in particular alkylnitriles such as acetonitrile or propionitrile; Phosphines, in particular trialkylphosphines or triarylphosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine or
  • pyridine in particular picolines, or sterically hindered pyridine derivatives, and in particular organosilicon compounds.
  • organosilicon compounds are dimethoxydiisopropylsilane, dimethoxyisobutylisopropylsilane, dimethoxydiisobutylsilane, dimethoxydicyclopentylsilane, dimethoxyisobutyl-2-butylsilane, diethoxyisobutylisopropylsilane, triethoxytoluylsilane, triethoxybenzylsilane or triethoxyphenylsilane.
  • the cationic polymerization is usually carried out as a solution polymerization.
  • Suitable solvents are all low molecular weight, organic compounds or mixtures thereof which have a suitable low dielectric constant and have no abstractable protons and that are liquid under the cationic polymerization conditions.
  • Preferred solvents are hydrocarbons, for example acyclic hydrocarbons having 2 to 8, preferably 3 to 8 carbon atoms, such as ethane, iso- or n-propane, n-butane or its isomers, n-pentane or its isomers, n-hexane or its isomers, and n-heptane or its isomers, and also n-octane or its isomers, cyclic alkanes having 5 to 8 carbon atoms, such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, acyclic alkenes having preferably 2 to 8 carbon atoms, such as ethene, iso or n Propene, n-butene, n-pentene, n-hexene or n-heptene, cyclic olefins such as
  • the possible halogenated hydrocarbons do not include compounds in which halogen atoms are attached to secondary or tertiary carbon atoms.
  • the hydrocarbons other than isobutene take on the role of an inert solvent.
  • solvents are aromatic hydrocarbons, toluene being particularly preferred.
  • solvent mixtures comprising at least one halogenated hydrocarbon and at least one aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • the solvent mixture comprises hexane and chloromethane or dichloromethane, as well as mixtures of hexane and chloromethane and dichloromethane.
  • the volume ratio of hydrocarbon to halogenated hydrocarbon is preferably in the range of 1:10 to 10: 1, more preferably in the range of 4: 1 to 1: 4 and in particular in the range of 2: 1 to 1: 2 ,
  • the cationic polymerization is usually carried out under largely aprotic, in particular largely anhydrous reaction conditions.
  • largely aprotic or largely anhydrous reaction conditions it is understood that the water content (or the content of protic impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm, and in particular less than 5 ppm.
  • the feedstocks will be dried physically and / or by chemical means before being used.
  • an organometallic compound for example an organolithium, organomagnesium or organoaluminum compound.
  • the cationic polymerization is carried out by the process according to the invention at temperatures below 0 ° C., for. In the range of 0 to -140 ° C, preferably in the range of -10 to -120 ° C, and more preferably in the range of -20 to -110 ° C.
  • the reaction pressure is generally of minor importance.
  • the removal of the heat of reaction can be carried out in the usual way, for example by wall cooling or by utilizing a boiling cooling, or by a combination of these measures.
  • boiling cooling in particular the use of ethene or mixtures of ethene with the solvents mentioned above as preferred has proved suitable.
  • the distal chain end i. the end of the polymer removed from the initiator and obtained by the cationic polymerization method, for example the distal chain end of the isobutene polymer, with comonomers such as those listed above, e.g. Vinyl aromatics, be implemented.
  • comonomers such as those listed above, e.g. Vinyl aromatics
  • the thereby emerging comonomer-containing reactive chain end is either deactivated or terminated according to one of the embodiments described below to form a functional end group or, for example, reacted again with isobutene to form higher block copolymers.
  • the living chain ends are deactivated, for example by adding a protic compound, in particular by adding water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, or the like Mixtures with water.
  • a protic compound in particular by adding water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, or the like Mixtures with water.
  • difunctional (telechelic) polymers for example isobutene polymers
  • one terminates the distal, that is to say the reactive, chain end to form an ethylenically unsaturated group it being possible, for example, to obtain B.
  • a terminating reagent which adds or appropriately treats an ethylenically unsaturated group at the chain end to convert the reactive chain end into such a group.
  • the reactive chain end is terminated by adding a trialkylalylsilane compound, eg trimethylallylsilane.
  • a trialkylalylsilane compound eg trimethylallylsilane.
  • the use of the allyl silanes leads to the termination of the cationic polymerization with the introduction of an allyl radical at the polymer chain end, as described, for example, in EP 264 214.
  • the reactive chain end is thermally converted, for example, by heating to a temperature of 70 to 200 0 C, or by treatment with a base in a methylidene double bond.
  • Suitable bases include alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide or potassium tert-butoxide, basic alumina, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, or tertiary amines such as pyridine or tributylamine. Suitable bases are described in the specification: Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439. Preferably, potassium tert-butoxide is used.
  • the reactive chain end is reacted with a conjugated diene, e.g. Butadiene, as described in DE-A 40 25 961.
  • a conjugated diene e.g. Butadiene
  • two or more living polymer chains are coupled by the addition of a coupling agent.
  • “Coupling” means the formation of chemical bonds between the reactive chain ends and the coupling agent such that two or more polymer chains are joined to form a molecule.
  • Suitable coupling agents include, for example, at least two electrolytic leaving groups, all of which are allylated to the same or different double bonds, e.g. Trialkylsilyl phenomenon, so that the cationic center of a reactive chain end can attach in a concerted reaction with cleavage of the leaving group and displacement of the double bond.
  • Other coupling agents have at least one conjugated system to which the cationic center of a reactive chain end can add electrophilically to form a stabilized cation.
  • cleavage of a leaving group e.g. of a proton
  • the formation of a stable bond to the polymer chain ensues as the conjugated system is reformed.
  • conjugated systems can be linked together by inert spacers.
  • Suitable coupling agents include:
  • R is Ci-Cio-alkylene, preferably methylene or 2,2-propanediyl; (ii) Compounds having at least two allyl-containing trialkylsilyl groups, such as 1,1-bis (trialkylsilylmethyl) ethylene, e.g. 1, 1-bis (trimethylsilylmethyl) ethylene, or
  • Coupling agents suitable for the process according to the invention are known to the person skilled in the art and the coupling reaction can be carried out analogously to the reactions described in the following references: R. Faust, S. Hadjikyria cou, Macromolecules 2000, 33, 730-733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; WO 99/24480; US 5,690,861 and US 5,981,785.
  • the coupling is usually carried out in the presence of a Lewis acid, with those Lewis acids are suitable, which are also useful for carrying out the actual polymerization reaction.
