CN111013611A - 一种烯烃聚合催化剂的制备方法、聚α-烯烃基础油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂的制备方法，该催化剂为Cr‑AlCl3/Al2O3固载催化剂，该方法包括以下步骤：(1)将γ‑Al2O3载体加入到含铬盐的溶液中，在搅拌条件下，加入氨水反应，过滤、干燥后在惰性气体保护条件下，高温焙烧，得到Cr/γ‑Al2O3；(2)将Cr/γ‑Al2O3加入三氯化铝甲苯溶液中，回流除去溶剂后，甲苯洗涤，真空干燥得到Cr‑AlCl3/Al2O3催化剂。本发明还涉及一种聚α‑烯烃基础油的制备方法，以上述方法制备的催化剂为烯烃聚合催化剂。本发明的催化剂催化α‑烯烃齐聚反应活性高，产物中氯含量较低，避免了均相催化剂对反应器的腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，尤其涉及一种烯烃聚合催化剂的制备方法，以及采用该催化剂的聚α-烯烃基础油的制备方法。
背景技术
按照ΑPI基础油分类，PΑO(聚α-烯烃)属Ⅳ类基础油。在国外，大多数的PΑO都是由1-癸烯齐聚得到的，因此1-癸烯齐聚物是润滑油基础油中最常见的一种基础油，具有粘度指数高，闪点高、倾点低、低温流动性好、蒸发损失小，高温稳定性好，氧化稳定性好，生物降解性良好，抗水解能力强，积炭少，无毒等优点，而且与矿物油有良好的相容性。由于PΑO优异的综合性能，90年代开始被大量用作轿车发动机油，车用和工业润滑油。
随着科技进步和汽车行业的发展，对高品质成品润滑油的需求也不断增加。矿物基础油由于受到工艺条件的限制，往往具有分子量分布过宽等缺点，与天然矿物基础油相比，PΑO(聚α-烯烃)基础油具有更好的润滑性能和化学稳定性能，使其在机械行业运用中备受重视。
合成PΑO传统的催化剂主要有均相Lewis酸型、齐格勒型、茂金属催化剂等。这些均相催化剂已经在工业上成功得以应用，并获得了较好的经济效益。如日本专利JP08505888公开了一种阳离子聚合制备润滑油基础油的方法，以AlCl3、BF3等Lewis酸作为催化剂，制备聚癸烯。该方法由于采用均相体系，使得产品中A1Cl3、BF3等卤代物的含量较高，无法生产低卤代物的产品，BF3不但很贵而且由于氟的腐蚀性，引起一系列的环境问题。由于催化剂难于分离，无法回收使用，产生了大量难以处理的生产废液，因此提高了生产的成本。同时，所获得的聚α-烯烃分子量低，所得到的润滑油的粘度也较低，作为润滑油使用时达不到环境标准。
为了达到绿色化工的要求，在开发负载型金属氧化物等固体酸催化剂代替AlCl3、BF3等传统催化剂的同时，也在努力研究AlCl3固载化催化剂。希望能在保持AlCl3优良特性的前提下，解决存在的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。如专利US 2，927，087最早提出，可通过AlCl3蒸汽与带有表面羟基的氧化铝、氧化硅等难熔氧化物反应制得AlCl3固载化催化剂。专利USP 6，002，060指出，以负载型三氯化铝为催化剂，有机铝化合物为助剂，可使α-烯烃发生齐聚或共聚反应。CN1156338及CN1939590利用气相固载方法在N2载带下将新鲜的三氯化铝带入具有介孔和大孔双孔结构的粒度为20～200目氧化铝的反应管中反应，制造出A1C13固载化催化剂，其中含氯量为6.0～9.0ω％。该载体催化剂在异丁烯低度聚合中具有良好的催化活性和选择性，表现出良好的稳定性。
然而，这些A1C13固载化催化剂所制备出的PAO基础油粘度较低，一般100℃运动粘度在3～8mm2/s。对需要100℃运动粘度20～40mm2/s粘度范围的PAO，目前主要由混合高粘度和低粘度的PAO油来解决，但由于低粘度组分的存在，使润滑油具有较高的挥发性。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，以及采用该催化剂的聚α-烯烃基础油的制备方法，该方法制备的PAO基础油100℃运动粘度为18.0～45.0mm2/s，粘度指数为141～150，倾点为-33℃～-45℃，溴值小于0.050溴克/100克PAO。对需要100℃运动粘度20～40mm2/s粘度范围的PAO不需要混合低粘度的PAO油，可以大大降低润滑油的挥发性。
为此，本发明提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，该催化剂为Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂，该方法包括以下步骤：
(1)将γ-Al2O3载体加入到含铬盐的溶液中，在搅拌条件下，加入5-15wt％的氨水，反应3-4小时，过滤、干燥后在惰性气体保护条件下，在200～600℃下高温焙烧4～8小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将Cr/γ-Al2O3加入三氯化铝甲苯溶液中，回流6～12小时，除去溶剂后，甲苯洗涤，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂，该催化剂中氯含量为10～18wt％，铬含量为3～5wt％。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤(1)中，以1Kgγ-Al2O3载体为基准，铬盐的用量以铬的摩尔量计优选为1.5～2.0mol，氨水的用量优选为0.3～0.40L。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述铬盐优选为三氯化铬和/或醋酸铬。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述回流的温度优选为甲苯的沸点110℃。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤(2)中，优选的是，所述三氯化铝甲苯溶液是以甲苯为溶剂、无水三氯化铝为溶质制得的，溶质与溶剂的加入量之比为每100～300克溶质加入3.0升溶剂。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤(2)中，三氯化铝甲苯溶液的用量以其中三氯化铝的质量计，三氯化铝甲苯溶液与Cr/γ-Al2O3的用量之比优选为100～300：600。
