KR20080094720A - 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 공업용 ｃ4 탄화수소 스트림으로부터 말단 이중 결합의 함량이 50% 초과인 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법 - Google Patents

1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 공업용 ｃ4 탄화수소 스트림으로부터 말단 이중 결합의 함량이 50% 초과인 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

1 내지 20 bar의 압력 및 20 내지 220℃의 온도에서 C4 탄화수소 스트림을 무기 흡착제와 접촉시키는 것에 의해 이소부텐의 중합화 전에 C4 탄화수소 스트림 내의 옥시게네이트 함량을 감소시킴으로써, 3000 중량 ppm 이하의 1,3-부타디엔을 포함할 수 있는 공업용 1-부텐-, 2-부텐- 및 이소부텐 함유 C4 탄화수소 스트림으로부터 일반적 중합화 촉매를 사용한 이소부텐의 중합화에 의해 50% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부틸렌을 제조한다.

Description

1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 공업용 Ｃ4 탄화수소 스트림으로부터 말단 이중 결합의 함량이 50% 초과인 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF POLYISOBUTYLENE WHOSE CONTENT OF TERMINAL DOUBLE BONDS IS MORE THAN 50% FROM AN INDUSTRIAL C4 HYDROCARBON STREAM COMPRISING 1-BUTENE, 2-BUTENE AND ISOBUTENE}
본 발명은 소량의 1,3-부타디엔을 여전히 포함할 수 있는 공업용 1-부텐-, 2-부텐- 및 이소부텐-함유 C4 탄화수소 스트림으로부터 일반적 중합화 촉매를 사용하여 이소부텐을 중합화함으로써 50% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부틸렌을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 소량의 1,3-부타디엔을 여전히 포함할 수 있는 공업용 1-부텐-, 2-부텐- 및 이소부텐-함유 C4 탄화수소 스트림에서 옥시게네이트(oxygenate)의 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 부탄의 탈수소화에 의해 또는 크래킹 공정으로부터 얻어질 수 있는 것과 같은 C4 스트림의 경제적으로 유용한 사용을 위해, 다양한 공정들이 이미 공지되었다. 이러한 출발 스트림은 비교적 대량의 1,3-부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 통상적으로 포함한다. 또한, 유의한 양의 부탄이 종종 존재한다. 최 대한 경제적으로 유용한 공정을 달성하기 위해, 개별 성분은 각각 다른 성분을 손상시키지 않으면서 최고값으로 팔 수 있는 제품으로 전환되어야만 한다. 여기서 특히 관심을 끄는 선택은 여전히 C4 성분을 더욱 경제적으로 보상되는 용도로 보낼 수 있는 다른 C4 성분으로 전체적으로 또는 부분적으로 전환하는 것이다. 이러한 목적을 위하여, 일반적으로 복합적인 다단계의 공정이 요구되고, 여기서 개별 C4 성분의 공정 단계는 단계적으로 이루어진다. 이러한 공정은 예를 들어, DE-A 101 18 634, EP-A 742 195 및 EP-A 742 234에 기술된다.
순수한 1,3-부타디엔은 수요가 많은 단량체 단위이다. 마찬가지로 순수한 1-부텐은 비싼 단량체 단위이나, 발레르알데히드로의 하이드로포밀화(hydroformylation) 및 이어지는 알돌 축합 및 2-프로필헵탄올로의 수소화 후의 계면활성제 알코올 및 연화제 성분으로서 경제적으로 유의한 출구를 찾고 있다. 이소부텐은 폴리이소부틸렌으로의 중합화 후에 윤활 첨가제 및 연료용 출발 물질로 작용하고, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 형성하는 메탄올과의 에테르화 후에 연료 성분으로 작용하고, 그리고 디이소부텐으로의 이합체화 및 이어지는 수소화 후에 노크 저항성 가솔린 알킬화물로 작용한다. 이와 대조적으로, 2-부텐의 직접적 화학 전환은 현재까지 산업적 중요성이 낮다. 여기서 유용한 선택은 에텐으로 올레핀을 복분해(metathesis)하는 것으로, 이는 2-부텐을 가치있는 올레핀 단위인 프로펜으로 전환시킨다.
EP-A 671 419는 1-부텐 함량이 전처리 단계에 의해 감소된 공업용 C4 탄화수 소 스트림으로부터 삼불화붕소가 촉매하는 이소부텐의 중합화에 의해 높은 말단 이중 결합(비닐리덴기) 함량을 갖는 실질적으로 할로겐을 포함하지 않는 폴리이소부틸렌이 얻어지는 폴리이소부틸렌의 제조 방법을 개시한다. 이러한 전처리 단계로 언급하는 예는 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키는 선택적 하이드로이성질체화이다.
WO 2005/028404는 1-부텐 및 15 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 C4 스트림의 하이드로포밀화에 의한 발레르알데히드의 제조 방법을 기술한다. 발레르알데히드는 알돌 축합 및 수소화에 의해 2-프로필헵탄올로 더 전환될 수 있다. 하이드로포밀화로부터의 이소부텐이 풍부한 스트림이 무엇보다도 폴리이소부틸렌을 얻는데 사용될 수 있다.
최대의 경제적 효율성으로 공업용 C4 스트림을 최대로 사용하여 폴리이소부틸렌을 제조할 수 있도록 하는 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적이다. 이는 중합화에서 이소부텐의 폴리이소부텐으로의 전환이 가능한 높은 것을 의미하는 것으로 특히 이해되어야 할 것이다. 이러한 목적을 위해, 이소부텐 중합화 전에, 사용되는 C4 스트림 내의 문제가 되는 산소 화합물, 즉, 옥시게네이트, 특히 스트림 내에 용해된 물을 효과적으로 제거하는 것이 필요하다. 얻어진 폴리이소부텐은 "높은 반응성"이어야 하는데, 즉, 높은 비율의 말단 이중 결합(비닐리덴기)을 가져야만 한다. 바람직하게는 C5 알데히드 또한 여기서 공동제조로 얻어질 것이고, 이는 특히 경제적으로 유용한 방식으로 2-프로필헵탄올로 더 전환될 수 있다.
따라서, 3000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 1000 중량 ppm 이하의 1,3-부타디엔을 포함할 수 있는 공업용 1-부텐-, 2-부텐- 및 이소부텐-함유 C4 탄화수소 스트림으로부터 일반적 중합화 촉매를 사용하여 이소부텐을 중합화함으로써 50% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법으로서, 1 내지 40 bar의 압력 및 -40 내지 +220℃, 바람직하게는 -10 내지 +150℃의 온도에서 C4 탄화수소 스트림을 무기 흡착제와 접촉시키는 것에 의해 이소부텐의 중합화 전에 C4 탄화수소 스트림 내의 옥시게네이트(oxygenate) 함량을 감소시키는 단계를 포함하는 것인 방법이 모색되어 왔다.