  • the same solvents and temperatures are suitable for carrying out the coupling reaction as are chosen for carrying out the actual polymerization reaction.
  • the coupling can therefore be carried out as a one-pot reaction following the polymerization reaction in the same solvent in the presence of the Lewis acid used for the cationic polymerization.
  • a molar amount of the coupling agent is used which corresponds approximately to the quotient of the molar amount of the initiator of the formula (I) used for cationic polymerization divided by the number of coupling sites of the coupling agent.
  • the solvent is usually removed in suitable units such as rotary, falling-film or thin-film evaporators or by relaxation of the reaction solution.
  • the polymers prepared by the process of the invention obtained by the cationic polymerization process such as isobutene polymers, have a narrow molecular weight distribution.
  • the polydispersity index PDI M w / M n is preferably below 2.0, more preferably below 1.60, in particular below 1.40.
  • polymers of all molecular weight ranges can be produced by the process according to the invention.
  • isobutene these usually have a specific by gel permeation chromatography number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000, in particular from 800 to 200,000, especially 1,000 to 50,000, on.
  • the telechelic polymers obtained by the cationic polymerization process may be subjected to one of the following derivatization reactions:
  • the polymer obtained by the cationic polymerization method such as the isobutene polymer can be reacted with an aromatic or heteroaromatic compound in the presence of an alkylation catalyst.
  • an alkylation catalyst Suitable aromatic and heteroaromatic compounds, catalyst The factors and reaction conditions of this so-called Friedel-Crafts alkylation are described, for example, in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, published by John Wiley & Sons, pages 534-539, to which reference is hereby made.
  • aromatic compounds having 1 or 2 or 3 OH groups which may optionally have at least one further substituent.
  • Preferred further substituents are methyl or ethyl.
  • Particular preference is given to phenol, the cresol isomers, catechol, resorcinol, pyrogallol, fluoroglucinol or the xylenesol isomers.
  • phenol, o-cresol or p-cresol are used.
  • Suitable catalysts are AICb, AIBr 3 , BF 3 , BF 3 .2CoH 5 OH, BF 3 [O (C 2 H 5 -b, TiCl 4 , SnCl 4 , AIEtCl 2 , FeCl 3 , SbCl 5 or SbF 5 .
  • the catalysts can be used together with a cocatalyst, for example an ether, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether or tetrahydrofuran
  • a cocatalyst for example an ether, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether or tetrahydrofuran
  • the reaction can also be catalyzed with protic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or trifluoromethanesulfonic acid
  • protic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or trifluoromethanesulfonic acid
  • zeolites and inorganic polyacids are also suitable.
  • the alkylation can be carried out solvent-free or in a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, n-alkanes or mixtures thereof or alkylaromatics such as toluene, ethylbenzene or xylene and halogenated derivatives thereof.
  • the preparation can be carried out analogously to the preparation of such compounds as described in WO 01/25 293 and WO 01/25 294, to which reference is hereby made in their entirety.
  • the polymer obtained by the cationic polymerization method can be epoxidized with a peroxide compound. Suitable methods for epoxidation are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, John Wiley & Sons, S. 826-829, incorporated herein by reference.
  • the peroxide compound used is at least one peracid, such as m-chloroperbenzoic acid, performic acid, peracetic acid, trifluoropropylacetic acid, perbenzoic acid or 3,5-dinitroperbenzoic acid.
  • the preparation of the peracids can be carried out in situ from the corresponding acids and hydrogen peroxide (H 2 O 2), if appropriate in the presence of mineral acids.
  • epoxidation reagents are, for example, alkaline hydrogen peroxide, molecular oxygen or alkyl peroxides such as tert-butyl hydroperoxide.
  • Suitable solvents for the epoxidation are, for example, conventional non-polar solvents. Particularly suitable solvents are hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane or heptane.
  • the formed epoxide can then be reacted ring-opening with protic compounds or electron donors such as water, acids, alcohols, thiols or primary or secondary amines, using i.a. Diols, glycol ethers, glycol thioethers or amines.
  • the polymer obtained by the cationic polymerization process in particular polyisobutene, can be reacted with a borane (optionally generated in situ), wherein an at least partially hydroxylated polymer obtained by the cationic polymerization process, in particular partially hydroxylated polyisobutene , is obtained.
  • a borane optionally generated in situ
  • Suitable hydroboration reagents are, for example, diborane, which is generally generated in situ by reaction of sodium borohydride with BF 3 etherate, disiamylborane (bis [3-methylbut-2-yl] borane), 1, 1, 2-trimethylpropylborane, 9-borbicyclo [3.3.1] nonane, diisocamphenylborane, which are obtainable by hydroboration of the corresponding alkenes with diborane, chloroborane-dimethylsulfide, alkyldichloroboranes or H3B-N (C2Hs) 2.
  • the alkyl boranes formed are not isolated, but converted by subsequent reaction directly into the desired products.
  • a very important implementation of the alkylboranes is the reaction with alkaline hydrogen peroxide to give an alcohol which preferably corresponds formally to the anti-Markovnikov hydration of the alkene.
  • the resulting alkylboranes can be subjected to a reaction with bromine in the presence of hydroxide ions to obtain the bromide.
  • the polymer obtained by the cationic polymerization method can be reacted with at least one alkene having an electrophile-substituted double bond in an ene reaction (see, for example, DE-A 4 319 672 or H. Mach and P. Rath in "Lubrication Science Il (1999), pp.
  • an alkene designated as En having an allylic hydrogen atom is reacted with an electrophilic alkene, the so-called enophile, It predominantly reacts the polymer obtained by the cationic polymerization process, in particular polyisobutene, as En.
  • enophiles are compounds such as, for example, poly (isobutene) They are also used as dienophiles in the Diels-Alder reaction. Preferred as enophil is maleic acid used anhydride. This results, at least in part, in succinic anhydride groups (succinic anhydride groups) functionalized polymers obtained by the cationic polymerization process, especially partially succinic anhydride functionalized polyisobutenes.
  • the succinic anhydride derivatized polymer obtained by the cationic polymerization process in particular the polyisobutene derivatized with succinic anhydride groups, may be subjected to a sequential reaction selected from:
  • the cationic polymerization process according to the invention is carried out in the presence of one or more bisfunctionalized dimerization products of cyclopentadiene or its derivatives.
  • dicumyl chloride which is frequently used in this context, which can unintentionally react to indanyl or diindanyl groups, has the advantage of avoiding the side reactions known from dicumyl chloride.
