CN101389670A - 从含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的工业c4烃料流制备端双键含量大于50%的聚异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备端双键含量大于50％的聚异丁烯的方法，其中使用常用于此目的的聚合催化剂从含有1－丁烯、2－丁烯和异丁烯的工业C4烃料流聚合异丁烯，所述工业C4烃料流可以含有最多3000ppm重量的1，3－丁二烯，该方法包括在异丁烯聚合之前通过使所述C4烃料流与无机吸附剂在1－20巴压力和20℃到+220℃的温度接触来降低在所述C4烃料流中的氧化物含量。
Description
本发明涉及一种制备端双键含量大于50％的聚异丁烯的方法，其中使用常用于此目的的催化剂从含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的工业C4烃料流聚合异丁烯，所述工业C4烃料流可以仍然含有少量的1，3-丁二烯。本发明还涉及一种降低含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯并且可以仍然含有少量1，3-丁二烯的工业C4烃料流中的含氧化合物含量的方法。
为了经济可行地利用C4料流(这些料流可以例如从裂解工艺或通过丁烷脱氢获得)，已经知道各种方法。这些原料流通常含有较大量的1，3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。另外，通常存在显著量的丁烷。为了实现工艺的最大经济可行性，各组分必须被转化成最大价值的可销售产品，且不损害其它组分。在这里特别吸引人的选择是将一种C4组分完全或部分转化成另一种C4组分，后者被送到更有经济价值的应用中。为此，通常需要复杂的多步工艺，其中各个C4组分的加工分步进行。这些方法例如描述在DE-A 101 18 634、EP-A 742 195和EP-A 742 234中。
纯1，3-丁二烯是所需的单体单元。纯1-丁烯也是高成本的单体单元，但是在被加氢甲酰化成戊醛并且随后被醇醛缩合和氢化成2-丙基庚醇之后，能在经济上有效地用作软化剂组分和表面活性剂醇。异丁烯在聚合成聚异丁烯之后用作燃料和添加剂的原料，在用甲醇醚化得到甲基叔丁基醚(MTBE)之后用作燃料组分，以及在二聚成二异丁烯和随后氢化之后用作抗爆性汽油烷基化物。相比之下，2-丁烯的直接化学转化迄今为止还没有太大的工业意义。在这里可用的选择是与乙烯进行烯烃易位反应，这将2-丁烯转化成有价值的烯烃单体丙烯。
EP-A 671 419公开了一种制备聚异丁烯的方法，其中通过从工业C4烃料流在三氟化硼催化下进行聚合反应而获得了具有高含量端双键(亚乙烯基)的基本不含卤素的聚异丁烯，其中所述工业C4烃料流中的1-丁烯含量已经通过预处理步骤而被贫化。这种预处理步骤的一个例子是选择性加氢异构化，这将1-丁烯转化成2-丁烯。
WO 2005/028404描述了一种制备戊醛的方法，其中将含有1-丁烯和至少15重量％异丁烯的C4料流进行加氢甲酰化。戊醛可以通过醇醛缩合和氢化被进一步转化成2-丙基庚醇。来自加氢甲酰化反应的富含异丁烯的料流可以特别用于获得聚异丁烯。
本发明的目的是开发一种能以最大经济可行性和最大程度地利用工业C4料流制备聚异丁烯的方法。这应当理解为表示特别是在合成聚异丁烯的聚合反应中，异丁烯的转化率应当尽可能地高。为此，必要的是在异丁烯的聚合之前有效地除去在所用C4料流中的那些引起麻烦的含氧化合物，即氧化物，特别是溶解在所述料流中的水。优选，C5醛应当也同时产生，其可以特别以经济可行的方式被转化成2-丙基庚醇。
因此，发现了一种制备端双键含量大于50％的聚异丁烯的方法，其中使用常用于此目的的聚合催化剂从含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的工业C4烃料流聚合异丁烯，所述工业C4烃料流可以含有最多3000ppm重量的1，3-丁二烯，优选最多1000ppm重量的1，3-丁二烯，该方法包括在异丁烯聚合之前通过使所述C4烃料流与无机吸附剂在1-40巴压力和-40℃到+220℃、优选-10℃到+150℃的温度接触来降低在所述C4烃料流中的含氧化合物含量。