본 명세서에서 옥시게네이트는 공업용 불순물에서 비롯되거나 예비 워크업, 정제 또는 합성 단계를 거치는 과정에서 비롯된, 이소부텐 중합화에서 사용되는 C4 스트림 내에 존재하거나 C4 스트림 내에 풍부해진 모든 산소 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 통상적인 옥시게네이트는 저분자량 알코올, 예를 들어, 에탄올, 저분자량 카르보닐 화합물, 예를 들어, 아세톤 또는 아세트알데히드, 및 특히 물이다. 본 명세서에서 "저분자량" 화합물은 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 유기 산소 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
옥시게네이트는 C4 스트림의 본 발명의 처리 전의 원래의 값에 대해 바람직하게는 50% 이하, 특히 20% 이하, 특별히, 5% 이하로 감소된다. C4 스트림의 본 발명의 처리 후에, 옥시게네이트의 절대 함량은 총 100 중량 ppm 미만, 바람직하게는 50 중량 ppm 미만, 특히 10 중량 ppm 미만일 것이다. 옥시게네이트는 남아있는 잔류량이 일반적 분석법에 의해 더 이상 검출될 수 없을 정도까지 감소될 수 있다.
본 명세서에서 20 내지 220℃, 특히 30 내지 150℃, 특별히 40 내지 80℃의 온도, 또는 바람직하게는, 대안으로, 사용되는 무기 흡착제의 성질 및 남은 물리적 경계 조건에 따라 -40 내지 +100℃, 특히 -30 내지 +60℃, 특별히 -10 내지 +40℃의 온도, 그리고 바람직하게는 1 내지 20 bar, 특히 1 내지 5 bar, 특별히 1 내지 2 bar의 압력, 또는 바람직하게는, 대안으로, 사용되는 무기 흡착제의 성질 및 남은 물리적 경계 조건에 따라 5 내지 25 bar의 압력에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 및 하기에서 자세히 설명하는 바람직한 구체예에서 이의 다른 버전은 통상적으로 연속적으로 수행된다. 그러나, 원칙적으로 회분법이 사용될 수도 있다.
본 발명의 문맥에서 무기 흡착제의 작용 모드는 명백하게 주어진 조건 하에서 옥시게네이트의 실질적으로 완전한 흡착에 근거한다. 필요한 경우, 무기 흡착제는 C4 스트림으로부터 문제가 되는 아세틸렌 및/또는 디엔(디올레핀)을 추가적으로 제거할 수도 있다. 사용된 중합화 촉매로부터 유래한 불화 또는 염화 화합물이 C4 스트림 내에 존재하는 경우, 이는 유럽 특허 출원 06 100 335.6으로부터 비롯된 국제 출원 PCT/EP2007/050029의 교시에 따라 유사하게 일반적으로 제거되고, 이는 불화 또는 염화 화합물의 흡착성 분열 및 불화 또는 염화 단편의 무기 흡착제 표면에의 결합에 의해 명백하게 이루어진다.
무기 흡착제는 다양한 도펀트를 가질 수 있는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 칼슘 및/또는 티타늄의 산화물 및 염, 예를 들어, 할로겐화합물, 특히 염화물, 황산염, 인산염, 탄산염 또는 질산염을 일반적으로 포함한다. 일반적으로, 산화알루미늄, 할로겐화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화칼슘, 규산염, 알루미노규산염, 제올라이트 또는 이의 혼합물이 사용된다. 이러한 흡착제는 또한 분자체의 형태로 존재할 수 있다. 산화알루미늄, 제올라이트 및 이의 조합으로 작업하는 것이 바람직하다. 사용되는 산화알루미늄은 특히 염기, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 알칼리 금속 시안화물 또는 알칼리 토금속 시안화물로 도핑될 수 있다.
무기 흡착제는 산성, 중성 또는 염기성을 가질 수 있다. 특히 적절한 무기 흡착제는 그 표면에 산성 또는 약산성 부분 뿐만 아니라, 염기성 또는 약염기성 부분도 갖는 것이며; 후자의 것은 예를 들어, 공유 결합한 제거된 불화수소 또는 염화수소일 수 있다. 불화수소 또는 염화수소의 효과적 제거는 특히 바람직하지 않은 1-부텐의 2-부텐으로의 산 촉매 구조 이성질체화를 방지한다.
바람직한 구체예에서, 무기 흡착제는 5Å 이상, 특히 5 내지 15Å의 평균 세공 크기를 갖는 제올라이트를 포함한다. 평균 세공 크기는 제올라이트의 결정 구조에 의해 규정되고, 예를 들어, X선 구조 데이터로부터 결정될 수 있다. 제거되는 불화 화합물은 비교적 작은 평균 세공 크기를 갖는 제올라이트 내로 쉽게 확산될 수 없고, 따라서 불충분하게 분열 또는 흡착된다. 사용되는 제올라이트는 바람직하게는 본질적으로 산을 포함하지 않는다.
바람직한 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 L, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로부터 선택된다. 나트륨 제올라이트 A, 또는 나트륨 이온의 일부 또는 전부가 마그네슘 및/또는 칼슘 이온으로 치환된 나트륨 제올라이트 A가 특히 바람직하다. 더 특히 바람직한 제올라이트는 비교적 낮은 온도에서 높은 흡착 성능을 이미 나타내는 제올라이트 10A(예를 들어, Z10-03라는 이름으로 Zeochem으로부터 상업적으로 구입가능)이다.
제올라이트 처리에서, 필요한 경우 제거되는 불화 또는 염화 화합물이 분열되고, 불화 또는 염화 분열 생성물, 예를 들어, 불화수소 또는 염화수소는 제올라이트에 흡착되거나 또는 이에 존재하는 양이온에 의해 화학적으로 결합하는 것으로 생각된다. 제올라이트에서 바람직하지 않은 활성화 및/또는 구조 변화를 방지하기 위해, 산 스캐빈저, 예를 들어, 아민 또는 니트릴의 첨가에 의해 불화수소 또는 염화수소에 결합할 수 있다.