  • the polymers prepared with the described bis-functionalized dimerization of cyclopentadiene or its derivatives offer further possibilities for derivatization.
  • the polymerization was started by the addition of 1.7 g (7 mmol) of phenyltriethoxysilane and 8.5 g (45 mmol) of titanium tetrachloride. The temperature of the solution rose to -48 ° C, gradually turning yellow. The solution was cooled again to -76 ° C. After 2 hours, the polymerization was stopped by adding 10 ml of ethanol. 150 ml of heptane were added and extracted with water three times. The organic phase was dried over sodium sulfate. The solvents were distilled off at 5 mbar and 50 ° C. 63.2 g of polyisobutene were obtained molecular weight M n of 13,900 g / mol determined by gel permeation chromatography and a polydispersity index PDI of 1.86.

Abstract

Verfahren zur kationischen Polymerisation kationisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomorer in Gegenwart einer oder mehrerer Lewis-Säuren, indem in Gegenwart eines oder mehrerer durch Halogen-Funktionen, Alkoxy-Funktionen und/oder Acyloxy-Funktionen bisfunktionalisierter Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten polymerisiert wird.

Description

Verfahren zur kationischen Polymerisation kationisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von bisfunktionalisierten Dimerisationsproduk- ten von Cyclopentadien oder dessen Derivaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kationischen Polymerisation kationisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart einer oder mehrerer Lewis-Säuren. Weiterhin betrifft die Erfindung Polymere, die durch dieses Verfahren zur kationischen Polymerisation erhältlich sind. Weiterhin betrifft die Erfindung neue Initiatoren für das oben genannte Polymerisationsverfahren als Stoffe. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfin- dungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch im Rahmen der Erfindung in anderen Kombinationen verwendbar sind.
Bei der Herstellung von Isobutenpolymeren durch kationische Polymerisation (auch als "lebende kationische Polymerisation" bezeichnet) werden Initiatorsysteme eingesetzt, die eine Lewis-Säure und eine organische Verbindung umfassen, die mit der Lewis- Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bildet. Die Begriffe Isobutenpolymer und Polyisobuten werden im Rahmen dieser Erfindung äquivalent verwendet.
Für die Weiterverarbeitung beispielsweise zu Dichtungs- und Versiegelungsmassen oder zu Klebe(roh)stoffen besonders geeignete Isobutenpolymere sind telechel, d.h. sie weisen zwei oder mehr reaktive Endgruppen auf. Diese Endgruppen enthalten bevorzugt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die sich weiter funktionalisieren lassen oder es handelt sich bei den Endgruppen um mit einem Terminierungsagens funktionalisierte Gruppen. So beschreibt die EP-A 713 883 die Herstellung telecheler Isobutenpolymere unter Verwendung eines mindestens bifunktionellen Initiators wie Dicumylchlorid. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist, dass die beschriebenen aromatischen Initiatoren zu Indanyl- oder Diindangruppen reagieren können (wie beispielsweise beschrieben in: G. Pratrap, S.A. Mustafa, J. P. Heller, J. Polym. Sei. Part A, Polym. Chem. 1993, 31 , S. 2387-2391 ), was die Synthese definierter telecheler Isobu- tenpolymerer beeinträchtigt.
Substituierte Cycloalkane können entsprechend der Anmeldung WO 05/44766 als Initiatoren für die kationische Polymerisation eingesetzt werden.
Aus der WO 04/1 13402 sind Initiatoren (Starter) für die kationische Polymerisation bekannt, welche gleichzeitig ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die Vinyl- gruppen oder Cycloalkenylgruppen umfassen, und funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Ci-Cδ-Alkoxy und C-i-Cδ-Acyloxy, aufweisen. Ein typisches Beispiel eines solchen Starters ist 2-Chlor-2-methylbut-3-en.
In der JP 10-175979 A2 werden an den beiden Doppelbindungen epoxidierte Dimerisa- tionsprodukte von Cyclopentadien oder alkylsubstituierten Cyclopentadienen als härtende Monomerkomponente bei der kationischen Polymerisation zur Herstellung von Polymeren für Beschichtungen, Tinten, Klebstoffe und optischen Materialien beschrieben.
Es besteht ein ständiger Bedarf nach verbesserten Verfahren für die kationische Polymerisation, in denen Initiatoren Verwendung finden, die die zuvor dargestellten, nachteiligen Nebenreaktionen nicht aufweisen und insbesondere leicht herstellbar und lagerstabil sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren für die kationische Polymerisation zu entwickeln, insbesondere für die kationische Polymerisation von Isobuten. Weiterhin sollten Verbindungen gefunden werden, die als neuartige Initiatoren eingesetzt werden können. Die Initiatoren sollten leicht herstellbar und Ia- gerstabil sein. Insbesondere sollten Initiatoren entwickelt werden, die keine Umlagerung oder Reaktionen zu Indanyl- oder Diindangruppen erleiden.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur kationischen Polymerisation kationisch po- lymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart einer oder mehre- rer Lewis-Säuren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in Gegenwart eines oder mehrerer durch Halogen-Funktionen, Alkoxy-Funktionen und/oder Acyloxy- Funktionen bisfunktionalisierter Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten polymerisiert wird.
Die genannten Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten sind üblicherweise die dem Fachmann gut bekannten und teilweise im Handel erhältlichen Diels-Alder-Addukte mit tricyclischem Aufbau (Hexahydro-4,7-methanoindan-Struktur). Als Derivate von Cyclopentadien kommen hier insbesondere Cyclopentadiene mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem oder zwei d-Cs-Alkylsubstituenten, vor al- lern Ci-C4-Alkylsubstituenten, in Betracht. Solche Substituenten dürfen natürlich bei der Dimerisation des Cylcopentadien-Gerüstes nicht stören.
Beispiele für d-Cβ-Alkylsubstituenten bzw. C1-C4-Alkylsubst.ituent.en, welche linear oder verzweigt sein können, sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl.
Am besten eignen sich als Basis für die erfindungsgemäß einzusetzenden Dimerisati- onsprodukte Cyclopentadien selbst oder 1-Methylcyclopentadien.
Als Halogen-Funktionen können hierbei Fluor, Brom, lod und/oder vorzugsweise Chlor auftreten. Bishalogen-funktionalisierte Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten werden zweckmäßigerweise durch Addition von Halogenwasserstoff an die beiden Doppelbindungen des Dimerisationsproduktes hergestellt.