含氧化合物应当理解为所有含氧化合物，它们由于工业杂质或由于经过预先的处理、提纯或合成步骤而存在，或已经在要用于异丁烯聚合反应中的C4料流中富集。典型的含氧化合物是低分子量醇，例如乙醇；低分子量羰基化合物，例如丙酮或乙醛；特别是水。“低分子量”化合物应当理解为表示特别是具有1-4个碳原子的有机氧化合物。
含氧化合物优选在按本发明处理C4料流之前被贫化到50％或更少、特别是20％或更少、尤其是5％或更少的初始值。在通过本发明方法处理C4料流之后，含氧化合物的绝对含量应当总共小于100ppm重量，优选小于50ppm重量，特别是小于10ppm重量。氧化物可以被贫化到其残余含量不再能通过常规分析方法检测到的程度。
优选的操作温度是20-220℃，特别是30-150℃，尤其是40-80℃；或优选根据所用无机吸附剂的性质和其余物理边界条件，此温度是-40℃到+100℃、优选-30℃到+60℃，尤其是-10℃到+40℃；优选压力是1-20巴，尤其是1-5巴，特别是1-2巴；或优选根据所用无机吸附剂的性质和其余物理边界条件，此压力是5-25巴。
下面详细描述的本发明方法及其优选实施方案通常连续地进行。但是，间歇方法在原则上也是可以的。
在本发明中，无机吸附剂的作用方式显然是基于在给定条件下基本完全吸附含氧化合物。如果合适的话，无机吸附剂另外还从C4料流除去了麻烦的乙炔和/或二烯(二烯烃)。当源自所用聚合催化剂的氟化或氯化化合物存在于C4料流中时，它们一般也被除去；根据国际申请PCT/EP2007/050029的教导，来源于欧洲申请06100335.6，这显然是通过吸附分裂氟化或氯化化合物并将所述氟化或氯化片段结合在无机吸附剂表面上进行的。
无机吸附剂一般包括硅、铝、锆、钙和/或钛的氧化物和盐，例如卤化物，尤其是氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐或硝酸盐，它们可以具有各种掺杂剂。一般，使用氧化铝、卤化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钙、硅酸盐、硅铝酸盐、沸石或它们的混合物。这些吸附剂还可以以分子筛的形式存在。优选用氧化铝、沸石和其组合物操作。所用的氧化铝可以特别用碱掺杂，例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碱金属氰化物或碱土金属氰化物。
无机吸附剂可以具有酸性、中性或碱性特征。特别合适的无机吸附剂是在其表面上不仅具有酸性或弱酸性区域、而且具有碱性或弱碱性区域的那些吸附剂；后者例如能共价结合被消除的氟化氢或氯化氢。有效地去除氟化氢或氯化氢特别防止出现1-丁烯向2-丁烯的不利的酸催化结构异构化反应。
在优选实施方案中，无机吸附剂含有平均孔径为至少5埃、尤其是5-15埃的沸石。平均孔径是由沸石的晶体结构决定的，并可以例如通过X-射线结构数据确定。要被除去的氟代化合物不能容易地扩散入具有较小平均孔径的沸石中，所以不能充分地被吸附或分裂。所用的沸石优选是基本不含酸的。
优选的沸石选自沸石A、沸石L、沸石A、沸石X和沸石Y。特别优选钠沸石A，或其中一部分或所有钠离子已经被镁和/或钙离子代替的钠沸石A。其它特别优选的沸石是沸石10A(例如从Zeochem以商品名Z10-03购买)，其能在较低温度显示高吸附特性。
在沸石处理中，假定要任选被除去的氟化或氯化化合物被分裂，并且氟化或氯化分裂产物例如氟化氢或氯化氢被吸附在沸石上或通过在其中存在的阳离子而化学结合。为了防止在沸石中不需要的活化和/或结构变化，可以通过加入除酸剂来结合氟化氢或氯化氢，除酸剂例如是胺或腈。
在另一个优选的实施方案中，无机吸附剂含有氧化铝。氧化铝公知用作气体、液体和固体的吸附剂，特别是色谱工艺和方法中。为了本发明除去氟化或氯化化合物的目的，可以使用酸性、中性或碱性氧化铝；尤其是碱性氧化铝是合适的。酸性氧化铝通常具有3-6的pH，典型的pH是约4。中性氧化铝通常具有6-8的pH，典型的pH是约7。碱性氧化铝通常具有8-11的pH，典型的pH是约9.5。
所述氧化铝一般具有0.5-1.5ml/g的孔体积，典型的孔体积是约0.9ml/g；内表面积一般是70-250m2/g，典型地是约150m2/g；粒径一般是30-300微米，典型的是60-150微米。
其它优选的无机吸附剂是13X分子筛或高表面积γ-氧化铝(例如
来自Almatis)。
在使用之前，无机吸附剂合适地通过在一般减压下加热到至少150℃的温度而活化，或在一般标准压力和至少150℃的温度通过加入氮气或相当的惰性气体或气体混合物而活化。
