CN101277982A - 异丁烯聚合物的环氧化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使烯属不饱和异丁烯聚合物环氧化的方法,其包括使包含异丁烯聚合物的有机相与包含甲酸和过氧化氢的水相接触。该方法在短反应时间之后提供基本上定量的转化率。
Description
本发明涉及一种使烯属不饱和异丁烯聚合物环氧化的方法。
发现异丁烯的均聚物和共聚物的各种用途,例如用于制备燃料和润滑剂添加剂,用作弹性体,用作粘合剂或粘合剂原料,或用作密封剂组合物的基础组分。特别适于进一步加工以例如得到密封剂组合物或得到粘合剂或粘合剂原料的聚异丁烯为遥爪的,即它们具有两个或多个反应性端基。
环氧基团为优选的反应性端基;它们可以以各种方式与适合的反应物反应或转化成其他官能团而不需要特殊的高压或高温条件。
WO 92/14806和US 6,303,703公开了一种使异丁烯聚合物环氧化的方法,其中首先将聚异丁烯装入烃(庚烷或二甲苯)和乙酸中,并供入70%或50%过氧化氢水溶液和无机酸(磷酸和硫酸)。进料结束以后,反应通过在80℃下搅拌6小时而完成。
然而,高度浓缩的过氧化氢水溶液(大于50重量%过氧化氢)的处理需要额外的安全预防措施。
本发明的目的是说明一种不必要使用高度浓缩的过氧化氢溶液并且在相对短的反应时间之后提供基本上定量的转化率的方法。
该目的通过使烯属不饱和异丁烯聚合物环氧化的方法而实现,其中使包含异丁烯聚合物的有机相与包含甲酸和过氧化氢的水相接触。
环氧化剂认为是由甲酸和过氧化氢就地形成的过甲酸。过甲酸具有水相与有机相之间有利的分配平衡,其在本发明优选实施方案中另外受高过量过氧化氢、水的取出和/或介体的额外使用影响。要求水相作为加入的甲酸或通过过甲酸的分解而形成的甲酸的贮存器而存在,这是由于有机相中过高的酸浓度可产生不想要的副反应,尤其是形成的过氧化物重排成醛。
异丁烯聚合物优选在异丁烯聚合物的分子一端或分子所有端上具有至少一个烯属双键。
通常,有机相包含脂族、脂环族或芳族烃和/或卤化烃。烃充当异丁烯聚合物的溶剂并用以降低聚合物溶液的粘度。适合的烃为脂族烃如己烷、庚烷;脂环族烃如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷;和芳族烃如苯、甲苯或二甲苯;卤化烃如二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烯、1,2-二氯乙烷或氯苯。最优选甲苯和环己烷。烃的量可基于100重量份异丁烯聚合物例如为25-1000重量份,优选50-500重量份。
水相包含过氧化氢和甲酸。甲酸的量基于100重量份异丁烯聚合物通常为2-100重量份,优选5-50重量份。
商业过氧化氢溶液为适合的,尤其是过氧化氢含量为30重量%或50重量%的那些。更高度浓缩的过氧化氢溶液的使用同样可能但不优选。由于实践原因不优选使用小于20重量%的过氧化氢溶液。过氧化氢以基于待环氧化双键数至少化学计量的量,但优选过量使用。超出化学计量所需量以上而存在的过氧化氢过量可以为至多20摩尔每升水相,优选0.5-10摩尔。
反应进行将氧原子由过氧化氢转移至聚异丁烯,为此暂时形成的过甲酸被认为充当氧转移剂。随着转化率增加,水相中的H2O2浓度因此降低,其构成反应的推动力,并且反应速率降低。在优选实施方案中,水相中的H2O2浓度因此保持在至少45%,优选至少48%。
在优选实施方案中,水在反应期间通过共沸蒸馏而除去。为此,有机相包含共沸剂,例如上述脂族、脂环族或芳族烃和/或卤化烃。共沸剂用来分离出水,一部分随过氧化氢水溶液引入的水和反应的水。共沸剂与水形成共沸物,但在冷条件下与水不溶混。不必完全除去水相。水相的过度除去导致副产物形成增强。
对于水的共沸除去,适当地使用典型的水分离器。水作为与共沸剂的共沸物从具有蒸气的反应混合物中蒸馏出并在冷却过程中逐滴沉淀出,其向下掉入水分离器的管中。在相分离之后,共沸剂可再循环返回至批料。由于过酸一定程度上挥发,也可使过酸如过甲酸,或当额外使用乙酸时,过乙酸随蒸气从系统中除去。因此,可建议使共沸剂在使它再循环之前穿过分离的水相以从水相中萃取过酸。为此,例如旋转穿孔器为适合的。
可使用足够多过量的H2O2和足够浓的过氧化氢溶液,使得水相中的H2O2浓度甚至在反应结束时不降至45%以下(不低于48%)。作为选择,部分水可通过使用羧酸酐如乙酸酐限制。