Als Alkoxy-Funktionen treten hierbei vorzugsweise Gruppen der Formel R1-O- auf, in der R1 einen hydrolysierbaren Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Bisalkoxy-funktionalisierte Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten können beispielsweise durch Addition entsprechender Alkohole an die beiden Doppelbindungen des Dimerisationsproduktes hergestellt werden.
Unter Hydrocarbylresten sind Kohlenwasserstoffreste zu verstehen, die entweder nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff ausgebaut sind oder in geringem Maße Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten, ohne den überwiegenden Kohlenwasserstoff- Charakter des Restes zu beinträchtigen. Bei Vorhandensein solcher Heteroatome bzw. funktioneller Gruppen müssen diese inert sein, d.h. sie dürfen die erfindungsgemäße kationische Polymerisationsreaktion und nachfolgende Umsetzungen der erhaltenen Polymere nicht stören.
Der Hydrocarbylrest R1 muß hydrolysierbar sein, d.h. in einer Folgereaktion muß die in den Gruppen der Formel R1-O- vorliegende Etherfunktion in die Hydroxyfunktion durch Hydrolyse überführbar sein. Geeignete Reste R1 sind daher insbesondere Ci-C2o-Alkyl- reste, vorzugsweise Ci-Cs-Alkylreste, C3-C2o-Alkenylreste, vorzugsweise C3-C18-AI- kenylreste, C5-Ci2-Cycloalkyreste, vorzugsweise Cs-Cs-Cycloalkyreste, und C7-C2o-Arylalkylreste, vorzugsweise C7-Ci2-Arylalkylreste.
Beispiele für Ci-C2o-Alkylreste bzw. Ci-Cs-Alkylreste, welche linear oder verzweigt sein können, sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl.
Beispiele für C3-C2o-Alkenylreste bzw. C3-Cis-Alkenylreste sind AIIyI, Oleyl, Linolyl und Linolenyl. Beispiele für C5-Ci2-Cycloalkyτeste bzw. Cs-Cs-Cycloalkyreste sind Cyclopentyl, Me- thylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl und Cycloheptyl.
Beispiele für C7-C2o-Arylalkylreste bzw. C7-Ci2-Arylalkylreste sind Benzyl, 1-Phenyl- ethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl und o-, m- oder p-Methylbenzyl.
Als Acyloxy-Funktionen treten hierbei vorzugsweise Gruppen der Formel R2-CO-O- auf, in der R2 einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Bisa- cyloxy-funktionalisierte Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Deriva- ten können beispielsweise durch Addition entsprechender Carbonsäuren an die beiden Doppelbindungen des Dimerisationsproduktes hergestellt werden.
Die bevorzugten Ausführungsformen für den Hydrocarbylrest R2 umfassen alle oben genannten für den Rest R1. Da R2 nicht an seiner Bindung mit dem Carbonylsauerstoff- atom hydrolysierbar sein muß, denn eine Hydrolyse von Gruppen der Formel R2-CO-O- würde zwischen Carbonylkohlenstoffatom und Ethersauerstoffatom erfolgen und somit ebenfalls eine Hydroxyfunktion am Dimerisationsprodukt hinterlassen, umfasst R2 zusätzliche Ausführungsformen, insbesondere C6-C2o-Arylreste, z.B. Phenyl oder Naph- thyl, und C5-C2o-Heteroarylreste, z.B. Imidazolyl oder Pyridyl.
Die beiden funktionellen Gruppen an den Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind sie gleich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei diesen bisfunkti- onalisierten Dimerisationsprodukten von Cyclopentadien oder dessen Derivaten um bishalogen-funktionalisierte, insbesondere bischlor-funktionalisierte Diels-Alder- Addukte von Cyclopentadien oder 1-Methylcyclopentadien.
Da bishalogen-funktionalisierte Diels-Alder-Addukte von Cyclopentadien oder 1-Methyl- cyclopentadien neue Stoffe darstellen, sind auch diese Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Als ein besonders gut geeigneter Vertreter der genannten Gruppe hat sich 1 ,6-Dichlor- 1 ,6-dimethyl-hexahydro-4,7-methanoindan der nachfolgenden Strukturformel I herausgestellt. Derartige bishalogen- bzw. bischlor-funktionalisierte Cyclopentadien-Dimeri- sationsprodukte liegen in der Regel als Gemisch zweier Strukturisomerer vor, welches auch noch monohalogen- bzw. monochlor-funktionalisierte Cyclopentadien-Dimeri- sationsprodukte enthalten kann.
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Die beschriebenen bisfunktionalisierten Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten wirken in vorteilhafter Weise als Initiatoren in der kationischen Polymerisation kationisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomere. Es werden Polymere erhalten, die an einem Ende der Polymerkette in der Endgruppe eine Doppelbindung enthalten, die durch den Initiator eingeführt wurde. Die vom Dicumylch- lorid bekannten Nebenreaktionen sind nicht möglich.
Üblicherweise werden die beschriebenen bisfunktionalisierten Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten in ihrer Funktion als Initiatoren in Mengen von 0,001 bis 10 mol-%, insbesondere 0,01 bis 7 mol-%, vor allem 0,05 bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an kationisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, eingesetzt.
Die mit Hilfe der beschriebenen bisfunktionalisierten Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten als Initiatoren erhaltenen Polymere enthalten am entgegengesetzten Ende der Polymerkette das Initiatormolekül mit der zweiten, nicht für die Fortpflanzung der Polymerkette benutzen und damit verbrauchten funktionellen Gruppe, die im Falle von sauerstoffhaltigen Gruppen durch nachfolgende Hydrolyse in eine Hydroxygruppe umwandelbar ist, welche - ähnlich der Halogen-Funktion - weiter funktionalisiert werden kann.
Daher sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Polymere, die durch das be- schriebene erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind. Die Endgruppen dieser Polymere weisen insbesondere C=C-Doppelbindungen auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der beschriebenen bisfunktionalisierten Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten als Initiatoren für die kationische Polymerisation kationisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomorer in Gegenwart einer oder mehrerer Lewis-Säuren.
Als kationisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vor allem elektronenreiche Olefinderivate in Betracht. Bevorzugt eingesetzt werden Isobuten, vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Cs-Cio-Isoolefine wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten- 1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 oder 2-Propylhepten-1. Vorzugs- weise dient das Verfahren der Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren des Isobutens.