工业C4烃料流可以与无机吸附剂通过所有为此目的的间歇或连续方法接触。一般，气态或在压力下操作时为液体的工业C4烃料流从固体形式的无机吸附剂上通过，其中吸附剂基本固定在装置或设备中的位置上(吸附床方法)。吸附剂优选存在于固定床中，固定床布置在吸附塔中，在塔中通过气流或液流。吸附塔优选垂直布置，并且气流或液流沿着重力方向或优选沿着与重力相反的方向流过该塔。也可以使用串联连接的多个吸附塔。
在本发明的优选实施方案中，无机吸附剂以吸附床的形式存在，其中吸附床含有氧化铝、卤化铝、氧化钙、氧化锆、氧化钛、硅酸盐、硅铝酸盐、沸石或它们的混合物。
特别优选这样的方案，其中使用至少两个、优选两个吸附床，每个吸附床含有氧化铝、卤化铝、氧化钙、氧化锆、氧化钛、硅酸盐、硅铝酸盐、沸石或它们的混合物，并且每个吸附床按照吸附或再生模式交替地存在。所述至少两个吸附床优选含有相同的无机吸附剂。
在另一个优选的实施方案中，工业C4烃料流在与无机吸附剂接触之前在1-40巴、特别是1-5巴的压力被冷却到低于20℃、优选低于10℃的温度，并且除去已分离出的水。此实施方案的典型条件是在1-3巴冷却到0-7℃。冷却合适地通过含有冷却液体的换热器进行；水的分离通常在固定床吸附器上用吸附材料例如碱金属盐或碱土金属盐或沸石进行。
所述用无机吸附剂处理以除去不利的含氧化合物和任选其它乙炔化合物和/或二烯(二烯烃)的操作可以以有利的方式与其它常规提纯工艺组合，特别是压力变换工艺(变压吸附)或选择性氢化，其特别还除去了残余痕量的二烯(二烯烃)和乙炔化合物。
合适的用于异丁烯聚合中的工业C4烃料流特别是所谓的萃余液(萃余液I或II)。这些萃余液和类似的C4烃料流可以合适地通过四种不同的方法制备：
在第一种方法中，通过以下步骤提供C4料流：
Ia)在步骤Ia中，使石脑油或其它烃化合物进行蒸汽裂解或FCC工艺，并从形成的料流中除去C4烯烃混合物，所述C4烯烃混合物含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和多于1000ppm重量的丁二烯和任选的丁炔，和
IIa)从在步骤Ia中形成的C4烯烃混合物制备基本上由1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和任选的丁烷组成的C4烃料流(通常称为萃余液I)，其中通过选择性加氢将丁二烯和丁炔氢化成丁烯或丁烷，或通过萃取蒸馏除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大于1000ppm重量的程度。
在第二种方法中，通过以下步骤提供C4料流：
Ib)在步骤Ib中，通过脱氢和随后提纯，从含有丁烷的烃料流制备C4烯烃混合物，所述C4烯烃混合物含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和多于1000ppm重量的丁二烯、任选的丁炔和任选的丁烷，和
IIb)从在步骤Ib中形成的C4烯烃混合物制备基本上由1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和任选的丁烷组成的C4烃料流(通常称为萃余液I)，其中通过选择性加氢将丁二烯和丁炔氢化成丁烯或丁烷，或通过萃取蒸馏除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大于1000ppm重量的程度。
在第三种方法中，通过以下步骤提供C4进料流(通常是萃余液II的形式)：
Ic)通过脱氢，从甲醇制备C4烯烃混合物(MTO工艺)，所述C4烯烃混合物含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、任选的丁二烯、炔化合物和任选的丁烷，和
IIc)通过蒸馏、选择性氢化或萃取蒸馏从C4烯烃混合物除去丁二烯或炔化合物。
在第四种方法中，通过以下步骤提供C4料流：
Id)在步骤Id中，通过易位转化和任选的随后提纯，从含有烯烃的烃料流制备C4烯烃混合物，所述C4烯烃混合物含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、任选的丁二烯和任选的丁炔，和
