JP2807835B2 - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 - Google Patents
官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、官能性末端を有するイソブチレン系ポリマ
ーの製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重
合させるに際し、特定の開始剤及び金属ハロゲン化物の
存在下で反応させることにより、ハロゲン原子又は官能
性を有する基が分子末端に存在するイソブチレン系ポリ
マーを高含有率で含有するポリマーを製造する方法に関
する。
ーの製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーをカチオン重
合させるに際し、特定の開始剤及び金属ハロゲン化物の
存在下で反応させることにより、ハロゲン原子又は官能
性を有する基が分子末端に存在するイソブチレン系ポリ
マーを高含有率で含有するポリマーを製造する方法に関
する。
従来の技術及びその問題点 分子末端に水酸基等の官能性基を有するポリマーは、
該官能性基を用いてポリマー間に結合を形成させて硬化
せしめられるものである。このようなポリマーは、テレ
ケリックポリマーと呼ばれ、接着剤、シーリング剤、コ
ーティング剤等として用いられている。テレケリックポ
リマーの代表例としては分子末端に水酸基を有するポリ
エーテルやポリエステル等を挙げることができ、これら
のポリマーはポリイソシアネート化合物を用いて硬化せ
しめられ得る。
該官能性基を用いてポリマー間に結合を形成させて硬化
せしめられるものである。このようなポリマーは、テレ
ケリックポリマーと呼ばれ、接着剤、シーリング剤、コ
ーティング剤等として用いられている。テレケリックポ
リマーの代表例としては分子末端に水酸基を有するポリ
エーテルやポリエステル等を挙げることができ、これら
のポリマーはポリイソシアネート化合物を用いて硬化せ
しめられ得る。
最近主鎖としてポリイソブチレンを用いる末端官能性
ポリマーが提案されている（米国特許第4276394号明細
書）。ポリイソブチレンは元来耐候性、電気絶縁性や誘
電特性等の電気特性及びガスバリヤー性等に優れてお
り、従って斯かる末端官能性ポリイソブチレンは種々の
新しい用途に用いられることが期待されている。
ポリマーが提案されている（米国特許第4276394号明細
書）。ポリイソブチレンは元来耐候性、電気絶縁性や誘
電特性等の電気特性及びガスバリヤー性等に優れてお
り、従って斯かる末端官能性ポリイソブチレンは種々の
新しい用途に用いられることが期待されている。
上記米国特許第4276394号明細書には、末端官能性イ
ソブチレン系ポリマーは、開始剤及び触媒の存在下にイ
ソブチレンをカチオン重合させるイニファー法と呼ばれ
る方法により製造されることが開示されており、またこ
の際、開始剤及び触媒として種々の化合物がイニファー
法で用いられ得ることが記載されている。しかしなが
ら、実際には開始剤は、安定な炭素陽イオンである芳香
環が結合している第３級炭素陽イオンを生成し得る化合
物（以下「第３級炭素陽イオン生成化合物」という）、
具体的には1,4−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン（以下「ｐ−DCC」という）のような安定炭素陽イ
オンを生成し得る化合物に限定されている。開始剤とし
てｐ−DCCを用いた場合のイソブチレンの重合反応式を
下記に示す。
ソブチレン系ポリマーは、開始剤及び触媒の存在下にイ
ソブチレンをカチオン重合させるイニファー法と呼ばれ
る方法により製造されることが開示されており、またこ
の際、開始剤及び触媒として種々の化合物がイニファー
法で用いられ得ることが記載されている。しかしなが
ら、実際には開始剤は、安定な炭素陽イオンである芳香
環が結合している第３級炭素陽イオンを生成し得る化合
物（以下「第３級炭素陽イオン生成化合物」という）、
具体的には1,4−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン（以下「ｐ−DCC」という）のような安定炭素陽イ
オンを生成し得る化合物に限定されている。開始剤とし
てｐ−DCCを用いた場合のイソブチレンの重合反応式を
下記に示す。
また、上記米国特許明細書に記載の方法によれば、触
媒として強いルイス酸を用いると次式に示すようなイン
ダニル基を生成する副反応（環化反応）が起り末端官能
性が低下してしまうので、実際にはアイルドなルイス酸
であるBCl3だけが触媒として用いられているに過ぎな
い。
媒として強いルイス酸を用いると次式に示すようなイン
ダニル基を生成する副反応（環化反応）が起り末端官能
性が低下してしまうので、実際にはアイルドなルイス酸
であるBCl3だけが触媒として用いられているに過ぎな
い。
更にこの系では高価な金属ハロゲン化物であるBCl3を
ｐ−DCCに対して２当量以上用いなければならないとい
う問題点がある。
ｐ−DCCに対して２当量以上用いなければならないとい
う問題点がある。
以上の点を考慮すると、ｐ−DCCとBCl3とを用いた系
をこのままスケールアップして、官能性末端を有するイ
ソブチレン系ポリマーを工業的に大量生産することは困
難である。そこで、本発明者らはｐ−DCCとBCl3を用い
た系に化わる開始剤と金属ハロゲン化物の系を見い出す
べく種々の検討を行なって来た。その結果、下記一般式
（Ｉ）で表わされる特定の開始剤と下記の金属ハロゲン
化物との系が、官能性末端を有するイソブチレン系ポリ
マーの工業的生産に好適であることを見い出し、ここに
本発明を完成するに至った。
をこのままスケールアップして、官能性末端を有するイ
ソブチレン系ポリマーを工業的に大量生産することは困
難である。そこで、本発明者らはｐ−DCCとBCl3を用い
た系に化わる開始剤と金属ハロゲン化物の系を見い出す
べく種々の検討を行なって来た。その結果、下記一般式
（Ｉ）で表わされる特定の開始剤と下記の金属ハロゲン
化物との系が、官能性末端を有するイソブチレン系ポリ
マーの工業的生産に好適であることを見い出し、ここに
本発明を完成するに至った。
問題点を解決するための手段 本発明は、イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーを金属ハロゲン化物及び開始剤からなる触媒系を