Als Isobuten-Einsatzstoffe eignen sich sowohl Isobuten selbst als auch isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Cataly- zed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Erfindungsgemäß geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C4-Schnitten oder C4-Raffinaten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.
Es können auch Monomermischungen des Isobutens mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingun- gen copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem zur Blockcopolymerisation von Isobuten mit unter kationischen Polymerisationsbedingungen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren geeignet. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren poly- merisiert werden sollen, kann der Gehalt an Isobuten, je nach Bedarf, in weiten Berei- chen variieren. Bevorzugt enthält die Monomermischung mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, und, besonders bevorzugt, mehr als 95 Gew.-% Isobuten, und weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, und insbesondere weniger als 5 Gew.-%, Comonomere.
Als Comonomere in Monomermischungen mit Isobuten kommen andere ethylenisch ungesättigte Monomere wie Vinylaromaten, beispielsweise Styrol oder Ci-C4-Alkyl- styrole wie 2-, 3- oder 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol, n-Buten sowie Cs-Cio-Iso- olefine wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2- Ethylhexen-1 oder 2-Propylhepten-1 in Betracht. Weiterhin können andere elektronen- reiche Olefinderivate als Comonomere eingesetzt werden. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen wie 1-Trimethoxysilyl- ethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxy- ethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, oder 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]- 2-methylpropen-2.
Als Lewis-Säuren kommen im erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen kovalen- te Metallhalogenide oder Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Auch Mischungen von mehreren Lewis-Säuren können eingesetzt werden. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus J. P. Kennedy et al. in US 4,946,889, US 4,327,201 , US 5,169,914, EP-A-206 756,
EP-A-265 053 sowie umfassend in J. P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Car- bocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. Für die Isobuten-Polymerisation besonders bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid oder Bortrifluorid, insbesondere Titantetrachlorid.
Die Lewis-Säure oder das Gemisch von Lewis-Säuren wird in einer Menge eingesetzt, die zur Bildung eines Initiatorkomplexes aus einer oder mehreren Lewis-Säuren und einem oder mehreren der beschriebenen bisfunktionalisierten Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten als Initiatoren ausreicht. Das Molverhältnis von Lewis-Säuren zu Initiatoren beträgt im Allgemeinen von 10 : 1 bis von 1 : 1 , insbe- sondere von 2,5 bis von 1 : 1.
Es hat sich bewährt, die kationische Polymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich in Gegenwart eines Elektronendonors oder der Mischung mehrerer Elektronendonoren durchzuführen. Als Elektronendonoren kommen aprotische organische Verbindungen in Betracht, die ein an einem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom befindliches, freies Elektronenpaar aufweisen. Bevorzugte Donorverbindungen sind ausgewählt unter: Pyridinen wie Pyridin selbst, α-, ß- oder γ-Picolin und 2,6-Dimethyl- pyridin, sowie sterisch gehinderten Pyridinen wie 2,6-Diisopropylpyridin oder 2,6-Di- tert-butylpyridin; Amiden, insbesondere N,N-Dialkylamiden von aliphatischen oder a- romatischen Carbonsäuren wie N,N-Dimethylacetamid; Lactamen, insbesondere N-Alkyllactamen wie N-Methylpyrrolidon; Ethern, z.B. Dialkylethern wie Diethylether oder Diisopropylether, cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran; Aminen, insbesondere Trialkylaminen wie Triethylamin; Estern, insbesondere Ci-C4-Alkylestern aliphatischer Ci-C6-Carbonsäuren wie Ethylacetat; Thioethern, insbesondere Dialkylthioethern oder Alkylarylthioethern, wie Methylphenylsulfid; Sulfoxiden, insbesondere Dialkylsulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid; Nitrilen, insbesondere Alkylnitrilen wie Acetonitril oder Propionitril; Phosphinen, insbesondere Trialkylphosphinen oder Triarylphosphinen wie Trimethyl- phosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Triphenylphosphin; oder nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens ei- nen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen.
Unter den vorgenannten Donoren sind Pyridin, insbesondere Picoline, oder sterisch gehinderte Pyridin-Derivate sowie insbesondere siliziumorganische Verbindungen bevorzugt. Beispiele für derartige bevorzugte siliziumorganische Verbindungen sind Di- methoxydiisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydi-isobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisobutyl-2-butylsilan, Diethoxyisobutylisopro- pylsilan, Triethoxytoluylsilan, Triethoxybenzylsilan oder Triethoxyphenylsilan.
Die kationische Polymerisation wird üblicherweise als Lösungspolymerisation durchge- führt. Als Lösungsmittel kommen alle niedermolekularen, organischen Verbindungen oder deren Gemische in Betracht, die eine geeignete niedrige Dielektrizitätskonstante und keine abstrahierbaren Protonen aufweisen und die unter den kationischen Polymerisationsbedingungen flüssig sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. acyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethan, Iso- oder n-Propan, n-Butan oder seine Isomeren, n-Pentan oder seine Isomeren, n-Hexan oder seine Isomeren, sowie n-Heptan oder seine Isomeren, sowie n-Octan oder seine Isomeren, cyclische Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyc- lopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, acyclische Alkene mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethen, Iso- oder n-Propen, n-Buten, n-Penten, n-Hexen oder n-Hepten, cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclo- hexen oder Cyclohepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Ethylben- zol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorethan, 1 ,2-Dichlor- ethan oder 1 ,1 ,1-Trichlorethan oder 1 -Chlorbutan, sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Fluorbenzol. Werden als Lösungsmittel ha- logenierte Kohlenwasserstoffe verwendet, so umfassen die möglichen halogenierten Kohlenwasserstoffe keine Verbindungen, bei denen Halogenatome an sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen sitzen. Bei der Polymerisation von Isobuten als ethylenisch ungesättigtem Monomer und der Verwendung von Einsatzmaterial aus C4-Schnitten oder C4-Raffinaten übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlen- Wasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei Toluol insbesondere bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugt sind Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff und wenigstens einen aliphati- sehen oder aromatischen Kohlenwasserstoff umfassen. Insbesondere umfasst das Lösungsmittelgemisch Hexan und Chlormethan oder Dichlormethan, sowie Gemische aus Hexan und Chlormethan und Dichlormethan. Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu halogeniertem Kohlenwasserstoff liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 :10 bis von 10:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 4:1 bis von 1 :4 und insbe- sondere im Bereich von 2:1 bis von 1 :2.