IId)从在步骤Id中形成的C4烯烃混合物制备基本上由1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和任选的丁烷组成的C4烃料流，其中通过选择性加氢将丁二烯和丁炔氢化成丁烯或丁烷，或通过萃取蒸馏除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大于1000ppm重量的程度。
“2-丁烯”在这里理解为同时表示顺-和反-2-丁烯以及它们的混合物。
萃余液II具有与萃余液I基本相同的组成，不同的是萃余液II含有更少量的异丁烯。通常，萃余液II具有小于10重量％、优选小于5重量％的异丁烯。所以，第三种提供C4料流的方法确实对于本发明方法而言不太重要。
第四种方法包括步骤Id和IId，提供了C4料流，其具有70-95重量％、特别是80-90重量％的异丁烯含量，其余的含量基本是其它丁烯和其它惰性烃。用作在步骤Id中含烯烃的烃料流的原料通常是基本由乙烯和2-丁烯组成的烯烃混合物，并且在易位转化中，丙烯作为主产物，还提供了异丁烯；在除去丙烯之后，其余的烃料流主要由异丁烯组成。
在步骤IIa、IIb、IIc或IId中的萃取蒸馏优选使用对丁二烯有选择性的溶剂进行，选自极性非质子溶剂，例如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
在步骤IIa、IIb、IIc或IId中的选择性氢化可以用于二烯烃和乙炔类化合物的进一步还原，因为这些化合物将会损害后续的工艺步骤。另外，较大量的1，3-丁二烯的选择性氢化也可以显著增加直链单烯烃的量，这提高了随后工艺阶段的生产能力。合适的催化剂和方法(例如关于氢气供应)允许在选择性氢化中1-丁烯与2-丁烯的比率控制在一定限度内(称为加氢异构化)。因为1-丁烯具有吸引人的可能经济用途，所以希望1-丁烯与2-丁烯的比率是至少1:3，优选至少2:3，更优选大于1:1。选择性氢化的部分步骤优选在液相中在负载于载体上的选自镍、钯和铂中的金属上进行，优选采用负载在氧化铝上的钯，温度是20-200℃，压力是1-50巴，气流速率是0.5-30cm3新鲜进料/m3催化剂/小时，循环到进料流中的比率是0-30，其中氢气与二烯烃的摩尔比是0.5-50。
当在步骤Ia、Ib、Ic或Id中获得的C4烯烃混合物中的1，3-丁二烯含量是5重量％或更大时，1，3-丁二烯的含量通常通过萃取蒸馏而降低到1000ppm重量至5重量％的含量，1，3-丁二烯的含量随后通过选择性氢化被进一步降低到1000ppm重量或更少。
要用于异丁烯聚合中的工业C4烃料流优选具有3:1至1:3的1-丁烯/2-丁烯体积比。
要用于异丁烯聚合中的工业C4烃料流中的1，3-丁二烯含量优选小于3000ppm重量，更优选小于1000ppm重量，特别是小于100ppm重量。
一般而言，要用于异丁烯聚合中并且优选是萃余液I料流的工业C4烃料流含有2-35重量％、优选5-30重量％的丁烷，10-40重量％、优选10-30重量％的2-丁烯，10-50重量％、优选15-35重量％的1-丁烯，30-50重量％、优选35-45重量％的异丁烯，以及20-2000ppm重量、优选20至小于1000ppm重量的丁二烯。
在本发明的优选实施方案中，在提供要用于异丁烯聚合中的工业C4烃料流时，从步骤IIa或IIb或IId获得的C4烃料流的加氢甲酰化反应作为额外步骤III在常规加氢甲酰化催化剂存在下用氢气和一氧化碳进行，并且从所得的C4烃料流除去形成的C5醛。
加氢甲酰化反应通常按照本领域技术人员熟知的方式进行。许多其它文献的优秀综述可以例如在M.Beller等，Journal of Molecular CatalysisA，104，1995，第17-85页或在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，2000电子版，“醛、脂族和芳脂族-饱和醛”中找到。其中给出的信息使得本领域技术人员能对直链和支化链烯进行加氢甲酰化。
1-丁烯向正戊醛的加氢甲酰化反应特别描述在EP-A 016 286中，其中正戊醛是在本发明加氢甲酰化反应阶段中形成的C5醛混合物中的主要成分。
在加氢甲酰化反应中，在过渡金属催化下从1-丁烯在加入合成气(一氧化碳-氢气混合物，通常体积比是3:1至1:3，优选1.5:1至1:1.15)的情况下制备正戊醛。结构异构的C5醛可以从C4原料流的其它组分以少量形成。
用于加氢甲酰化反应的催化剂通常是具有含磷配体的铑配合物。含磷配体一般是单膦或二膦，优选是三芳基膦，更优选是三苯基膦。加氢甲酰化反应通常在50-150℃、优选70-120℃的温度和5-50巴、优选10-30巴的压力进行。
