CN104718226A - 生产聚异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产双官能聚异丁烯的方法，根据该方法在路易斯酸和式(I)化合物存在下聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物，其中X表示酰基或有机或无机酸基的基团，R1-R4相同或不同且为氢或烃基。

Description

生产聚异丁烯的方法
本发明涉及一种制备双官能聚异丁烯的方法以及可以由该方法得到的双官能聚异丁烯及其某些官能化产物。
异丁烯的均聚物和共聚物以各种方式使用，例如用于生产燃料添加剂和润滑剂添加剂，用作弹性体，用作粘合剂或粘合剂原料或者用作密封剂的基础成分。
通过活性阳离子聚合异丁烯制备聚异丁烯是已知的。所用引发剂体系通常包含路易斯酸和与该路易斯酸形成碳阳离子或阳离子源性配合物的有机化合物。
特别适合进一步加工，例如以得到密封剂或得到粘合剂或粘合剂原料的聚异丁烯是远螯的，即它们具有两个或更多个反应性端基。这些端基主要是可以进一步官能化的碳-碳双键或者是用封端剂官能化的基团。例如，EP-A 722 957描述了使用至少双官能引发剂如二枯基氯制备远螯异丁烯聚合物。已知方法的缺点是所述芳族引发剂可以反应得到2,3-二氢化茚基或二-1,2-二氢化茚基团，这不利地影响确定的远螯聚异丁烯的目标合成。
德国公开说明书100 61 727描述了制备具有烯属不饱和端基的异丁烯聚合物。为了制备具有两个烯属不饱和端基的异丁烯聚合物，使用双官能起始剂。这里所得端基的反应性仍留有期望。德国公开说明书102 32 157描述了使用3-氯环戊烯作为引发剂的阳离子异丁烯聚合。
WO 2004/113402描述了双官能聚异丁烯的制备，其中在路易斯酸和包含烯属双键的异丁烯齐聚物作为引发剂存在下聚合异丁烯。
本发明的目的是要提供这样一种方法，使用该方法可以由简单的引发剂体系得到双官能或尤其是-OH官能化聚异丁烯。
被-OH官能团封端的聚异丁烯是制备大分子单体(丙烯酸酯、环氧化物、烯丙基醚)或聚合物(聚氨酯)的有价值中间体。这要感谢Kennedy和Ivan，是他们首次公布了经由硼烷加成得到该类化合物的合成途径(Ivan，Kennedy，Chang；J.Polym.Chem.Chem.，第18版，3177(1980))。然而，不希望质疑该公布中的数据在工业化学实验室中的再现性，这里必须指出的是使用硼烷对于生产工业级聚合物太复杂。
就此而言，符合逻辑的是试图借助合适的引发剂和活性阳离子聚合将-OH官能团直接引入聚异丁烯链中。直接合成仅由Storey在大约25年后阐述(Breland，Murphy，Storey；Polym.47，1852(2006))。这里的引发剂是乙酸3,3,5-三甲基-5-氯己基酯，其借助硼烷加成和格利雅合成制备。
然而，该能理解的途径也具有的缺点是昂贵的进料和技术复杂的方法。就此而言，迄今为止的教导是对于制备这些脂族-OH官能化聚异丁烯要求使用昂贵且就安全性而言复杂的硼烷。
因此，惊人的是由工业级2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)开始，可以使用工业常规方法和材料制备下文所述用于活性聚合的引发剂，它们实现了上述目的。
根据本发明，该目的由一种制备双官能聚异丁烯的方法实现，其中在路易斯酸或式I化合物存在下聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物：
其中
n为数字1、2、3或4，
X为式R5CO-的酰基或有机或无机酸基的基团，其以其中心原子Z—选自S、P、N和B—共价键合于化合物(I)的氧原子且带有至少一个双重键合的氧原子以及其可能存在的羟基官能团以酯化形式存在，
R1-R4相同或不同且为氢，具有1-20个碳原子的脂族烃基(烷基)、脂环族烃基(环烷基)或芳族烃基(芳基)，以及
R5具有与R1-R4相同的含义且在n＝2-4的情况下额外可以进一步在(n-1)个位置被一个或多个其他酰基取代。
因此，本发明涉及一种制备双官能聚合物的方法，其中使异丁烯或含异丁烯的单体混合物在路易斯酸存在下与本文所定义的式I化合物反应。化合物I在下面也称为引发剂或引发剂化合物I。
在一端(所谓的链起点)上包含醇或醇衍生物(基团X)且在另一端(所谓的链末端)上包含氯原子的异丁烯聚合物尤其可以通过本发明方法得到。取决于后处理条件，还可以得到包含烯属双键而不是氯原子的异丁烯聚合物。然后可以将该双键以本身已知的方式转化成另一官能团，例如OH、SH、硅烷、硅氧烷、羟基苯基、琥珀酸酯、琥珀酰亚胺、环氧乙烷、羧基等。
若基团R1、R2、R3、R4和R5中一个或多个为烷基，则它是通常具有1-20个，常常是1-10个，尤其是1-4个碳原子的饱和、线性或支化的烃基且例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、2-甲基戊-3-基、2-甲基戊-2-基、2-甲基戊-4-基、3-甲基戊-2-基、3-甲基戊-3-基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁-3-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、2-甲基己-2-基、2-甲基己-3-基、2-甲基己-5-基、3-甲基己-2-基、3-甲基己基、3-甲基己-3-基、3-甲基己-4-基、2-甲基己-4-基、2,2-二甲基戊基、2,2-二甲基戊-3-基、2,2-二甲基戊-4-基、2,3-二甲基戊-2-基、2,3-二甲基戊-3-基、2,3-二甲基戊-4-基、2,3-二甲基戊-5-基、2,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊-2-基、2,4-二甲基戊-3-基、2,4-二甲基戊-4-基、2,4-二甲基戊-5-基、3,3-二甲基戊基、3,3-二甲基戊-2-基、3-乙基戊基、3-乙基戊-2-基、3-乙基戊-3-基、2,2,3-三甲基丁基、2,2,3-三甲基丁-3-基、2,2,3-三甲基丁-4-基、正辛基、2-甲基庚基、2-甲基庚-2-基、2-甲基庚-3-基、2-甲基庚-4-基、2-甲基庚-5-基、2-甲基庚-6-基、2-甲基庚-7-基、3-甲基庚基、3-甲基庚-2-基、3-甲基庚-3-基、3-甲基庚-4-基、3-甲基庚-5-基、3-甲基庚-6-基、3-甲基庚-7-基、4-甲基庚基、4-甲基庚-2-基、4-甲基庚-3-基、4-甲基庚-4-基、2,2-二甲基己基、2,2-二甲基己-3-基、2,2-二甲基己-4-基、2,2-二甲基己-5-基、2,2-二甲基己-6-基、2,3-二甲基己基、2,3-二甲基己-3-基、2,3-二甲基己-4-基、2,3-二甲基己-5-基、2,3-二甲基己-6-基、2,4-二甲基己基、2,4-二甲基己-3-基、2,4-二甲基己-4-基、2,4-二甲基己-5-基、2,4-二甲基己-6-基、2,5-二甲基己基、2,5-二甲