더 바람직한 구체예에서, 무기 흡착제는 산화알루미늄을 포함한다. 산화알루미늄은 특히 크로마토그래피 공정 및 방법에서 기체, 액체 및 고체에 대한 흡착제로 알려졌다. 불화 또는 염화 화합물을 제거하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 산성, 중성 또는 염기성 산화알루미늄을 사용하는 것이 가능하고; 특히 염기성 산화알루미늄이 이러한 목적에 적절하다. 산성 산화알루미늄은 일반적으로 3 내지 6, 통상적으로 대략 4의 pH를 갖는다. 중성 산화알루미늄은 일반적으로 6 내지 8, 통상적으로 대략 7의 pH를 갖는다. 염기성 산화알루미늄은 일반적으로 8 내지 11, 통상적으로 대략 9.5의 pH를 갖는다.
언급된 산화알루미늄은 일반적으로 0.5 내지 1.5 ml/g, 통상적으로 대략 0.9　ml/g의 세공 부피, 일반적으로 70 내지 250　m2/g, 통상적으로 대략 150　m2/g의 내부 표면적, 및 일반적으로 30 내지 300 ㎛, 통상적으로 60 내지 150 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
보다 바람직한 무기 흡착제는 13X 분자체 또는 고표면적 산화감마알루미늄(예를 들어, Almatis의 Selexsorb®)이다.
무기 흡착제가 사용되기 전에, 그것은 통상적으로 감압하에서 150℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 또는 통상적으로 표준 압력 및 150℃ 이상의 온도에서 건조 가스상 질소 또는 필적하는 비활성 가스 또는 가스 혼합물이 무기 흡착제를 통과하도록 함으로써 적절하게 활성화된다.
공업용 C4 탄화수소 스트림은 이러한 목적으로 사용될 수 있는 모든 회분식 또는 연속식 공정에 의해 무기 흡착제와 접촉될 수 있다. 통상적으로, 압력 하에서 작업하는 경우, 일반적으로 가스 또는 기타의 액체 공업용 C4 탄화수소 스트림은 고체 형태로 존재하는 무기 흡착제를 거쳐 지나가고, 상기 흡착제는 장치 또는 설비 내의 그의 위치에 본질적으로 고정된다(흡착상(adsorber bed) 방법). 흡착제는 바람직하게는, 가스 스트림 또는 액체 스트림이 통과하는 흡착 컬럼 내에 배열된 고정상 내에 존재한다. 흡착 컬럼은 바람직하게는 수직으로 배열되고, 가스 스트림 또는 액체 스트림이 중력 방향 또는 바람직하게는 중력에 대한 반대 방향으로 유동한다. 연속하여 연결된 다수의 흡착 컬럼을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 무기 흡착제는 산화알루미늄, 할로겐화알루미늄, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 규산염, 알루미노규산염, 제올라이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 흡착상의 형태로 존재한다.
2 이상, 바람직하게는 2개의 흡착상이 사용되는 구체예가 특히 바람직하고, 각각은 산화알루미늄, 할로겐화알루미늄, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 규산염, 알루미노규산염, 제올라이트 또는 이의 혼합물을 포함하며, 각각은 흡착 또는 재생 모드로 교대로 존재한다. 이러한 2 이상의 흡착상은 바람직하게는 동일한 무기 흡착제를 포함한다.
더 특히 바람직한 구체예에서, 공업용 C4 탄화수소 스트림은 그것이 무기 흡착제와 접촉하기 전에 1 내지 40 bar, 특히 1 내지 5 bar의 압력에서 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만의 온도로 냉각되고, 분리되어 나오는 물은 제거된다. 이러한 구체예를 위한 통상적 조건은 1 내지 3 bar에서 0 내지 7℃로 냉각되는 것이다. 냉각은 냉각 액체를 갖는 열 교환기에 의해 적절하게 이루어지고; 물의 분리는 흡착제 물질, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 또는 제올라이트에 의해 고정상 흡착기에서 일반적으로 수행된다.
문제가 되는 옥시게네이트, 및 필요한 경우, 추가로 아세틸렌 및/또는 디엔(디올레핀)을 제거하기 위한 기술한 무기 흡착제로의 처리는 다른 일반적 정제 공정, 압력 순환 공정(압력 순환 흡착) 또는 미량의 잔류 디엔(디올레핀) 및 아세틸렌을 특히 제거할 수도 있는 선택적 수소화와 유리한 방식으로 결합될 수 있다.
이소부텐의 중합화에 사용되는 적절한 공업용 C4 탄화수소 스트림은 특히 소위 라피네이트(라피네이트 I 또는 II)이다. 이러한 라피네이트 및 유사 C4 탄화수소 스트림은 하기의 4가지 다른 방법에 의해 적절하게 제조될 수 있다:
제1법에서, C4 스트림은 하기 단계에 의해 제공된다:
Ia) 나프타 또는 다른 탄화수소 화합물을 스팀크래킹(steamcracking) 또는 FCC 공정으로 보내어, 형성된 스트림으로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 1000 중량 ppm 초과의 부타디엔, 및 필요한 경우, 부틴을 포함하는 C4 올레핀 혼합물을 제거하는 단계, 및
IIa) 1,3-부타디엔의 함량이 1000 중량 ppm 이하가 되도록 부타디엔 및 부틴을 추출 증류에 의해 제거함으로써 또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화함으로써, 단계 Ia에서 형성된 C4 올레핀 혼합물로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 필요한 경우, 부탄으로 필수적으로 구성된 C4 탄화수소 스트림(일반적으로 라피네이트 I이라고 지칭함)을 제조하는 단계.
제2법에서, C4 스트림은 하기 단계에 의해 제공된다:
Ib) 탈수소화 및 이어지는 정제에 의해 부탄을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 1000 중량 ppm 초과의 부타디엔, 및 필요한 경우, 부틴 및 필요한 경우, 부탄을 포함하는 C4 올레핀 혼합물을 제조하는 단계, 및
IIb) 1,3-부타디엔의 함량이 1000 중량 ppm 이하가 되도록 부타디엔 및 부틴을 추출 증류에 의해 제거함으로써 또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화함으로써, 단계 Ib에서 형성된 C4 올레핀 혼합물로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및, 필요한 경우, 부탄으로 필수적으로 구성된 C4 탄화수소 스트림(일반적으로 라피네이트 I이라고 지칭함)을 제조하는 단계.