加氢甲酰化反应之后的C4料流(通常称为萃余液1P)通常含有2-25重量％、优选5-20重量％的丁烷，25-70重量％、优选35-55重量％的2-丁烯，1-15重量％、优选3-10重量％的1-丁烯，30-55重量％、优选35-50重量％的异丁烯，以及20-2000ppm重量、优选20至小于300ppm重量的丁二烯。在此C4料流中，1-丁烯与2-丁烯的体积比通常是1:3至1:60。
在所述加氢甲酰化反应中，1-丁烯的转化率优选大于80％。
在另一个优选实施方案中，本发明方法包括将在步骤III的加氢甲酰化反应中形成的C5醛进一步转化成2-丙基庚醇。这是因为C5醛向2-丙基庚醇的转化意味着在合成顺序中附加价值显著增加，其中所述转化提供了作为增塑剂组分和表面活性剂醇的有经济意义的应用。
在步骤III的加氢甲酰化反应中形成的C5醛混合物的主要组分是正戊醛，它合适地通过醇醛缩合和随后的氢化反应被转化成2-丙基庚醇。其它组分主要是作为正戊醛异构体的C5醛，例如2-甲基丁醛和3-甲基丁醛。将正戊醛在工业规模上转化成2-丙基庚醇的反应程序是本领域技术人员公知的，例如描述在US-A 2 921 089和US-A 4 426 542中，一般通过以下四个步骤进行：(i)用碱金属氢氧化物水溶液进行醇醛缩合；(ii)通过相分离从水相除去形成的醇醛缩合物；(iii)用合适的氢化催化剂进行氢化；和任选地(iv)通过分馏提纯所得的2-丙基庚醇，优选在减压下进行。
在步骤(i)中，正戊醛在碱金属氢氧化物水溶液中反应，该水溶液中碱金属氢氧化物的浓度一般是1-10重量％，例如2-5重量％，较快地得到相应的醇醛缩合物(2-丙基-2-庚烯醛)。也可以使用除碱金属氢氧化物之外的其它碱，例如碱金属氰化物。为此，通常使用50-200℃的温度，特别是80-150℃，尤其是90-110℃。压力对于此反应原则上不是关键的；可以在大气压、低于大气压或在稍微提高的压力下进行。醇醛缩合优选在低于0.5MPa的压力下进行。此反应在仅仅数小时后基本上完成；典型的反应时间是0.5-5小时，特别是1-3小时。转化率通常高于99％。在步骤(i)中所用的反应器可以例如是混合泵、具有无规填料的塔或搅拌釜。
在步骤(ii)中，形成的醇醛缩合物在常规的相分离装置中作为上层有机相从下层水相中分离出来。在加入新鲜的碱金属氢氧化物之后，水相可以部分循环回步骤(i)。
在步骤(iii)中，醇醛缩合物用氢气在合适的氢化催化剂存在下氢化，特别是多相催化剂，例如含镍、含钴或含铜的氢化催化剂，例如负载在高岭土上的阮内镍或钴；反应温度一般是120-250℃，特别是150-200℃；常用于此目的的氢气压力尤其是0.5-20MPa，特别是1-10MPa。通常，少量的水作为氢化反应的促进剂加入。氢化可以在一个步骤中进行，例如用含镍氢化催化剂按照固定床模式进行；或按照数个阶段进行，例如按照气-液模式或液-液模式进行。通常，氢化反应在高压釜或其它压力容器中进行。转化率通常基本上是100％，选择性通常大于99％。
当如此获得的2-丙基庚醇要在随后的步骤(iv)中提纯时，进行分馏，优选在减压下进行，例如在1-70kPa的压力下。
异丁烯的聚合反应本身可以通过本发明的调节步骤用上述无机吸附剂进行，通常按照本领域技术人员已知的方式进行。在这方面的现有技术例如描述在US-A 4 152 499、US-A 4 605 808、US-A 5 068 490、EP-A 489 508和EP-A 671 419中。
所用的聚合催化剂优选是选自布朗斯台德酸或路易斯酸的均相或多相催化剂。特别是，催化剂是三氟化硼或三氟化硼配合物，例如三氟化硼醚合物，例如三氟化硼二乙基醚合物；或三氟化硼-醇配合物，例如与乙醇、异丙醇或仲丁醇的配合物。四氯化物也可以单独用作聚合催化剂，或与作为助催化剂的无机酸或烷基卤(例如叔丁基氯)以及含水氯化铝一起用作聚合催化剂。
聚合催化剂的用量一般是0.001-10重量％，特别是0.01-1重量％，基于所用C4料流中的异丁烯含量计。
异丁烯的聚合反应一般在-100℃至+100℃的温度进行，特别是-50℃至+25℃，尤其是-35℃至+5℃。合适的压力是10-5000kPa。
聚合反应合适地通过加入过量的碱性物质来终止，例如气态氨或氨水或碱金属氢氧化物水溶液，例如氢氧化钠溶液。在已经除去未转化的C4单体之后，粗聚合产物通常重复地用蒸馏水或去离子水洗涤，从而除去附着的无机成分。为了达到高纯度或除去不需要的低分子量和/或高分子量级分，聚合产物可以在减压下分馏。
所述聚合步骤获得了基本无卤的聚异丁烯，其具有高含量的大于50％的端双键(亚乙烯基)，优选端双键含量是至少65％，尤其是至少75％，特别是至少85％。卤素的残余含量通常根据所用聚合催化剂作为氟化物或氯化物存在，氟含量一般小于10ppm重量，尤其小于5ppm重量；氯含量一般小于50ppm重量，尤其小于20ppm重量。
如此制备的聚异丁烯的数均分子量Mn一般是500-5000，特别是700-3500，尤其是750-3000，在每种情况下通过凝胶渗透色谱(GPC)检测。多分散指数(D＝Mw/Mn)一般小于2.5，优选小于2.0，尤其是小于1.8。
用于异丁烯聚合中的C4料流中的相对异丁烯含量一般通过聚合反应被降低至少40％，通常降低至少70％，尤其降低至少85％。
在异丁烯聚合之后，C4料流一般含有15-55重量％、优选15-45重量％的丁烷，15-75重量％、优选20-70重量％的2-丁烯，5-45重量％、优选8-35重量％的1-丁烯，1-10重量％、优选1-5重量％的异丁烯，以及20-2000ppm重量、优选20至小于300ppm重量的丁二烯。
本发明的另一个优选实施方案包括在异丁烯聚合之后进行易位反应，其中从异丁烯聚合反应除去的富含2-丁烯的C4残余料流与乙烷在常规易位催化剂存在下接触，并且从形成的含丙烯的烃料流除去丙烯。
也为了能以经济可行的方式利用仍然存在于富含2-丁烯的C4残余料流中的2-丁烯，可以将其在易位步骤中转化成有更高价值的单体丙烯。为此，按化学计量比(基于2-丁烯)加入乙烯或过量加入乙烯。尽管任何仍然存在于所述料流中的1-丁烯或异丁烯也部分反应，也形成高级烯烃(C5和C6)，但它们可以被排出或循环到易位步骤，从而仅仅产生少量的净转化(如果有的话)。
如果在易位步骤中形成的含丙烯的烃料流含有C5和C6烯烃，则将它们从丙烯中除去并循环到易位步骤中，一般至少达到未循环的C5和C6烯烃总和与丙烯的摩尔比不大于0.2:1的程度。
未转化的2-丁烯和乙烯也可以在合适时循环到易位步骤，因为易位反应是平衡反应。
对于采用从异丁烯聚合反应除去的富含2-丁烯的C4残余料流的易位反应和对于用于提供异丁烯聚合反应中工业C4烃料流的含烯烃的烃料流的易位反应，可以在原则上使用两种不同的催化剂：含铼的催化剂，其在30-150℃、优选35-110℃的温度操作；以及含钨但不含铼的催化剂，其在气相中在200-600℃、优选220-450℃的温度操作。
含铼的催化剂含有优选至少1重量％的以氧化形式负载在载体上的Re，所述载体包含至少75重量％的高表面积氧化铝，特别是γ-氧化铝。优选特别是Re含量为5-12重量％并且负载在纯γ-氧化铝上的催化剂。为了增加活性，催化剂可以还另外含有掺杂剂，例如Nb、Ta、Zr、Ti、Fe、Mn、Si、Mo或W的氧化物，或磷酸盐或硫酸盐。催化剂优选具有至少100m2/g的表面积和至少0.3ml/g的孔体积。
合适的含钨但不含铼的催化剂优选含有至少3重量％的W，其至少部分地是氧化形式，负载在选自氧化铝、硅铝酸盐、沸石或尤其二氧化硅的载体上。催化剂优选具有至少50m2/g的表面积和至少0.3ml/g的孔体积。活性或异构活性可以通过合适的掺杂来改进，例如通过碱金属和碱土金属化合物、TiO2、ZrO2、HfO2或选自Ag、Sb、Mn、W、Mo、Zn和Si中的化合物或元素进行。如果希望在易位反应中进一步提高1-丁烯含量，也可以将异构催化剂(例如碱土金属氧化物)与含钨但不含铼的催化剂混合。这导致在易位反应中除丙烯之外还产生额外量的1-丁烯，1-丁烯可以进一步在蒸馏取出之后加入加氢甲酰化反应阶段，从而增加该工艺的能力。
本领域技术人员知道所有类型的易位催化剂必须能按照常规进行氧化再生。为此，可以选择具有固定床和至少两个反应器的结构，其中至少一个反应器总是处于再生模式；或可以使用移动床工艺，其中失活的催化剂被排出并在外部再生。
特别在使用含铼的催化剂的情况下，反应性蒸馏的实施方案也可以用于所述的从异丁烯聚合反应除去的富含2-丁烯的C4残余料流的易位反应，其中易位催化剂直接放入蒸馏塔中。此实施方案在原料流中存在较大量1-丁烯的情况下是特别合适的。在这种情况下，未转化的乙烯、丙烯和1-丁烯经由顶部去除；较重的烯烃保持与催化剂存在于塔底。如果合适的话，惰性物质例如丁烷的排出必须得到保证。这种特定类型的反应控制允许在不改变1-丁烯含量的情况下将2-丁烯转化成丙烯。