当用H2O2过量进行时,当然需要使未转化的H2O2再循环并使它可用于反应。因此,优选除去水相,如果合适的话浓缩它并使浓缩的水相再次与包含烯属不饱和异丁烯聚合物的有机相接触。术语“浓缩”应包含使水相中的H2O2浓度增加的所有措施。在优选方法中,水相混入共沸剂并且水通过共沸蒸馏而除去直至得到所需的H2O2浓度。因此处理的水相可然后,如果合适的话在加入新鲜过氧化氢之后用于随后的批料或再循环至相同批料。
也可连续进行该方法并引导有机相和水相相互逆流通过长的反应区,在此情况下将水相和/或浓缩的水相引入反应区的上部区域并将有机相引入反应区的下部区域。贫含过氧化氢或过酸的水相可然后在反应区的下端取出;包含环氧化异丁烯聚合物的有机相可在上端取出。
反应通常在40-90℃,优选45-75℃,尤其是50-70℃下进行。由于反应放热进行,在反应开始之后可需要将反应混合物冷却以将温度保持在所述范围内。反应的热也可通过蒸发冷却,即通过所用溶剂的部分蒸发而完全或部分除去。
为了能在所述温度范围内进行,当使用相对高沸点溶剂时,可需要在降低的压力下进行反应。例如适合的是在100-600毫巴,优选200-500毫巴的压力下进行。
优选水相还可包含至少一种介体。介体估计可能通过促进水相中过甲酸的暂时形成和/或促进暂时形成的过甲酸转移至有机相和/或降低水相中过甲酸的溶解度和/或催化有机相中过甲酸的分解和/或以另外方式促进反应而促进本发明反应。优选的介体选自:
a)不同于甲酸的羧酸,
b)羧酸酐,
c)羧酸盐,
d)羧酸酯,
e)醇,
f)醚。
优选额外组合使用不同于甲酸的羧酸和羧酸盐;或羧酸酐和羧酸盐。
不同于甲酸的羧酸通常为C2-C22链烷羧酸、C7-C11芳基羧酸或C8-C22芳烷基羧酸,尤其是C2-C4链烷羧酸。芳基可带有取代基,例如1、2或3个卤原子,尤其是氯,C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。适合的羧酸为乙酸、丙酸、己酸、苯甲酸、间氯苯甲酸等。特别优选乙酸、丙酸及其混合物,其中最优选乙酸。甲酸和不同于甲酸的羧酸通常以10∶1-1∶10,尤其是1∶1-1∶5的重量比使用。
羧酸酐通常为C2-C22链烷羧酸、C7-C11芳基羧酸或C8-C22芳烷基羧酸尤其是C2-C4链烷羧酸的酐。最优选乙酸酐。甲酸和乙酸酐通常以10∶1-1∶10,尤其是1∶1-1∶5的重量比使用。
羧酸盐通常为C1-C22链烷羧酸、C7-C11芳基羧酸或C8-C22芳烷基羧酸,尤其是C1-C4链烷羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。最优选甲酸钠、乙酸钠。它通常以基于H2O2的量2-20重量%的量使用。
羧酸酯通常为C1-C22链烷羧酸、C7-C11芳基羧酸或C8-C22芳烷基羧酸尤其是C1-C4链烷羧酸的C1-C8烷基酯。最优选乙酸乙酯。当使用时,酯通常以基于水相和有机相的全部2-20体积%,尤其是5-10体积%的量使用。
醇优选C1-C8醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇。当使用时,醇通常以基于水相和有机相的全部2-20体积%,尤其是5-10体积%的量使用。
醚可以为对称或非对称二C1-C8烷基醚或环状醚如四氢呋喃或二噁烷。当使用时,醚通常以基于水相和有机相的全部2-20体积%,尤其是5-10体积%的量使用。
可但不优选额外使用催化量的无机酸如硫酸或磷酸,或磺酸如甲烷磺酸或甲苯磺酸作为酸性催化剂。
形成的环氧化物通常为可通过除去水相和蒸发掉共沸剂而分离的粘性液体。优选在除去水相之后洗涤有机相。如果合适的话,水相和洗涤水可在浓缩和/或其他处理之后用于随后的批料。对于更快的相分离,尤其是在相对高分子量异丁烯聚合物的情况下,可加入其他量的溶剂。
环氧化度通常大于90%。通过本发明方法得到的环氧化异丁烯聚合物通常不进一步提纯而使用。
异丁烯聚合物
用作本发明方法的起始原料的异丁烯聚合物通常包含至少50重量%异丁烯单元,优选至少80重量%异丁烯单元,尤其是至少95重量%异丁烯单元。除异丁烯单元外,异丁烯聚合物还可包含在阳离子聚合条件下可与异丁烯共聚的烯属不饱和单体单元。共聚单体可无规则分布在聚合物中或排列成嵌段。有用的可共聚单体尤其包括乙烯基芳族物质,例如苯乙烯,C1-C4烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、3-和4-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯,以及具有5-10个碳原子的异烯烃如2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。