基己-3-基、2,5-二甲基己-4-基、2,5-二甲基己-5-基、2,5-二甲基己-6-基、3,3-二甲基己基、3,3-二甲基己-2-基、3,3-二甲基己-4-基、3,3-二甲基己-5-基、3,3-二甲基己-6-基、3,4-二甲基己基、3,4-二甲基己-2-基、3,4-二甲基己-4-基、3,4-二甲基己-3-基、2-乙基己基、3-乙基己基、3-乙基己-2-基、3-乙基己-3-基、3-乙基己-4-基、3-乙基己-5-基、3-乙基己-6-基、2,2,3-三甲基戊基、2,2,3-三甲基戊-3-基、2,2,3-三甲基戊-4-基、2,2,3-三甲基戊-5-基、2,2,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊-3-基、2,2,4-三甲基戊-4-基、2,2,4-三甲基戊-5-基、2,3,3-三甲基戊基、2,3,3-三甲基戊-2-基、2,3,3-三甲基戊-4-基、2,3,3-三甲基戊-5-基、2,3,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊-3-基、2,3,4-三甲基戊-2-基、3-乙基-2-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊-2-基、3-乙基-2-甲基戊-3-基、3-乙基-2-甲基戊-4-基、3-乙基-2-甲基戊-5-基、3-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊-2-基、2,2,3,3-四甲基丁基、正壬基、2-甲基壬基、正癸基、2-丙基庚基、3-甲基庚基等。优选的实施方案是甲基。
若基团R1、R2、R3、R4和R5中一个或多个为环烷基，则它为通常具有3-20个，常常是3-10个，尤其是5或6个碳原子的饱和、任选支化环状烃基，并且例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚-1-基、双环[2.2.1]庚-2-基、双环[2.2.1]庚-7-基、双环[2.2.2]辛-1-基、双环[2.2.2]辛-2-基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。优选的实施方案是环己基。
若基团R1、R2、R3、R4和R5中一个或多个为芳基，则它是芳族、任选取代的烃基；芳基为芳族烃基，如苯基、1-萘基或2-萘基。优选的实施方案是苯基。
在另一实施方案中，由单个特征组合基团，因此可以由烷基、环烷基和芳基构成组合如苄基、4-甲基环己基或乙基苯基。基团R1-R5还可以较低程度地带有杂原子如卤原子，例如氯或氟，或惰性官能基团如氰基或酯，而不失去其基本烃特征。
在一个实施方案中，n为1且酰基X为R5-CO基团，其中R5为如基团R1、R2、R3和R4那样被定义的烃基。就此而言，还可能的是这些基团进一步被卤素取代，例如Cl-C2H4-CO-或CF3-CO-。
在另一实施方案中，n为2、3或4且酰基X为R5-CO基团，其中R5在这里为如基团R1、R2、R3和R4那样被定义的基团且在(n-1)个位置进一步被一个或多个酰基取代，例如此时存在邻苯二甲酰基、对苯二甲酰基、棓酰基、丙二酰基或琥珀酰基。
在另一实施方案中，X为具有中心原子Z的有机或无机酸基的基团，例如在n＝1的情况下为CH3-SO2-、CH3-O-SO2-或(CH3-O)2PO-且在n＝2、3或4的情况下为基团-SO2-、＝PO-或＝B-。若中心原子Z选自元素S、P或N，则它带有至少一个双重键合的氧原子。在Z＝B的情况下，三个单重键合的氧原子也可以与中心原子Z连接，例如在硼酸酯基团如(CH3-O)2B-的情况下。
非常特别优选其中R1、R2、R3和R4相同且为甲基的式I化合物。
式(I)化合物可以通过用式III的酸衍生物使式II的四氢呋喃类开环而以本身已知的方式制备，如Reppe等，Ann.Chem.596，110所述。
就此而言，X、R1、R2、R3和R4具有已经说明的含义。
四氢呋喃类(II)可以通过重排和环化由式IV的1,3-二醇制备。
这里R1、R2、R3和R4具有已经说明的含义。
(IV)向(II)的转化和进一步用(III)转化为(I)可以连续或不连续进行。具体而言，合适的是制备在连续和/或不连续程序中以工业规模制备引发剂(I)。在不连续程序中，这意味着批料尺寸大于10kg，更好的是>100kg，甚至更佳的是>1000kg或>5000kg。在连续程序中，这意味着生产量超过100kg/天，更好的是>1000kg/天，甚至更佳的是>10t/天或>100t/天。
对于(II)的上述合成，化合物(IV)可以以溶解、悬浮、熔融或气态形式使用。合适的溶剂在这里原则上是所有在反应条件下呈惰性的溶剂。实例是烃类，如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、支化和线性脂族烃、醇或水。
(IV)向(II)的转化和进一步用(III)转化为(I)的速率可以通过酸提高。基于式II化合物，酸通常0.1-10重量％，尤其是0.2-5重量％的量使用。优选的酸在这里是布朗斯台德酸，例如有机羧酸如三氟乙酸、草酸或乳酸，以及还有有机磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸或对甲苯磺酸。同样合适的是无机布朗斯台德酸如HCl、H3PO4、H2SO4或HClO4。例如可以将BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4或AlCl3用作路易斯酸。还可以使用配合物键合的路易斯酸或溶解在离子液体中的路易斯酸。确定的酸强度可以因与碱如NaOH结合而产生。此外，可以使用具有酸性表面的固体，例如二氧化硅，其表面可以进一步用所述酸之一活化。
(IV)向(II)的转化可以在约60-500℃的宽温度范围内进行。就此而言，对于具有长停留时间的方法如分批方法，主要选择100-300℃，优选150-250℃范围内的温度，而对于具有短停留时间的方法如连续方法，主要合适的温度是200-400℃。反应时间在这里为几秒(例如1、2、5、10、20、100或200秒)，几分钟(例如1、2、5、10、20、30或40分钟)至数小时(例如约1、约2、约3或约5小时)。
按照如权利要求1所定义的本发明方法适合触发聚合的路易斯酸是具有电子对隙的常规金属卤化物和半金属卤化物。这类化合物对本领域熟练技术人员是已知的，例如由J.P.Kennedy等在US 4,946,889，US 4,327,201，US 5,169,914，EP-A 206756，EP-A 265053中已知，也在J.P.Kennedy和B.Ivan的单行本，Designed Polymers by CarbocationicMacromolecular Engineering，Oxford University Press，New York，1991中详细已知。路易斯酸通常选自钛、锡、铝、钒或铁的卤素化合物，还有硼的卤化物。优选氯化物，并且在铝的情况下还有二氯化单烷基铝和氯化二烷基铝。优选的路易斯酸是四氯化钛、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铝、五氯化钒、三氯化铁、二氯化烷基铝和氯化二烷基铝。特别优选的路易斯酸是四氯化钛、三氯化硼和三氟化硼，尤其是四氯化钛。
