CN110204668B - 一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物及其制备方法 - Google Patents
一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物及其制备方法，所述的双硅氢功能化线形聚合物是由双硅氢DPE衍生物单体与通用单体共聚合形成的二元或多元共聚物；其数均分子量为0.2×104～500×104g/mol；双硅氢DPE衍生物在该类二元或多元线形共聚物中质量份数为2～85％；通过双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的投料配比以及使用不同种类和当量的调节剂使共聚物链中共聚单元序列和功能位点变得可控，共聚物链中共聚二烯烃微观结构含量可控。本发明实现了硅氢基团的“定性”、“定位”以及“定量”的引入，并且通过高效硅氢加成点击化学反应实现了上述线形聚合物的后功能化。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及到一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物，其特征在于通过双硅氢DPE衍生物实现硅氢基团的“定性”、“定量”以及“定位”的引入到线形聚合物链中，本发明所制备的双硅氢功能化线形聚合物具有方便后功能化和高效接枝的优势。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，人们对所使用橡胶的安全性、节能性、环保性的要求会越来越高，功能化是实现橡胶高性能化最为有效的途径，橡胶的高性能化已成为轮胎行业技术进步、产品更新换代、实现轮胎高性能化最为重要的技术瓶颈。功能化聚合物通常分为链端功能化聚合物和链中功能化聚合物，链端功能化聚合物包括单端功能化聚合物和双端功能化聚合物，双端功能化聚合物又包括双端同性功能化聚合物和双端异性功能化聚合物。单端功能化聚合物通常采用功能化封端剂或功能化引发剂来合成，而双端功能化聚合物通常采用功能化引发剂引发、功能化封端剂终止来合成。由于链中功能化具有更多的可功能化单元，已经越来越受到人们的关注，近年来高分子科学工作者已经把研究工作的重心汇聚到具有更高功能化效率的链中功能化聚合物上。例如：大连理工大学以含硅氧基团DPE衍生物(1-[4-硅烷基苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-硅烷基苯基]-1-苯基乙烯)为共聚单体，基于活性阴离子聚合机理，采用链中引入功能基团的方法合成了链中功能化溶聚丁苯橡胶，制备了含有丁二烯、苯乙烯、含单硅氧DPE衍生物三元共聚物[1.李杨，马红卫；含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，CN105837751A]。大连理工大学以含氮功能化单体单胺DPE衍生物或双胺DPE衍生物为共聚单体，基于活性阴离子聚合机理，采用链端链中引入功能基团的方法合成了链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶[1.李杨，马红卫；含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，CN104017133A]。
近年来随着科学技术的不断进步，人们对高分子材料的要求不断提高，不同的功能材料要具有更突出的性能，这对高分子科学工作者来说是一项挑战。近十几年来可控聚合不断发展，在继可控阴离子聚合后可控自由基聚合、可控阳离子聚合、可控配位聚合以及可控缩合聚合不断发展。由于阴离子聚合具有真正意义上的“活性”特点，可以精确控制分子量及其分布，也是实现聚合物分子结构精确调控设计的最有效手段，阴离子聚合是最具有工业化前景的聚合方法，因此高分子科学工作者正不断拓宽阴离子聚合产品的种类。阴离子聚合过程中合成链中功能化聚合物的关键就是要最大程度地满足“明确定性、准确定量、精确定位”。
在聚合物链中硅氢功能基团的引入对聚合物具有重要的意义，由于硅氢功能基团可以与含有双键或三键的不饱和化合物进行高效的硅氢加成反应，因此硅氢功能化基团的引入为共聚物进行后功能化及接枝聚合反应提供了非常便利的条件。目前，在聚合物链中引入含有单个硅氢功能基团的1,1’-二苯基乙烯衍生物共聚单体已经有所报道，并利用高效硅氢加成聚合反应已经实现线形梳状聚合物的合成[1.Huang W,Ma H,Han L,etal.Synchronous Regulation of Periodicity and Monomer Sequence during LivingAnionic Copolymerization of Styrene and Dimethyl-[4-(1-phenylvinyl)phenyl]silane(DPE-SiH)[J].Macromolecules,2018:acs.macromol.8b00666.]。
对于活性阴离子聚合领域来说，极其引人注意的一类单体是1,1’-二苯基乙烯(DPE)类衍生物，该类单体因其具有独特的共聚合反应特性(庞大的空间位阻使DPE不能够进行自聚合)而被应用于精准地合成端基功能化聚合物、定量链中功能化聚合物以及复杂拓扑结构聚合物。而在阴离子聚合中在此类具有明显优势的DPE上“定性、定量”的引入功能基团自然成为人们关注的热点。基于这一反应特性DPE及其衍生物被用于合成官能化引发剂、合成精准端基官能化聚合物和具有复杂拓扑结构的高分子化合物。目前已经有一部分带有功能基团的DPE衍生物报道，其中一部分DPE衍生物单体的聚合特性已经被深入研究[1.SANG W,MAH W,WANG Q Y,et al.Preparation of functionalized precursor of sicceramic via hydrosilylation polymerization of 1,1’-diphenylethylenederivatives,Designed Monomers&Polymers,2015,18:479-485.2.BROOKS P P,NATALELLOA,HALL J N,et al.Monomer sequencing in living anionic polymerization usingkinetic control,Macromolecular Symposia,2013,323:42-50.]。在同一个1,1’-二苯基乙烯衍生物单元上含有两个硅氢功能基团却鲜有报道，此类DPE衍生物共聚单体，带有两个弱吸电子基团，更加有利于阴离子活性种的进攻，因此此类DPE衍生物在阴离子共聚中具有很高的聚合反应活性，且此类DPE衍生物具有高效硅氢加成的功能位点，具有高效功能化的优势。