제3법에서, C4 주입 스트림(일반적으로 라피네이트 II 형태)은 하기 단계에 의해 제공된다:
Ic) 탈수소화에 의해 메탄올로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 필요한 경우 부타디엔, 알킨 및 필요한 경우, 부탄을 포함하는 C4 올레핀 혼합물을 제조하는 단계(MTO 공정), 및
IIc) 증류, 선택적 수소화 또는 추출 증류에 의해 C4 올레핀 혼합물에서 부타디엔 또는 알킨을 제거하는 단계.
제4법에서, C4 스트림은 하기 단계에 의해 제공된다:
Id) 복분해 전환(metathesis conversion) 및 필요한 경우, 이어지는 정제에 의해 올레핀을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 필요한 경우, 부타디엔, 및 필요한 경우, 부틴을 포함하는 C4 올레핀 혼합물을 제조하는 단계, 및
IId) 1,3-부타디엔의 함량이 1000 중량 ppm 이하가 되도록 부타디엔 및 부틴을 추출 증류에 의해 제거함으로써 또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화함으로써, 단계 Id에서 형성된 C4 올레핀 혼합물로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및, 필요한 경우, 부탄으로 필수적으로 구성된 C4 탄화수소 스트림을 제조하는 단계.
본 명세서에서 "2-부텐"은 시스- 및 트랜스-2-부텐 양쪽 모두 및 이의 혼합물을 의미하는 것으로 이해한다.
라피네이트 II가 더 적은 양의 이소부텐을 포함하는 것을 제외하고는, 라피네이트 II는 라피네이트 I과 본질적으로 동일한 조성을 갖는다. 통상적으로, 라피네이트 II는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 양의 이소부텐을 갖는다. 이러한 이유로, C4 스트림을 제공하는 이러한 제3법은 본 발명에 따른 방법에서 실제로 중요성이 비교적 낮다.
단계 Id 및 IId를 포함하는 제4법은 70 내지 95 중량%, 특히 80 내지 90 중량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4 탄화수소 스트림을 통상적으로 제공하고; 남아있는 것은 본질적으로 다른 부텐 및 다른 비활성 탄화수소이다. 단계 Id에서 올레핀을 포함하는 탄화수소 스트림으로서 사용되는 출발 물질은 일반적으로 에틸렌 및 2-부텐으로 본질적으로 구성된 올레핀 혼합물이고, 복분해 전환에서, 주 생성물로서의 프로펜도 이소부텐을 생성하고; 프로펜의 제거 후에, 남은 탄화수소 스트림은 이소부텐으로 주로 구성된다.
단계 IIa, IIb, IIc 또는 IId에서의 추출 증류는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매 종류, 예를 들어, 아세톤, 푸르푸랄, 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈으로부터 선택된 부타디엔에 선택적인 용매로 수행된다.
단계 IIa, IIb, IIc 또는 IId에서 선택적 수소화는 디올레핀 및 아세틸렌계 화합물을 더 환원시키는데 사용할 수 있는데, 이는 이러한 화합물이 이어지는 공정 단계를 방해할 수 있기 때문이다. 또한, 비교적 많은 양의 1,3-부타디엔의 선택적 수소화는 이어지는 단계의 제조 능력을 증가시키는 선형 모노올레핀의 양을 상당히 증가시킬 수도 있다. 적절한 촉매 및 방법(예를 들어, 수소 공급과 관련된 것)은 선택적 수소화에서 1-부텐:2-부텐의 비가 (하이드로이성질체화로 알려진) 특정 한도 내로 제어되도록 한다. 특히 1-부텐에 대한 관심을 끄는 경제적 가능 용도가 존재하기 때문에, 1:3 이상, 바람직하게는 2:3 이상, 더 바람직하게는 1:1을 넘는 1-부텐:2-부텐의 비가 추구된다. 선택적 수소화의 부분적 단계는, 20 내지 200℃의 온도, 1 내지 50 bar의 압력에서, 시간당 1 ㎥의 촉매당 0.5 내지 30 ㎥의 새로운 공급의 부피 유속, 및 공급 스트림에 대한 0 내지 30의 재순환비에서, 0.5 내지 50의 수소:디올레핀의 몰비로, 지지체 위의 니켈, 팔라듐 및 플래티늄으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 알루미나 위의 팔라듐을 거쳐 액상에서 바람직하게 수행된다.
단계 Ia, Ib, Ic 또는 Id에서 얻어진 C4 올레핀 혼합물 내의 1,3-부타디엔의 함량이 5 중량% 이상인 경우, 1,3-부타디엔의 함량은 통상적으로 추출 증류에 의해 1000 중량 ppm 내지 5 중량%의 함량으로 낮아지고, 1,3-부타디엔의 함량은 이어서 선택적 수소화에 의해 1000 중량 ppm 미만으로 더 낮아진다.
이소부텐의 중합화에서 사용되는 공업용 C4 탄화수소 스트림은 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 1-부텐:2-부텐의 부피비를 갖는다.
이소부텐의 중합화에서 사용되는 공업용 C4 탄화수소 스트림의 1,3-부타디엔의 함량은 바람직하게는 3000 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만, 특히 100 중량 ppm 미만이다.
일반적으로, 이소부텐의 중합화에서 사용되고 바람직하게는 라피네이트 I 스트림인 공업용 C4 탄화수소 스트림은 2 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 부탄, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 2-부텐, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 1-부텐, 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 이소부텐, 및 20 내지 2000 중량 ppm, 바람직하게는 20 내지 1000 중량 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 이소부텐의 중합화에 사용되는 공업용 C4 탄화수소 스트림이란 조건에서, 추가 단계 III으로서, 단계 IIa 또는 IIb 또는 IId로부터 얻어진 C4 탄화수소 스트림의 하이드로포밀화가 일반적 하이드로포밀화 촉매의 존재 하에서 수소 및 일산화탄소로 수행되고, 형성된 C5 알데히드는 생성된 C4 탄화수소 스트림으로부터 제거된다.
하이드로포밀화는 일반적으로 당업자에게 일반적인 방식으로 수행될 수 있다. 다양한 다른 참조문헌의 좋은 개관을 예를 들어, M.　Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104, 1995, 페이지 17 내지 85 또는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "Aldehydes, Aliphatic and Araliphatic-Saturated Aldehydes"에서 찾을 수 있다. 여기서 제공되는 정보는 당업자가 선형 및 분지형 알켄 모두를 하이드로포밀화할 수 있게 해준다.
1-부텐의 n-발레르알데히드로의 하이드로포밀화, 본 발명에 따른 공정의 하이드로포밀화 단계에서 형성되는 C5 알데히드 혼합물 내의 주 성분은 특히 EP-A 016 286에 기술된다.