Die kationische Polymerisation wird üblicherweise unter weitgehend aprotischen, insbesondere weitgehend wasserfreien Reaktionsbedingungen durchführt. Unter weitgehend aprotischen beziehungsweise weitgehend wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm, und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung physikalisch und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Beispielsweise kann man die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser- Stoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium- oder Organoalumi- nium-Verbindung, in einer zur Entfernung von Wasserspuren aus dem Lösungsmittel ausreichenden Menge versetzen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere dem Isobuten, verfahren.
In der Regel führt man die kationische Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen unterhalb 0°C, z. B. im Bereich von 0 bis -140°C, vorzugsweise im Bereich von -10 bis -120°C, und besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis -110°C durch. Der Reaktionsdruck ist im Allgemeinen von untergeordneter Be- deutung.
Die Abführung der Reaktionswärme kann in üblicher weise erfolgen, beispielsweise durch Wandkühlung oder unter Ausnutzung einer Siedekühlung, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen. Bei Siedekühlung hat sich insbesondere die Verwendung von Ethen oder Mischungen von Ethen mit den oben als bevorzugt genannten Lösungsmitteln bewährt.
Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann das distale Kettenende, d.h. das vom Initiator abgewandte Ende des Polymers, das durch das Verfahren zur kationischen Po- lymerisation erhaltenen wurde, beispielsweise das distale Kettenende des Isobutenpolymers, mit Comonomeren, wie den oben aufgeführten, z.B. Vinylaromaten, umgesetzt werden. So kann man beispielsweise zuerst Isobuten homopolymerisieren und anschließend das Comonomer zusetzen. Das dabei neu entstehende Comonomer- stämmige reaktive Kettenende wird entweder desaktiviert oder nach einer der nachste- hend beschriebenen Ausführungsformen unter Ausbildung einer funktionellen Endgruppe terminiert oder zur Bildung höherer Blockcopolymere beispielsweise erneut mit Isobuten umgesetzt.
Zum Reaktionsabbruch werden die lebenden Kettenenden desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec- Butanol oder tert.-Butanol, oder deren Mischungen mit Wasser.
Um difunktionelle (telechele) Polymere, beispielsweise Isobutenpolymere, durch das Verfahren der kationischen Polymerisation zu erhalten, terminiert man das distale, das heißt das reaktive Kettenende unter Ausbildung einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, wobei man z. B. das reaktive Kettenende mit einem Terminierungsreagenz umsetzt, das an das Kettenende eine ethylenisch ungesättigte Gruppe anfügt oder geeignet behandelt, um das reaktive Kettenende in eine solche Gruppe umzuwandeln. In einer Ausführungsform wird das reaktive Kettenende durch Zugabe einer Trialkylal- lylsilanverbindung, z.B. Trimethylallylsilan, terminiert. Die Verwendung der Allylsilane führt zum Abbruch der kationischen Polymerisation unter Einführung eines Allylrestes am Polymerkettenende, wie beispielsweise beschrieben in EP 264 214.
In einer weiteren Ausführungsform wird das reaktive Kettenende thermisch, beispielsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 2000C, oder durch Behandlung mit einer Base in eine Methyliden-Doppelbindung übergeführt. Geeignete Basen sind z.B. Alkalimetallalkoxide wie Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Kalium-tert.- Butanolat, basisches Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, oder tertiäre Amine wie Pyridin oder Tributylamin. Geeignete Basen sind in der Schrift: Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439, beschrieben. Bevorzugt wird Kalium- tert.-butylat verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform wird das reaktive Kettenende mit einem konjugierten Dien, z.B. Butadien, umgesetzt, wie in DE-A 40 25 961 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform werden durch Zusatz eines Kopplungsmittels zwei oder mehrere lebende Polymerketten gekoppelt. "Kopplung" bedeutet die Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den reaktiven Kettenenden und dem Kopplungsmittel, so dass zwei oder mehrere Polymerketten zu einem Molekül verbunden werden.
Geeignete Kopplungsmittel weisen beispielsweise wenigstens zwei allylständig zur gleichen oder verschiedenen Doppelbindungen angeordnete elektrofuge Austrittsgruppen, z.B. Trialkylsilylgruppen, auf, so dass sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes in einer konzertierten Reaktion unter Abspaltung der Austrittsgruppe und Verschiebung der Doppelbindung anlagern kann. Andere Kopplungsmittel weisen wenigstens ein konjugiertes System auf, an das sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes unter Ausbildung eines stabilisierten Kations elektrophil addieren kann. Durch Abspaltung einer Austrittsgruppe, z.B. eines Protons, entsteht dann unter Rückbildung des konjugierten Systems eine stabile Bindung zu der Polymerkette. Mehrere dieser konjugierten Systeme können durch inerte Spacer miteinander verbunden sein.
Zu den geeigneten Kopplungsmitteln zählen:
(i) Verbindungen, die wenigstens zwei 5-gliedrige Heterocyclen mit einem unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählten Heteroatom aufweisen, z.B. organische Verbindungen, die wenigstens zwei Furanringe aufweisen, wie
Figure imgf000012_0001
worin R für Ci-Cio-Alkylen steht, vorzugsweise Methylen oder 2,2-Propandiyl; (ii) Verbindungen mit wenigstens zwei allylständigen Trialkylsilylgruppen, wie 1 ,1- Bis(trialkylsilylmethyl)ethylene, z.B. 1 ,1-Bis(trimethylsilylmethyl)ethylen, oder
Bis[(trialkylsilyl)-propenyl]benzole, z.B.
Figure imgf000012_0002
(worin Me für Methyl steht),
Verbindungen mit wenigstens zwei konjugiert zu jeweils zwei aromatischen Ringen angeordneten Vinylidengruppen wie Bis-diphenylethylene, z.B.
Figure imgf000012_0003
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kopplungsmittel sind dem Fachmann bekannt und die Kopplungsreaktion kann in analoger Weise zu den in folgenden Literaturstellen beschriebenen Umsetzungen durchgeführt werden: R. Faust, S. Hadjikyria- cou, Macromolecules 2000, 33, 730-733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31 , 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; WO 99/24480; US 5,690,861 und US 5,981 ,785.