异丁烯聚合物的数均分子量通常为500-50 000,优选1000-10 000,尤其是1500-5000。
烯属不饱和基团可例如为具有2-6个碳原子的脂族不饱和基团如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、丙烯基、2-甲基丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基;或环状不饱和烃基如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基。优选具有末端烯丙基、甲基烯丙基、2-甲基丙烯基或环戊烯基的异丁烯聚合物。
在一个实施方案中,异丁烯聚合物为高度反应性聚异丁烯。所谓高度反应性聚异丁烯为具有高亚甲基(methylidene)含量,通常为大于75摩尔%的聚异丁烯。亚甲基应理解意指双键在聚异丁烯大分子中的位置由如下通式表示的那些:
其中“聚合物”代表被一个异丁烯单元缩短的聚异丁烯基。
高度反应性聚异丁烯可通过用三氟化硼催化使异丁烯聚合而得到。EP 322 241描述了一种制备高度反应性聚异丁烯的方法,其中异丁烯在三氟化硼和助催化剂的存在下聚合,以及立即将聚合产物骤冷。
在特别优选的实施方案中,异丁烯聚合物平均每分子具有至少1.4,优选至少1.8个烯属双键。它们为基本上在分子两端具有烯属双键的线性分子或在分子端具有烯属双键的星型聚合物。
这种异丁烯聚合物可通过US 4,946,889、US 4,327,201、US 5,169,914、EP-A-206 756、EP-A-265 053,以及J.P.Kennedy,B.Ivan,“DesignedPolymers by Carbocationic Macromolecular Engineering”,OxfordUniversity Press,New York,1991所述的方法制备。异丁烯聚合物通过异丁烯的活性阳离子聚合而制备。所用的引发剂体系通常包含路易斯酸和“引发剂”,即具有可易于取代的离去基团的有机化合物,其与路易斯酸形成碳阳离子或阳离子源络合物。引发剂通常为三级卤化物、三级酯或醚或烯丙基位上具有卤原子或烯丙基位上具有烷氧基或酰氧基的化合物。碳阳离子或阳离子源络合物连续将异丁烯分子加在阳离子点,这形成链端由碳阳离子或引发剂的离去基团封端的生长中的聚合物链。引发剂可以为单官能的或具有更高官能度;在后者的情况下,聚合物链在多于一个方向上生长。
具有末端双键的异丁烯聚合物可以以各种方法得到。可起始于烯属不饱和引发-转移剂分子。为得到每分子具有多于1个末端双键的聚异丁烯分子,同样可在远链端引入烯属双键或结合两个或多个活性聚合物链。两种可能在下面详细说明。
作为选择,所用的起始原料为不具有烯属双键的引发剂分子并且远链端封端以形成烯属不饱和双键,在这种情况下,例如反应性链端与终止剂反应,终止试剂将烯属不饱和基团连接于链端,或以适合的方式处理以将反应性链端转化成这种基团。
优选其中官能团具有通式FG的引发剂:
其中
X选自卤素、C1-C6烷氧基和C1-C6酰氧基,
R1为氢或甲基和
R2为甲基或,与R1或官能团FG结合于其上的分子结构部分形成C5-C6环烷基环;当官能团FG结合在芳族或烯属不饱和碳原子上时,R2也可以为氢。
引发剂优选具有1、2、3或4个,尤其是1或2个,更优选2个官能团FG。式(FG)中X优选卤原子,尤其是氯。
优选的引发剂例如具有通式I-A至I-F:
其中X如上定义;
n和k各自独立地为0、1、2、3、4或5;
m为1、2或3;
R3、R4和R10各自独立地为氢或甲基;
R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-C4烷基或基团CR3R4-X,其中R3、R4和X各自如上定义;和
R8为氢、甲基或X基团;和
R9和R11各自为氢或X基团;和
A为具有乙烯基或环烯基的烯属不饱和烃基。
在式I-A至I-C中,R3和R4各自优选甲基。在式I-A中,R6例如为与CR3R4X基团对位或间位排列的CR3R4-X基团,尤其是当R5为氢时。当R5为C1-C4烷基或CR3R4-X基团时,它也可以位于间位。优选的化合物I-A例如为2-氯-2-苯基丙烷和1,4-双(2-氯-2-丙基)-苯(1,4-二异丙苯基氯,1,4-DCC)或1,3-双(2-氯-2-丙基)苯(1,3-二异丙苯基氯,1,3-DCC)。
式I-B的化合物的实例为烯丙基氯、甲基烯丙基氯、2-氯-2-甲基丁烯-2和2,5-二氯-2,5-二甲基己烯-3。