하이드로포밀화에서, n-발레르알데히드(n-펜타날)는 전이 금속 촉매 하에서 합성 가스(통상적으로 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.15의 부피비의 일산화탄소-수소 혼합물)의 첨가로 1-부텐으로부터 제조된다. 구조 이성질체 C5 알데히드가 C4 출발 스트림의 다른 성분으로부터 소량 형성될 수 있다.
하이드로포밀화 반응에 사용되는 촉매는 일반적으로 인 리간드와 로듐 착물이다. 인 리간드는 통상적으로 모노 또는 디포스핀, 바람직하게는 트리아릴포스핀, 더욱 바람직하게는 트리페닐포스핀이다. 하이드로포밀화 반응은 통상적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도, 및 5 내지 50 bar, 바람직하게는 10 내지 30 bar의 압력에서 수행된다.
하이드로포밀화 후의 C4 스트림(일반적으로 라피네이트 1P라고 지칭함)은 통상적으로 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 부탄, 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%의 2-부텐, 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 1-부텐, 30 내지 55 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%의 이소부텐 및 20 내지 1000 중량 ppm, 바람직하게는 20 내지 300 중량 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 이러한 C4 스트림 내의 1-부텐:2-부텐의 부피비는 통상적으로 1:3 내지 1:60이다.
기술한 하이드로포밀화 반응에서 1-부텐의 전환율은 바람직하게는 80%를 초과한다.
더 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 단계 III의 하이드로포밀화 반응에서 형성된 C5 알데히드가 2-프로필헵탄올로 더 전환되는 것을 포함한다. 계면 활성제 알코올 및 가소제 성분으로서의 경제적으로 중요한 판로를 만들어내는 2-프로필헵탄올로의 C5 알데히드의 전환은 합성 시퀀스에서 상당한 부가가치의 증가를 의미한다.
단계 III의 하이드로포밀화에서 형성된 C5 알데히드 혼합물의 주 성분은 n-발레르알데히드이고, 이는 알돌 축합 및 이어지는 수소화에 의해 2-프로필헵탄올로 적절히 전환된다. 다른 성분은 주로 n-발레르알데히드에 대한 C5 알데히드 이성질체, 예를 들어, 2-메틸부타날 및 3-메틸부타날이다. n-발레르알데히드의 2-프로필헵탄올로의 산업적 규모 전환의 반응 순서는 당업자에게 공지되었고, 예를 들어, US-A 2 921 089 및 US-A 4 426 542로부터 알 수 있으며, 통상적으로 하기 4 단계로 수행된다: (i) 수성 알칼리 금속 수산화물에 의한 알돌 축합, (ii) 상 분리에 의한 수상으로부터 형성된 알돌 축합물의 제거, (iii) 필요한 경우, 이에 적절한 수소화 촉매에 의한 수소화, (iv) 바람직하게는 감압하에서, 분별 증류에 의한 생성된 2-프로필헵탄올의 정제.
단계 (i)에서, n-발레르알데히드는 통상적으로 1 내지 10 중량%의 알칼리 금속 수산화물 농도를 갖는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액, 예를 들어, 2 내지 5 중량%의 수성 수산화나트륨 용액에서 반응하여, 비교적 빨리 상응하는 알돌 축합물(2-프로필-2-헵테날)을 형성한다. 알칼리 금속 수산화물 이외의 염기, 예를 들어, 알칼리 금속 시안화물도 유사하게 사용될 수 있다. 이러한 목적으로, 50 내지 200℃, 특히 80 내지 150℃, 특별히 90 내지 110℃의 온도가 일반적으로 사용된다. 압력은 원칙적으로 반응에 중요하지 않고; 대기압, 대기압 미만 또는 약간 증가된 압력에서 작업할 수 있다. 알돌 축합은 바람직하게는 0.5 MPa 미만의 압력에서 수행된다. 반응은 실질적으로 단지 몇 시간 후면 완료되고; 통상적 반응 시간은 0.5 내지 5 시간, 특히 1 내지 3 시간이다. 전환율은 일반적으로 99% 이상이다. 단계 (i)에서 사용되는 반응기는 예를 들어, 혼합 펌프, 랜덤 패킹을 갖는 컬럼 또는 교반 탱크일 수 있다.
단계 (ii)에서, 형성된 알돌 축합물은 일반적 상 분리 기구에서 하부 수상으로부터 상부 유기상으로 분리된다. 새로운 알칼리 금속 수산화물의 추가 후에, 수상은 단계 (i)로 되돌아가서 부분적으로 재순환될 수 있다.
단계 (iii)에서, 알돌 축합물은 이에 적절한 수소화 촉매, 특히 이종 수소화 촉매, 예를 들어, 니켈 함유, 코발트 함유 또는 구리 함유 수소화 촉매, 예를 들어, 라니 니켈(Raney nickel) 또는 키젤거(kieselguhr) 위의 코발트의 존재 하에서, 통상적으로 120 내지 250℃, 특히 150 내지 200℃의 온도 및 이러한 목적에 일반적인 수소 압력, 특히 0.5 내지 20 MPa, 특별히 1 내지 10 MPa에서, 수소로 수소화된다. 종종, 소량의 물이 수소화의 촉진제로서 첨가된다. 수소화는 일 단계, 예를 들어 니켈 함유 수소화 촉매를 갖는 고정상 모드에서, 또는 여러 단계, 예를 들어 가스-액체 모드 또는 액체-액체 모드에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 수소화는 고압멸균기 또는 다른 압력 용기에서 수행된다. 통상적으로, 전환율은 거의 100%이고, 선택률은 대체로 99% 이상이다.
이에 따라 얻어진 2-프로필헵탄올이 이어지는 단계 (iv)에서 정제되는 경우, 분별 증류가 바람직하게는 감압하에서, 예를 들어, 1 내지 70 kPa의 압력에서 수행된다.
이소부텐 자체의 중합화는 일반적으로 당업자에게 공지된 일반적 방식에서 상기 기술한 바와 같은 무기 흡착제에 의한 본 발명의 조건화 단계에 의해 수행될 수 있다. 이와 관련된 대표적 선행 기술은 예를 들어, US-A 4 152 499, US-A 4 605 808, US-A 5 068 490, EP-A 489 508 및 EP-A 671 419의 문헌에 반영된다.