发明内容
本发明提供一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物，通过改变投料配比和使用不同种类的调节剂，使硅氢功能化基团在高分子链中的分布可控，功能化效率极大提高。本发明能够实现硅氢基团的“定性”、“定位”以及“定量”的引入，并且通过高效硅氢加成点击化学反应实现线形聚合物的后功能化。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物，所述的双硅氢功能化线形聚合物是由双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的二元或多元共聚物；其数均分子量为0.2×104～500×104g/mol；双硅氢DPE衍生物在该类二元或多元线形共聚物中质量份数为2～85％。
该类二元或多元共聚物在共聚合过程中使用不同种类的调节剂或不同当量的调节剂可以使该类线形共聚物分子链呈现不同的序列结构；调节剂的使用也可以使该类线形共聚物链中二烯烃呈现不同的微观结构，以链中微观结构100％计，其中3,4结构含量为0～45％，cis-1,4结构含量为30～80％，trans-1,4结构含量为10～60％。即通过双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的投料配比以及使用不同种类和当量的调节剂使共聚物链中共聚单元序列和功能位点变得可控，共聚物链中共聚二烯烃微观结构含量可控。
所述的通用单体为共聚烯烃，包括苯乙烯、丁二烯或异戊二烯。
所述的双硅氢DPE衍生物单体为含两个硅氢功能基团的1,1’-二苯基乙烯衍生物单体，两个硅氢功能基团分别分布在两个苯环上，硅氢功能基团可以连接在1,1’-二苯基乙烯中苯基的对位、间位或邻位；硅氢功能基团选自结构为-SiH(R)R’的官能团，R、R’选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基等，R、R’可以相同也可以不同。硅氢功能化基团在共聚物链中可以呈现不同的序列结构。上述含有两个硅氢功能基团的硅氢功能化1,1’-二苯基乙烯衍生物单体选自1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(3-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2-二甲基硅烷基)、1,1’-二(3,4’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2,4’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2,3’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二乙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二丙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二异丙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二叔丁基硅烷基)乙烯中的一种或几种的混合物。其中，双硅氢DPE衍生物单体优选自1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯。
本发明中每个硅氢功能基团取代的1,1’-二苯基乙烯衍生物单元上均含有两个硅氢键，因此利用此类1,1’-二苯基乙烯衍生物合成的线形共聚物中均含有硅氢键，可以利用共聚物中的硅氢键与不饱和化合物进行硅氢加成反应，其中不饱和化合物可以是功能化小分子，也可以是不饱和聚合物。硅氢加成反应效率一般在95％以上，经过硅氢加成反应后会在共聚物链中同一个硅氢基团取代的1,1’-二苯基乙烯衍生物单元上连有两个不饱和化合物。在该类线形共聚物中每个硅氢功能化的1,1’-二苯基乙烯衍生物单元上均带有两个硅氢键，通过高效的硅氢加成点击化学反应可以将带有双键或三键的不饱和化合物接枝在线形共聚物两侧，若不饱和化合物为功能化小分子则可以在共聚物中引入所需功能基团，从而可以对上述线形共聚物进行后功能化；若不饱和化合物为大分子链则可以在共聚物链中的每一个硅氢基团取代的1,1’-二苯基乙烯衍生物单元上连接两条大分子链，形成以上述适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物为主链，不饱和大分子链为侧链的“瓶刷状”聚合物。
一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物的制备方法如下：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、双硅氢DPE衍生物加入到聚合反应瓶中；在20～45℃条件下加入烷基锂引发剂引发半小时；再加入通用单体进行共聚合，共聚反应时间为3～7天，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物样品进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