本发明还提供一种聚α-烯烃基础油的制备方法，包括以下步骤：
S1、用上述的方法制备的Cr-AlCl3/Al2O3催化剂催化1-癸烯或1-癸烯与α-烯烃的混合物齐聚反应；
S2、反应停止后，滤去催化剂后，蒸馏水洗涤，继续常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α-烯烃和α-烯烃二聚体，得到聚α-烯烃基础油；
S3、该聚α-烯烃基础油100℃运动粘度为19.1～42.3mm2/s，粘度指数为141～150，倾点为-33℃～-45℃，溴值小于0.050溴克/100克PAO。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤S1中，所述齐聚反应的条件优选为：温度50℃～120℃，压力0.1～1.0MPa，α-烯烃与溶剂的体积比为1:0～1:1，时间2～12小时。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤S1中，所述Cr-AlCl3/Al2O3催化剂与α-烯烃重量比优选为1:5～10。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤S1中，优选的是，所述1-癸烯与α-烯烃的混合物中含有60wt％以上的1-癸烯和40wt％以下的α-烯烃。
本发明所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，步骤S1中，所述α-烯烃优选为C8～C12的α-烯烃。
本发明的烯烃聚合催化剂的制备方法，制备的烯烃聚合催化剂氯含量高，一般在10～18wt％，催化α-烯烃齐聚反应活性高，α-烯烃转化率在80％以上，产物中氯含量较低，一般小于0.01wt％；产物分离容易，催化剂可回收重复利用，减少环境污染；避免了均相催化剂对反应器的腐蚀。
本发明的聚α-烯烃基础油的制备方法，采用非均相化的聚合体系，能降低产品中的氯含量，制备的聚α-烯烃基础油的100℃运动粘度高于一般的以AlCl3/Al2O3固载催化剂制备的PAO基础油，不需要齐聚产物对进行蒸馏分离二聚体，即可得到19.1～42.3mm2/s粘度PAO基础油。同时催化剂与产品易分离、催化剂可回收重复利用，减少环境污染。
本发明的聚α-烯烃基础油的制备方法的具体步骤如下：
一、负载催化剂的制备：
采用液相固载方法制备双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂，步骤为：
(1)将1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体加入到1.5～2.0升1.0M(摩尔/升)的三氯化铬溶液中，在室温和搅拌条件下加入0.3～0.40升10(重量)％的氨水溶液，反应2小时，过滤、干燥，在惰性气体保护条件下，在200～600℃下高温焙烧4～8小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将100～300克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持6～12小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
其中，γ-氧化铝载体为球形氧化铝载体或条形氧化铝载体；球形γ-氧化铝载体直径为1.3～2.3mm，优选1.5～2.0mm，比表面积100～180m2/g，优选120～160m2/g，总孔容≥1.0ml/g，条状载体直径3mm，长度为4～10mm，优选5～8mm，其比表面积为100～200m2/g，优选140～180m2/g，总孔容≥0.6ml/g。
上述步骤(1)中，三氯化铬一般采用六水合三氯化铬，为紫色晶体，可溶于水配成水溶液使用；Cr/γ-Al2O3必须在在惰性气体保护条件下进行焙烧，最佳焙烧条件为400～500℃下高温焙烧5～6小时。
上述步骤(2)中，三氯化铝为无水三氯化铝，最佳固载条件为回流温度(甲苯的沸点110℃)下保持8～10小时。
上述得到的负载催化剂中氯含量在10～18wt％，铬含量3～5wt％。
二、PAO基础油的制备：
齐聚反应在温度50℃～120℃、反应压力为0.1～1.0MPa，α-烯烃/溶剂体积比为1:0～1:1条件下，用Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂催化1-癸烯或1-癸烯与C8、C12α-烯烃的混合物齐聚反应2～12小时；停止反应后，过滤催化剂，蒸馏水洗涤，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α-烯烃和部分α-烯烃二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物。
上述得到的聚α-烯烃齐聚物需要加氢饱和最终得到PAO基础油。聚α-烯烃齐聚物氢化条件为：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，温度200℃～230℃、压力2.0～3.0MPa、空速0.5～1.0h-1、氢油比500～750:1。
该聚α-烯烃基础油的制备方法，适用于1-癸烯或1-癸烯与C4～C12α-烯烃齐聚反应，制得α-烯烃齐聚物。其原理是根据阳离子齐聚反应原理，采用Lewis酸类催化体系，催化体系不需要促进剂如水、醇或醚类化合物等。