사용되는 중합화 촉매는 바람직하게는 브론스테드 또는 루이스 산 종류로부터의 동종 또는 이종 촉매이다. 특히, 촉매는 삼불화붕소 또는 삼불화붕소 착물, 예를 들어, 삼불화붕소 에테르화물, 예를 들어, 삼불화붕소 디에틸 에테르화물, 또는 삼불화붕소-알코올 착물, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올 또는 sec-부탄올과의 삼불화붕소-알코올 착물이다. 삼염화주석 역시 단독으로 또는 공촉매로서의 미네랄 산 또는 할로겐화알킬, 예를 들어, 염화 tert-부틸과 함께, 그리고 또한 수성 염화알루미늄이, 중합화 촉매로서 사용될 수 있다.
중합화 촉매는 사용되는 C4 스트림의 이소부텐 함량에 대해 일반적으로 0.001 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
이소부텐 중합화는 통상적으로 -100 내지 +100℃, 특히 -50 내지 +25℃, 특별히 -35 내지 +5℃의 온도에서 수행된다. 적절하게는 10 내지 5000 kPa의 압력이 사용된다.
중합화 반응은 과량의 염기성 물질, 예를 들어, 가스성 또는 수성 암모니아 또는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액, 예를 들어, 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 적절하게 종료된다. 전환되지 않은 C4 단량체가 제거된 후에, 정제되지 않은 중합화 생성물은 부착된 무기 성분을 제거하기 위해 통상적으로 증류수 또는 탈이온수로 반복적으로 세척된다. 높은 순도를 달성하기 위해 또는 바람직하지 않은 저분자량 분획 및/또는 고분자량 분획을 제거하기 위해, 중합화 생성물은 감압 하에서 분별 증류된다.
기술한 중합화 단계는 본질적으로 할로겐을 포함하지 않은, 50% 초과, 바람직하게는 65% 이상, 특히 75% 이상, 특별히 85% 이상의 높은 함량의 말단 이중 결합(비닐리덴기)을 갖는 폴리이소부틸렌을 달성시킨다. 사용되는 중합화 촉매에 따라 불화물 또는 염화물로 통상적으로 존재하는 할로겐의 잔류 함량은 일반적으로 10 중량 ppm 미만, 특히 5 중량 ppm 미만의 불소, 또는 일반적으로 50 중량 ppm 미만, 특히 20 중량 ppm 미만의 염소이다.
이렇게 제조된 폴리이소부틸렌은 겔 투과 크로마토그래피(GP)로 각 경우에 측정할 경우, 일반적으로 500 내지 5000, 특히 700 내지 3500, 특별히 750 내지 3000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 다분산도(D = Mw/Mn)는 통상적으로 2.5 미만, 바람직하게는 2.0 미만, 특히 1.8 미만이다.
이소부텐 중합화에 사용되는 C4 스트림 내의 이소부텐의 상대 함량은 중합화에 의해 평균적으로 40% 이상, 일반적으로 70% 이상, 특히 85% 이상으로 감소된다.
이소부텐 중합화 후에, C4 스트림은 통상적으로 15 내지 55 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%의 부탄, 15 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 2-부텐, 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 8 내지 35 중량%의 1-부텐, 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 이소부텐, 및 20 내지 1000 중량 ppm, 바람직하게는 20 내지 300 중량 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는 이소부텐의 중합화 후에 복분해 반응을 포함하고, 복분해 반응에서는 이소부텐 중합화로부터 제거된 2-부텐이 풍부한 C4 잔류 스트림이 일반적 복분해 촉매의 존재 하에서 에탄과 접촉하고, 프로펜이 형성된 프로펜 함유 탄화수소 스트림으로부터 제거된다.
또한 2-부텐이 풍부한 C4 잔류 스트림 내에 여전히 존재하는 2-부텐을 경제적으로 유용한 방식으로 사용할 수 있기 위해, 복분해 단계에서 더 높은 값의 단량체 프로펜으로 전환될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 에텐이 (2-부텐에 대해) 화학양론적으로 첨가되거나, 에텐이 과량으로 첨가된다. 여전히 스트림 내에 존재하는 임의의 1-부텐 또는 이소부텐이 부분적으로 반응하지만, 더 고급인 올레핀(C5 및 C6)을 형성하는 것과 유사하게, 이는 배출되거나 복분해 내로 재순환될 수 있어, 만약 일어난다고 하여도 단지 적은 전환만이 일어난다.
복분해 단계에서 형성된 프로펜 함유 탄화수소 스트림이 C5 및 C6 올레핀을 포함하는 경우, 이들은 프로펜으로부터 제거되고, 통상적으로 적어도 재순환되지 않은 C5 및 C6 올레핀의 합:프로펜의 몰비가 0.2:1 이하인 정도로 복분해 단계로 재순환된다.
전환되지 않은 2-부텐 및 에텐은 또한 필요한 경우, 유사하게 복분해 단계 내로 재순환될 수 있는데, 이는 복분해 반응이 평형 반응이기 때문이다.
이소부텐 중합화로부터 제거된 2-부텐이 풍부한 C4 잔류 스트림으로 기술된 복분해 반응 및 이소부텐 중합화에서 공업용 C4 탄화수소 스트림을 제공하기 위한 올레핀을 포함하는 탄화수소 스트림의 복분해 반응 모두에서, 하기 2개의 다른 촉매 종류가 원칙적으로 유용하다: 30 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 35 내지 110℃ 범위의 온도에서 작동하는 레늄 함유 촉매, 및 200 내지 600℃, 바람직하게는 220 내지 450℃의 온도에서 가스상에서 작동하는 텅스텐을 함유하고 레늄을 포함하지 않는 촉매.
레늄 함유 촉매는 바람직하게는 75 중량% 이상의 고 표면적 알루미나, 특히 감마 알루미나로 구성된 지지체 위의 1 중량% 이상의 산화 형태의 Re을 포함한다. 바람직한 것은 특히 5 내지 12 중량%의 Re 함량을 갖고 순수한 감마 알루미나 위에 지지된 촉매이다. 활성을 높이기 위해, 촉매는 또한 도펀트, 예를 들어, Nb, Ta, Zr, Ti, Fe, Mn, Si, Mo 또는 W의 산화물, 또는 인산염 또는 황산염을 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 100 m2/g 이상의 표면적 및 0.3 ml/g 이상의 세공 부피를 갖는다.