根据共聚二烯烃(丁二烯或异戊二烯)的微观结构以及二元/多元共聚物组成序列结构确定是否使用极性调节剂，在不添加调节剂时共聚二烯烃呈梯度结构，共聚二烯烃1,4含量较高；添加调节剂时，极性调节剂的使用使共聚二烯烃呈交替结构，不同种类的极性添加剂使共聚二烯烃单元呈不同的微观结构，如：高3,4含量、高cis-1,4含量或高trans-1,4含量；极性调节剂的用量视共聚物中二烯烃微观结构含量而定，或在与通用单体苯乙烯共聚时则结合苯乙烯嵌段含量而定。选用极性调节剂的目的主要是调控苯乙烯、丁二烯、异戊二烯以及双硅氢功能化的1,1’-二苯基乙烯衍生物二元共聚物的序列结构，调控双硅氢功能化的1,1’-二苯基乙烯衍生物在高分子链中的分布，其次是调节共聚物中二烯烃微观结构的含量。
所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂或双官能团烷基锂引发剂；其中，单官能团烷基锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯或苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2～20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。所述的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：苯、甲苯、己烷、环己烷中的一种或几种有机溶剂的混合物。
所述的极性调节剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃(THF)、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1～6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1～6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)；(3)含磷化合物，一般选自六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1～6的烷基，O为氧原子，M为金属钠(Na)或钾(K)，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、2,3-二甲基三戊醇钠(NaODP)。极性调节剂优选自四氢呋喃、四甲基乙二胺、叔丁醇钾、2,3-二甲基三戊醇钠中的一种或几种极性调节剂的混合物。
进一步地，所述双硅氢DPE衍生物单体通过以下步骤制备：
在氩气保护的条件下，将42.02g甲基三苯基溴化磷放入三口烧瓶中，并用完全干燥的350ml的四氢呋喃溶解；
将14.32g叔丁醇钾溶于完全干燥的200ml四氢呋喃中，并滴入在-20℃水浴中的三苯基溴化磷的四氢呋喃溶液中，制备wittig试剂；
再将25g 4,4’-二溴二苯甲酮溶于250ml完全干燥的四氢呋喃中，并滴入wittig试剂中反应形成4,4’-二溴二苯基乙烯；
将18.83g二甲基氯硅烷溶于完全干燥的250ml四氢呋喃中，并逐滴加入到装有9.29g镁和碘的烧瓶中，制备成格氏试剂；
最后，在氩气保护下将21.3g溶于完全干燥的四氢呋喃中的4,4’-二溴二苯基乙烯逐滴缓慢加入到格氏试剂中，并将溶液中的四氢呋喃加热到回流状态，反应形成1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明含适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物，一方面基于此类双硅氢DPE衍生物特有的活性实现对共聚物链中共聚单元的序列控制，通过改变双硅氢DPE衍生物单体与通用单体(苯乙烯、丁二烯或异戊二烯等)投料配比以及使用不同种类和当量的调节剂可以将共聚物调节为不同的序列结构。另一方面在每个1,1’-二苯基乙烯衍生物单元上具有两个功能位点，可以实现对共聚物主链多功能位点接枝。上述新型适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物中含有硅氢键可以与不饱和化合物进行高效的硅氢加成反应形成“瓶刷状”聚合物，由于硅氢加成效率一般在95％以上，因此接枝后的臂数基本等于上述线形共聚物中硅氢基团的个数。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱仪分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布。
实施例1
在氩气保护的条件下，将42.02g甲基三苯基溴化磷放入三口烧瓶中，并用完全干燥的350ml的四氢呋喃溶解。再将14.32g叔丁醇钾溶于完全干燥的200ml四氢呋喃中，并滴入在-20℃水浴中的三苯基溴化磷的四氢呋喃溶液中，制备wittig试剂，再将25g 4,4’-二溴二苯甲酮溶于250ml完全干燥的四氢呋喃中，并滴入wittig试剂中反应形成4,4’-二溴二苯基乙烯。将18.83g二甲基氯硅烷溶于完全干燥的250ml四氢呋喃中，并逐滴加入到装有9.29g镁和少量碘的烧瓶中，制备成格氏试剂。在氩气保护下将21.3g溶于完全干燥的四氢呋喃中的4,4’-二溴二苯基乙烯逐滴缓慢加入到格氏试剂中，并将溶液中的四氢呋喃加热到回流状态，反应形成1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯。
实施例2
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂己烷20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量2.0kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在20℃条件下反应30min；再加入异戊二烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯与异戊二烯的摩尔比等于1.0)，反应7天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元共聚物分子链中异戊二烯含量大于1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯的含量，呈梯度结构；数均分子量为2.1kg/mol，分子量分布为1.06；以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为34.9％，异戊二烯质量份数为65.1％。以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为5.2％，trans1,4-聚异戊二烯含量为25.8％，cis1,4-聚异戊二烯含量为69.0％。