Die Kopplung erfolgt in der Regel in Gegenwart einer Lewis-Säure, wobei sich solche Lewis-Säuren eignen, die auch zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion verwendbar sind. Zur Durchführung der Kopplungsreaktion sind außerdem auch die gleichen Lösungsmittel und Temperaturen geeignet, wie man sie zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion wählt. Zweckmäßigerweise kann man die Kopplung daher als Eintopfreaktion im Anschluß an die Polymerisationsreaktion im gleichen Lösungsmittel in Gegenwart der zur kationischen Polymerisation eingesetzten Lewis-Säure durchführen. Üblicherweise verwendet man eine molare Menge des Kopplungsmittels, die etwa dem Quotienten der zur kationischen Polymerisation verwendeten molaren Menge des Initiators der Formel (I) dividiert durch die Zahl der Kopplungsstellen des Kopplungsmittels entspricht.
Nach der Terminierung oder Kopplung wird in der Regel das Lösungsmittel in geeigneten Aggregaten wie Rotations-, Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern oder durch Entspannung der Reaktionslösung entfernt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere, die durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurden, wie beispielsweise Isobutenpolymere, weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Der Polydispersi- tätsindex PDI = Mw/Mn liegt dabei vorzugsweise unterhalb von 2,0, besonders bevorzugt unterhalb von 1 ,60, insbesondere unterhalb von 1 ,40.
Im Prinzip sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere aller Molekulargewichtsbereiche herstellbar. Im Falle von Isobutenpolymeren weisen diese meist ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000, insbesondere von 800 bis 200.000, vor allem von 1000 bis 50.000, auf.
Die telechelen Polymere, die durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurden, insbesondere Isobutenpolymere, können einer der folgenden Deriva- tisierungsreaktionen unterworfen werden:
Elektrophile Substitution an Aromaten
Das Polymer, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, wie beispielsweise das Isobutenpolymer, kann in Gegenwart eines Alkylie- rungskatalysators mit einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung umgesetzt werden. Geeignete aromatische und heteroaromatische Verbindungen, Katalysa- toren und Reaktionsbedingungen dieser sogenannten Friedel-Crafts-Alkylierung sind beispielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wi- ley & Sons, S. 534-539 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Besonders eignen sich aromatische Verbindungen mit 1 oder 2 oder 3 OH-Gruppen, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte weitere Substituenten sind Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Pyrogallol, Fluoroglucinol oder die XyIe- nol-lsomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol oder p-Kresol eingesetzt.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise AICb, AIBr3, BF3, BF3 • 2 CeH5OH, BF3[O(C2H5^b, TiCI4, SnCI4, AIEtCI2, FeCI3, SbCI5 oder SbF5. Diese Alkylierungskata- lysatoren können gemeinsam mit einem Cokatalysator, beispielsweise einem Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether oder Tetrahydrofuran, eingesetzt werden. Die Reaktion kann auch mit Protonensäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Trifluormethansulfonsäure katalysiert werden. Organische Protonensäuren können auch in polymer gebundener Form vorliegen, beispielsweise als lonenaustau- scherharz. Geeignet sind auch Zeolithe sowie anorganische Polysäuren.
Die Alkylierung kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise n-Alkane oder deren Gemische oder Alkylaromaten wie Toluol, Ethylbenzol oder XyIoI sowie halogenierte Abkömmlinge derselben.
Zur weiteren Funktionalisierung kann man das Polymer, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen und dann alkyliert wurde, insbesondere Polyi- sobutenylphenol, einer Umsetzung im Sinne einer Mannich-Reaktion mit wenigstens einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, und wenigstens einem Amin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminfunktion aufweist, unterziehen, wobei man eine mit einem Polymer, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, alkylierte, insbesondere eine mit Polyisobuten alkylierte und zusätzlich wenigstens teilweise aminoalkylierte Verbindung erhält. Es können auch Reaktions- und/oder Kondensationsprodukte von Aldehyd und/oder Amin eingesetzt werden. Die Herstellung kann analog der Herstellung solcher Verbindungen erfolgen, wie sie in WO 01/25 293 und WO 01/25 294 beschrieben ist, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Epoxidierung
Das Polymer, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, insbesondere Polyisobuten, kann mit einer Peroxidverbindungen epoxidiert werden. Geeignete Verfahren zur Epoxidierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 826-829 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Vorzugsweise wird als Peroxidverbindung wenigstens eine Persäure wie m-Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorpe- ressigsäure, Perbenzoesäure oder 3,5-Dinitroperbenzoesäure eingesetzt. Die Herstel- lung der Persäuren kann in situ aus den entsprechenden Säuren und Wasserstoffperoxid (H2O2) gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren erfolgen. Weitere geeignete Epoxidierungsreagenzien sind beispielsweise alkalisches Wasserstoffperoxid, molekularer Sauerstoff oder Alkylperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Lösungsmittel für die Epoxidierung sind beispielsweise übliche nicht polare Lösungsmittel. Be- sonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Hexan oder Heptan. Das gebildete Epoxid kann anschließend ringöffnend mit protischen Verbindungen oder Elektronendonoren wie Wasser, Säuren, Alkoholen, Thiolen oder primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden, wobei man u.a. Diole, Glycolether, Glycolthioether oder Amine erhält.
Hydroborierung
Das Polymer, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, insbesondere Polyisobuten, kann mit einem (gegebenenfalls in situ erzeugten) Boran umgesetzt werden, wobei ein wenigstens teilweise hydroxyliertes Polymer, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, insbesondere teilweise hydroxyliertes Polyisobuten, erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 783-789 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Hydroborierungsreagenzien sind beispielsweise Diboran, das in der Regel in situ durch Umsetzung von Natriumborhydrid mit BF3-Etherat erzeugt wird, Disiamylboran (Bis-[3-methylbut-2-yl]boran), 1 , 1 ,2-Trimethylpropylboran, 9-Borbicyclo[3.3.1 ]nonan, Diisocamphenylboran, die durch Hydroborierung der entsprechenden Alkene mit Diboran erhältlich sind, Chlorboran-Dimethylsulfid, Alkyldichlorborane oder H3B-N(C2Hs)2.