由于齐聚反应温度过高，不利于产品粘度的增加；反应时间太长，虽然可以使产品粘度和转化率增加，但增幅不大，不利于生产效率的提高。因此，在齐聚过程中，可以加入适量烃类溶剂以减小反应物及中间产物粘度，溶剂选择C4～C10的烷烃或者芳香烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或甲苯、二甲苯等；为了最终产物、α-烯烃与溶剂容易分离回收，己烷、庚烷或辛烷较为适宜，己烷为最佳；α-烯烃/溶剂比(体积比)为1:0～1:1，溶剂量大，生产效率较低，最终产物粘度也会受影响。
聚合完成后停止反应，过滤催化剂，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应C8～C12α-烯烃，得到最终齐聚物。
最佳的齐聚反应温度为70℃～90℃、反应压力为0.6～1.0MPa，α-烯烃/溶剂体积比依据反应器大小和反应热移除速度在1:0～1:1之间，双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂与α-烯烃重量比为1:8～10，α-烯烃混合物为含有60(重量)％以上的1-癸烯和40(重量)％以下的C8、C12α-烯烃，齐聚反应3～5小时。
本发明聚α-烯烃基础油收率高，大于80wt％，PAO基础油100℃运动粘度19.1～42.3mm2/s，粘度指数为141～150，倾点为-33℃～-45℃，溴值小于0.050溴克/100克PAO。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明的聚α-烯烃基础油的制备方法的具体步骤如下：
一、负载催化剂的制备：
采用液相固载方法制备双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂，步骤为：
(1)将1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体加入到1.5～2.0升1.0M(摩尔/升)的三氯化铬溶液中，在室温和搅拌条件下加入0.3～0.40升10(重量)％的氨水溶液，反应2小时，过滤、干燥，在惰性气体保护条件下，在200～600℃下高温焙烧4～8小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将100～300克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持6～12小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
其中，γ-氧化铝载体为球形氧化铝载体或条形氧化铝载体；球形γ-氧化铝载体直径为1.3～2.3mm，优选1.5～2.0mm，比表面积100～180m2/g，优选120～160m2/g，总孔容≥1.0ml/g，条状载体直径3mm，长度为4～10mm，优选5～8mm，其比表面积为100～200m2/g，优选140～180m2/g，总孔容≥0.6ml/g。
上述步骤(1)中，三氯化铬一般采用六水合三氯化铬，为紫色晶体，可溶于水配成水溶液使用；Cr/γ-Al2O3必须在在惰性气体保护条件下进行焙烧，最佳焙烧条件为400～500℃下高温焙烧5～6小时。
上述步骤(2)中，三氯化铝为无水三氯化铝，最佳固载条件为回流温度(甲苯的沸点110℃)下保持8～10小时。
上述得到的负载催化剂中氯含量在10～18wt％，铬含量3～5wt％。
二、PAO基础油的制备：
齐聚反应在温度50℃～120℃、反应压力为0.1～1.0MPa，α-烯烃/溶剂体积比为1:0～1:1条件下，用Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂催化1-癸烯或1-癸烯与C8、C12α-烯烃的混合物齐聚反应2～12小时；停止反应后，过滤催化剂，蒸馏水洗涤，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α-烯烃和部分α-烯烃二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物。
上述得到的聚α-烯烃齐聚物需要加氢饱和最终得到PAO基础油。聚α-烯烃齐聚物氢化条件为：以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，温度200℃～230℃、压力2.0～3.0MPa、空速0.5～1.0h-1、氢油比500～750:1。
该聚α-烯烃基础油的制备方法，适用于1-癸烯或1-癸烯与C4～C12α-烯烃齐聚反应，制得α-烯烃齐聚物。其原理是根据阳离子齐聚反应原理，采用Lewis酸类催化体系，催化体系不需要促进剂如水、醇或醚类化合物等。
由于齐聚反应温度过高，不利于产品粘度的增加；反应时间太长，虽然可以使产品粘度和转化率增加，但增幅不大，不利于生产效率的提高。因此，在齐聚过程中，可以加入适量烃类溶剂以减小反应物及中间产物粘度，溶剂选择C4～C10的烷烃或者芳香烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或甲苯、二甲苯等；为了最终产物、α-烯烃与溶剂容易分离回收，己烷、庚烷或辛烷较为适宜，己烷为最佳；α-烯烃/溶剂比(体积比)为1:0～1:1，溶剂量大，生产效率较低，最终产物粘度也会受影响。
聚合完成后停止反应，过滤催化剂，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应C8～C12α-烯烃，得到最终齐聚物。
最佳的齐聚反应温度为70℃～90℃、反应压力为0.6～1.0MPa，α-烯烃/溶剂体积比依据反应器大小和反应热移除速度在1:0～1:1之间，双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂与α-烯烃重量比为1:8～10，α-烯烃混合物为含有60(重量)％以上的1-癸烯和40(重量)％以下的C8、C12α-烯烃，齐聚反应3～5小时。