在易位反应中用从异丁烯聚合反应除去的富含2-丁烯的C4残余料流形成的含丙烯的烃料流优选通过蒸馏进行后处理。蒸馏分离可以在多个串联连接的蒸馏阶段中进行，或在易位阶段中形成的含丙烯的烃料流可以在合适的位置加入分离装置中，这将在水蒸气裂解器中形成的烃混合物分裂成各个馏分。
如果要在随后的步骤中从丙烯制备聚合物，则通过常规方法进一步提纯丙烯，从而在杂质方面达到所谓的聚合物级别规格。
本发明所述的用无机吸附剂调节在异丁烯聚合中所用的工业C4烃料流的步骤除去了或至少大部分贫化了不利的含氧化合物和任选的乙炔化合物和/或二烯(二烯烃)，达到了聚异丁烯的优良产品质量以及任选在随后的易位反应中丙烯的高产率。在调节步骤之后，含氧化合物的绝对含量应当总共小于100ppm重量，优选小于50ppm重量，特别小于10ppm重量。在调节步骤之后，乙炔化合物和/或二烯(二烯烃)的绝对含量应当总共小于300ppm重量，优选小于150ppm重量，特别小于100ppm重量。
所述在工业C4烃料流中的不利含氧化合物的贫化操作可以原则上在任何这种C4料流中进行，与其随后用途无关。所以，本发明还提供了一种降低在含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的工业C4烃料流中的含氧化合物含量的方法，其中C4烃料流可以含有最多3000ppm重量、优选最多1000ppm重量的1，3-丁二烯，该方法包括使所述C4烃料流与无机吸附剂在1-40巴压力和-40℃到+220℃、优选-10℃到+150℃的温度接触。
但是，此方法优选用于这样的C4烃料流，其在与无机吸附剂接触之后用于通过使用常规聚合催化剂聚合异丁烯以制备端双键含量大于50％的聚异丁烯。
下面的实施例用于说明本发明，但不起限制作用。
实施例
含异丁烯的工业C4烃料流具有的组成是45重量％的异丁烯、22重量％的1-丁烯、12重量％的2-丁烯和21重量％的丁烷，并在每种情况下含有不同的含氧化合物杂质，将此工业C4烃料流在间歇式搅拌反应器中在-25℃用常规三氟化硼-甲醇催化剂配合物聚合，得到聚异丁烯。在聚合之前，所述C4烃料流在每种情况下用相同体积的正己烷稀释。在聚合介质中的催化剂浓度在每种情况下是0.5重量％。所得的聚异丁烯在每种情况下具有约1000的数均分子量。
根据本发明，含氧化合物杂质在每种情况下通过使所述C4烃料流在20℃和5巴下经过已经填充商业碱性氧化铝(pH9.5；孔体积是约0.9ml/g；内表面是约150m2/g；粒径是60-150微米)作为无机吸附剂的吸附塔(吸附床模式)来除去，直到它们不再能通过常规分析方法(B实验)分析检测到的程度。异丁烯的转化率在每种情况下通过重力分析检测。为了对比，在每种情况下进行聚合反应(A实验)，其中使用仍然含有含氧化合物杂质的C4烃料流。下表显示了检测结果。
| 实验编号 | 在C4烃料流中的含氧化合物 | [ppm重量] | 异丁烯转化率[％] |
| 1A1B2A2B3A3B4A4B5A5B | 戊醛在除去戊醛后丁醛在除去丁醛后1-丁醇在除去1-丁醇后异丁醇在除去异丁醇后水在除去水后 | 2035503595 | 63725471177061723371 |
在通过本发明方法将C4料流中的含氧化合物含量基本降低到不再能检测到的残余量之后，异丁烯的聚合反应进行达到70-72％的转化率，而在这些含氧化合物杂质存在下达到了显著降低的转化率。
Claims (11)
1.一种制备端双键含量大于50％的聚异丁烯的方法，其中使用常用于此目的的聚合催化剂从含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的工业C4烃料流聚合异丁烯，所述工业C4烃料流可以含有最多3000ppm重量、优选最多1000ppm重量的1，3-丁二烯，该方法包括在异丁烯聚合之前通过使所述C4烃料流与无机吸附剂在1-40巴压力和-40℃到+220℃、优选-10℃到+150℃的温度接触来降低在所述C4烃料流中的含氧化合物含量。
2.权利要求1的方法，其中无机吸附剂以吸附床的形式存在，所述吸附床含有氧化铝、卤化铝、氧化钙、氧化锆、氧化钛、硅酸盐、硅铝酸盐、沸石或它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中工业C4烃料流在与无机吸附剂接触之前在1-40巴的压力被冷却到低于20℃、优选低于10℃的温度，并且除去已分离出的水。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中，通过以下步骤提供在异丁烯聚合中所用的工业C4烃料流：