Üblicherweise werden die gebildeten Alkylborane nicht isoliert, sondern durch nachfolgende Umsetzung direkt in die Wertprodukte übergeführt. Eine sehr bedeutsame Umsetzung der Alkylborane ist die Reaktion mit alkalischem Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Alkohols, der vorzugsweise formal der Anti-Markovnikov-Hydratisierung des Alkens entspricht. Weiterhin können die erhaltenen Alkylborane einer Umsetzung mit Brom in Gegenwart von Hydroxid-Ionen unter Erhalt des Bromids unterzogen werden. En-Reaktion
Das Polymer, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, insbesondere Polyisobuten, kann mit wenigstens einem Alken, das eine elektrophil-substituierte Doppelbindung aufweist, in einer En-Reaktion umgesetzt werden (siehe z.B. DE-A 4 319 672 oder H. Mach und P. Rath in "Lubrication Science Il (1999), S. 175-185, worauf vollinhaltlich Bezug genommen wird). Bei der En-Reaktion wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem allylischen Wasserstoffatom mit einem elektrophilen Alken, dem sogenannten Enophil, in einer pericyclischen Reaktion umge- setzt. Diese umfasst eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer. Vorwiegend reagiert das Polymer, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, insbesondere Polyisobuten, als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, wie sie auch als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Daraus resultieren wenigstens teilweise mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionalisierte Polymere, die durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurden, insbesondere teilweise mit Succinanhydridgruppen funktionalisierte Polyisobutene.
Das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen derivatisierte Polymer, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, insbesondere das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen derivatisierte Polyisobuten kann einer Folgereaktion unterzogen werden, die ausgewählt ist unter:
α) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polymers, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, insbesondere eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens;
ß) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Polymers, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, insbesondere eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Polyisobutens; und
γ) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Polymers, das durch das Verfahren zur kationischen Polymerisation erhaltenen wurde, insbesondere eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kationischen Polymerisation wird in Gegenwart eines oder mehrerer bisfunktionalisierter Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten durchgeführt. Der Ersatz des häufig in diesem Zusammenhang eingesetzten Dicumylchlorides, das ungewollt zu Indanyl- oder Diindanylgruppen rea- gieren kann, birgt als Vorteil die Vermeidung der vom Dicumylchlorid bekannten Nebenreaktionen. Wegen der noch nicht durch die Polymerisation verbrauchten zweiten funktionellen Gruppe aus dem Initiator am Kettenende, die im Falle von sauerstoffhaltigen Gruppen durch Hydrolyse in eine Hydroxylgruppe umgewandelt werden kann, bieten die mit den beschriebenen bisfunktionalisierten Dimerisationsprodukten von Cyclo- pentadien oder dessen Derivaten hergestellten Polymere weitergehende Möglichkeiten zur Derivatisierung.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von 1 ,6-Dichlor-1 ,6-dimethyl-hexahydro-4,7-methanoindan (I)
52,5 g (93 gew.-%ig; 0,3 mol) des handelsüblichen Dimeren des 1-Methylcyclopen- tadiens wurden in einem 250 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler und Gaseinlaßkapillare bei Raumtemperatur in 80 ml wasserfreier Essigsäure gelöst. Die Lösung wurde auf 5°C abgekühlt. Wasserfreier gasförmiger Chlorwasserstoff wurde im Laufe von
4 Stunden durch die Lösung geleitet, wobei sich diese schwarz färbte. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegossen und mit Hexan extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei
5 mbar und 50°C abdestilliert. Man erhielt 54 g des Produktes in Form eines zähen dunklen Öls. Durch Infrarot-Spektroskopie konnte bestätigt werden, dass das Produkt keine olefinischen Doppelbindungen mehr enthielt.
Beispiel 2: Herstellung von Polyisobuten mit (I) als Initiator
200 ml (2 mol) Isobuten wurden in einer Mischung aus 150 ml Hexan (getrocknet über Molekularsieb) und 150 ml Dichlormethan (getrocknet über Molekularsieb) in einem 1 Liter-Rundkolben mit Rückflusskühler und Gaseinlaßkapillare bei -76°C gelöst. Trockener Stickstoff wurde kontinuierlich durch die Lösung geleitet. 5,0 g (0,02 mol) 1 ,6-Dichlor-1 ,6-dimethyl-hexahydro-4,7-methanoindan aus Beispiel 1 wurden hinzuge- fügt. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 1 ,7 g (7 mmol) Phenyltriethoxysi- lan und 8,5 g (45 mmol) Titantetrachlorid gestartet. Die Temperatur der Lösung stieg auf -48°C, wobei sie sich allmählich gelb färbte. Die Lösung wurde wieder auf -76°C abgekühlt. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 ml Ethanol abgebrochen. 150 ml Heptan wurden zugefügt und es wurde dreimal mit Wasser ext- rahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden bei 5 mbar und 50°C abdestilliert. Man erhielt 63,2 g Polyisobuten mit einem durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Molekulargewicht Mn von 13.900 g/mol und einem Polydispersitätsindex PDI von 1 ,86.
Analytik:
Zur Durchführung der Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde eine Kombination zweier Styragelsäulen (1000 und 10.000 Ängström) verwendet. Die Kalibrierung erfolgte nach Isobuten-Standard. Mn: 6001 g/mol, Mw: 7561 g/mol; D: 1 ,26; Mp: 7493 g/mol.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kationischen Polymerisation kationisch polymerisierbarer ethyle- nisch ungesättigter Monomorer in Gegenwart einer oder mehrerer Lewis-Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines oder mehrerer durch Halogen-Funktionen, Alkoxy-Funktionen und/oder Acyloxy-Funktionen bisfunktionali- sierter Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten poly- merisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den bis- funktionalisierten Dimerisationsprodukten von Cyclopentadien oder dessen Derivaten um bishalogen-funktionalisierte Diels-Alder-Addukte von Cyclopentadien oder 1-Methylcyclopentadien handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kationisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomore Isobuten umfassen.
4. Verwendung der bisfunktionalisierten Dimerisationsprodukte von Cyclopentadien oder dessen Derivaten, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, als Initiatoren für die kationische Polymerisation kationisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter
Monomorer in Gegenwart einer oder mehrerer Lewis-Säuren.
5. Polymere, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
6. Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen der Polymere C=C-Doppelbindungen aufweisen.
7. Bishalogen-funktionalisierte Diels-Alder-Addukte von Cyclopentadien oder 1-
Methylcyclopentadien.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3335193A (en) * 1964-12-28 1967-08-08 Dow Chemical Co Synthesis of adamantane derivatives
WO2005044766A1 (de) * 2003-11-05 2005-05-19 Basf Aktiengesellschaft Substituierte cycloalkane und ihre verwendung als initiatoren zur kationischen polymerisation

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Title
CESCA, SEBASTIANO ET AL: "Reduction of dicyclopentadiene with alane derivatives. II. Action of amino alanes and stereospecific course of the reaction", ANNALI DI CHIMICA (ROME, ITALY) , 55(7), 704-29 CODEN: ANCRAI; ISSN: 0003-4592, 1965, XP009084501 *

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