在式I-C的化合物中,R3优选甲基。尤其是当R10为甲基时,R9优选X基团,尤其是卤素。通式I-C的化合物的实例为1,8-二氯-4-对-薄荷烷(苧烯二氢氯化物)、1,8-二溴-4-对孟烷(苧烯二氢溴化物)、1-(1-氯乙基)-3-氯环己烷、1-(1-氯乙基)-4-氯环己烷、1-(1-溴乙基)-3-溴环己烷和1-(1-溴乙基)-4-溴环己烷。
在式I-D的化合物中,优选其中R8为甲基的那些。还优选其中R8为X基团,以及当n>0时尤其是卤原子的通式I-D的化合物。
在化合物I-E中,A为通常具有2-21个碳原子的烃基,其或者具有乙烯基(CH2=CH-)或C5-C8环烯基,例如环戊烯-3-基、环戊烯-4-基、环己烯3-基、环己烯-4-基、环庚烯-3-基、环庚烯-4-基、环辛烯-3-基、环辛烯-4-基或环烯基-5-基。
A优选式A.1、A.2或A.3的基团:
其中
m为0或1;
n为0-3的整数,尤其是0、1或2,和
p为0或1。
在其中A=A.2的化合物I中,m优选1。
在其中A=A.3的化合物I中,n优选0。p优选1。
引发剂化合物I的实例为:2-氯-2-甲基丁烯-3、2-氯-2-甲基戊烯-4、2-氯-2,4,4-三甲基己烯-5、2-氯-2-甲基-3-(环戊烯-3-基)丙烷、2-氯-2-甲基-4-(环己烯-4-基)戊烷和2-氯-2-(1-甲基环己烯-4-基)丙烯。
在式I-F的化合物中,X优选氯。m优选1或2,更优选1。优选的式I-F化合物为3-氯环戊烯。
所用引发剂更优选式I-A的化合物,尤其是1,4-双(2-氯-2-丙基)-苯(1,4-二异丙苯基氯,1,4-DCC)或1,3-双(2-氯-2-丙基)苯(1,3-二异丙苯基氯,1,3-DCC),特别优选1,4-二异丙苯基氯。
上述引发剂和它们的制备方法为已知的且例如描述于WO 02/48215、WO 03/074577和德国专利申请10328854.6中。
有用的路易斯酸为共价金属卤化物和具有电子对空轨道的半金属卤化物。这种化合物为本领域技术人员例如由J.P.Kennedy等在US 4,946,889、US 4,327,201、US 5,169,914、EP-A-206 756、EP-A-265 053和概述J.P.Kennedy,B.Ivan,“Designed Polymers by Carbocationic MacromolecularEngineering”,Oxford University Press,New York,1991中已知。它们通常选自钛、锡、铝、钒或铁的卤化物和硼的卤化物。优选氯化物和在铝的情况下还优选单烷基二氯化铝和二烷基氯化铝。优选的路易斯酸为四氯化钛、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铝、五氯化钒、三氯化铁、烷基二氯化铝和二烷基氯化铝。特别优选的路易斯酸为四氯化钛、三氯化硼和乙基二氯化铝,尤其是四氯化钛。作为选择,也可使用至少两种路易斯酸的混合物,例如以与四氯化钛的混合物的三氯化硼。
已发现有用的是在电子供体的存在下进行聚合。优选的供体为吡啶和位阻吡啶衍生物,尤其是有机硅化合物。
聚合通常在溶剂或溶剂混合物,例如脂族烃、芳族烃和卤化烃中进行。特别有用的溶剂已发现为脂族、脂环族或芳族烃与卤化烃的混合物,例如二氯甲烷/正己烷、二氯甲烷/甲基环己烷、二氯甲烷/甲苯、氯甲烷/正己烷、1-氯丁烷/己烷、1-氯丁烷/甲苯等。
为在远链端引入烯属双键,使反应性链端与将烯属不饱和基团连接在链端上的终止剂反应,或将反应性链端以适用于将它转化成这种基团的方式处理。
在最简单的实施方案中,使链端例如通过热处理如通过加热至70-200℃,或通过用碱处理而经受脱氢卤化反应。适合的碱例如为碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾,碱性氧化铝,碱金属氢氧化物如氢氧化钠和叔胺如吡啶或三丁基胺;参见Kennedy等,Polymer Bulletin 1985,13,435-439。优选使用乙醇钠。
作为选择,链端通过加入三烷基烯丙基硅烷化合物如三甲基烯丙基硅烷而封端。烯丙基硅烷的使用导致聚合随着在聚合物链端引入烯丙基而终止;参见EP 264 214。
在另一个实施方案中,反应性链端与共轭二烯如丁二烯(参见DE-A 40 25 961)或非共轭二烯如1,9-癸二烯或链烯氧基苯乙烯如对己烯氧基苯乙烯(参见JP-A-4-288309)反应。