使用して不活性溶媒中で重合させて官能性末端を有する
イソブチレン系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤
として一般式 ［式中R1及びR2は、同一又は異なって水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基又はアルキルカルボニルアルキル基
を示す。R3はアルキル基又はアルカノイル基を示す。］ で表わされる化合物を使用し、且つ上記金属ハロゲン化
物としてBX3（Ｘはハロゲン原子、以下同じ）、TiX4及
びSnX4からなる群より選ばれた少なくとも一種を使用す
ることを特徴とする官能性末端を有するイソブチレン系
ポリマーの製造法に係る。
ノマーを金属ハロゲン化物及び開始剤からなる触媒系を
使用して不活性溶媒中で重合させて官能性末端を有する
イソブチレン系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤
として一般式 ［式中R1及びR2は、同一又は異なって水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基又はアルキルカルボニルアルキル基
を示す。R3はアルキル基又はアルカノイル基を示す。］ で表わされる化合物を使用し、且つ上記金属ハロゲン化
物としてBX3（Ｘはハロゲン原子、以下同じ）、TiX4及
びSnX4からなる群より選ばれた少なくとも一種を使用す
ることを特徴とする官能性末端を有するイソブチレン系
ポリマーの製造法に係る。
本発明で用いられる開始剤としては一般式 ［式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はア
ルキルカルボニルアルキル基を示す。R3はメチル基又は
エチル基又はアセチル基を示す。］ で表される化合物である。
ルキルカルボニルアルキル基を示す。R3はメチル基又は
エチル基又はアセチル基を示す。］ で表される化合物である。
斬かる開始剤を具体的に示すと、例えば 等が挙げられる。
これらの化合物は開始剤として使用される成分であ
り、その使用量により、得られるポリマーの分子量をコ
ントロールすることができる。本発明では、上記化合物
を、通常イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーに対して0.01〜20重量％（以下単に「％」と記す）程
度、好ましくは0.1〜10％程度の割合で使用するのがよ
い。
り、その使用量により、得られるポリマーの分子量をコ
ントロールすることができる。本発明では、上記化合物
を、通常イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマ
ーに対して0.01〜20重量％（以下単に「％」と記す）程
度、好ましくは0.1〜10％程度の割合で使用するのがよ
い。
また、本発明において金属ハロゲン化物としては、一
般式BX3、TiX4、SnX4で表わされる化合物が挙げられる
が、この中でもBCl3、TiCl4及びSnCl4が好ましく、特に
TiCl4及びSnCl4が好適である。
般式BX3、TiX4、SnX4で表わされる化合物が挙げられる
が、この中でもBCl3、TiCl4及びSnCl4が好ましく、特に
TiCl4及びSnCl4が好適である。
上記ハロゲン化物の使用量は、開始剤のモル数に対
し、0.1〜10倍程度が好ましく、１〜５倍程度がより好
ましい。
し、0.1〜10倍程度が好ましく、１〜５倍程度がより好
ましい。
本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン
重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマ
ーに限定されるものではなく、イソブチレンの50％以下
をイソブチンレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーで置換したモノマーを意味する。
重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマ
ーに限定されるものではなく、イソブチレンの50％以下
をイソブチンレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーで置換したモノマーを意味する。
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマー
としては、例えば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜12のオレフィン類及び共役ジエン類
が好ましい。
としては、例えば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜12のオレフィン類及び共役ジエン類
が好ましい。
前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノ
マーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシ
ラン、アリルトリルクロロシラン、アリルメチルジクロ
ロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチ
ルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリル
ジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリル
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が好適であ
る。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性
モノマーは一種単独でイソブチレンと併用してもよい
し、２種以上で併用してもよい。
マーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシ
ラン、アリルトリルクロロシラン、アリルメチルジクロ
ロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチ
ルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリル
ジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリル
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が好適であ
る。これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合性
モノマーは一種単独でイソブチレンと併用してもよい
し、２種以上で併用してもよい。
本発明において、重合溶媒としては、不活性溶媒であ
る限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例とし
ては、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロエタン、塩化メチレン、1,1−ジクロロエタ
ン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、
1,1,2−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素化合物、
ｎ−ヘキサン、ニトロエタン等のニトロ化合物等が挙げ
られる。これらは、一種単独で、又は２種以上混合して
使用され得る。
る限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例とし
ては、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロエタン、塩化メチレン、1,1−ジクロロエタ
ン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、
1,1,2−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素化合物、
ｎ−ヘキサン、ニトロエタン等のニトロ化合物等が挙げ
られる。これらは、一種単独で、又は２種以上混合して
使用され得る。
本発明の方法を実施するに際しては、１つの容器に溶
媒、開始剤、金属ハロゲン化物等を仕込んだ後モノマー
を添加していくバッチ法でもよいし、溶媒、モノマー、
開始剤、金属ハロゲン化物等をある系内に連続的に仕込
みながら反応させ、更に取出される連続法でもよい。
媒、開始剤、金属ハロゲン化物等を仕込んだ後モノマー
を添加していくバッチ法でもよいし、溶媒、モノマー、
開始剤、金属ハロゲン化物等をある系内に連続的に仕込
みながら反応させ、更に取出される連続法でもよい。
本発明の方法において、重合温度としては、10〜−13
0℃程度が好ましく、更に好ましくは−10〜−80℃程度
とするのがよく、重合時間は、通常0.5〜60分程度、好
ましくは１〜30分程度である。また重合時のモノマー濃
度としては、0.1〜８モル／程度が好ましく、0.5〜５
モル／程度がより好ましい。
0℃程度が好ましく、更に好ましくは−10〜−80℃程度
とするのがよく、重合時間は、通常0.5〜60分程度、好
ましくは１〜30分程度である。また重合時のモノマー濃
度としては、0.1〜８モル／程度が好ましく、0.5〜５
モル／程度がより好ましい。
本発明において、上記カチオン重合性モノマーの重合
反応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣
用手段をいずれも適用することができる。本発明では、
特にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応
を停止させるのが好ましい。
反応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣
用手段をいずれも適用することができる。本発明では、
特にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応
を停止させるのが好ましい。
本発明の重合反応は、下記の示す重合機構に従い進行
するものと考えられる。
するものと考えられる。
一般にイソブチレンモノマーの重合反応はカチオン重
合機構により進行する。ｐ−DCCとBCl3を用いた系につ
いても、重合反応はｐ−DCC由来の３級カルボカチオン
に、イソブチレンモノマーが次々に付加していくとこに
より進行すると言われている（米国特許第4276394号明
細書）。
合機構により進行する。ｐ−DCCとBCl3を用いた系につ
いても、重合反応はｐ−DCC由来の３級カルボカチオン
に、イソブチレンモノマーが次々に付加していくとこに
より進行すると言われている（米国特許第4276394号明
細書）。
本発明における重合反応も同様にカチオン重合機構に
より進行するものと思われる。（スキーム１）に重合開
始種であるカルボカチオンの生成機構を示す。
より進行するものと思われる。（スキーム１）に重合開
始種であるカルボカチオンの生成機構を示す。
〔式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はア
ルキルカルボニルアルキル基を示す。ＭはTi又はSnを示
す。〕 （スキーム１）で開始剤と金属ハロゲン化物との相互作
用によりカルボカチオンが生成する機構は、カルボカチ
オンとメトキシ基の酸素原子との共鳴によるカチオンの
安定化により説明することができる。このような共鳴安
定化は、プロトン触媒によるアルデヒドからのアセター
ルの生成や、ケトンからのケタールの生成機構について
一般に認められている。重合反応は生成したカルボカチ
オンにイソブチレンモノマーが次々に付加していくこと
により進行するものと思われる（スキーム２）。
ルキルカルボニルアルキル基を示す。ＭはTi又はSnを示
す。〕 （スキーム１）で開始剤と金属ハロゲン化物との相互作
用によりカルボカチオンが生成する機構は、カルボカチ
オンとメトキシ基の酸素原子との共鳴によるカチオンの
安定化により説明することができる。このような共鳴安
定化は、プロトン触媒によるアルデヒドからのアセター
ルの生成や、ケトンからのケタールの生成機構について
一般に認められている。重合反応は生成したカルボカチ
オンにイソブチレンモノマーが次々に付加していくこと
により進行するものと思われる（スキーム２）。
〔式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はア
ルキルカルボニルアルキル基を示す。ＭはTi又はSnを示