已经证明成功的是在电子给体存在下按照本发明方法进行聚合。合适的电子给体是具有位于氮、氧或硫原子上的自由电子对的非质子有机化合物。优选的给体化合物选自吡啶类如吡啶本身、2,6-二甲基吡啶，以及位阻吡啶类如2,6-二异丙基吡啶和2,6-二叔丁基吡啶；酰胺类，尤其是脂族或芳族羧酸的N,N-二烷基酰胺如N,N-二甲基乙酰胺；内酰胺类，尤其是N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮；醚类，例如二烷基醚如乙醚和二异丙基醚，环状醚，如四氢呋喃；胺类，尤其是三烷基胺，如三乙胺；酯类，尤其是脂族C1-C6羧酸的C1-C4烷基酯如乙酸乙酯；硫醚类，尤其是二烷基硫醚或烷基芳基硫醚，如甲基苯基硫醚；亚砜类，尤其是二烷基亚砜，如二甲亚砜；腈类，尤其是烷基腈，如乙腈和丙腈；膦类，尤其是三烷基膦或三芳基膦，如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦和三苯基膦以及具有至少一个经由氧键合的有机基团的不可聚合非质子有机硅化合物。
在上述给体中，优选吡啶和位阻吡啶衍生物以及尤其还有有机硅化合物。
优选的这类有机硅化合物在这里是通式VI的那些：
Ra nSi(ORb)4-r         (VI)
其中r为1、2或3，
Ra可以相同或不同且相互独立地为C1-C20烷基、C3-C7环烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基，其中后提到的3个基团还可以具有一个或多个C1-C10烷基作为取代基，以及
Rb可以相同或不同且相互独立地为C1-C20烷基以及对于r为1或2的情况而言，两个基团Rb可以一起为亚烷基。
在式VI中，r优选为1或2。Ra优选为C1-C8烷基，以及尤其是支化烷基或经由仲碳原子键合的烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基，或5、6或7员环烷基或芳基，尤其是苯基。变量Rb优选为C1-C4烷基或苯基、甲苯基或苄基。
优选这类化合物的实例是二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丁基-2-丁基硅烷、二乙氧基异丁基异丙基硅烷、三乙氧基甲苯基硅烷、三乙氧基苄基硅烷和三乙氧基苯基硅烷。
在本发明上下文中，C1-C4烷基为支化或线性烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。此外，C1-C8烷基尤其为戊基、己基、庚基、辛基及其位置异构体。此外，C1-C20烷基尤其为壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置异构体。
C3-C7环烷基例如为环丙基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳基尤其为苯基、萘基或甲苯基。
芳基-C1-C4烷基尤其为苄基或2-苯基乙基。
亚烷基例如为C2-C5亚烷基，如1,2-亚乙基，1,2-和1,3-亚丙基，1,4-亚丁基和1,5-亚戊基。
路易斯酸以足以形成路易斯酸和引发剂的引发剂配合物的量使用。路易斯酸与引发剂化合物(I)的摩尔比通常为10:1-1:10，尤其是1:1-1:4，具体为1:1-1:2.5。
该路易斯酸和该电子给体优选以20:1-1:20，特别优选5:1-1:5，尤其是2:1-1:2的摩尔比使用。
反应混合物中路易斯酸的浓度通常为0.1-200g/l，尤其是1-50g/l。
适合本发明方法的异丁烯进料是异丁烯本身以及还有含异丁烯C4烃料流，例如C4萃余液，来自异丁烯脱氢的C4馏分，来自蒸气裂化器、FCC裂化器(FCC：流化床催化裂化)的C4馏分，条件是它们基本除去存在于其中的1,3-丁二烯。根据本发明合适的C4烃料流通常包含小于500ppm，优选小于200ppm的丁二烯。当使用C4馏分作为进料时，异丁烯以外的烃起惰性溶剂的作用。
还可以使异丁烯与可以与异丁烯在阳离子聚合条件下共聚的烯属不饱和单体的单体混合物反应。此外，本发明方法适合异丁烯与可以与异丁烯在阳离子聚合条件下共聚的烯属不饱和共聚单体的嵌段共聚。若要使异丁烯的单体混合物与合适共聚单体共聚，则该单体混合物优选包含大于80重量％，尤其大于90重量％，特别优选大于95重量％的异丁烯和小于20重量％，优选小于10重量％，尤其小于5重量％的共聚单体。
合适的可共聚单体是乙烯基芳烃如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯如2-、3-和4-甲基苯乙烯，以及还有4-叔丁基苯乙烯，具有5-10个碳原子的异烯烃如2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。合适的共聚单体还有具有甲硅烷基的烯烃，如1-三甲氧基甲硅烷基乙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙烯-2、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]乙烯、1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙烯和1-[三(甲氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基丙烯-2。
为了制备嵌段共聚物，可以使链末端，即所得异丁烯聚合物远离由该引发剂衍生的链起点的那端与共聚单体如上面所列那些，例如乙烯基芳烃反应。因此，例如可以首先均聚异丁烯，然后加入该共聚单体。在该方法中新形成的源自共聚单体的反应性链端要么失活要么按照下面所述实施方案之一封端而形成官能端基，要么再与异丁烯反应而形成更高级嵌段共聚物。
聚合通常在溶剂中进行。合适的溶剂是所有具有合适介电常数且没有可夺取质子以及在聚合条件下为液体的低分子量有机化合物或其混合物。优选的溶剂是烃类，例如具有2-8个，优选3-8个碳原子的无环烃类，如乙烷、异丙烷、正丙烷、正丁烷及其异构体、正戊烷及其异构体、正己烷及其异构体、正庚烷及其异构体以及还有正辛烷及其异构体，具有5-8个碳原子的环状链烷烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷，优选具有2-8个碳原子的无环链烯烃，如乙烯、异丙烯、正丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和正庚烯，环状烯烃，如环戊烯、环己烯和环庚烯，芳族烃类如甲苯、二甲苯、乙苯，以及还有卤代烃类，如卤代脂族烃，例如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和1-氯丁烷，还有卤代芳族烃如氯苯和氟苯。用作溶剂的卤代烃不包括其中卤原子位于仲或叔碳原子上的化合物。