在另一个实施方案中,偶合剂的加入产生两个或多个活性聚合物链的偶合。“偶合”意指反应性链端之间化合键的形成,使得两个或多个聚合物链结合以形成分子。通过偶合得到的分子为在分子端或星型分子的支链端具有引发剂的基团如环戊烯基的对称、遥爪或星型分子。
适合的偶合剂例如具有至少两个排列在相同双键或不同双键烯丙基位置的离电离去基团,例如三烷基甲硅烷基,使得一个反应性链端的阳离子点可在协同反应中随着离去基团的消去和双键的移位而加入。其他偶合剂具有至少一个共轭体系,反应性链端的阳离子点可亲电地加入其中以形成稳定阳离子。随着共轭体系的再形成,离去基团如质子的消去然后导致聚合物链上的稳定σ-键。大多数这些共轭体系可通过惰性隔离物相互连接。
适合的偶合剂包括:
(i)具有至少两个具有选自氧、硫和氮的杂原子的5元杂环的化合物,例如具有至少两个呋喃环的有机化合物,例如:
其中R为C1-C10亚烷基,优选亚甲基或2,2-丙烷二基;
(ii)烯丙基位中具有至少两个三烷基甲硅烷基的化合物,例如1,1-双(三烷基甲硅烷基甲基)乙烯如1,1-双(三甲基甲硅烷基甲基)乙烯,或双[(三烷基甲硅烷基)丙烯基]苯,例如:
(其中Me为甲基),
(iii)具有至少2个每种情况下与两个芳环共轭排列的亚乙烯基的化合物,例如双二苯基乙烯,例如:
适合的偶合剂的描述可在如下参考文献中找到;偶合反应可类似于那里所描述的反应进行:R.Faust,S.Hadjikyriacou,Macromolecules 2000,33,730-733;R.Faust,S.Hadjikyriacou,Macromolecules 1999,32,6393-6399;R.Faust,S.Hadjikyriacou,Polym.Bull.1999,43,121-128;R.Faust,Y.Bae,Macromolecules 1997,30,198;R.Faust,Y.Bae,Macromolecules 1998,31,2480;R.Storey,Maggio,Polymer Preprints1998,39,327-328;WO99/24480;US 5,690,861和US 5,981,785。
偶合通常在路易斯酸的存在下进行,适合的路易斯酸为也可用于进行实际聚合反应的那些。为进行偶合反应,与用于进行实际聚合反应相同的溶剂和温度也适合。适当地,偶合因此可在聚合反应之后在相同溶剂中在用于聚合的路易斯酸存在下作为一锅法反应而进行。
随后反应
通过本发明方法得到的环氧化物可以以各种方式进一步转化。
环氧化物可例如与硫醇或伯胺或仲胺反应以尤其得到乙二醇硫醚和胺。
平均每分子具有至少1.4,优选至少1.8个环氧基团的异丁烯聚合物与多元醇或尤其是多硫醇如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯),或多胺如二亚乙基三胺的反应提供由于它们的弹性和阻尼性能而有利的网络。
在优选的随后反应中,环氧化物重排成醛,其可例如借助硅铝酸盐如沸石、酸性氧化铝、路易斯酸如铝盐或锌盐如溴化锌,或质子酸如硫酸催化进行。醛又为有价值产品的通用起始原料。聚异丁烯环氧化物转化成醛例如描述于WO 90/10022和US 6,303,703,或Organikum,第20版,1999,Wiley-VCH,第615页中,将其全部引入作为参考。
醛可以用氨或伯胺转化成亚胺,亚胺可尤其催化加氢还原成胺。适合的伯胺例如为二亚乙基三胺、二(甲基亚乙基)三胺、三亚乙基四胺、三(甲基亚乙基)四胺、三(乙基亚乙基)四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚乙基二胺、六亚甲基二胺、邻亚苯基二胺、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、烷基取代的邻-、间-和对亚苯基二胺、二甲基氨基甲基胺、二甲基氨基乙基胺、二甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丁基胺、二甲基氨基庚基胺、二乙基氨基甲基胺、二乙基氨基丙基胺、二乙基氨基戊基胺、二丙基氨基丙基胺、甲基丙基氨基戊基胺、丙基丁基氨基乙基胺、二亚甲基三苯胺、亚甲基二苯胺、聚亚甲基苯胺和聚烷基亚甲基苯胺。醛与伯胺的反应和产生的亚胺加氢成聚异丁烯基胺描述于WO 90/10022中,将其全部引入作为参考。
醛也可转化成肟,并且肟还原成胺。适当地,使用通过将羟基铵盐中和而得到的羟基胺。羟基胺与醛反应以得到肟。肟然后通过催化加氢还原成胺。加氢在适合的温度和压力下在加氢催化剂的存在下进行。适合的催化剂例如为阮内(Raney)镍、硅藻土上的镍、铜铬铁矿、碳上铂、碳上钯等。反应例如描述于US 6,303,703中,将其全部引入作为参考。