实施例3
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量5000kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在45℃条件下反应30min；再加入异戊二烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯与异戊二烯的摩尔比等于1.0)，反应3天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元共聚物分子链中异戊二烯含量大于1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯的含量，呈梯度结构；数均分子量为4998kg/mol，分子量分布为1.09；以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为40.2％，异戊二烯质量份数为59.8％。以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为5.4％，trans1,4-聚异戊二烯含量为28.3％，cis1,4-聚异戊二烯含量为66.3％。
实施例4
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量3.5kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再依次加入质量分数25％的苯乙烯和质量分数75％的异戊二烯，反应5天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为23.8％，异戊二烯含量为73.4％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯含量为2.8％；数均分子量为3.4kg/mol，分子量分布为1.09；三元共聚物呈1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯封端、苯乙烯和异戊二烯嵌段结构。以异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为3.5％，cis1,4-聚异戊二烯含量为80.9％，trans1,4-聚异戊二烯含量为15.6％。
实施例5
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量3.5kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在30℃条件下反应30min；再依次加入质量份数25％的苯乙烯、质量份数75％的异戊二烯和1.83g极性调节剂TMEDA，反应5天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水乙醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以质量百分数计，三元共聚物中苯乙烯含量为23.8％，异戊二烯含量为73.1％，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯含量为3.1％；数均分子量为3.4kg/mol，分子量分布为1.09；三元共聚物呈1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯封端、苯乙烯和异戊二烯嵌段结构。以异戊二烯微观结构含量100％计，3,4-聚异戊二烯含量为44.8％，trans1,4-聚异戊二烯含量为20.6％，cis1,4-聚异戊二烯含量为34.6％。
实施例6
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯130.4g，按照分子量为11kg/mol投入仲丁基锂做引发剂，在25℃条件下反应30min；再依次加入异戊二烯29.97g，1.71g极性调节剂TMEDA。反应7天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元共聚物数均分子量为10.9kg/mol，分子量分布为1.06；以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为84.6％，异戊二烯质量份数为15.4％，二元共聚物呈交替结构；按异戊二烯总质量100％计，3,4-聚异戊二烯含量为9.2％，trans1,4-聚异戊二烯60.1％，cis1,4-聚异戊二烯30.7％。
实施例7
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯130.4g，按照分子量为11kg/mol投入仲丁基锂做引发剂，在25℃条件下反应30min；再依次加入异戊二烯29.97g，3.04g极性调节剂NaODP。反应7天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元共聚物数均分子量为11.0kg/mol，分子量分布为1.07；以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为84.2％，异戊二烯质量份数为15.8％，二元共聚物呈交替结构；按异戊二烯微观结构含量100％计，3,4-聚异戊二烯含量为9.6％，trans1,4-聚异戊二烯10.8％，cis1,4-聚异戊二烯79.6％。
实施例8
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯130.4g，按照分子量为11kg/mol投入仲丁基锂做引发剂，在25℃条件下反应30min；再依次加入异戊二烯29.97g，21.2g极性调节剂THF。反应7天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元共聚物数均分子量为10.8kg/mol，分子量分布为1.07；以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为83.2％，异戊二烯质量份数为16.8％，二元共聚物呈交替结构。按异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为8.5％，trans1,4-聚异戊二烯58.2％，cis1,4-聚异戊二烯33.3％。
实施例9
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯130.4g，按照分子量为11kg/mol投入仲丁基锂做引发剂，在35℃条件下反应30min；再依次加入异戊二烯29.97g，25.6g极性调节剂叔丁醇钾。反应4天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元共聚物数均分子量为10.9kg/mol，分子量分布为1.05；以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为80.2％，异戊二烯质量份数为19.8％，二元共聚物呈交替结构。按异戊二烯微观结构100％计，3,4-聚异戊二烯含量为12.3％，trans1,4-聚异戊二烯50.1％，cis1,4-聚异戊二烯37.6％。
实施例10
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂苯200ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯130.4g，按照分子量为11kg/mol投入仲丁基锂做引发剂，在25℃条件下反应30min；再依次加入丁二烯29.97g，21.2g极性调节剂THF。反应7天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元共聚物数均分子量为11.2kg/mol，分子量分布为1.06；以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为80.2％，丁二烯质量份数为19.8％，二元共聚物呈交替结构。按丁二烯微观结构100％计，1,2-聚丁二烯含量为6.8％，trans1,4-聚丁二烯55.3％，cis1,4-聚丁二烯37.9％。
实施例11
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂环己烷20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量2.0kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在20℃条件下反应30min；再加入苯乙烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯与苯乙烯的摩尔比等于1.0)，反应7天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元共聚物分子链中苯乙烯含量大于1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯的含量，呈梯度结构；数均分子量为2.0kg/mol，分子量分布为1.10；以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为30.3％，苯乙烯质量份数为69.7％。
实施例12
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应瓶中依次加入溶剂甲苯20ml、1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯4.347g，按设计分子量2.0kg/mol加入引发剂仲丁基锂，在20℃条件下反应30min；再加入异戊二烯(1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯与异戊二烯的摩尔比等于1.0)，反应7天后加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：二元共聚物分子链中异戊二烯含量大于1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯的含量，呈梯度结构；数均分子量为2.0kg/mol，分子量分布为1.02；以总量100％计，1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯质量份数为35.2％，异戊二烯质量份数为64.8％。以异戊二烯微观结构100％计，3.4-聚异戊二烯含量为5.2％，trans1,4-聚异戊二烯含量为25.8％，cis1,4-聚异戊二烯含量为69.0％。
实施例13
氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应器中依次加入溶剂甲苯20ml、适用于硅氢加成点击化学反应的含硅氢功能基团的硅氢功能化线形共聚物0.676g，此线形共聚物为硅氢功能基团在链中的线形共聚物，侧链采用(4-(1-苯基乙烯基)苯基)乙炔基)硅烷封端的聚异戊二烯，而后侧链经过四丁基氟化铵脱保护后为炔基封端的聚异戊二烯，按照炔基与硅氢键投料比为1.1：1加入侧链13.57g，加入卡斯特催化剂进行接枝聚合反应成“瓶刷状”聚合物。产品结构分析结果如下：聚合物分子量为39.3×104g/mol，聚合物的玻璃化转变温度为-59℃，“瓶刷状”聚合物的臂数基本接近聚合物中硅氢功能基团的数目。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物，其特征在于：所述的双硅氢功能化线形聚合物是双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的二元或多元共聚物；其数均分子量为0.2×104~500×104 g/mol；双硅氢DPE衍生物在该类二元或多元线形共聚物中质量份数为2~85%；通过改变双硅氢DPE衍生物单体与通用单体的投料配比以及使用不同种类和当量的极性调节剂使共聚物链中共聚单元序列和功能位点变得可控，共聚物链中共聚二烯烃微观结构含量可控；
所述的通用单体为共聚烯烃，包括苯乙烯、丁二烯或异戊二烯；
所述的双硅氢DPE衍生物单体为含两个硅氢功能基团的1,1’-二苯基乙烯衍生物单体，两个硅氢功能基团分别分布在两个苯环上，硅氢功能基团连接在1,1’-二苯基乙烯中苯基的对位、间位或邻位；硅氢功能基团选自结构为-SiH(R)R’的官能团，R、R’选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基；
所述的双硅氢DPE衍生物单体选自1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(3-二甲基硅烷基)、1,1’-二(2-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(3,4’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2,4’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(2,3’-二甲基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二乙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二丙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二异丙基硅烷基)乙烯、1,1’-二(4-二叔丁基硅烷基)乙烯中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物，其特征在于：当所述通用单体包含异戊二烯时，通过极性调节剂的使用使线形共聚物链中二烯烃呈现三种微观结构，以链中微观结构100%计，其中3,4结构含量为0~45%，cis-1,4结构含量为30~80%，trans-1,4结构含量为10~60%。
3.根据权利要求1~2任一所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物的制备方法，其特征在于：在氮气或氩气保护下，将有机溶剂、双硅氢DPE衍生物加入到聚合反应瓶中；在20~45 ℃条件下加入烷基锂引发剂引发半小时；再加入通用单体进行共聚合，共聚反应时间为3~7天，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物样品进行后处理，干燥后得到双硅氢功能化线形聚合物；根据共聚二烯烃的微观结构以及二元共聚物组成序列结构确定是否使用极性调节剂。
4.根据权利要求3 所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物的制备方法，其特征在于：所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂或双官能团烷基锂引发剂。
5.根据权利要求3 所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自苯、甲苯、己烷、环己烷中的一种或几种有机溶剂的混合物。
6.根据权利要求3 所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物的制备方法，其特征在于：所述的极性调节剂选自四氢呋喃、四甲基乙二胺、叔丁醇钾、2,3-二甲基三戊醇钠中的一种或几种极性调节剂的混合物。
7.根据权利要求1或2 任一所述的一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物的制备方法，其特征在于：所述双硅氢DPE衍生物单体通过以下步骤制备：
在氩气保护的条件下，将42.02 g甲基三苯基溴化磷放入三口烧瓶中，并用完全干燥的350 ml的四氢呋喃溶解；
将14.32 g叔丁醇钾溶于完全干燥的200 ml四氢呋喃中，并滴入在-20 ℃水浴中的三苯基溴化磷的四氢呋喃溶液中，制备wittig试剂；
再将25 g 4,4’-二溴二苯甲酮溶于250 ml完全干燥的四氢呋喃中，并滴入wittig试剂中反应形成4,4’-二溴二苯基乙烯；
将18.83 g二甲基氯硅烷溶于完全干燥的250 ml四氢呋喃中，并逐滴加入到装有9.29g镁和碘的烧瓶中，制备成格氏试剂；
最后，在氩气保护下将21.3 g溶于完全干燥的四氢呋喃中的4,4’-二溴二苯基乙烯逐滴缓慢加入到格氏试剂中，并将溶液中的四氢呋喃加热到回流状态，反应形成1,1’-二(4-二甲基硅烷基)乙烯。
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| Synchronous Regulation of Periodicity and Monomer Sequence during Living Anionic Copolymerization of Styrene and Dimethyl-[4- (1-phenylvinyl)phenyl]silane (DPE-SiH);Wei Huang;《Macromolecules》;20180508;第51卷;3747 * |
| Wei Huang.Synchronous Regulation of Periodicity and Monomer Sequence during Living Anionic Copolymerization of Styrene and Dimethyl-[4- (1-phenylvinyl)phenyl]silane (DPE-SiH).《Macromolecules》.2018,第51卷 * |
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