优选的溶剂是芳族烃类，其中特别优选甲苯。同样优选包含至少一种卤代烃和至少一种脂族或芳族烃的溶剂混合物。该溶剂混合物尤其包含己烷和氯甲烷和/或二氯甲烷。烃与卤代烃的体积比在这里优选为1:10-10:1，特别优选4:1-1:4，尤其是2:1-1:2。
还优选其极性允许在均相溶剂中聚合的氯代烃。实例是丙基、丁基和戊基氯化物以及1-氯丁烷和2-氯丙烷。
本发明方法通常在低于0℃，例如0℃至-140℃，优选-30℃至-120℃，特别优选-40℃至-110℃的温度下进行。反应压力不太重要。
反应热以常规方式消散，例如借助壁冷却和/或通过利用蒸发冷却。
为了终止该反应，使活性链末端失活，例如通过加入质子性化合物，尤其是通过加入水，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，或其与水的混合物。
本发明方法得到远螯(双官能)聚异丁烯，其首先在由式I的引发剂化合物的基团X-O-引入的链起点上具有醇官能团，其次包含具有官能基团的末端(链末端，即与链起点相对的链端)。该官能基团优选为式-CH2-C(CH3)2-卤素的基团。这大多数情况下是在与质子性失活剂的反应封端时形成。在该端基中的卤原子通常源自用于聚合的路易斯酸。优选卤素为氯。
这些远螯聚异丁烯是制备其他双官能聚异丁烯衍生物的有价值中间体。可以提到的衍生的实例是酚类的烷基化和从基团-CH2-C(CH3)2-卤素中消除卤化氢而形成烯属不饱和端基。
将端基-CH2-C(CH3)2-卤素转化成烯属不饱和基团(亚甲基双键)例如可以通过热方式进行，例如通过加热至70-200℃的温度，或者通过用碱处理而进行。合适的碱例如为碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，碱性氧化铝，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，以及叔胺如吡啶或三丁胺，参见Kennedy等，Polymer Bulletin 1985，13，435-439。优选使用乙醇钠。
然而，还可以得到在链端烯属封端的聚异丁烯，而不事先引入基团-CH2-C(CH3)2-卤素。为此，使异丁烯聚合物的活性链端以合适方式与终止试剂反应，这将烯属不饱和基团加成于链端。
合适的封端试剂例如为三烷基烯丙基硅烷化合物，例如三甲基烯丙基硅烷。活性链端此时通过加入三烷基烯丙基硅烷化合物而封端。使用烯丙基硅烷导致聚合的终止，同时在聚合物链的末端引入烯丙基，参见EP 264 214。
终止试剂的另一实例是1,1-二苯基乙烯。活性链端此时通过加入1,1-二苯基乙烯和碱而封端，结果在链端引入二苯基取代的双键，参见J.Feldthusen，B.Iván，A.H.E.Müller和J.Kops，Macromol.Rep.1995，A32，639，J.Feldthusen，B.Iván和A.H.E.Müller，Macromolecules1997，30，6989以及Macromolecules 1998，31，578，DE-A 19648028和DE-A 19610350。
共轭二烯，例如丁二烯也适合作为封端试剂。就此而言，使反应性链端与共轭二烯反应，然后如前所述失活，参见DE-A 4025961。
此外，在所有衍生于化合物(I)的基团XO-的链端上具有醇官能团的远螯聚异丁烯可以由本发明方法得到。为此，两个或更多个活性聚合物链通过加入偶联剂而偶联。偶联是指在反应性链端形成化学键，这意味着根据本发明形成的活性聚异丁烯的两个或更多个聚合物链经由其远端连接形成分子。通过偶联得到的分子是在分子末端和/或星形分子的支链末端具有官能团-OX的对称远螯或星形分子。以此方式还可以通过偶联AB+型活性共聚物而制备AB-BA型三嵌段共聚物，其中A为聚异丁烯嵌段且B为与其不同的聚合物嵌段，例如聚乙烯基芳烃嵌段。
合适的偶联剂例如具有至少两个在相对于相同或不同双键的烯丙基位置排列的离电体离去基团，例如三烷基甲硅烷基，这意味着反应性链端的阳离子中心可以自身置于预定反应中而消除该离去基团并使该双键移位。其他偶联剂具有至少一个共轭体系，反应性链端的阳离子中心可以亲电加成于其上形成稳定化阳离子。由于消除了离去基团，例如质子，此时产生与聚合物链的稳定s键，同时再形成共轭体系。多个这些共轭体系可以通过惰性间隔基连接在一起。
合适的偶联剂包括：
(i)具有至少两个含有选自氧、硫和氮的杂原子的5员杂环的化合物，例如具有至少两个呋喃环的有机化合物，如
其中R为C1-C10亚烷基，优选亚甲基或2,2-亚丙基；
(ii)具有至少两个烯丙基位置的三烷基甲硅烷基的化合物，如1,1-二(三烷基甲硅烷基甲基)乙烯，例如1,1-二(三甲基甲硅烷基甲基)乙烯，或如二[(三烷基甲硅烷基)丙烯基]苯，例如
(iii)具有至少两个在每种情况下与两个芳族环共轭排列的亚乙烯基的化合物，如双-二苯基乙烯，例如
合适偶联剂的说明可以在下列文献源中找到；偶联反应可以以类似于其中所述反应的方式进行：R.Faust，S.Hadjikyriacou，Macromolecules2000，33，730-733；R.Faust，S.Hadjikyriacou，Macromolecules1999，32，6393-6399；R.Faust，S.Hadjikyriacou，Polym.Bull.1999，43，121-128；R.Faust，Y.Bae，Macromolecules 1997，30，198；R.Faust，Y.Bae，Macromolecules 1998，31，2480；R.Storey，Maggio，Polymer Preprints 1998，39，327-328；WO99/24480；US 5,690,861和US 5,981,785。
偶联通常在路易斯酸存在下进行，合适的路易斯酸是也可以用于实施实际聚合反应的那些。此外，与实施实际聚合反应的那些相同的溶剂和温度也适合实施偶联反应。因此，有利的是可以在聚合反应之后在相同溶剂中在用于聚合的路易斯酸存在下以单釜反应进行偶联。所用偶联剂的摩尔量通常大致对应于用于聚合的式I引发剂的摩尔量除以偶联剂的偶联位置数的商。
在封端(烯属不饱和端基的失活和/或引入)或偶联之后，通常在合适的装置如旋转蒸发器、降膜蒸发器或薄层蒸发器中除去溶剂，或者通过将反应溶液减压而除去溶剂。
在本发明方法的一个实施方案中，不连续，即作为分批反应进行聚合。为此，例如可以在溶剂中引入异丁烯，加入引发剂和任选其他添加剂如硅氧烷类，并用路易斯酸开始该反应。同样可以引入溶剂、引发剂、路易斯酸和任选其他添加剂如硅氧烷类，并通过连续加入异丁烯而控制该反应。在所有情况下，反应温度借助合适冷却措施维持在所需范围内。在聚合过程中的特别挑战是在短期内产生的高反应热。因此，本发明的另一目的是要提供一种使得可以控制从该反应快速释放热的方法。以工业规模实施的聚合尤其对在较大转化量下产生的热的快速释放提出了挑战。因此，本发明的另一目的是提供一种使得可以在工业规模下实施聚合反应的方法。