在另一个优选实施方案中中,醛在刘卡特(Leuckart)反应中转化成甲酰胺。为进行刘卡特反应,各种试剂为适合的;优选甲酸铵。甲酰胺然后可通过水解转化成胺。水解可适当地在适度升高的温度下用稀盐酸进行。优选使用相转移催化剂如三辛酰甲基硝酸铵。反应例如描述于US 6,303,703中,将其全部引入作为参考。
环氧化物可额外通过与硼烷反应和形成的酯随后氧化解离而转化成2-聚异丁烯基-1,3-丙二醇,如下所述。
适合的硼烷例如为二硼烷(B2H6)和烷基硼烷和芳基硼烷RBH2(R=烷基或芳基)。本领域技术人员熟知这种硼烷也可从氢硼化物和酸,通常为BF3醚合物中就地制备。与硼烷的反应适合地在硼烷协调溶剂中进行。其实例为开链醚如二烷基醚、二芳基醚或烷基芳基醚,和环状醚如四氢呋喃或1,4-二噁烷,但是溶剂如甲苯、环己烷和二氯甲烷也适合。氧化解离以得到1,3-二醇可例如借助过氧化氢在碱的存在下加热至例如50-75℃而进行。适于此目的的适合溶剂为醚或醚与烃的混合物。
环氧化物转化成2-聚异丁烯基-1,3-丙二醇例如描述于EP-A-0737662中,因此将其全部引入作为参考。
网络
具有异氰酸酯反应性基团如羟基、巯基或氨基的异丁烯聚合物可与异氰酸酯交联剂反应以得到网络。端氨基可用光气转化成不能与未转化的氨基反应的异氰酸酯基团。
交联剂例如为二官能或更高官能度的异氰酸酯,其优选选自二异氰酸酯、二异氰酸酯的缩二脲和氰脲酸酯,以及二异氰酸酯在多元醇上的加合物。适合的二异氰酸酯通常具有4-22个碳原子。二异氰酸酯通常选自脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯,例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,2-、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、4,4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯(=1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、四亚甲基-对苯二亚甲基二异氰酸酯(=1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯)、4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷,优选1,6-二异氰酸根合己烷和异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。优选的化合物包含脂族二异氰酸酯的氰脲酸酯和缩二脲,尤其是氰脲酸酯。特别优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲,和1,6-二异氰酸根合己烷的异氰脲酸酯和缩二脲。二异氰酸酯在多元醇上的加合物的实例为上述二异氰酸酯在甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷上的加合物,例如甲苯二异氰酸酯在三羟甲基丙烷上的加合物,或1,6-二异氰酸根合己烷或异佛尔酮二异氰酸酯在三羟甲基丙烷和/或甘油上的加合物。
为促进异丁烯聚合物的异氰酸酯反应性基团与交联剂的异氰酸酯基团之间的反应,可使用已知催化剂,例如二月桂酸二丁锡、辛酸锡(II)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,或胺如三乙胺。这些通常以基于交联剂的重量10-5-10-2g的量使用。
交联密度可通过改变多异氰酸酯的官能度、多异氰酸酯与羟基封端的异丁烯聚合物的摩尔比,或通过额外使用对异氰酸酯基团呈反应性的单官能化合物,例如一元醇如乙基己醇或丙基庚醇而控制。
本发明通过如下实施例详细说明。
实施例1:制备聚异丁烯
将连接有滴液漏斗与均压器和干冰冷却器和干燥管的1l四颈烧瓶首先装入1-氯丁烷(440ml)和作为指示剂菲咯啉(20mg)。然后将异丁烯(560ml)冷凝至滴液漏斗并将滴液漏斗的内容物注入烧瓶。使用注射器以将混合物与丁基锂在己烷中的溶液(1M,约10ml)混合,直至出现持久褐色。
将第二个连接有滴液漏斗与均压器和干冰冷却器和干燥管并借助可关闭的管接头与第一个烧瓶相连的1l四颈烧瓶首先装入1,3-二异丙苯基氯(43.6g)。将第一个烧瓶的内容物加热,同时温和冷却第二个烧瓶,使得第一个烧瓶的内容物蒸馏至第二个烧瓶。