本发明聚α-烯烃基础油收率高，大于80wt％，PAO基础油100℃运动粘度19.1～42.3mm2/s，粘度指数为141～150，倾点为-33℃～-45℃，溴值小于0.050溴克/100克PAO。
实施例1
一、固载催化剂的制备：
采用液相固载方法制备双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂：
(1)将1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体加入到1.50升1.0M(摩尔/升)的三氯化铬溶液中，在室温和搅拌条件下缓慢加入0.30升10(重量)％的氨水溶液，反应2小时后，过滤、干燥，在惰性气体保护条件下，在400℃下高温焙烧6小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将100克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度(110℃)下保持8小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
负载催化剂中氯含量在13.2wt％，铬含量3.6wt％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入正己烷500毫升，上述载体催化剂80克，1-癸烯600毫升，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力2.5MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率86.6wt％，齐聚物40℃运动粘度153.4mm2/s，100℃运动粘度19.07mm2/s，粘度指数141，倾点为-45℃，溴值0.030溴克/100克PAO。
实施例2
一、固载催化剂的制备：
采用液相固载方法制备双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂：
(1)将1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体加入到2.0升1.0M(摩尔/升)的三氯化铬溶液中，在室温和搅拌条件下缓慢加入0.35升10(重量)％的氨水溶液，反应2小时后，过滤、干燥，在惰性气体保护条件下，在400℃下高温焙烧6小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将200克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持10小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
负载催化剂中氯含量在16.5wt％，铬含量4.6wt％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入正己烷400毫升，上述载体催化剂80克，1-癸烯800毫升，在反应温度70℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度230℃、压力3.0MPa、空速0.75h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率83.5wt％，齐聚物40℃运动粘度313.2mm2/s，100℃运动粘度33.01mm2/s，粘度指数147，倾点为-38℃，溴值0.025溴克/100克PAO。
实施例3
一、负载催化剂的制备：
采用液相固载方法制备双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂：
(1)将1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体加入到1.5升1.0M(摩尔/升)的三氯化铬溶液中，在室温和搅拌条件下缓慢加入0.35升10(重量)％的氨水溶液，反应2小时后，过滤、干燥，在惰性气体保护条件下，在450℃下高温焙烧5小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将300克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持8小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
负载催化剂中氯含量在17.7wt％，铬含量4.2wt％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入上述载体催化剂120克，1-癸烯800毫升和1-辛烯400毫升，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行齐聚反应4小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度200℃、压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率82.3wt％，齐聚物40℃运动粘度270.88mm2/s，100℃运动粘度28.96mm2/s，粘度指数143，倾点为-40℃，溴值0.035溴克/100克PAO。
实施例4
一、负载催化剂的制备：
采用液相固载方法制备双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂：
(1)将1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体加入到1.75升1.0M(摩尔/升)的三氯化铬溶液中，在室温和搅拌条件下缓慢加入0.3升10(重量)％的氨水溶液，反应2小时后，过滤、干燥，在惰性气体保护条件下，在500℃下高温焙烧6小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将200克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持10小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