적절한 텅스텐을 함유하고 레늄을 포함하지 않는 촉매는 바람직하게는 알루미나, 알루미노규산염, 제올라이트 또는 특히 SiO2로부터 선택된 지지체 위의 3 중량% 이상의 적어도 부분적으로 산화 형태의 W을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 50 m2/g 이상의 표면적 및 0.3 ml/g 이상의 세공 부피를 갖는다. 활성 또는 이성질체화 활성은 적절한 도핑에 의해, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물, TiO2, ZrO2, HfO2 또는 Ag, Sb, Mn, W, Mo, Zn 및 Si의 군으로부터의 화합물 또는 원소에 의해 향상될 수 있다. 1-부텐 함량이 더 증가되는 것이 복분해에서 바람직한 경우, 이성질체화 촉매, 예를 들어, 알칼리 토금속 산화물을 텅스텐을 함유하고 레늄을 포함하지 않는 촉매와 혼합하는 것도 가능하다. 이는 복분해에서 프로펜과 함께 추가량의 1-부텐의 생성을 가져오고, 이후 증류 제거 후에 하이드로포밀화 단계로 가서, 역량을 증가시킬 수 있다.
모든 종류의 복분해 촉매가 정기적으로 산화적으로 재생되어야만 함이 당업자에게 공지되었다. 이러한 목적을 위해, 고정상을 갖는 구조 및 2 이상의 반응기(1 이상의 반응기는 항상 재생 모드)가 선택되거나, 불활성 촉매가 배출되어 외부적으로 재생되는 이동상 공정이 대안으로 실시될 수 있다.
특히 레늄 함유 촉매를 사용하는 경우, 반응성 증류의 구체예가 또한 이소부텐 중합화로부터 제거된 2-부텐이 풍부한 C4 잔류 스트림으로 기술된 복분해 반응에 유용하고, 여기서 복분해 촉매는 증류 컬럼 내에 직접 위치한다. 이러한 구체예는 특히 비교적 많은 양의 1-부텐이 출발 스트림 내에 존재시에 적절하다. 이러한 경우, 전환되지 않은 에텐, 프로펜 및 1-부텐은 상부를 통해 제거되고; 더 무거운 올레핀은 촉매와 함께 바닥에 남아있게 된다. 필요한 경우, 불활성화물, 예를 들어, 부탄의 배출이 보증되어야 하다. 이러한 특별한 종류의 반응 제어는 1-부텐 함량을 변화시키지 않고 2-부텐의 프로펜으로의 전환을 가능하게 한다.
이소부텐 중합화로부터 제거된 2-부텐이 풍부한 C4 잔류 스트림과의 복분해 단계에서 형성된 프로펜 함유 탄화수소 스트림은 바람직하게는 증류에 의해 워크업된다. 증류 분리는 연속으로 연결된 다수의 증류 단계로 수행될 수 있고, 또는 복분해 단계에서 형성된 프로펜 함유 탄화수소 스트림은 적절한 시점에 스팀크래커에서 형성된 탄화수소 혼합물을 개별 분획으로 분열시키는 분리 기구 내로 공급될 수도 있다.
이어지는 단계에서 중합체가 프로펜으로부터 제조되는 경우, 프로펜은 불순물과 관련하여 소위 중합체 등급 사양을 얻을 수 있도록 일반적 방법에 의해 더 정제된다.
상기한 바와 같이, 제거하거나 적어도 문제가 되는 옥시게네이트 및, 필요한 경우 아세틸렌 및/또는 디엔(디올레핀) 역시 매우 감소시키는, 무기 흡착제에 의한 이소부텐 중합화에서 사용되는 공업용 C4 탄화수소 스트림의 본 발명의 조건화 단계는 폴리이소부틸렌의 우수한 제품의 질을 위해 그리고 또한 필요한 경우 이어지는 복분해 반응에서 프로펜의 높은 수득율을 위해 필요하다. 조건화 단계 후에, 옥시게네이트의 절대량은 총 100 중량 ppm 미만, 바람직하게는 50 중량 ppm 미만, 특히 10 중량 ppm 미만이어야 한다. 조건화 단계 후에, 아세틸렌 및/또는 디엔(디올레핀)의 절대량은 총 300 중량 ppm 미만, 바람직하게는 150 중량 ppm 미만, 특히 100 중량 ppm 미만이다.
기술한 C4 탄화수소 스트림에서 문제가 되는 옥시게네이트를 감소시키는 것은 원칙적으로 임의의 C4 스트림에서 일어날 수 있고, 무엇이 사용되는가는 문제가 되지 않는다. 따라서 본 발명은 3000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 1000 중량 ppm 이하의 1,3-부타디엔을 포함할 수 있는 공업용 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐 함유 C4 탄화수소 스트림에서 옥시게네이트의 함량을 감소시키는 방법으로서, 1 내지 40 bar의 압력 및 -40 내지 +220℃, 바람직하게는 -10 내지 +150℃의 온도에서 C4 탄화수소 스트림을 무기 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
그러나, 이러한 공정은 무기 흡착제와의 접촉 후에 이러한 목적에 일반적인 중합화 촉매를 사용한 이소부텐의 중합화에 의해 50% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부틸렌의 제조에 사용되는 C4 탄화수소 스트림에 바람직하게 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 이를 한정하기 위한 것은 아니다.
회분식 교반 반응기 내에서, 각 경우에 다른 옥시게네이트 불순물을 포함하는 45 중량%의 이소부텐, 22 중량%의 1-부텐, 12 중량%의 2-부텐 및 21 중량%의 부탄으로 조성된 공업용 이소부텐 함유 C4 탄화수소 스트림의 중합화를, 이러한 목적에 일반적인 삼불화붕소-메탄올 촉매 착물에 의해 -25℃에서 수행하여 폴리이소부텐을 얻었다. 중합화 전에, C4 탄화수소 스트림은 각 경우에 동일 부피의 n-헥산으로 희석하였다. 중합화 매질 내의 촉매 농도는 각 경우에 0.5 중량%였다. 생성된 폴리이소부텐은 각 경우에 대략 1000의 수 평균 분자량을 가졌다.
본 발명에 따라, C4 탄화수소 스트림을 20℃ 및 5　bar에서 무기 흡착제로서 상업적 염기성 산화알루미늄(pH 9.5; 세공 부피 대략 0.9　ml/g; 내부 표면적 대략 150　m2/g; 입자 크기 60 내지 150 ㎛)으로 채워진 흡착 컬럼(흡착상 모드)을 통해 지나게 함으로써 일반적 분석 방법에 의해 더 이상 분석적으로 검출되지 않을 정도로 옥시게네이트 불순물을 각 경우에 제거하였다(B 테스트). 이소부텐의 전환은 각 경우에 중량측정에 의해 측정하였다. 비교를 위하여, 여전히 옥시게네이트 불순물을 포함하는 C4 탄화수소 스트림이 사용되는 중합화를 각 경우에 수행하였다(A 테스트). 하기 표는 측정한 결과를 보여준다.