将苯基三乙氧基硅烷(1.44g)借助注射器搅拌加入第二个烧瓶中并用丙酮/干冰冷却至-76℃。然后借助注射器加入TiCl4(2.0ml)和在30分钟的反应时间之后加入乙腈(2g)。
将产生的褐色沉淀物滤出;滤液在氧化铝(直径为2-3mm的球;100g)上旋流10分钟。将溶剂在室温下在降低的压力下除去。
产生的聚合物的分子量Mn为2227(GPC测定),多分散性为1.40。每聚异丁烯分子氯原子的平均含量为1.9(通过1H NMR测定)。
将100g因此得到的聚合物溶于100ml四氢呋喃中并用10g叔丁醇钾回流下加热至沸点。这之后各自混入200ml庚烷、异丙醇和水,混合并在10分钟后除去水相。将有机相用200ml饱和氯化钠溶液洗涤两次,经硫酸钠干燥并浓缩至干燥。
在1H NMR中,发现98%烯烃基团(4.6和4.8ppm的烯属质子)。
实施例2:环氧化
将200g来自实施例1的聚丁烯、200ml甲苯、18.5甲酸、62g乙酸和55g过氧化氢(50重量%水溶液)在具有热浴、搅拌器和水分离器的1l四颈烧瓶中在300毫巴下强力搅拌下加热至60℃,将65ml甲苯镏出并将15g水相分离出。使混合物在65℃在搅拌下进一步反应1小时,将反应混合物用冰冷却至室温并使水相沉淀出来。5分钟后,除去水相,将有机相混入40ml水并搅拌5分钟。5分钟后,关掉搅拌器并在另外5分钟后除去46ml水相。重复洗涤操作。其后,有机相的酸值为2且仍包含约10ppm过氧化物,其通过加入30g饱和FeCl2溶液而被毁。取出有机相并经硫酸钠干燥,将试样在室温下在降低的压力(2毫巴)下浓缩至干燥。
1H NMR显示基于7.4ppm芳族质子1%烯烃基团(4.6-5.2ppm)和98%环氧基团,其中97%为1,2-环氧化物(2.55-2.59ppm),1%为2,3-环氧化物(2.53-2.55ppm)。
实施例3:制备多元醇
使用来自实施例2的环氧化物并使用EP-A 737 662,实施例1的方法。
基于7.4ppm芳族质子,得到3.5的OH官能度。
实施例4:制备醛
使用来自实施例2的环氧化物并使用EP-A 468 966,实施例4c第一部分的方法。
实施例5:制备胺
使用来自实施例4的醛并使用EP-A 468 966,实施例4c的方法,不同之处在于代替二甲基氨基丙胺,使用NH3。
实施例6
将1g来自实施例2的聚异丁烯二环氧化物溶于1ml氯仿中并与150mg三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)混合,转移至玻璃皿并在1小时内加热至100℃,并在另外2小时后冷却至室温。使产生的网络经受动态力学分析(DMA)。75℃下储能模量为5MPa。
实施例7
将1g来自实施例3的聚异丁烯多元醇溶于1ml甲苯中并与300mgBasonatHI 100(主要是六亚甲基二异氰酸酯三聚物作为异氰脲酸酯)搅拌30分钟,然后混入3mg二月桂酸二丁锡,倒入皿中并加热至100℃6小时。得到轻微粘性、透明网络,使其经受动态力学分析。75℃下储能模量为8MPa。
实施例8
将1g来自实施例5的聚异丁烯二胺溶于1ml甲苯中并与200mgBasonatHI 100搅拌1分钟并快速倒入皿中。1分钟后,得到不再粘的网络。将甲苯在40℃下在真空干燥箱中干燥整夜。然后使试样经受动态力学分析。室温下储能模量为83.5MPa,75℃下为10MPa。
实施例9:在乙酸酐的存在下环氧化
将12.7g甲酸、37.9g乙酸酐和74.8g过氧化氢(50重量%水溶液)和3g甲酸钠在具有热浴、搅拌器和水分离器以及强力搅拌并冰冷却下的1l四颈烧瓶中结合,10分钟后混入222g来自实施例1的聚异丁烯的溶液和100ml甲苯并在320毫巴下在5分钟内加热至60℃,在20分钟内分离出65ml甲苯和10g水相,除去含水馏出物并使甲苯再循环至批料。使混合物在60℃在搅拌下进一步反应1小时并将反应混合物用冰冷却至室温(RT),使水相沉淀出。5分钟后除去水相,将有机相混入300ml水并搅拌5分钟。5分钟后,关掉搅拌器并在另外5分钟后除去水相。洗涤操作重复两次。取出有机相并经硫酸钠干燥,在室温下在降低的压力(2毫巴)下将试样浓缩至干燥。
1H NMR显示基于7.4ppm芳族质子,0.5%烯烃基团(4.8ppm)和99%环氧基团和0.5ppm醛,环氧基团中98%为1,2-环氧化物(2.55-2.59ppm),1%为2,3-环氧化物(2.53-2.55ppm)。