す。〕 発明の効果 （スキーム２）におけるR1としては、 等が考えられるが、いずれの場合も重合は進行し、片末
端に開始剤由来の官能基を持ち、もう一方の末端には３
級炭素−Cl型の官能基を持つポリイソブチレン系ポリマ
ーを得ることができる。本発明は、両側に別々の官能基
を持つイソブチレン系ポリマーを得るための簡便な方法
を提供するものである。また当然のことではあるが、芳
香環を持たないため、インダニル基は全く生成せず、イ
ンダニル基の生成による官能化率の低下を完全に防ぐこ
とができる。更に本発明で用いられる開始剤はｐ−DCC
と比べると非常に安価であり、市販されているものが多
い。また市販されていないものについてもアルデヒド又
はケトンから容易に合成することができる。更に、本発
明の方法を用いれば、TiCl4やSnCl4という安価な金属ハ
ロゲン化物を用いることができるので、本発明の方法は
非常に実用的である。
ルキルカルボニルアルキル基を示す。ＭはTi又はSnを示
す。〕 発明の効果 （スキーム２）におけるR1としては、 等が考えられるが、いずれの場合も重合は進行し、片末
端に開始剤由来の官能基を持ち、もう一方の末端には３
級炭素−Cl型の官能基を持つポリイソブチレン系ポリマ
ーを得ることができる。本発明は、両側に別々の官能基
を持つイソブチレン系ポリマーを得るための簡便な方法
を提供するものである。また当然のことではあるが、芳
香環を持たないため、インダニル基は全く生成せず、イ
ンダニル基の生成による官能化率の低下を完全に防ぐこ
とができる。更に本発明で用いられる開始剤はｐ−DCC
と比べると非常に安価であり、市販されているものが多
い。また市販されていないものについてもアルデヒド又
はケトンから容易に合成することができる。更に、本発
明の方法を用いれば、TiCl4やSnCl4という安価な金属ハ
ロゲン化物を用いることができるので、本発明の方法は
非常に実用的である。
また、更に実用的な例として、アクロレインジメチル
アセタールとTiCl4を用いた系での重合を、アリルトリ
メチルシランの存在下で行なうという方法がある。この
方法を用いれば、開始末端だけでなく停止末端にもアリ
ル基を導入することができる。このようにして得られた
ポリマーの両末端のアリル基をジメトキシメチルシラン
を用いてヒドロシリル化すると、両末端にジメトキシシ
リル基を持つイソブチレン系ポリマーを得ることができ
る。シリル基末端のイソブチレン系ポリマーは、非常に
有用なものであることは、明らかになっている（特開昭
63−6041号公報）。
アセタールとTiCl4を用いた系での重合を、アリルトリ
メチルシランの存在下で行なうという方法がある。この
方法を用いれば、開始末端だけでなく停止末端にもアリ
ル基を導入することができる。このようにして得られた
ポリマーの両末端のアリル基をジメトキシメチルシラン
を用いてヒドロシリル化すると、両末端にジメトキシシ
リル基を持つイソブチレン系ポリマーを得ることができ
る。シリル基末端のイソブチレン系ポリマーは、非常に
有用なものであることは、明らかになっている（特開昭
63−6041号公報）。
実 施 例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにす
る。
る。
実施例１ 200mlの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取付け
て、真空ラインで真空に引きながら重合容器を100℃で
１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後、
三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
て、真空ラインで真空に引きながら重合容器を100℃で
１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後、
三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた重合溶媒である1,1−ジクロロエタン40m
lを導入した。更にアセチルアセトアルデヒドジメチル
アセタール６ミリモルを注射器を用いて添加した。
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた重合溶媒である1,1−ジクロロエタン40m
lを導入した。更にアセチルアセトアルデヒドジメチル
アセタール６ミリモルを注射器を用いて添加した。
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが5g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセトン
浴に浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間冷却し
た。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後、ニ
ードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化
ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方コッ
クの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に撹
拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−70℃まで冷却
した。
とにより脱水したイソブチレンが5g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセトン
浴に浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間冷却し
た。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後、ニ
ードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化
ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方コッ
クの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に撹
拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−70℃まで冷却
した。
次に、四塩化チタン10ミリモルを、1,1−ジクロロエ
タン20mlで希釈した溶液（−30℃）を注射器を用いて三
方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した時
点で、予め−40℃以下に冷却しておいたメタノールを添
加することにより重合を停止させた。
タン20mlで希釈した溶液（−30℃）を注射器を用いて三
方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した時
点で、予め−40℃以下に冷却しておいたメタノールを添
加することにより重合を停止させた。
重合停止後、重合溶液を100mlの飽和炭素水素ナトリ
ウム水溶液と共に振盪した後、有機層を水100mlで２回
洗浄した。有機層を10mlに濃縮し、300mlのアセトン中
にこれを撹拌しながら加えることによりポリマーを沈殿
分離させた。
ウム水溶液と共に振盪した後、有機層を水100mlで２回
洗浄した。有機層を10mlに濃縮し、300mlのアセトン中
にこれを撹拌しながら加えることによりポリマーを沈殿
分離させた。
このようにして得られたポリマーを80mlのｎ−ヘキサ
ンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、過
し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、イソブチ
レン系ポリマーを得た。
ンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、過
し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、イソブチ
レン系ポリマーを得た。
得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、
ｎ及びw/ｎをGPC法により、また末端構造を1H−N
MR（300MHz）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴
信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を
下記第１表に示す。
ｎ及びw/ｎをGPC法により、また末端構造を1H−N
MR（300MHz）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴
信号の強度を測定、比較することにより求めた。結果を
下記第１表に示す。
Claims (5)
- 【請求項１】イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーを金属ハロゲン化物及び開始剤からなる触媒系を
使用して不活性溶媒中で重合させて官能性末端を有する
イソブチレン系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤
として一般式 ［式中R1及びR2は、同一又は異なって水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基又はアルキルカルボニルアルキル基
を示す。R3はアルキル基又はアルカノイル基を示す。］ で表わされる化合物を使用し、且つ上記金属ハロゲン化
物としてBX3（Ｘはハロゲン原子、以下同じ）、TiX4及
びSnX4からなる群より選ばれた少なくとも一種を使用す
ることを特徴とする官能性末端を有するイソブチレン系
ポリマーの製造法。 - 【請求項２】開始剤が一般式 ［式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はア
ルキルカルボニルアルキル基を示す。R3はメチル基又は
エチル基又はアセチル基を示す。］ で表わされる化合物である請求項第１項記載の方法。 - 【請求項３】開始剤が、 からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項第
２項記載の方法。 - 【請求項４】金属ハロゲン化物としてBCl3、TiCl4又はS
nCl4を用いる請求項第１項記載の方法。 - 【請求項５】停止末端にアリル基を持つイソブチレン系
ポリマーを製造するに当り、アリルトリメチルシランの
存在下で重合を行なうことを特徴とする請求項第１項記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26729389A JP2807835B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26729389A JP2807835B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03128905A JPH03128905A (ja) | 1991-05-31 |
| JP2807835B2 true JP2807835B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=17442817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26729389A Expired - Fee Related JP2807835B2 (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2807835B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103890017B (zh) * | 2011-10-21 | 2016-06-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备异丁烯均聚物或共聚物的方法 |
-
1989
- 1989-10-13 JP JP26729389A patent/JP2807835B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03128905A (ja) | 1991-05-31 |
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