Ia)在步骤Ia中，使石脑油或其它烃化合物进行蒸汽裂解或FCC工艺，并从形成的料流中除去C4烯烃混合物，所述C4烯烃混合物含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和多于1000ppm重量的丁二烯和任选的丁炔，和
IIa)从在步骤Ia中形成的C4烯烃混合物制备基本上由1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和任选的丁烷组成的C4烃料流，其中通过选择性加氢将丁二烯和丁炔氢化成丁烯或丁烷，或通过萃取蒸馏除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大于1000ppm重量的程度。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中，通过以下步骤提供在异丁烯聚合中所用的工业C4烃料流：
Ib)在步骤Ib中，通过脱氢和随后提纯，从含有丁烷的烃料流制备C4烯烃混合物，所述C4烯烃混合物含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和多于1000ppm重量的丁二烯、任选的丁炔和任选的丁烷，和
IIb)从在步骤Ib中形成的C4烯烃混合物制备基本上由1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和任选的丁烷组成的C4烃料流，其中通过选择性加氢将丁二烯和丁炔氢化成丁烯或丁烷，或通过萃取蒸馏除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大于1000ppm重量的程度。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中，通过以下步骤提供在异丁烯聚合中所用的工业C4烃料流：
Id)在步骤Id中，通过易位转化和任选的随后提纯，从含有烯烃的烃料流制备C4烯烃混合物，所述C4烯烃混合物含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、任选的丁二烯和任选的丁炔，和
IId)从在步骤Id中形成的C4烯烃混合物制备基本上由1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和任选的丁烷组成的C4烃料流，其中通过选择性加氢将丁二烯和丁炔氢化成丁烯或丁烷，或通过萃取蒸馏除去丁二烯和丁炔到1，3-丁二烯含量不大于1000ppm重量的程度。
7.权利要求4-6中任一项的方法，其中，当在步骤Ia、Ib或Id中获得的C4烯烃混合物中的1，3-丁二烯含量是5重量％或更大时，1，3-丁二烯的含量通过萃取蒸馏而降低到1000ppm重量至5重量％的含量，1，3-丁二烯的含量随后通过选择性氢化被进一步降低到1000ppm重量或更少。
8.权利要求4-7中任一项的方法，其中，在提供要用于异丁烯聚合中的工业C4烃料流时，从步骤IIa或IIb或IId获得的C4烃料流的加氢甲酰化反应作为额外步骤III在常规加氢甲酰化催化剂存在下用氢气和一氧化碳进行，并且从所得的C4烃料流除去形成的C5醛。
9.权利要求8的方法，包括将在加氢甲酰化步骤III中形成的C5醛进一步转化成2-丙基庚醇。
10.上述权利要求中任一项的方法，包括在异丁烯聚合之后进行易位反应，其中从异丁烯聚合反应除去的富含2-丁烯的C4残余料流与乙烯在常规易位催化剂存在下接触，并且从形成的含丙烯的烃料流除去丙烯。
11.一种降低在含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的工业C4烃料流中的含氧化合物含量的方法，其中C4烃料流可以含有最多3000ppm重量的1，3-丁二烯，该方法包括使所述C4烃料流与无机吸附剂在1-40巴压力和-40℃到+220℃、优选-10℃到+150℃的温度接触。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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