负载催化剂中氯含量在17.0wt％，铬含量3.92wt％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入上述载体催化剂100克，正己烷200毫升，1-癸烯800毫升和1-辛烯400毫升，在反应温度90℃、反应压力0.6MPa条件下进行齐聚反应3小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度220℃、压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率80.7wt％，齐聚物40℃运动粘度173.3mm2/s，100℃运动粘度20.86mm2/s，粘度指数142，倾点为-46℃，溴值0.028溴克/100克PAO。
实施例5
一、负载催化剂的制备：
采用液相固载方法制备双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂：
(1)将1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体加入到2.0升1.0M(摩尔/升)的三氯化铬溶液中，在室温和搅拌条件下缓慢加入0.4升10(重量)％的氨水溶液，反应2小时后，过滤、干燥，在惰性气体保护条件下，在500℃下高温焙烧6小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将200克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持10小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
负载催化剂中氯含量在16.6wt％，铬含量4.75wt％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入上述载体催化剂100克，1-癸烯800毫升和1-十二烯400毫升，在反应温度90℃、反应压力1.0MPa条件下进行齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度220℃、压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率86.8wt％，齐聚物40℃运动粘度438.5mm2/s，100℃运动粘度42.33mm2/s，粘度指数147，倾点为-35℃，溴值0.036溴克/100克PAO。
实施例6
一、负载催化剂的制备：
采用液相固载方法制备双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂：
(1)将1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体加入到1.75升1.0M(摩尔/升)的三氯化铬溶液中，在室温和搅拌条件下缓慢加入0.4升10(重量)％的氨水溶液，反应2小时后，过滤、干燥，在惰性气体保护条件下，在500℃下高温焙烧6小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将250克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持9小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
负载催化剂中氯含量在17.6wt％，铬含量4.43wt％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入上述载体催化剂140克，1-癸烯900毫升和1-十二烯600毫升，在反应温度90℃、反应压力1.0MPa条件下进行齐聚反应4小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度220℃、压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢油比500:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率88.2wt％，齐聚物40℃运动粘度420.8mm2/s，100℃运动粘度40.6mm2/s，粘度指数146，倾点为-35℃，溴值0.032溴克/100克PAO。
实施例7
一、负载催化剂的制备：
采用液相固载方法制备双金属Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂：
(1)将1千克γ-氧化铝(Al2O3)载体加入到1.75升1.0M(摩尔/升)的三氯化铬溶液中，在室温和搅拌条件下缓慢加入0.37升10(重量)％的氨水溶液，反应2小时后，过滤、干燥，在惰性气体保护条件下，在500℃下高温焙烧6小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将300克无水三氯化铝在3.0升甲苯溶剂中制成溶液，加入到600克Cr/γ-Al2O3中，在回流温度下保持8小时，除去溶剂，以甲苯洗涤固体催化剂，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂；
负载催化剂中氯含量在18.6wt％，铬含量4.02wt％。
二、PAO基础油的制备：
(1)在2升高压聚合釜中加入上述载体催化剂100克，正己烷400毫升，1-癸烯760毫升和1-辛烯440毫升，在反应温度80℃、反应压力0.8MPa条件下进行齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到聚α-烯烃齐聚物；