테스트 번호 C4 스트림 내의 옥시게네이트 [중량 ppm] 이소부텐 전환율[%]
1 A 펜타날 20 63
1 B 펜타날의 제거 후 72
2 A 부타날 35 54
2 B 부타날의 제거 후 71
3 A 1-부탄올 50 17
3 B 1-부탄올의 제거 후 70
4 A 이소부탄올 35 61
4 B 이소부탄올의 제거 후 72
5 A 물 95 33
5 B 물의 제거 후 71
본 발명에 의해 C4 스트림에서 옥시게네이트의 함량을 실질적으로 더 이상 잔류량이 검출되지 않을 정도로 감소시킨 후에, 이소부텐 중합화는 70 내지 72%의 전환율까지 이르며, 반면 이러한 옥시게네이트 불순물의 존재 하에서는 유의하게 낮은 전환이 달성된다.

Claims (11)

  1. 3000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 1000 중량 ppm 이하의 1,3-부타디엔을 포함할 수 있는 공업용 1-부텐-, 2-부텐- 및 이소부텐-함유 C4 탄화수소 스트림으로부터 일반적 중합화 촉매를 사용하여 이소부텐을 중합화함으로써 50% 초과의 말단 이중 결합 함량을 갖는 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법으로서, 1 내지 40 bar의 압력 및 -40 내지 +220℃, 바람직하게는 -10 내지 +150℃의 온도에서 C4 탄화수소 스트림을 무기 흡착제와 접촉시키는 것에 의해 이소부텐의 중합화 전에 C4 탄화수소 스트림 내의 옥시게네이트(oxygenate) 함량을 감소시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 흡착제는 산화알루미늄, 할로겐화알루미늄, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 규산염, 알루미노규산염, 제올라이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 흡착상(adsorber bed)의 형태로 존재하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공업용 C4 탄화수소 스트림이 무기 흡착제와 접촉하기 전에, 1 내지 40 bar의 압력에서 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만의 온도로 냉각되고, 분리되어 나오는 물이 제거되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐의 중합화에 사용되는 공업용 C4 탄화수소 스트림이 하기 단계에 의해 제공되는 것인 방법:
    Ia) 나프타 또는 다른 탄화수소 화합물을 스팀크래킹(steamcracking) 또는 FCC 공정으로 보내어, 형성된 스트림으로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 1000 중량 ppm 초과의 부타디엔, 및 필요한 경우, 부틴을 포함하는 C4 올레핀 혼합물을 제거하는 단계, 및
    IIa) 1,3-부타디엔의 함량이 1000 중량 ppm 이하가 되도록 부타디엔 및 부틴을 추출 증류에 의해 제거함으로써 또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화함으로써, 단계 Ia에서 형성된 C4 올레핀 혼합물로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 필요한 경우, 부탄으로 필수적으로 구성된 C4 탄화수소 스트림을 제조하는 단계.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐의 중합화에 사용되는 공업용 C4 탄화수소 스트림이 하기 단계에 의해 제공되는 것인 방법:
    Ib) 탈수소화 및 이어지는 정제에 의해 부탄을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 1000 중량 ppm 초과의 부타디엔, 및 필요한 경우, 부틴 및 필요한 경우, 부탄을 포함하는 C4 올레핀 혼합물을 제조하는 단계, 및
    IIb) 1,3-부타디엔의 함량이 1000 중량 ppm 이하가 되도록 부타디엔 및 부틴을 추출 증류에 의해 제거함으로써 또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화함으로써, 단계 Ib에서 형성된 C4 올레핀 혼합물로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및, 필요한 경우, 부탄으로 필수적으로 구성된 C4 탄화수소 스트림을 제조하는 단계.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐의 중합화에 사용되는 공업용 C4 탄화수소 스트림이 하기 단계에 의해 제조되는 것인 방법:
    Id) 복분해 전환(metathesis conversion) 및 필요한 경우, 이어지는 정제에 의해 올레핀을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 필요한 경우, 부타디엔, 및 필요한 경우, 부틴을 포함하는 C4 올레핀 혼합물을 제조하는 단계, 및
    IId) 1,3-부타디엔의 함량이 1000 중량 ppm 이하가 되도록 부타디엔 및 부틴을 추출 증류에 의해 제거함으로써 또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화함으로써, 단계 Id에서 형성된 C4 올레핀 혼합물로부터 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및, 필요한 경우, 부탄으로 필수적으로 구성된 C4 탄화수소 스트림을 제조하는 단계.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 Ia 또는 단계 Ib 또는 단계 Id에서 얻어진 C4 올레핀 혼합물 내의 1,3-부타디엔의 함량이 5 중량% 이상인 경우에, 1,3-부타디엔의 함량이 추출 증류에 의해 1000 중량 ppm 내지 5 중량%의 함량으로 낮아지고, 그 후 1,3-부타디엔의 함량이 선택적 수소화에 의해 1000 중량 ppm 이하로 더 낮아지는 것인 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐의 중합화에 사용되는 공업용 C4 탄화수소 스트림이란 조건에서, 추가 단계 III으로서, 단계 IIa 또는 단계 IIb 또는 단계 IId로부터 얻어진 C4 탄화수소 스트림의 하이드로포밀화(hydroformylation)가 일반적 하이드로포밀화 촉매의 존재 하에서 일산화탄소 및 수소로 수행되고, 형성된 C5 알데히드가 생성된 C4 탄화수소 스트림으로부터 제거되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하이드로포밀화 단계 III에서 형성된 C5 알데히드가 2-프로필헵탄올로 전환되는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부텐의 중합화 후에, 이소부텐 중합화로부터 제거된 2-부텐이 풍부한 C4 잔류 스트림이 일반적 복분해 촉매의 존재 하에서 에텐과 접촉하며, 프로펜이 형성된 프로펜 함유 탄화수소 스트림으로부터 제거되는 복분해 반응을 포함하는 것인 방법.
  11. 3000 중량 ppm 이하의 1,3-부타디엔을 포함할 수 있는 공업용 1-부텐-, 2-부텐- 및 이소부텐-함유 C4 탄화수소 스트림에서 옥시게네이트의 함량을 감소시키는 방법으로서, 1 내지 40 bar의 압력 및 -40 내지 +220℃, 바람직하게는 -10 내지 +150℃의 온도에서 C4 탄화수소 스트림을 무기 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
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