在本发明方法的另一实施方案中，聚合连续进行。为了在活性阳离子聚合中实现更高分子量，必须经由在连续聚合方法中热的耗散实现良好的温度控制。因此，相对于反应体积具有高传热表面的反应器是合适的。除了管式反应器外，这些还可以是具有矩形通道的反应器、搅拌釜反应器或某些微型反应器或微反应器。微型反应器或微反应器甚至在高度放热反应的情况下也允许良好的温度控制。表面积与反应器体积的较大比例例如允许非常好的供热和/或热耗散，为此可以基本等温地进行甚至高度放热的反应。此外，考虑到其设计，微反应器尤其可以容易地按比例放大至工业规模。
在本发明方法的优选实施方案中，聚合在至少包括下列步骤的连续方法中进行：
(I)将异丁烯、溶剂、引发剂和需要的话其他添加剂连续计量加入混合器中并在该混合单元中混合各原料；
(II)通过在反应温度下连续计量加入路易斯酸并与原料混合而开始连续聚合；
(III)通过将所得反应混合物输送通过至少一个恒温至反应条件的反应区而连续聚合。
优选可以使用下列设备：
聚合优选使用微反应器进行—尤其若连续进行的话。微反应器与常规设备的不同在于其特征性尺寸。在本发明上下文中，流动装置，例如混合器或反应器的特征性尺寸应理解为指在与流动方向呈直角处的最小尺寸。微反应器的特征性尺寸显著小于常规设备的特征性尺寸。它尤其可以呈毫米级。因此，与常规反应器相比，微反应器就发生的传热和传质过程而言呈现显著不同的行为。例如，借助更大的表面积/反应体积比，允许非常良好的供热和/或热耗散，为此可以大致等温地进行甚至高度吸热或放热的反应。与特征性尺寸呈微米级的微型反应器相比，微反应器考虑到特征性尺寸而不易堵塞且因此对工业应用而言具有更高耐用性。
常规反应器具有的特征性尺寸>30mm，而微反应器具有的特征性尺寸为30mm或更小。用于聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物的微反应器的特征性尺寸通常为至多30mm，尤其是0.1-30mm或优选0.3-30mm或特别优选0.5-30mm；优选至多20mm，例如0.1-20mm或优选0.3-20mm或特别优选0.5-20mm；特别优选至多15mm，例如0.1-15mm或优选0.3-15mm或特别优选0.5-15mm；更优选至多10mm，例如0.1-10mm或优选0.3-10mm或特别优选0.5-10mm；甚至更优选至多8mm，例如0.1-8mm或优选0.3-8mm或特别优选0.5-8mm；尤其是至多6mm，例如0.1-6mm或优选0.3-6mm或特别优选0.5-6mm；具体为至多4mm，例如0.1-4mm或优选0.3-4mm或特别优选0.5-4mm。
根据本发明待用的微反应器优选选自可控温管式反应器、管束换热器、板式换热器和具有内件的可控温管式反应器。根据本发明使用的管式反应器、管束换热器和板式换热器具有的特征性尺寸是管或毛细管直径优选为0.1-25mm，特别优选0.5-6mm，更优选0.7-5mm，尤其是0.8-4mm，且层高度和/或通道宽度优选为0.2-10mm，特别优选0.2-6mm，尤其是0.2-4mm。根据本发明使用的具有内件的管式反应器具有的管直径为5-500mm，优选8-200mm，特别优选10-100mm。或者，按照本发明还可以使用与具有嵌入混合结构的板式设备类似的扁平通道。它们具有的高度为1-20mm且宽度为10-1000mm，尤其是10-500mm。任选地，管式反应器可以包括由温控通道穿过的混合元件。
最佳特征性尺寸在这里由对该反应的容许非等温性、最大容许压降和该反应器变堵的敏感性的要求决定。
特别优选的微反应器是：
●由管横截面为0.1-25mm，优选0.5-6mm，特别优选0.7-4mm的毛细管、毛细管束构成的管式反应器，带或不带额外混合内件，其中控温介质可以绕管或毛细管流动；
●其中将热载体送入毛细管/管中且将要控制其温度的产物绕管传送并通过内件(混合元件)均化的管式反应器；
●板式反应器，其象板式换热器一样构造有绝缘的平行通道、通道网络或区域，后者装备或不装备打破流动的内件(支柱)，其中各板平行或以具有交替热载体和产物层的层结构传送产物和热载体，从而可以确保反应过程中的化学和热均匀性；
●具有“扁平”通道结构的反应器，这些结构仅就高度而言具有“微尺寸”且可以基本与所需要的一样宽，其典型的梳状内件防止形成流型面(flowprofile)并导致窄停留时间分布，这对限定的反应和停留时间是重要的。
在本发明的优选实施方案中，使用至少一个基本具有活塞流的停留时间特征的反应器。若在管式反应器中存在活塞流，则反应混合物的状态(例如温度、组成等)可以在流动方向改变，但反应混合物的状态对垂直于流动方向的各单独横截面而言相同。因此，所有进入该管中的体元在该反应器中具有相同停留时间。以图形化表示，该液体好像容易地滑过该管的柱塞阵列一样流过该管。此外，由于垂直于流动方向的强化传质而产生的交叉混合可以补偿垂直于浓度流动方向的浓度梯度。
尽管通过具有微结构的设备的流动主要呈层流，但因此可以避免返混并且可以以与理想流动管中类似的方式实现窄停留时间分布。
Bodenstein数Bo为无量纲参数且描述对流流动与分散流动之比(例如M.Baerns，H.Hofmann，A.Renken，Chemische Reaktionstechnik[化学反应技术]，Lehrbuch der Technischen Chemie[工业化学教科书]，第1卷，第2版，第332页及随后各页)，因此它表征体系内的返混：
Bo = uL D ax
其中u为流速[ms-1]，L为反应器长度[m]且Dax为轴向分散系数[m2h-1]。
Bodenstein数为0对应于在理想连续搅拌釜中的完全返混。相反，无限大的Bodenstein数意味着绝对没有返混，正如在通过理想流动管的连续流情况下一样。
在毛细管反应器中，所需返混行为可以通过作为物质参数和流动状态的函数调节长度与直径之比而确定。下面的计算方法对本领域熟练技术人员是已知的(例如M.Baerns，H.Hofmann，A.Renken:ChemischeReaktionstechnik，Lehrbuch der Technischen Chemie，第1卷，第2版，第339页及随后各页)。若要实现非常低的返混行为，则将如上所定义的Bodenstein数选择得优选大于10，特别优选大于20，尤其是大于50。对于大于100的Bodenstein数，该毛细管反应器此时具有基本活塞流特征。
已经证明对根据本发明要使用的混合器和反应器是有利的材料为在低温区域呈奥氏体的不锈钢，如1.4541或1.4571，通常分别已知为V4A和V2A，以及具有US品级SS316和SS317Ti的不锈钢。在更高温度下且在腐蚀性条件下，聚醚酮同样是合适的。然而，对根据本发明要使用的反应器还可以使用更耐腐蚀的品级，玻璃或陶瓷作为材料和/或相应涂层，例如TiN3、Ni-PTFE、Ni-PFA等。
反应器构造得使传热表面与控温介质非常良好地接触，从而使反应区中的反应混合物与控温介质之间的非常良好传热成为可能且基本等温反应成为可能。
控温介质应具有足够高的热容，强力循环并提供有具有足够功率的恒温装置。反应区和控温介质之间的传热应尽可能好，以确保反应区中最均匀的温度分布成为可能。
为此—根据聚合反应的放热性和特征性反应时间—换热面积与反应体积的比值通常应选择为约50-5000m2/m3，优选约100-3000m2/m3，特别优选约150-2000m2/m3，尤其是约200-1300m2/m3。生产能力为约5000吨/年的反应器的值通常为约200m2/m3，生产能力为约500吨/年的反应器的值通常为约500m2/m3，而实验室规模的反应器的值通常为约600-1300m2/m3。
此外，反应介质侧上的传热系数通常应大于50W/m2K，优选大于100W/m2K，特别优选大于200W/m2K，尤其是大于400W/m2K。
由本发明方法制备的双官能聚异丁烯具有窄分子量分布。多分散性指数PDI＝Mw/Mn在这里大多数情况下小于2.0，优选小于1.60，特别优选小于1.40，尤其小于1.35。
优选将本发明方法用于制备数均分子量Mn为200-100 000，特别优选400-50 000，尤其是500-15 000的双官能聚异丁烯。
根据本发明制备的双官能聚异丁烯在一个链端(链起点)由式I引发剂的醇官能团XO-封端。相对的(远端)端基优选为基团-CH2-C(CH3)2-卤素，特别优选-CH2-C(CH3)2-Cl。或者，相对的基团优选为烯属不饱和基团，其如上所述可以以热方式得到或者通过使卤素取代的链端与合适碱反应或通过使在聚合过程中形成的活性聚异丁烯链与三烷基烯丙基硅烷化合物、1,1-二苯基乙烯或共轭二烯反应而得到。此外，在所有链端由官能团-OX封端的聚异丁烯也可以由本发明方法通过使活性聚异丁烯链偶联而得到。
本发明进一步提供了一种在分子的至少一端由式V的基团封端的聚异丁烯或其官能化产物：
其中X、R1、R2、R3和R4如上所定义，
其可以通过将式V的基团进行如下反应而得到：
i)氢化硅烷化，
ii)硫氢化(hydrosulfuration)，
iii)在芳烃上的亲电取代，
iv)环氧化和任选与亲核试剂反应，
v)硼氢化和任选氧化开裂，
vi)与亲烯体在烯反应中反应，
vii)卤素或卤化氢的加成，或
viii)加氢甲酰化。
所述官能化可以按如下进行：
i)氢化硅烷化
为了官能化，可以使按照本发明制备的聚异丁烯与硅烷在甲硅烷基化催化剂存在下反应而得到至少部分用甲硅烷基官能化的聚异丁烯。
合适的氢化硅烷化催化剂例如为过渡金属催化剂，其中过渡金属优选选自Pt、Pd、Rh、Ru和Ir。合适的铂催化剂例如包括呈细碎形式的铂(“铂黑”)、氯化铂和铂配合物如六氯铂酸或二乙烯基二硅氧烷-铂配合物，例如四甲基二乙烯基二硅氧烷-铂配合物。合适的铑催化剂例如为(RhCl(P(C6H5)3)3)和RhCl3。还合适的是RuCl3和IrCl3。合适的催化剂还有路易斯酸如AlCl3或TiCl4，以及还有过氧化物。就此而言，可能有利的是使用上述催化剂的组合或混合物。
合适的硅烷例如为卤代硅烷，如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和三甲基甲硅烷氧基二氯硅烷；烷氧基硅烷，如甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1,3,3,5,5,7,7-七甲基-1,1-二甲氧基四硅氧烷和三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，以及还有酰氧基硅烷。优选使用三烷氧基硅烷。
硅烷化中的反应温度优选为0-140℃，特别优选40-120℃。该反应通常在大气压力下进行，但也可以在升高的压力，例如约1.5-20巴，或减压，例如200-600毫巴下进行。
该反应可以在无溶剂下或在合适溶剂存在下进行。优选的溶剂例如为甲苯、四氢呋喃和氯仿。
ii)硫氢化
对于该官能化，使按照本发明方法制备的聚异丁烯与硫化氢或硫醇如烷基硫醇或芳基硫醇、羟基硫醇、氨基硫醇、巯基羧酸或硅烷硫醇进行反应，得到至少部分被硫代基团官能化的聚异丁烯。合适的氢化-烷硫基加成描述于J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，Verlag John Wiley&Sons，第766-767页中，这里全部作为参考。该反应通常可以在不存在或存在引发剂下以及还有在存在电磁辐射下进行。在加入硫化氢的情况下，得到被硫醇基团官能化的聚异丁烯。硫化氢的加成优选在低于100℃的温度和1-50巴，特别优选约10巴的压力下进行。此外，该加成优选在阳离子交换树脂如Amberlyst 15存在下进行。在与硫醇在不存在引发剂下反应的情况下，通常得到在双键上的Markovnikov加成产物。合适的氢化-烷硫基加成引发剂例如为质子酸和路易斯酸如浓硫酸或AlCl3，以及酸性阳离子交换剂如Amberlyst 15。合适的引发剂还是能够形成自由基的那些，如过氧化物或偶氮化合物。在存在这些引发剂的氢化-烷硫基加成情况下，通常得到反-Markovnikov加成产物。该反应还可以在波长为400-10nm，优选200-300nm的电磁辐射存在下进行。
iii)在芳烃上的亲电取代
对于该衍生化，可以使按照本发明方法制备的聚异丁烯与具有至少一个芳族或杂芳族基团的化合物在烷基化催化剂存在下反应。合适的芳族和杂芳族化合物、催化剂和该所谓Friedel-Crafts烷基化的反应条件例如描述于J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，Verlag John Wiley&Sons，第534-539页中，其在这里作为参考。
优选将活化芳族化合物用于烷基化。合适的芳族化合物例如为烷基芳烃、烷氧基芳烃、羟基芳烃或活化杂芳烃，如噻吩类或呋喃类。
用于烷基化的芳族羟基化合物优选选自具有1、2或3个OH基团且可以任选具有至少一个其他取代基的酚类化合物。优选的其他取代基是C1-C8烷基，尤其是甲基和乙基。尤其优选如下通式的化合物：
其中R1和R2相互独立地为氢、OH或CH3。特别优选苯酚、甲酚异构体、儿茶酚、间苯二酚、焦棓酚、间苯三酚(fluoroglucinol)和二甲苯酚异构体。尤其使用苯酚、邻甲酚和对甲酚。需要的话还可以使用上述化合物的混合物来烷基化。还合适的是聚芳烃，如聚苯乙烯、聚苯醚或聚苯硫醚，或芳烃的共聚物，例如与丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯或丙烯的共聚物。
该催化剂优选选自路易斯酸性烷基化催化剂，其在本申请上下文中应理解为既指单独的受体原子又指受体配体配合物、分子等，条件是它们总体具有(外部)路易斯酸性(电子受体)性能。这些例如包括AlCl3，AlBr3，BF3，BF3·2C6H5OH，BF3[O(C2H5)2]2，TiCl4，SnCl4，AlC2H5Cl2，FeCl3，SbCl5和SbF5。这些烷基化催化剂可以与助催化剂，例如醚一起使用。合适的醚是二(C1-C8烷基)醚，如二甲基醚、乙醚、二正丙基醚，以及四氢呋喃，二(C5-C8环烷基)醚，如二环己基醚，以及具有至少一个芳族烃基的醚，如茴香醚。若将催化剂-助催化剂配合物用于Friedel-Crafts烷基化，催化剂与助催化剂的定量摩尔比优选为1:10-10:1。该反应也可以用质子酸如硫酸、磷酸或三氟甲磺酸催化。有机质子酸还可以以聚合物键合方式存在，例如作为离子交换树脂存在。沸石和无机聚酸也是合适的。
该烷基化可以在无溶剂下或在溶剂中进行。合适的溶剂例如为正链烷烃及其混合物，以及烷基芳烃，如甲苯、乙苯和二甲苯及其卤代改性物。
该烷基化优选在-10℃至+100℃的温度下进行。该反应通常在大气压力下进行，但也可以在更高或更低压力下进行。
通过适当选择芳族或杂芳族化合物与聚异丁烯和催化剂的定量摩尔比，可以调节烷基化产物的所得比例及其烷基化程度。若额外将醚用作助催化剂，则使用过量苯酚或在路易斯酸性烷基化催化剂存在下通常得到基本单烷基化聚异丁烯基苯酚。
对于进一步官能化，可以使所得聚异丁烯基苯酚与至少一种醛，例如甲醛以及至少一种具有至少一个伯或仲胺官能团的胺进行Mannich型反应，得到聚异丁烯烷基化和额外至少部分氨基烷基化化合物。还可以使用醛和/或胺的反应产物和/或缩合产物。该类化合物的制备描述于WO01/25 293和WO 01/25 294中，这里整体作为参考。
iv)环氧化
对于该官能化，可以使按照本发明方法制备的聚异丁烯与至少一种过氧化物反应而得到至少部分过氧化的聚异丁烯。适合环氧化的方法描述于J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，Verlag John Wiley&Sons，第826-829页中，其在这里作为参考引入。所用过氧化物优选为至少一种过酸，如间氯过苯甲酸、过甲酸、过乙酸、三氟过乙酸、过苯甲酸和3,5-二硝基过苯甲酸。过酸可以由相应酸和H2O2任选在无机酸存在下就地制备。其他合适的环氧化试剂例如是碱性过氧化氢、分子氧和烷基过氧化物，如氢过氧化叔丁基。适合环氧化的溶剂例如为常规非极性溶剂。特别合适的溶剂是烃类如甲苯、二甲苯、己烷或庚烷。然后可以使形成的环氧化物以开环反应与水、酸、醇、硫醇或伯或仲胺反应，尤其得到二醇、二醇醚、二醇硫醚和胺。
v)硼氢化
对于该官能化，可以使按照本发明方法制备的聚异丁烯与(任选就地产生的)硼烷进行反应，得到至少部分羟基化的聚异丁烯。适合硼氢化的方法描述于J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，Verlag JohnWiley&Sons，第783-789页中，其在这里作为参考。合适的硼氢化试剂例如为乙硼烷—其通常通过使硼氢化钠与BF3乙醚配合物而就地产生，二异戊基硼烷(二[3-甲基丁-2-基]硼烷)，1,1,2-三甲基丙基硼烷，9-硼杂双环[3.3.1]壬烷，二异莰尼烯基硼烷—其可以通过相应链烯烃与乙硼烷的硼氢化得到，氯代硼烷-二甲基硫醚，烷基二氯硼烷或H3B-N(C2H5)2。
硼氢化通常在溶剂中进行。适合硼氢化的溶剂例如为无环醚类，如乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚，环状醚类，如四氢呋喃或二烷，以及烃类如己烷或甲苯或其混合物。反应温度通常由硼氢化剂的反应性决定且通常位于反应混合物的熔点和沸点之间，优选0-60℃。
硼氢化剂通常基于链烯烃过量使用。硼原子优先加成于更少取代且因此更少位阻的碳原子。
形成的烷基硼烷通常并不分离，而是通过随后反应直接转化成有价值产物。烷基硼烷的非常重要反应是与碱性过氧化氢反应而得到醇，这优选在形式上对应于链烯烃的反Markovnikov水合。此外，所得烷基硼烷可以在氢氧根离子存在下与溴进行反应而得到溴化物。
vi)烯反应
对于该官能化，可以使按照本发明方法制备的聚异丁烯以烯反应与至少一个具有亲电试剂取代双键的链烯烃反应(例如参见DE-A 4 319 672或H.Mach和P.Rath，Lubrication Science V(1999)，第175-185页，其在这里全部作为参考)。在该烯反应中，使具有烯丙基位置氢原子的链烯烃—称为烯—以包括碳-碳键接、双键移位和氢转移的周环反应与亲电链烯烃—所谓的亲烯体—反应。在这种情况下，聚异丁烯作为该烯反应。合适的亲烯体是也在Diels-Alder反应中用作亲二烯体的化合物。优选使用马来酸酐作为该亲烯体。这得到至少部分被琥珀酸酐基团官能化的聚异丁烯。
该烯反应任选可以在路易斯酸作为催化剂存在下进行。例如合适的是氯化铝和氯化乙基铝。
对于进一步官能化，可以使用琥珀酸酐基团衍生的聚异丁烯进行选自如下的随后反应：
a)与至少一种胺反应而得到至少部分被琥珀酸酐基团和/或琥珀酰胺基团官能化的聚异丁烯，
b)与至少一种醇反应而得到至少部分被琥珀酸酯基团官能化的聚异丁烯，以及
c)与至少一种硫醇反应而得到至少部分被琥珀酸硫酯基团官能化的聚异丁烯。
vii)卤素或卤化氢加成
对于该官能化，可以使按照本发明方法制备的聚异丁烯与卤化氢或卤素进行反应而得到至少部分被卤素基团官能化的聚异丁烯。氢化-卤素加成的合适反应条件描述于J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，Verlag John Wiley&Sons，第758-759页，其在这里全部作为参考。适合卤化氢加成的原则上是HF、HCl、HBr和HI。HI、HBr和HF的加成通常可以在室温下进行，但通常将升高的温度用于HCl的加成。
卤化氢的加成原则上可以在存在或不存在引发剂或电磁辐射下进行。在不存在引发剂，具体为过氧化物下加成的情况下，通常得到Markovnikov加成产物。在加入过氧化物下，HBr的加成通常得到反-Markovnikov产物。
双键的卤化描述于J.March，Advanced Organic Chemistry，第4版，Verlag John Wiley&Sons，第812-814页中，其在这里作为参考。为了加成Cl、Br和I，可以使用游离卤素。为了得到混合卤化化合物，使用卤间化合物是已知的。为了加成氟，通常使用含氟化合物，如CoF3、XeF2以及PbO2和SF4的混合物。溴通常在室温下以良好产率加成于双键。为了加成氯，除了游离卤素外还可以使用含氯试剂，如SO2Cl2、PCl5等。
若将氯或溴在电磁辐射存在下用于卤化，基本得到在聚合物链上自由基取代的产物，而不是或者仅以微小程度得到对端部双键的加成产物。
优选的官能化产物是双环氧化物、二硫醇、二醇(例如可以由硼氢化得到的反-Markovnikov产物以及例如可以由环氧化及环氧化物与水和任选酸的随后反应得到的Markovnikov产物)和二(三烷氧基硅烷)。