(2)以Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，在温度220℃、压力3.0MPa、空速0.5h-1、氢油比600:1下对聚α-烯烃齐聚物进行氢化反应。
最终所得PAO基础油收率83.8ω％，齐聚物40℃运动粘度372.1mm2/s，100℃运动粘度38.25mm2/s，粘度指数150，倾点为-36℃，溴值0.032溴克/100克PAO。
比较例1
与实施例1的区别在于：“一、负载催化剂的制备(1)”中无三氯化铬和氨水参与反应。
负载催化剂中氯含量在13.4wt％，铬含量0.0wt％。
最终所得PAO基础油收率57.2wt％，齐聚物40℃运动粘度55.22mm2/s，100℃运动粘度8.56mm2/s，粘度指数130，倾点为-56℃，溴值0.035溴克/100克PAO。
比较例2
与实施例1的区别在于：“一、负载催化剂的制备(1)”中三氯化铬溶液浓度0.50M(摩尔/升)。
负载催化剂中氯含量在13.8wt％，铬含量0.43wt％。
最终所得PAO基础油收率60.7wt％，齐聚物40℃运动粘度70.77mm2/s，100℃运动粘度10.90mm2/s，粘度指数144，倾点为-53℃，溴值0.030溴克/100克PAO。
比较例3
与实施例1的区别在于：“一、负载催化剂的制备(1)”中无氨水参与反应。
负载催化剂中氯含量在14.1wt％，铬含量0.36wt％。
最终所得PAO基础油收率61.4wt％，齐聚物40℃运动粘度74.30mm2/s，100℃运动粘度11.02mm2/s，粘度指数138，倾点为-53℃，溴值0.033溴克/100克PAO。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂为Cr-AlCl3/Al2O3固载催化剂，该方法包括以下步骤：
(1)将γ-Al2O3载体加入到含铬盐的溶液中，在搅拌条件下，加入5-15wt％的氨水，反应3-4小时，过滤、干燥后在惰性气体保护条件下，在200～600℃下高温焙烧4～8小时，得到Cr/γ-Al2O3；
(2)将Cr/γ-Al2O3加入三氯化铝甲苯溶液中，回流6～12小时，除去溶剂后，甲苯洗涤，真空干燥得到Cr-AlCl3/Al2O3催化剂，该催化剂中氯含量为10～18wt％，铬含量为3～5wt％。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述γ-Al2O3载体为球形γ-Al2O3载体或条形γ-Al2O3载体；所述球形γ-氧化铝载体的直径为1.3～2.3mm，比表面积为100～180m2/g，总孔容≥1.0ml/g；所述条形γ-Al2O3载体的直径为1～5mm，长度为4～10mm，比表面积为100～200m2/g，总孔容≥0.6ml/g。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球形γ-氧化铝载体的直径为1.5～2.0mm，比表面积为120～160m2/g；所述条形γ-Al2O3载体的长度为5～8mm，比表面积为140～180m2/g。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以1Kgγ-Al2O3载体为基准，铬盐的用量以铬的摩尔量计为1.5～2.0mol，氨水的用量为0.3～0.40L。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铬盐为三氯化铬和/或醋酸铬。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述回流的温度为甲苯的沸点110℃，所述三氯化铝甲苯溶液是以甲苯为溶剂、无水三氯化铝为溶质制得的，溶质与溶剂的加入量之比为每100～300克溶质加入3.0升溶剂。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三氯化铝甲苯溶液的用量以其中三氯化铝的质量计，三氯化铝甲苯溶液与Cr/γ-Al2O3的用量之比为100～300：600。
8.一种聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、用权利要求1-7任一项所述的方法制备的Cr-AlCl3/Al2O3催化剂催化1-癸烯或1-癸烯与α-烯烃的混合物齐聚反应；
S2、反应停止后，滤去催化剂后，蒸馏水洗涤，继续常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α-烯烃和α-烯烃二聚体，得到聚α-烯烃基础油；
S3、该聚α-烯烃基础油100℃运动粘度为19.1～42.3mm2/s，粘度指数为141～150，倾点为-33℃～-45℃，溴值小于0.050溴克/100克PAO。
9.根据权利要求8所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述齐聚反应的条件为：温度50℃～120℃，压力0.1～1.0MPa，α-烯烃与溶剂的体积比为1:0～1:1，时间2～12小时。
10.根据权利要求8所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Cr-AlCl3/Al2O3催化剂与α-烯烃重量比为1:5～10。
11.根据权利要求8所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述1-癸烯与α-烯烃的混合物中含有60wt％以上的1-癸烯和40wt％以下的α-烯烃。
12.根据权利要求8所述的聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述α-烯烃为C8～C12的α-烯烃。
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