CN1882520A - 取代的环烷及其作为阳离子聚合引发剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在叔环碳上具有端基、特别是氯原子的取代的7－12元环烷，制备它们的方法和它们作为阳离子聚合引发剂的用途，特别是用于异丁烯的阳离子聚合。优选的化合物是1，4－二氯－1，4－二甲基环辛烷、1，5－二氯－1，5－二甲基环辛烷以及它们的混合物。所述化合物通过将氯化氢加成到被适宜取代的环烷多烯上来制备。

Description

取代的环烷及其作为阳离子聚合引发剂的用途
本发明涉及在叔环碳原子上具有离去基团的取代的环烷，制备它们的方法和它们在阳离子聚合、特别是异丁烯的阳离子聚合中用作引发剂的用途。
通过阳离子聚合制备异丁烯聚合物的方法(也称为“活性阳离子聚合”)是使用引发剂体系进行的，该引发剂体系含有路易斯酸和一种能与路易斯酸反应形成碳阳离子或阳离子原配合物的有机化合物。
特别用于进一步加工、例如用于生产密封剂组合物或用于生产粘合剂或粘合剂所用原料的异丁烯聚合物是遥爪聚合物，即它们具有两个或更多个反应性端基。这些端基特别是可以进一步被封端剂官能化的碳-碳双键，或者是已经被封端剂官能化的基团。因此，EP-A 713883描述了使用至少一种双官能引发剂例如二枯基氯来生产遥爪异丁烯聚合物。现有技术方法的缺点是所述的芳族引发剂能反应形成2，3-二氢化茚基或双1，2-二氢化茚基团(参见Cr.Pratrap，S.A.Mustafa，J.P.Heller，J.Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.1993，31，2387-2391页)，这对所述遥爪异丁烯聚合物的合成有不利影响。
仍然需要用于阳离子聚合的新引发剂。
本发明的目的是提供用于阳离子聚合的新引发剂，特别是用于异丁烯阳离子聚合的新引发剂。这些引发剂应当没有上述缺点，并且易于制备和是储存稳定性的。
我们已经发现该目的通过通式(I)的含有7-12元碳环的取代的环烷来实现，
Figure A20048003284500051
其中
R是C1-C6烷基，
X是卤素、OR1或OCOR1，其中R1是C1-C6烷基，
n是2或3，和
m是至少为1的整数，优选至少为2。
X、R和m可以在每个重复单元中具有不同的含义。优选X和R在每个重复单元中具有相同的含义。
C1-C6烷基表示具有1-6个碳原子的直链或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基或2-乙基丁基。
卤素优选是氯、溴或碘，特别优选氯或溴，特别是氯。
R优选是C1-C4烷基，更优选甲基或乙基，特别是甲基。
X优选是卤素、乙酰氧基或丙酰氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，特别优选卤素，特别是氯。
通式I的环烷是7-12元的碳环，优选7、8或9元碳环。特别优选8元碳环。
带有基团X的叔碳原子被至少一个亚甲基、优选至少两个亚甲基分开。
优选的通式I的环烷是下面式Ia至Ic的那些，其中
o＝1且p＝2，或
o＝1或2，p＝2或3，且o+p＝4，或
o＝1或2，p＝3或4，且o+p＝5：
特别优选的通式I的取代的环烷分别是式Id和式Ie的1，5-二氯-1，5-二甲基环辛烷和1，4-二氯-1，4-二甲基环辛烷，其中R是甲基，X是Cl。
Figure A20048003284500062
新的通式I的取代的环烷可以通过各种方法获得，例如通过将化合物HX加成到在双键上带有至少一个C1-C6烷基取代基的环烷二烯或环烷三烯上。伯加成产物可以在需要时被转化成其它衍生物。
所以，本发明还提供一种制备通式I的取代的环烷的方法，该方法包括使式II的环烷多烯
与化合物HX在低于40℃的温度反应，其中符号R、X、m和n如上定义。
符号
Figure A20048003284500064
表示在C＝C双键上的两个氢原子中的一个已经被“R”取代。
优选在式II环烷多烯中的所有双键具有顺式构型。双键优选不是累积的，并且优选不是共轭的。
优选的环烷多烯具有下面的式IIa至IIc，其中
o＝1且p＝2，或
o＝1或2，p＝2或3，且o+p＝4，或
o＝1或2，p＝3或4，且o+p＝5。
Figure A20048003284500071
特别优选的式II的环烷多烯是式IId和IIe的1，5-二烷基环辛-1，5-二烯和1，6-二烷基环辛-1，5-二烯：
1，5-二甲基环辛-1，5-二烯和1，6-二甲基环辛-1，5-二烯是最优选的。
还可以使用式II的环烷多烯的混合物，优选具有相同环尺寸和相同双键数目的环烷多烯。在混合物中的化合物特别优选仅仅在双键上取代基的位置方面不同。特别是，使用1，5-二甲基环辛-1，5-二烯或1，6-二甲基环辛-1，5-二烯或它们的混合物。
式II的环烷多烯以及制备它们的方法是公知的。可以提到的一个例子是通过异戊二烯的二聚制备1，5-二甲基环辛-1，5-二烯或1，6-二甲基环辛-1，5-二烯(参见G.A.Tolstikov等，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)；46，1976，pp188-192；G.S.Hammond等，J.Org.Chem.，28，1963，pp3297-3303)。
化合物HX有利地是卤化氢或有机羧酸R1COOH。合适的卤化氢的例子是氯化氢、溴化氢和碘化氢。合适的有机羧酸R1COOH的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸和己酸。
优选使用卤化氢、特别是氯化氢作为化合物HX。卤化氢优选以气态形式使用或以在有机溶剂中的溶液形式使用，例如氯化氢或溴化氢在脂族或环状醚中的溶液，例如二乙醚、甲基叔丁基醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃和二恶烷。但是，特别优选的是使用气态卤化氢，特别是气态氯化氢。
化合物HX以基于在环烷多烯中的双键计的至少化学计算量使用，优选是1.1倍到10倍摩尔过量。
该反应通常在-25至+25℃进行，优选-5至+10℃。该反应可以在大气压或在超大气压下进行。压力优选是1-10巴。
该反应可以在溶剂存在下进行。可以使用具有合适的介电常数并且没有可被夺取的质子且在反应条件下为液体的所有溶剂或溶剂混合物。例子是脂族烃，例如具有4-8个、优选5-8个碳原子的链烷，例如丁烷、戊烷、己烷、庚碗、辛烷以及它们的异构体；卤代烷，例如甲基氯、甲基溴、二氯甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯乙烷、二氯乙烷和三氯乙烷；具有5-8个碳原子的环烷，例如环戊烷、环己烷和环辛烷；以及芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、一氯代苯和二氯代苯。
但是，该反应优选在不存在溶剂下进行。
在需要时，式II的环烷多烯与化合物HX之间的反应也可以在催化剂存在下进行，例如路易斯酸和/或布朗斯台德酸。
合适的路易斯酸包括氯化铝、三氟化硼、三氟化硼醇化物或醚合物，三氯化硼、四氯化钛和四氯化锡。
合适的布朗斯台德酸是比化合物HX具有更大酸强度的那些。布朗斯台德酸可以是无机酸，例如硫酸、磷酸或碘化氢；或有机强酸，例如三氟乙酸或三氟甲磺酸。有机酸也可以以结合形式存在，例如离子交换树脂。
式II的环烷多烯与化合物HX之间的反应可以通过常规方法进行。因此，例如可以将环烷多烯放置在处于反应温度的反应容器中，需要时在溶剂中和需要时与催化剂一起，并加入化合物HX。添加化合物HX的方式取决于该化合物的性质。因此，以气态形式使用的卤化氢可以通过先加入的原料或通过其溶液。作为另一种选择，该反应可以在压力容器中进行，向该压力容器中加入要使用的全部量的卤化氢，然后使该反应混合物静置或混合所需的反应时间。作为另一种选择，卤化氢也可以被逐渐引入压力容器中，在需要时引入量对应于已经被消耗的量。当使用卤化氢溶液时，它们可以一次全部加入或者优选一次加一点或连续加入式II的环烷多烯或其溶液中。有机羧酸HX可以以纯形式或作为溶液使用。
后处理可以通过常规方法进行。因此，过量的卤化氢可以被除去，例如通过用惰性气体例如氮气汽提或通过蒸馏，例如在减压下进行。如果该反应在不存在溶剂且没有催化剂下进行，则对产物的进一步提纯通常是多余的。当该反应已经在溶液中进行时，溶剂通常在除去卤化氢之后被除去，例如通过蒸馏进行。当酸R1COOH用作化合物HX或该反应在路易斯酸或布朗斯台德酸存在下进行时，它们通常通过萃取除去，例如通过用水或含水碱萃取反应混合物。
产物可以随后通过常规方法提纯，例如通过蒸馏，特别是在减压下进行。但是，本发明方法得到的产物通常具有足以在不提纯时用于进一步应用的纯度。
其中X是基团OR1的化合物I也可以通过使其中X是卤素的通式I的取代的环烷与醇R1OH在本领域技术人员公知的用于亲核取代的条件下反应来获得。
本发明还提供一种阳离子聚合的方法，包括在通式I的取代的环烷和在路易斯酸的存在下将可阳离子聚合的烯属不饱和单体聚合。根据通式I的取代的环烷，获得了线型聚合物(当n＝2时)或星形聚合物(当n＝3时)。
可以使用的可阳离子聚合的烯属不饱和单体特别是异丁烯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；或具有5-10个碳原子的异烯烃，例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯。该方法优选用于制备异丁烯的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。
作为路易斯酸，可以使用具有电子对间隙的共价金属卤化物和半金属卤化物。这些化合物是本领域技术人员公知的，例如J.P.Kennedy等在美国专利US4,946,889、US4,327,201、US5,169,914、EP-A-206 756、EP-A-265053以及在J.P.Kennedy，B.Ivan的综述“Designed Polymers byCarbocationic Macromolecular Engineering”，Oxford University Press，New York，1991。特别优选用于异丁烯聚合的路易斯酸是四氯化钛、三氯化硼和三氟化硼，特别是四氯化钛。
已经发现，有用的是在电子给体存在下进行聚合。可能的电子给体是具有位于氮、氧或硫原子上的自由电子对的非质子有机化合物。优选的给体化合物是选自吡啶化合物，例如吡啶本身、2，6-二甲基吡啶，以及位阻吡啶，例如2，6-二异丙基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶；酰胺，特别是脂族或芳族羧酸的N，N-二烷基酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺，特别是N-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；醚类，例如二烷基醚，例如二乙醚和二异丙基醚，环醚，例如四氢呋喃；胺，特别是三烷基胺，例如三乙胺；酯类，特别是脂族C1-C6羧酸的C1-C4烷基酯，例如乙酸乙酯；硫醚，特别是二烷基硫醚或烷基芳基硫醚，例如甲基苯基硫醚；亚砜，特别是二烷基亚砜，例如二甲基亚砜；腈，特别是烷基腈，例如乙腈和丙腈；膦，特别是三烷基膦或三芳基膦，例如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦和三苯基膦，以及带有经由氧连接的至少一个有机基团的非质子有机硅化合物。
在上述给体中，优选吡啶和位阻吡啶衍生物，以及特别是有机硅化合物。这些优选化合物的例子是二甲氧基二异丙基硅烷，二甲氧基异丁基异丙基硅烷，二甲氧基二异丁基硅烷，二甲氧基二环戊硅烷，二甲氧基异丁基-2-丁基硅烷，二乙氧基异丁基异丙基硅烷，三乙氧基甲苯基硅烷，三乙氧基苄基硅烷和三乙氧基苯基硅烷。
路易斯酸以足以形成引发剂配合物的量使用。路易斯酸与引发剂的摩尔比通常是10n∶1至1n∶1，特别是2.5n∶1至1n∶1，其中n是引发剂的官能度。
合适的异丁烯进料是异丁烯本身以及含异丁烯的C4烃料流，例如C4抽余液，来自异丁烷脱氢的C4馏分，来自蒸汽裂化器的C4馏分，FCC设备(FCC：流化催化裂化)，只要它们已经大部分不含其中存在的1，3-丁二烯即可。适合用于本发明方法的C4烃料流通常含有小于500ppm、优选小于200ppm的丁二烯。当C4馏分用作原料时，不同于异丁烯的烃起惰性溶剂的作用。
还可以使用异丁烯和能在阳离子聚合条件下与异丁烯共聚的烯属不饱和单体的单体混合物。本发明的方法也适用于异丁烯和能在阳离子聚合条件下聚合的烯属不饱和单体的嵌段共聚。如果异丁烯和合适共聚单体的单体混合物进行聚合，则单体混合物优选含有大于80重量％、特别是大于90重量％和特别优选大于95重量％的异丁烯，和小于20重量％、更优选小于10重量％和特别小于5重量％的共聚单体。
可以使用的可共聚的单体是乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和C1-C4烷基苯乙烯，例如2-、3-和4-甲基苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯，正丁烯，具有5-10个碳原子的异丁烯，例如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯。其它合适的共聚单体是带有甲硅烷基的烯烃，例如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯，1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯，1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基-2-丙烯，1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯，1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯，和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基-2-丙烯。
聚合通常在溶剂中进行。可能的溶剂是所有低分子量的有机化合物或其混合物，其具有合适的介电常数并且没有可被夺取的质子且在聚合条件下为液体。优选的溶剂是烃，例如具有2-8个、优选3-8个碳原子的无环烃，例如乙烷、异丙烷和正丙烷，正丁烷及其异构体，正戊烷及其异构体，正己烷及其异构体，正庚烷及其异构体，正辛烷及其异构体；具有5-8个碳原子的环烷，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷；具有优选2-8个碳原子的无环烯，例如乙烯、异丙烯和正丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和正庚烯；环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环庚烯；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯；以及卤代烃，例如卤代脂族烃，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、1，2-二氯乙烷和1，1，1-三氯乙烷和1-氯丁烷，和卤代芳烃，例如氯苯和氟苯。用作溶剂的卤代烃不包括其中卤原子位于仲或叔碳原子上的化合物。
特别优选的溶剂是芳烃，其中甲苯是特别优选的。相似地，优选含有至少一种卤代烃和至少一种脂族或芳族烃的溶剂混合物。特别是，溶剂混合物含有己烷和一氯甲烷和/或二氯甲烷。烃与卤代烃的体积比优选在1∶10至10∶1的范围内，特别优选4∶1至1∶4，特别是2∶1至1∶2。
通常，阳离子聚合是在低于0℃进行，例如在0至-140℃，优选-30至-120℃，特别优选-40至-110℃。反应压力不是很重要的。
反应热按照常规方式除去，例如通过壁冷却和/或通过蒸发冷却。在这里，发现乙烯和/或乙烯与上述优选溶剂的混合物是特别有用的。
为了制备嵌段共聚物，链的远端，即离引发剂最远的异丁烯聚合物端部，可以与共聚单体例如上述那些反应，例如乙烯基芳族化合物。因此，例如，异丁烯可以首先均聚，然后加入共聚单体。由共聚单体衍生的新形成的反应性链端被钝化或者根据下述实施方案之一被封端以形成官能端基，或进一步与异丁烯反应形成高级嵌段共聚物。
为了停止反应，活性链端例如通过加入质子化合物被钝化，特别是通过添加水，醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，或它们与水的混合物。
为了获得双官能或三官能(遥爪)的异丁烯聚合物，链的远端被封端形成烯属不饱和基团，其中反应性链端例如与封端剂反应，该封端剂将烯属不饱和基团连接到链端，或适当地处理以将反应性链端转化成这种基团。
在一个实施方案中，链端通过加入三烷基烯丙基硅烷化合物被封端，例如三甲基烯丙基硅烷。使用烯丙基硅烷化合物导致聚合终止，并在聚合物链的端部引入烯丙基，参见EP 264 214。
在另一个实施方案中，反应性链端通过加热方式例如通过加热到70-200℃，或通过用碱处理，被转化成亚甲基(methylidene)双键。合适的碱是例如碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾；碱性氧化铝；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；和叔胺，例如吡啶或三丁胺，参见Kennedy等，Polymer Bulletin 1985，13，435-439。优选使用乙醇钠。
在另一个实施方案中，反应性链端与共轭二烯例如丁二烯反应，参见DE-A 40 25 961。
在另一个实施方案中，两个或更多个活性聚合物链通过添加偶联剂被偶联。在本文中，“偶联”表示在反应性链端之间形成化学键，使得两个或更多个聚合物链结合形成一个分子。
合适的偶联剂例如具有位于与相同或不同双键对应的烯丙基位置上的至少两个离电性(electrofugic)离去基团，例如三烷基甲硅烷基，使得反应性链端的阳离子中心可以在协同反应中加成，同时消除离去基团和位移双键。其它偶联剂具有至少一个共轭体系，在该体系上可以亲电加成反应性链端的阳离子中心，形成稳定化的阳离子。离去基团例如质子的消除导致形成与聚合物链的稳定键，并重新形成共轭体系。多个这些共轭体系可以彼此经由惰性间隔基连接。
合适的偶联剂包括：
(i)具有至少两个含有选自氧、硫和氮的杂原子的5元杂环的化合物，例如含有至少两个呋喃环的有机化合物，例如
其中R是C1-C10亚烷基，优选亚甲基或2，2-丙二基；
(ii)在烯丙基位置上具有至少两个三烷基甲硅烷基的化合物，例如1，1-二(三烷基甲硅烷基甲基)乙烯，例如1，1-二(三甲基甲硅烷基甲基)乙烯，
二[(三烷基甲硅烷基)丙烯基]苯，例如
其中Me是甲基；
(iii)具有至少两个各自与两个芳环共轭的亚乙烯基的化合物，例如双二苯基乙烯，例如
关于合适的偶联剂的描述可以在以下参考文献中找到：偶联反应可以按照与其中所述类似的方式进行：R.Faust，S.Hadjikyriacou，Macromolecules 2000，33，730-733；R.Faust，S.Hadjikyriacou，Macromolecules 1999，32，6393-6399；R.Faust，S.Hadjikyriacou，Polym.Bull.1999，43，121-128；R.Faust，Y.Bae，Macromolecules 1997，30，198；R.Faust，Y.Bae，Macromolecules 1998，2480；R.Storey，Maggio，Polymer Prepringts 1998，39，327-328；WO99/24480；US5,690,861和US5,981,785。
偶联反应通常在路易斯酸存在下进行。合适的路易斯酸是也可以用于进行实际聚合反应的那些。另外，适用于进行偶联反应的溶剂和温度与用于进行实际聚合反应的那些相同。所以，偶联反应可以有利地作为一步反应在聚合反应之后在相同的溶剂中和在用于聚合的路易斯酸存在下进行。通常使用的偶联剂的摩尔量大约对应于用于聚合的通式I引发剂的摩尔量除以偶联剂的偶联点位置数目。
在封端或偶联反应之后，溶剂通常在合适的装置中除去，例如旋转蒸发器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器，或通过反应溶液的降压进行。
通过本发明方法制备的异丁烯聚合物具有窄的分子量分布。多分散指数PDI＝Mw/Mn，优选是低于1.40，特别优选低于1.35。
遥爪聚异丁烯可以进行以下形成衍生物的反应之一：
在芳族化合物上的亲电取代
聚异丁烯可以与(杂)芳族化合物在烷基化催化剂存在下反应。对于这种Friedel-Crafts烷基化反应而言合适的芳族和杂芳族化合物、催化剂和反应条件例如描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，John Wiley & Sons，pp534-539，在这里将其引入作为参考。
具有1、2或3个羟基并且可以具有至少一个其它取代基的酚类化合物是特别有用的。优选的其它取代基是甲基和乙基。特别优选苯酚、甲酚异构体、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚，间苯三酚和二甲苯酚异构体。非常特别优选使用苯酚、邻甲酚和对甲酚。
合适的催化剂例如是AlCl3、AlBr3、BF3、BF3.2C6H5OH、BF3[O(C2H5)2]2、TiCl4、SnCl4、AlC2H5Cl2、FeCl3、SbCl5和SbF5。这些烷基化催化剂可以与助催化剂一起使用，例如醚，例如二甲醚、二乙醚、二正丙醚或四氢呋喃。该反应也可以通过质子酸催化，例如硫酸、磷酸或三氟甲磺酸。有机质子酸也可以以聚合物结合的形式存在，例如作为离子交换树脂。沸石和无机多酸也是有用的。
烷基化反应可以在溶剂存在或不存在下进行。合适的溶剂是例如n-链烷化合物以及它们的混合物，以及烷基芳族化合物，例如甲苯、乙苯和二甲苯，以及它们的卤代衍生物。
为了进行进一步的官能化，所得的聚异丁烯基苯酚可以与至少一种醛(优选甲醛)和至少一种具有至少一个伯或仲胺官能团的胺进行曼尼希反应，得到被聚异丁烯烷基化并另外被至少部分氨基烷基化的化合物。还可以使用醛和/或胺的反应和/或冷凝产物。这些化合物的制备描述在WO01/25 293和WO 01/25 294中，在这里将其引入作为参考。
环氧化反应
聚异丁烯可以被过氧化合物环氧化。进行环氧化的合适方法描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，John Wiley&Sons，pp826-829，在这里将其引入作为参考。作为过氧化合物，优选使用至少一种过酸，例如间氯过苯甲酸、过甲酸、过乙酸、三氟过乙酸、过苯甲酸和3，5-二硝基过苯甲酸。过酸可以从相应的酸和H2O2在现场制备，如果合适的话在无机酸存在下进行。其它合适的环氧化试剂是例如碱性过氧化氢，分子氧，和烷基过氧化物，例如氢过氧化叔丁基。合适的用于环氧化的溶剂是例如常规的非极性溶剂。特别有用的溶剂是烃，例如甲苯、二甲苯、己烷或庚烷。形成的环氧化物可以随后与水、酸、醇、硫醇或伯胺或仲胺反应，从而开环，并特别形成二醇、二醇醚、二醇硫醚和胺。
氢硼化反应
聚异丁烯可以与硼烷反应(在需要时是在现场产生的硼烷)，得到至少被部分羟基化的聚异丁烯。进行氢硼化的合适方法描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，John Wiley & Sons，pp783-789，在这里将其引入作为参考。合适的氢硼化试剂例如是二硼烷，其通常是通过硼氢化钠与BF3.醚合物、二异戊基硼烷(二[3-甲基丁-2-基]硼烷)、1，1，2-三甲基丙基硼烷、9-硼杂双环[3.3.1]壬烷、二异莰烯基硼烷的反应在现场产生，其可以通过相应的烯烃被二硼烷、氯硼烷.二甲基硫醚、烷基二氯硼烷或H3B-N(C2H5)2氢硼化来获得。
形成的烷基硼烷通常没有分离，而是被随后的反应直接转化成所需的产物。烷基硼烷的一个非常重要的反应是与碱性过氧化氢的反应，得到优选在形式上与烯烃的反-Markovnikov水合反应对应的醇。此外，所获得的烷基硼烷可以与溴在氢氧根离子存在下反应，得到溴化物。
烯式反应
聚异丁烯可以与至少一种具有亲电取代的双键的烯烃按照烯式反应进行反应(参见例如DE-A 4 319 672或H.Mach和P.Rath，在“LubricationScience II(1999)，pp175-185，在这里将其引入作为参考)。在烯式反应中，具有烯丙基氢原子的链烯(在这里称为烯)与亲电烯烃(即，亲烯体)在周环反应中反应，周环反应包括碳-碳双键的形成、双键位移和氢转移。在本发明的情况下，聚异丁烯作为烯反应。合适的亲烯体是也在第尔斯-阿尔德反应中作为双亲烯体的那些化合物。优选使用马来酸酐作为亲烯体。这得到至少部分被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯。
被琥珀酸酐基团改性的聚异丁烯可以进行选自以下的进一步反应：
α)与至少一种胺反应，得到至少部分被琥珀酰亚胺基团和/或琥珀酰胺基团官能化的聚异丁烯，
β)与至少一种醇反应，得到至少部分被琥珀酸酯基团官能化的聚异丁烯，和
γ)与至少一种硫醇反应，得到至少部分被琥珀酸硫代酯基团官能化的聚异丁烯，和
以下实施例用于说明本发明
实施例
实施例1：1，5-二甲基环辛-1，5-二烯与氯化氢气体在二氯甲烷中的反应
将100g(0.73mol)1，5-二甲基环辛-1，5-二烯与200ml二氯甲烷一起放在500ml的四颈烧瓶中。在冷却到0-5℃的内部温度的同时，将60g(1.64mol)氯化氢在大气压下在4小时内加入。未反应的氯化氢随后通过用氮气汽提除去。溶剂然后在减压下被完全除去。产物最后通过蒸馏提纯(在2毫巴下的沸点：85-88℃)，得到137.1g(理论产量的90％)1，5-二氯-1，5-二甲基环辛烷，是无色的液体。1H-NMR(CDCl3；500MHz)：2.40-2.25(m)；2.20-1.95(m)；1.8-1.7(m)；1.7-1.5(m)。13C{1H}-NMR(CDCl3；400MHz)：74.6(s，2C)；42.4(s，4C)；34.5(s，2C)；21.5(s，2C)。
实施例2：1，5-二甲基环辛-1，5-二烯与氯化氢气体的反应
将250g(1.83mol)1，5-二甲基环辛-1，5-二烯放在2L的四颈烧瓶中。在冷却到0-10℃的内部温度的同时，将140g(3.84mol)氯化氢在大气压下在8小时内加入。未反应的氯化氢随后在减压下被除去，产物通过蒸馏提纯(在2毫巴下的沸点：85-88℃)，得到357.6g(理论产量的93％)1，5-二氯-1，5-二甲基环辛烷，是无色的液体。1H-NMR(CDCl3；500MHz)：2.40-2.25(m)；2.20-1.95(m)；1.8-1.7(m)；1.7-1.5(m)。13C{1H}-NMR(CDCl3；400MHz)：74.5(s，2C)；42.3(s，4C)；34.5(s，2C)；21.6(s，2C)。
实施例3：1，5-二甲基环辛-1，5-二烯(84％)和1，6-二甲基环辛-1，6-二烯(16％)的异构体混合物与氯化氢气体在己烷中的反应
将150g(1.10mol)该异构体混合物与200ml己烷一起放在500ml的四颈烧瓶中。在冷却到5-10℃的内部温度的同时，将79g(2.16mol)氯化氢在大气压下在5.5小时内加入。未反应的氯化氢和溶剂随后在减压下被完全除去。得到191.2g(理论产量的91％)的1，5-二氯-1，5-二甲基环辛烷(A)和1，4-二氯-1，4-二甲基环辛烷(B)的混合物，是无色的液体。产物最后通过蒸馏提纯(在2毫巴下的沸点：83-88℃)。1H-NMR(CDCl3；500MHz)：2.40-2.25(m)；2.20-1.95(m)；1.8-1.7(m)；1.7-1.5(m)。13C{1H}-NMR(CDCl3；400MHz)：74.6(s，2C，A)；74.5(s，2C，B)；42.4(s，4C，B)；42.3(s，4C，A)；34.7(s，2C，B)；34.5(s，2C，A)；21.6(s，2C，A)；20.9(s，2C，B)。
实施例4：1，5-二甲基环辛-1，5-二烯(84％)和1，6-二甲基环辛-1，6-二烯(16％)的异构体混合物与氯化氢气体的反应
将380g(2.79mol)该异构体混合物放在高压釜中。将210g(5.76mol)氯化氢在3小时内加入，使得内部压力是5巴且内部温度不超过25℃。未反应的氯化氢随后通过氮气汽提被除去。产物最后通过蒸馏提纯(在2毫巴下的沸点：83-88℃)，得到568.7g(理论产量的97％)的1，5-二氯-1，5-二甲基环辛烷(A)和1，4-二氯-1，4--二甲基环辛烷(B)的混合物，是元色的液体。1H-NMR(CDCl3；500MHz)：2.40-2.25(m)；2.20-1.95(m)；1.8-1.7(m)；1.7-1.5(m)。13C{1H}-NMR(CDCl3；400MHz)：74.5(s，2C，A)；74.5(s，2C，B)；42.4(s，4C，B)；42.3(s，4C，A)；34.7(s，2C，B)；34.6(s，2C，A)；21.6(s，2C，A)；21.0(s，2C，B)。
实施例5：平均分子量为5000g/mol的异丁烯低聚物的聚合反应
将300ml已经在分子筛(3埃)上干燥过夜的正己烷放在2L玻璃烧瓶中，该烧瓶已经通过干氮气成为惰性的。随后经由被氧化铝球填充的滴液漏斗加入300ml二氯甲烷。该溶液与一勺尖的菲咯啉混合，并冷却到-40℃。在该温度下，存在的残留水用正丁基锂滴定，直到得到褐色。该混合物然后被加热，干燥的溶剂经由具有Jger阀的Teflon管转移到实际的反应烧瓶中，该烧瓶已经事先通过干氮气成为惰性的。该溶剂再次被冷却(-70℃)。使400ml的异丁烯以气态形式通过分子筛(3埃)，以此方式干燥，并冷凝到被干冰/丙酮冷却并已经插入反应烧瓶顶部的滴液漏斗中，异丁烯随后被排入反应烧瓶中。在-70℃下，1.475g的苯基三乙氧基硅烷和10.46g引发剂随后在搅拌的同时加入该反应烧瓶中。稍后，加入4.93g的TiCl4以开始反应。观察到温度提高到-50℃。该反应在-50℃继续进行2小时，然后用乙醇终止。反应烧瓶然后被加热到室温，内容物用1升去离子水在振摇的漏斗中洗涤。在相分离之后，丢弃水相，有机相用1升水再洗涤一次。在水相已经被再分离出之后，有机相用硅胶抽滤，在180℃和3毫巴下蒸发至干。留下无色的高度粘稠的聚合物。
分析：GPC：凝胶渗透色谱使用两个Styragel柱(1000和10000埃)组合进行。校正使用异丁烯标准物进行。Mn：5700g/mol，Mw：10249g/mol；D：1.7；m.p.：63635g/mol。

Claims (11)

1、通式I的含有7-12元碳环的取代的环烷，
Figure A2004800328450002C1
其中
R是C1-C6烷基，
X是卤素、OR1或OCOR1，其中R1是C1-C6烷基，
n是2或3，和
m是至少为1的整数。
2、权利要求1的化合物，其中R是甲基。
3、权利要求1或2的化合物，其中X是氯。
4、权利要求1的化合物，其选自1，4-二氯-1，4-二甲基环辛烷，1，5-二氯-1，5-二甲基环辛烷，以及它们的混合物。
5、一种制备权利要求1所述的通式I的取代环烷的方法，该方法包括使式II的环烷多烯
与化合物HX在低于40℃的温度反应，其中符号R、X、m和n如权利要求1中所定义。
6、权利要求5的方法，其中所用的化合物HX是气态氯化氢。
7、权利要求5或6的方法，其中所用的式II环烷多烯是1，5-二甲基环辛-1，5-二烯和/或1，6-二甲基环辛-1，5-二烯。
8、权利要求5-7中任一项的方法，其中该反应在不存在溶剂或在存在非质子溶剂的情况下进行。
9、一种阳离子聚合方法，该方法包括将可阳离子聚合的烯属不饱和单体在权利要求1所述的通式I的取代环烷和路易斯酸的存在下进行聚合。
10、权利要求9的方法，其中通式I的化合物是1，5-二氯-1，5-二甲基环辛烷和/或1，4-二氯-1，4-二甲基环辛烷。
11、权利要求9或10的方法，其中可阳离子聚合的烯属不饱和单体包括异丁烯。
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