考虑到封端基团的反应性不同，某些可以由本发明方法得到的在一个链端被式V的基团封端且在该链的相对端如上所述具有与其不同的封端基团的聚异丁烯可以被不同地官能化。这尤其对于在燃料和润滑剂中使用聚异丁烯是有利的，因为此时必须满足亲水和疏水性能。此外，式(I)化合物的简单易得是有利的。因为仅在一端生长的链用式(I)化合物引发，与多官能引发剂相比所要求的路易斯酸和封端试剂量降低。此外，源自该引发剂的封端基团不会发生在开头所述在使用来自现有技术的多官能芳族引发剂时出现的次级反应。
viii)加氢甲酰化
就加氢甲酰化或羰基合成而言，参考Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry的2012在线版(Online ISBN：9783527306732)。该反应的描述在其中的章节“羰基合成”(作者H.Bahrmann和H.Bach；DOI：10.1002/14356007.a18_321)以及还有“羰基化”(作者W.Bertleff，M.Roeper，X.Sava；DOI:10.1002/14356007.a05_217.pub2)中找到。具体参考这些以及其中所引用的文献。
下列实施例用于更详细说明本发明。
实施例
实施例1：制备2,2,4,4-四甲基四氢呋喃(TMTHF)
将150g硅胶引入装有滴液漏斗和具有接受器的蒸馏桥的500ml四颈烧瓶中。向其中加入通过将12g浓H2SO4和2.4g NaOH加入150ml水中制备的溶液。在N2气流下蒸除水至批料温度为170℃。然后在4小时内滴加360g熔融2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)，在此期间批料温度升至190℃。蒸除粗TMTHF，将其在接受器中在NaHCO3溶液上收集。在分离漏斗中分离出水相，将有机相用水洗涤3次并用Na2SO4干燥。
将该有机相蒸馏并收集266g沸程为118-138℃的馏分。根据NMR这包含81％TMTHF：1H-FT-NMR(500MHz，16次扫描，CD2Cl2)：1.22ppm，6H，S；1.38ppm，6H，S；1.73ppm，2H，S；3.60ppm，2H，S。
实施例2：制备乙酸4-氯-2,2,4-三甲基戊基酯
将266g来自实施例1的TMTHF(81％)引入装有滴液漏斗、温度计和搅拌器的1000ml四颈烧瓶中并加入2g锌粉。在冰浴冷却下在15-25℃范围内滴加138.5g乙酰氯，然后将该混合物在45℃下搅拌45分钟。在室温下将该混合物用NaHCO3溶液洗涤3次，用CH2Cl2稀释并用水洗涤。将该混合物用Na2SO4干燥并过滤，在旋转蒸发器上于50℃和200毫巴下汽提出溶剂。305g易流动液体，其根据NMR包含75％乙酸4-氯-2,2,4-三甲基戊基酯(以及TMTHF和乙酸2,2,4-三甲基戊烯(-4)基酯)。1H-FT-NMR(500MHz，16次扫描，CD2Cl2)：1.09ppm，6H，S；1.66ppm，6H，S；1.93ppm，2H，S；2.08ppm，3H，S；3.90ppm，2H，S。
实施例3：使用乙酸4-氯-2,2,4-三甲基戊基酯聚合异丁烯
在-10℃下将1000ml干燥氯代正丁烷和134g异丁烯引入2L四颈烧瓶中。然后加入81g来自实施例2的乙酸4-氯-2,2,4-三甲基戊基酯(75％)和3g吡啶并用40ml TiCl4开始聚合。借助冷却浴将-10℃的温度保持60分钟。然后加入500ml己烷并将该反应用300ml异丙醇终止。将该己烷/异丁烯相分离出来，用水洗涤3次并用Na2SO4干燥。在旋转蒸发器上于120℃和50毫巴下汽提出溶剂。这得到160g清澈浅色油状物。GPC：Mn＝1200；Mw＝1900。1H-FT-NMR(500MHz，16次扫描，CD2Cl2)：3.79ppm(CH3-CO-CH 2 -C(CH3)2-)；2.03ppm(CH 3 -CO-CH2-C(CH3)2-)；1.52ppm(CH3-CO-CH2-C(CH 3 ) 2 -)；1.43ppm(-[CH 2 -C(CH3)2]n-)；1.12ppm(-[CH2-C(CH 3 ) 2]n-)；GPC和NMR显示官能度为70％。

Claims (8)

1.一种制备双官能聚异丁烯的方法，其中在路易斯酸和式I化合物的存在下聚合异丁烯或含异丁烯的单体混合物：
其中
X为式R5CO-的酰基或有机或无机酸基的基团，其以其中心原子Z—选自S、P、N和B—共价键合于化合物(I)的氧原子且带有至少一个双重键合的氧原子以及其可能存在的羟基官能团以酯化形式存在，
R1-R4相同或不同且为氢，具有1-20个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃基，以及
R5具有与R1-R4相同的含义且在n＝2-4的情况下额外可以进一步在(n-1)个位置被一个或多个其他酰基取代。
2.根据权利要求1的方法，其中所述路易斯酸选自四氯化钛、三氯化硼、四氯化锡、三氯化铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝、五氯化钒、三氯化铁和三氟化硼。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合在选自吡啶类、酰胺、内酰胺、醚类、胺类、酯类、硫醚、亚砜、腈类、膦类和具有至少一个经由氧键合的有机基团的不可聚合非质子有机硅化合物的电子给体存在下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使所述在异丁烯或含异丁烯的单体混合物的聚合过程中形成的活性聚异丁烯与偶联剂反应，结果两个或更多个聚合物链经由其远端连接形成分子。
5.根据权利要求4的方法，其中所述偶联剂选自：
(i)具有至少两个含有选自氧、硫和氮的杂原子的5员杂环的化合物，
(ii)具有至少两个烯丙基位置的三烷基甲硅烷基的化合物，和
(iii)具有至少两个在每种情况下与两个芳族环共轭排列的亚乙烯基的化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚合在至少包括下列步骤的连续方法中进行：
(I)将异丁烯、溶剂、引发剂和需要的话其他添加剂连续计量加入混合器中并在该混合单元中混合各原料；
(II)通过在反应温度下连续计量加入路易斯酸并与原料混合而开始连续聚合；
(III)通过将所得反应混合物输送通过至少一个恒温至反应条件的反应区而连续聚合。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚合在特征性尺寸为0.1-30mm的微反应器中进行。
8.一种在分子的至少一端由式V的基团封端的聚异丁烯或其官能化产物：
其中X、R1、R2、R3和R4如上所定义，
其可以通过将式V的基团进行如下反应而得到：
i)氢化硅烷化，
ii)硫氢化，
iii)在芳烃上的亲电取代，
iv)环氧化和任选与亲核试剂反应，
v)硼氢化和任选氧化开裂，
vi)与亲烯体在烯反应中反应，
vii)卤素或卤化氢的加成，或
viii)加氢甲酰化。
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