实施例10:Glissopal 1000的环氧化
将200g Glissopal 1000(高度反应性聚异丁烯,Mn约1000)、100ml甲苯、15g甲酸、40g乙酸和75g过氧化氢(50重量%水溶液)在具有热浴、搅拌器和水分离器的1l四颈烧瓶中在330毫巴下强力搅拌加热至60℃。开始放热反应,其可通过回流的开始而识别。30分钟后,将浴温度提高至80℃。分离出约25ml水并将混合物搅拌另外1小时。将反应混合物用冰冷却,加入另外200ml甲苯并使水相分离出。5分钟后除去水相(98ml),将有机相混入40ml水并搅拌5分钟。5分钟后,关掉搅拌器并在另外5分钟后除去46ml水相。有机相的酸值为2并仍包含约10ppm过氧化物,其通过加入30g饱和FeCl2溶液而被毁。取出有机相并经硫酸钠干燥,在室温下在降低的压力(2毫巴)下将试样浓缩至干燥。
通过1H NMR光谱分析产生的聚异丁烯环氧化物。结果汇总于下表。
比较例
重复US 6,303,703的实施例10,不同之处在于代替Amoco H100HR,使用Glissopal 1000。另一个实验中将方法改变并仅在1小时后停止反应。通过1H NMR光谱分析产生的聚异丁烯环氧化物。结果汇总于下表。
甲酸盐8.11-8.13ppm[%] | 0 | 0 | 0 |
醇3.1-4.1ppm[%] | 0 | 0.1 | 0.1 |
7.10-7.25ppm[%] | 0 | 0 | *) |
*)7ppm周围大量信号不可分配
Claims (14)
1.一种使烯属不饱和异丁烯聚合物环氧化的方法,其中使包含异丁烯聚合物的有机相与包含甲酸和过氧化氢的水相接触。
2.根据权利要求1的方法,其中所述有机相包含脂族、脂环族或芳族烃和/或卤化烃。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述水相还包含至少一种选自如下的介体:
a)不同于甲酸的羧酸,
b)羧酸酐,
c)羧酸盐,
d)羧酸酯,
e)醇,
f)醚。
4.根据权利要求3的方法,其中所述介体选自:
a)乙酸、丙酸及其混合物,
b)乙酸酐,
c)甲酸钠、乙酸钠,
d)乙酸乙酯,
e)乙醇、1-丙醇、2-丙醇,
f)四氢呋喃、二噁烷。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述水相中H2O2浓度保持在至少45%。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在反应期间水通过共沸蒸馏而除去。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中将所述水相除去并浓缩,并使浓缩的水相再次与包含烯属不饱和异丁烯聚合物的有机相接触。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述反应在50-75℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述反应在100-600毫巴的绝对压力下进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述异丁烯聚合物平均每分子具有至少1.4个烯属双键。
11.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述异丁烯聚合物包含至少80重量%异丁烯单元。
12.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述异丁烯聚合物的数均分子量为500-50000。
13.根据权利要求2-12中任一项的方法,其中所述烃选自环己烷和甲苯。
14.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述产生的环氧化异丁烯聚合物经受如下反应之一:
a)与多硫醇或多胺反应,
b)转化成醛,
c)转化成醛,将醛转化成肟并将肟还原成胺,
d)转化成醛,将醛转化成甲酰胺并将甲酰胺水解成胺,
e)与硼烷反应以得到硼酸酯并将硼酸酯氧化解离成1,3-二醇,
f)转化成醛,将醛转化成醇,
g)转化成醛,将醛转化成席夫碱或烯胺并将席夫碱或烯胺还原成胺。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20081001 |
|
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |