CN111320725B - 含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途 - Google Patents
含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111320725B CN111320725B CN201811541669.6A CN201811541669A CN111320725B CN 111320725 B CN111320725 B CN 111320725B CN 201811541669 A CN201811541669 A CN 201811541669A CN 111320725 B CN111320725 B CN 111320725B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- germanium
- reaction
- styrene derivative
- functionalized
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 title 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920001112 grafted polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- NMKPUPWYMVEHNP-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.[Ge] Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.[Ge] NMKPUPWYMVEHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 168
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WNGVGKSMZIOFON-UHFFFAOYSA-N diphenylgermanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[Ge]C1=CC=CC=C1 WNGVGKSMZIOFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 6
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWLQGYIVJWBPCI-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-triethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCC(CC)(CC)O1 JWLQGYIVJWBPCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 abstract description 22
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 229920002454 poly(glycidyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- SZNNXEWPBLCLPK-UHFFFAOYSA-N C=CC(C=C1)=CC=C1[GeH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC(C=C1)=CC=C1[GeH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 SZNNXEWPBLCLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 15
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 13
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 12
- ZBOGEEDESQCKBM-UHFFFAOYSA-N 1-benzhydryl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZBOGEEDESQCKBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;styrene Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1.C=CC1=CC=CC=C1 WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 2
- 229920001919 acrylate grafted polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- -1 triethylaluminoxane Chemical compound 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- NPNAXGKROXIVMJ-UHFFFAOYSA-N (2,3,4-trifluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(F)C(F)=C1F NPNAXGKROXIVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNHQZOFCWMGFDM-UHFFFAOYSA-N (2-benzhydryl-3-phenylprop-2-enyl)benzene Chemical compound C1=CC=C(C=C1)CC(=CC2=CC=CC=C2)C(C3=CC=CC=C3)C4=CC=CC=C4 JNHQZOFCWMGFDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXURBHQHNDAKPW-UHFFFAOYSA-N (2-benzyl-3-phenylprop-1-enyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(=CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 IXURBHQHNDAKPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UDUIQRXHZZICDK-UHFFFAOYSA-N C(C([SnH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)=CC1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical class C(C([SnH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)=CC1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 UDUIQRXHZZICDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQXPKMJDEGCOMX-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)=C[GeH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)=C[GeH](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 NQXPKMJDEGCOMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTXYKIRATMWJBM-UHFFFAOYSA-N C1COCC1.C(C=C1)=CC=C1[Ge]C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1COCC1.C(C=C1)=CC=C1[Ge]C1=CC=CC=C1 RTXYKIRATMWJBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
- C08F255/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/30—Germanium compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途。所述含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃是乙烯、α‑烯烃及含锗苯乙烯衍生物单体聚合产物，将C‑Ge键引入聚合物侧链，并进一步以所得聚烯烃为大分子引发剂引发官能化单体自由基聚合，制备官能化侧链接枝聚烯烃。可有效控制烯烃共聚物的分子量和分布，同时可以在聚烯烃侧链引入不同官能化高分子侧链，如聚甲基丙烯酸甲酯侧链、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯侧链、苯乙烯/马来酸酐共聚物侧链等。通过改变4‑二苯锗基苯乙烯含量可对官能化侧链的数量进行调控。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，涉及含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃，以及制备极性单体官能化接枝聚烯烃的方法。
背景技术
聚烯烃产品具有价格低、力学性能及热稳定性好、结晶程度可调节范围大、易加工等特点，广泛应用于工业、农业、医疗、军工等领域。然而，聚烯烃材料为非极性结构，因此其印染性、亲水性、可着色性、与其他极性材料和无机填料的相容性差，大大限制了聚烯烃材料的应用。合成官能化侧链接枝的聚烯烃是提高聚烯烃材料的极性和功能性的重要方法。
由于官能团单体一般为极性单体，极性单体会与金属离子络合，导致聚合体系失去活性，因此对于烯烃聚合工业常采用的齐格勒纳塔和茂金属催化剂体系来说，官能化侧链接枝聚烯烃很难通过直接聚合方式得到。目前，商品化极性链段接枝聚烯烃主要是通过过氧化物、辐射裂解、熔融裂解等方式引发极性单体聚合接枝聚烯烃。上述后官能化副反应多，交联或降解严重，所得聚合物官能化侧链含量较低(＜5wt％)，并且力学性能和加工性能变化较大。
将反应性官能团引入聚烯烃链，然后利用反应性官能团热引发官能化单体聚合制备官能化聚烯烃可有效避免极性单体与配位聚合引发体系活性中心难共存的问题，同时提高聚烯烃官能团含量。文献(T.C.Chung,W.Janvikul,and H.L.Lu.J.Am.Chem.Soc.1996,118,705-706.)利用硼基官能团将C-O弱键引入聚烯烃链端，C-O反应性官能团热引发甲基丙烯酸甲酯等极性单体共聚得极性-非极性两嵌段共聚物。专利CN1566170A将反应性硼官能团引入聚烯烃末端，并进一步以反应性聚烯烃为大分子引发剂引发官能化单体聚合制备得到含聚烯烃链段和官能化链段的嵌段聚合物。虽然上述方法可将官能化链段引入聚烯烃，但是受末端数量和位置的限制无法对弱键官能团的含量进行调控，极性化后仅能得到两嵌段聚合物。专利CN107200802A通过负离子聚合方式将C-C弱键引入聚合物链中，并通过C-C键热解离再引发甲基丙烯酸甲酯聚合进一步实现了此类聚合物不同程度的极性化。然而，可实现负离子聚合的单体仅有苯乙烯和少量二烯烃单体，因此该方法无法推广至乙烯、丙烯类聚烯烃材料的极性化。
发明内容
本发明的目的是提供一种含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，还提供一种含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其制备方法。所述含锗苯乙烯衍生物单体具有C-Ge反应性基团。能够用于制备含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃，所述聚烯烃可作为大分子引发剂引发官能化极性单体自由基聚合，制备官能化接枝聚烯烃，实现聚烯烃材料的极性化，例如乙烯、丙烯类聚烯烃材料的极性化。可控制极性侧链的接枝率和种类，如聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝聚烯烃、聚丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃等。该方法反应条件温和，可控性强，可适用于大多数的烯烃溶液聚合工艺，具有广泛的实用性及工业化前景。
为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种含锗苯乙烯衍生物单体，其结构式为:
其中，R1、R2相互独立的表示芳基或杂芳基，优选苯环。
本发明所述含锗苯乙烯衍生物单体，能够制备含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃。
本发明还提供一种制备所述含锗苯乙烯衍生物单体的方法，包括以下步骤：
(1)将二苯锗衍生物单体、丁基锂在溶剂中进行预反应，得到预反应液
(2)将对氯苯乙烯加入到预反应液中，继续反应得4-二苯锗基苯乙烯衍生物。
本发明所述的二苯锗衍生物单体选自二苯基锗、二甲苯基锗、二萘基锗，优选二苯基锗。
本发明所述的二苯锗衍生物单体、丁基锂、对氯苯乙烯的摩尔比为1:1-1.05:1-1.05，优选1:1-1.02:1-1.02，例如可以为1:1:1。
本发明所述的制备含锗苯乙烯衍生物单体的方法中，所述溶剂选自四氢呋喃、乙醚、乙腈等极性溶剂，优选四氢呋喃。
本发明所述的制备含锗苯乙烯衍生物单体的方法中，所述预反应温度为0-20℃，优选0-5℃。
本发明所述的制备含锗苯乙烯衍生物单体的方法中，所述预反应时间为1-30min，优选5-10min。
本发明所述的制备含锗苯乙烯衍生物单体的方法中，所述步骤(2)的反应温度为0-80℃，优选50-60℃。
本发明所述的制备含锗苯乙烯衍生物单体的方法中，所述步骤(2)的反应时间为30-180min，优选60-120min。
本发明还提供一种含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃，其共聚单体包括含锗苯乙烯衍生物单体、乙烯和α烯烃，所述含锗苯乙烯衍生物单体的结构式为：
其中，R1、R2相互独立的表示芳基或杂芳基，优选苯环。
本发明所述含锗苯乙烯衍生物单体优选为4-二苯锗基苯乙烯，其结构式为
本发明所述α烯烃选自丙烯、丁烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯等中的一种或多种。
本发明所述含锗苯乙烯衍生物单体的质量百分含量为0.1wt％-50wt％，乙烯和α烯烃总含量为50wt％-99.9wt％。优选地，含锗苯乙烯衍生物单体的质量百分含量为0.1wt％-20wt％，乙烯和α烯烃总含量为80wt％-99.9wt％。
本发明所述的含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃的重均分子量为1000-1000000，优选地，为10000-400000，分子量分布指数PDI为1.5-3.5，用凝胶渗透色谱测定。
本发明进一步提供所述含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：将含锗苯乙烯衍生物单体、乙烯、α烯烃、溶剂、Ti系催化剂、助催化剂加入反应体系中，通过溶液聚合制备所述含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃。
本发明所述的制备含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃的方法中，所述的溶剂为芳烃、烷烃、环烷烃等中的一种或多种，优选甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、壬烷和癸烷中的一种或多种，更优选甲苯。
本发明所述Ti系催化剂的结构式如下：
其中Q1、Q2相互独立的为氯、溴、碘、甲基、乙基或异丁基，优选氯。
本发明所述的助催化剂为烷基铝和有机硼化物中的一种或多种，优选甲基铝氧烷(MAO)、三乙基铝氧烷、三异丁基铝、三五氟苯基硼、三苯甲基四五氟苯基硼酸盐的一种或多种，更优选MAO。
本发明所述的制备含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃的方法中，所述反应体系中单体(以含锗苯乙烯衍生物单体、乙烯、α烯烃的总量计)浓度为5-20wt％，优选8-15wt％；单体与Ti系催化剂的摩尔比为(104-1010)：1，优选105-108，助催化剂与Ti系催化剂的摩尔比为(1-4000)：1，优选100-1000。
本发明所述的制备含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃的方法中，所述的聚合温度为80-200℃；时间为1-60min。聚合结束后脱除溶剂得到所述的聚合物。
本发明所述的含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃可作为大分子引发剂进一步引发极性单体聚合制备极性单体官能化接枝聚烯烃。
一种制备极性单体官能化接枝聚烯烃的方法，包括以下步骤：将含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃、极性单体、溶剂加入反应体系中搅拌均匀，加热进行反应，反应结束后向反应液加入沉淀剂即得到极性单体官能化接枝聚烯烃。
本发明所述的极性单体包含但不限于含有双键的酯、醇、酸、酸酐的一种或多种，优选马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯中的一种或多种。
本发明所述的沉淀剂为醇等中的一种或多种，优选乙醇。
本发明所述的制备极性单体官能化接枝聚烯烃的方法中，所述反应体系中极性单体的浓度为1-50wt％，优选1-5wt％；极性单体与含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃的质量比为(0.01-100)：1，优选(0.1-10)：1。
本发明所述的制备极性单体官能化接枝聚烯烃的方法中，所述聚合温度为80-200℃；时间为0.5-24h。聚合结束后脱除溶剂和残留极性单体得到所述的极性单体官能化接枝聚烯烃。
本发明所述的制备极性单体官能化接枝聚烯烃的方法中，所述的溶剂为芳烃、烷烃、环烷烃等中的一种或多种，优选甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、壬烷和癸烷中的一种或多种，更优选甲苯。
本发明的有益效果：所述含锗苯乙烯衍生物单体具有C-Ge反应性基团，能够用于制备含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃，所述聚烯烃可作为大分子引发剂引发官能化极性单体自由基聚合，制备官能化接枝聚烯烃，实现聚烯烃材料的极性化，例如乙烯、丙烯类聚烯烃材料的极性化。可控制极性侧链的接枝率和种类，如聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝聚烯烃、聚丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃等。该方法反应条件温和，可控性强，可适用于大多数的烯烃溶液聚合工艺，具有广泛的实用性及工业化前景。
附图说明
图1 4-二苯锗基苯乙烯的1H核磁谱图。
具体实施方案
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
测试方法
分子量通过相对分子质量和分子量分布指数由示差凝胶渗透色谱仪测试。
聚烯烃中乙烯、α-烯烃采用采用瑞士布鲁克公司的AV300(400MHz)核磁共振波谱仪通过核磁共振碳谱(13C NMR)进行测试，聚烯烃中极性单体含量通过磁共振氢谱(1HNMR)进行测试。
所用Ti系催化剂结构式为
实施例4-二苯锗基苯乙烯制备
向浓度为5wt％的二苯锗四氢呋喃溶液中，加入n-BuLi四氢呋喃溶液，降温至0℃反应10min，然后升温到60℃继续反应1h；然后加入对氯苯乙烯反应2h；二苯锗、n-BuLi、对氯苯乙烯均为1mol，反应结束后用饱和NaCl溶液将反应淬灭，并用去离子水与乙醚将有机相分离出来，将溶剂蒸发完后，用乙醇两次重结晶即得到目标单体。其核磁数据如图1所示。
实施例1马来酸酐-苯乙烯交替共聚物接枝乙丙橡胶
称量5g的4-二苯锗基苯乙烯单体溶解在250g甲苯溶液中，然后将该溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入20g乙烯、10g丙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。取2g反应液加入乙醇中得到4-二苯锗基苯乙烯官能化乙丙橡胶。向剩余反应液中加入5g苯乙烯和5g马来酸酐，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液加入300g乙醇终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到马来酸酐-苯乙烯交替共聚物接枝乙丙橡胶。
所得4-二苯锗基苯乙烯官能化乙丙橡胶Mw＝15.7×104，PDI＝1.99，乙烯含量63.8wt％,丙烯含量31.9wt％，4-二苯锗基苯乙烯含量4.3wt％。
所得马来酸酐-苯乙烯交替共聚物接枝乙丙橡胶Mw＝27.8×104，PDI＝3.28，乙烯含量37.8wt％、4-二苯锗基苯乙烯含量1wt％、丙烯含量19.2wt％，马来酸酐含量19.5wt％、苯乙烯含量22.5wt％。
实施例2马来酸酐-苯乙烯交替共聚物接枝线性低密度聚乙烯
取5g的4-二苯锗基苯乙烯单体和5g的1-丁烯加入250g甲苯溶液中，然后将该溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。取2g反应液加入乙醇中得到4-二苯锗基苯乙烯官能化线性低密度聚乙烯。向剩余反应液中加入5g苯乙烯和5g马来酸酐，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液加入300g乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到马来酸酐-苯乙烯交替共聚物接枝线性低密度聚乙烯，
所得4-二苯锗基苯乙烯官能化线性低密度聚乙烯Mw＝15.3×104，PDI＝2.01，乙烯含量90.3wt％,丁烯含量2.2wt％，4-二苯锗基苯乙烯含量7.5wt％。
所得马来酸酐-苯乙烯交替共聚物接枝线性低密度聚乙烯Mw＝24.5×104，PDI＝3.32，乙烯含量50.3wt％,丁烯含量2.2wt％、4-二苯锗基苯乙烯含量2wt％、马来酸酐含量22.5wt％、苯乙烯含量23wt％。
实施例3马来酸酐-苯乙烯交替共聚物接枝聚烯烃弹性体
取5g的4-二苯锗基苯乙烯单体溶解在300ml甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将20g的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。取2g反应液加入乙醇中得到4-二苯锗基苯乙烯官能化聚烯烃弹性体。然后向剩余反应液中然后加入5g苯乙烯和5g马来酸酐，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液中加入300g乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到马来酸酐-苯乙烯交替共聚物接枝聚烯烃弹性体。
所得4-二苯锗基苯乙烯官能化聚烯烃弹性体Mw＝12.89×104，PDI＝1.85，乙烯含量63wt％,辛烯含量31wt％，4-二苯锗基苯乙烯含量6wt％。
所得马来酸酐-苯乙烯交替共聚物接枝聚烯烃弹性体Mw＝38.66×104，PDI＝3.85，乙烯含量35.8wt％、辛烯含量15.2wt％、4-二苯锗基苯乙烯含量2.3wt％、马来酸酐含量24wt％、苯乙烯含量22.7wt％。
实施例4聚甲基丙烯酸甲酯接枝乙丙橡胶
称量5g的4-二苯锗基苯乙烯单体溶解在250g甲苯溶液中，然后将该溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯、20g丙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。反应结束取2g反应液加入乙醇中得到4-二苯锗基苯乙烯官能化乙丙橡胶。向剩余反应液中加入5g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液中加入300g乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝乙丙橡胶。
所得4-二苯锗基苯乙烯官能化乙丙橡胶Mw＝16.5×104，PDI＝1.96，乙烯含量65wt％,丙烯含量33wt％，4-二苯锗基苯乙烯含量2wt％。
所得聚甲基丙烯酸甲酯接枝乙丙橡胶Mw＝35.6×104，PDI＝3.63，乙烯含量47wt％、丙烯含量32wt％、4-二苯锗基苯乙烯含量3wt％、聚甲基丙烯酸甲酯含量18wt％。
实施例5聚甲基丙烯酸甲酯接枝线性低密度聚乙烯
取5g的4-二苯锗基苯乙烯单体和5g的1-丁烯加入250g甲苯溶液中，然后将该溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。取2g反应液加入乙醇中得到4-二苯锗基苯乙烯官能化线性低密度聚乙烯。向剩余反应液中加入5g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后将上述反应溶液转中加入250g乙醇终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝线性低密度聚乙烯。
所得聚甲基丙烯酸甲酯接枝线性低密度聚乙烯Mw＝35.2×104，PDI＝3.52，乙烯含量65wt％、丁烯含量3.4wt％、4-二苯锗基苯乙烯含量2.1wt％、甲基丙烯酸甲酯29.5wt％。
实施例6聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体
取5g的4-二苯锗基苯乙烯单体溶解在250g甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将20g的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。反应结束后取2g反应液加入乙醇中得到4-二苯锗基苯乙烯官能化聚烯烃弹性体。然后向剩余反应液中加入5g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后上述反应溶液中加入300g乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体。
所得聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体Mw＝39.63×104，PDI＝3.77，乙烯含量49wt％、辛烯含量29wt％、4-二苯锗基苯乙烯含量5.6wt％、甲基丙烯酸甲酯含量16.4wt％。
实施例7聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体
取5g的4-二苯锗基苯乙烯单体溶解在250g甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将20g的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。反应结束后加入10g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液中加入300g乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体。所得聚合物Mw＝36.22×104，PDI＝4.01，乙烯含量48wt％、辛烯含量24wt％、4-二苯锗基苯乙烯含量1.1wt％、甲基丙烯酸甲酯含量26.9wt％。
实施例8聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体
取5g的4-二苯锗基苯乙烯单体溶解在250g甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将20g的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。反应结束后加入20g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，再次反应结束后向上述反应溶液中加入300g乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体。所得聚合物Mw＝38.21×104，PDI＝3.94，乙烯含量46wt％、辛烯含量18wt％、4-二苯锗基苯乙烯含量0.8wt％、甲基丙烯酸甲酯含量35.2wt％。
实施例9聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体
取1g的4-二苯锗基苯乙烯单体溶解在250g甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将20g的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。反应结束后加入5g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液中加入300g乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体。所得聚合物Mw＝35.99×104，PDI＝3.85，乙烯含量55wt％、辛烯含量39.8wt％、4-二苯锗基苯乙烯含量0.2wt％、甲基丙烯酸甲酯含量5wt％。
实施例10聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体
取2g的4-二苯锗基苯乙烯单体溶解在250g甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将20g的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。反应结束后加入5g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液中加入300g乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚烯烃弹性体。所得聚合物Mw＝42.33×104，PDI＝3.99，乙烯含量60wt％、辛烯含量31.7wt％、4-二苯锗基苯乙烯含量0.3wt％、甲基丙烯酸甲酯含量8wt％。
对比例1 4-二苯甲基苯乙烯官能化乙丙橡胶
称量5g的4-二苯甲基苯乙烯单体溶解在250g甲苯溶液中，然后将该溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入20g乙烯、10g丙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。然后加入5g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液中加入300g乙醇终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到4-二苯甲基苯乙烯官能化乙丙橡胶。所得聚合物Mw＝17.6×104，PDI＝1.93，乙烯含量61wt％,丙烯含量37wt％、4-二苯甲基苯乙烯含量2wt％，甲基丙烯酸甲酯含量0wt％。
对比例2 4-二苯甲基苯乙烯官能化线性低密度聚乙烯
取5g的4-二苯甲基苯乙烯单体和5g的1-丁烯加入250g甲苯溶液中，然后将该溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。然后加入5g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液中加入300g乙醇终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到4-二苯甲基苯乙烯官能化线性低密度聚乙烯。所得聚合物Mw＝15.6.2×104，PDI＝1.92，乙烯含量89wt％,丁烯含量8wt％，4-二苯甲基苯乙烯含量3wt％，甲基丙烯酸甲酯0wt％。
对比例3 4-二苯甲基苯乙烯官能化聚烯烃弹性体
取5g的4-二苯甲基苯乙烯单体溶解在250g甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将20g的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。然后加入5g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液中加入300g转移至乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到4-二苯甲基苯乙烯官能化聚烯烃弹性体。所得聚合物Mw＝18.36×104，PDI＝1.85，乙烯含量65wt％,辛烯含量33wt％，4-二苯甲基苯乙烯含量2wt％，甲基丙烯酸甲酯0wt％。
对比例4由二苯锡基苄基苯乙烯单体制备甲基丙烯酸甲酯官能化聚烯烃弹性体
取5g的二苯锡基苄基苯乙烯单体
溶解在250g甲苯溶液中，然后将上述溶液转移至500ml反应釜中搅拌均匀。通过注射器将20g的1-辛烯加入到反应釜中，同时将反应釜温度升高至120℃。向反应釜内通入30g乙烯，然后将600umol的MAO及2umol的Ti系催化剂加入反应釜中引发聚合反应，反应5min。反应结束后取2g反应液加入乙醇中得到二苯甲基苄基苯乙烯官能化聚烯烃弹性体。然后加入5g甲基丙烯酸甲酯，同时将聚合反应温度升高至180℃，继续反应4h，反应结束后向上述反应溶液中加入300g转移至乙醇中终止反应得固体沉淀，干燥固体沉淀后得到聚烯烃弹性体。所得聚合物Mw＝19.44×104，PDI＝1.77，乙烯含量65wt％,辛烯含量35wt％，4-二苯甲基苯乙烯含量0wt％，甲基丙烯酸甲酯0wt％。
由实施例1-3可知，通过该方法可制备马来酸酐-苯乙烯交替共聚物接枝乙丙橡胶、线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体；由实施例4-6可知，通过该方法可制备聚甲基丙烯酸甲酯接枝乙丙橡胶、线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体。同时，实施例1-6中极性单体官能化接枝聚烯烃分子量明显高于4-二苯锗基苯乙烯官能化聚烯烃，说明4-二苯锗基苯乙烯官能化聚烯烃可引发极性单体聚合得极性单体聚合物侧链接枝的聚烯烃。另一方面，极性单体官能化接枝聚烯烃分子量分布明显宽于4-二苯锗基苯乙烯官能化聚烯烃，这是由于C-Ge反应性基团再引发官能化单体聚合反应为自由基聚合机理所导致。
由实施例6-8数据可知，提高制备过程中官能化单体MMA的用量可以将聚烯烃中PMMA极性侧链的含量由19.1wt％提高至35.2wt％。由实施例数据6、9、10分析可知，提高制备过程中4-二苯锗基苯乙烯的用量，可以提高聚烯烃中4-二苯锗基苯乙烯的含量，进一步可以提高聚烯烃中PMMA极性侧链的含量。
由实施例4-6与对比例1-3数据分析可知，聚烯烃结构中引入与4-二苯锗基苯乙烯结构类似的4-二苯甲基苯乙烯并不能够再引发极性单体甲基丙烯酸甲酯聚合，因此本发明中极性官能化单体接枝聚烯烃是由C-Ge键热引发极性单体聚合所得。由对比例4可知，二苯锡基苄基苯乙烯并不能通过本专利所述方法制备极性单体接枝聚烯烃。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (14)
1.一种含锗苯乙烯衍生物单体，其结构式为:
其中，R1、R2相互独立的表示芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的含锗苯乙烯衍生物单体，其特征在于，R1、R2表示苯环。
3.一种制备权利要求1所述的含锗苯乙烯衍生物单体的方法，包括以下步骤：(1)将二苯锗衍生物单体、丁基锂在溶剂中进行预反应，得到预反应液(2)将对氯苯乙烯加入到预反应液中，继续反应得4-二苯锗基苯乙烯衍生物。
4.一种含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃，其特征在于，所述含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃的共聚单体包括权利要求1所述的含锗苯乙烯衍生物单体、乙烯和α烯烃。
5.根据权利要求4所述的含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃，其特征在于，所述α烯烃选自丙烯、丁烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃，其特征在于，所述含锗苯乙烯衍生物单体的质量百分含量为0.1wt％-50wt％，乙烯和α烯烃总含量为50wt％-99.9wt％。
7.根据权利要求4或5所述的含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃，其特征在于，所述含锗苯乙烯衍生物单体的质量百分含量为0.1wt％-20wt％，乙烯和α烯烃总含量为80wt％-99.9wt％。
8.一种制备权利要求4或5所述含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃的方法，包括以下步骤：将含锗苯乙烯衍生物单体、乙烯、α烯烃、溶剂、Ti系催化剂、助催化剂加入反应体系中，通过溶液聚合制备所述含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述Ti系催化剂的结构式为：
其中Q1、Q2相互独立的为氯、溴、碘、甲基、乙基或异丁基；和/或，所述的助催化剂为烷基铝和有机硼化物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂为甲基铝氧烷、三乙基铝氧烷、三异丁基铝、三五氟苯基硼、三苯甲基四五氟苯基硼酸盐的一种或多种。
11.一种权利要求4或5所述的含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃的用途，其特征在于，所述含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃作为大分子引发剂引发极性单体聚合制备极性单体官能化接枝聚烯烃。
12.一种制备极性单体官能化接枝聚烯烃的方法，包括以下步骤：将权利要求4或5所述的含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃、极性单体、溶剂加入反应体系中搅拌均匀，加热进行反应，反应结束后向反应液加入沉淀剂即得到极性单体官能化接枝聚烯烃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述极性单体选自含有双键的酯、醇、酸、酸酐的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述极性单体选自马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811541669.6A CN111320725B (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811541669.6A CN111320725B (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111320725A CN111320725A (zh) | 2020-06-23 |
| CN111320725B true CN111320725B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=71163739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811541669.6A Active CN111320725B (zh) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | 含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111320725B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113968926B (zh) * | 2021-10-29 | 2023-01-13 | 大连理工大学 | 一类乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3939059A (en) * | 1975-02-14 | 1976-02-17 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic sulfur-free multimetallic catalytic composite |
| JPH04364191A (ja) * | 1990-03-07 | 1992-12-16 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 |
| US5314978A (en) * | 1991-03-28 | 1994-05-24 | Kumho Petrochemical Company, Limited | Copolymer of sulfur dioxide and nuclear-substituted trialkylgermylstyrene |
| CN1566170A (zh) * | 2003-06-12 | 2005-01-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种功能化聚烯烃嵌段共聚物的制备方法 |
| CN110204668A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-06 | 大连理工大学 | 一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物及其制备方法 |
-
2018
- 2018-12-17 CN CN201811541669.6A patent/CN111320725B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3939059A (en) * | 1975-02-14 | 1976-02-17 | Universal Oil Products Company | Hydrocarbon conversion with an acidic sulfur-free multimetallic catalytic composite |
| JPH04364191A (ja) * | 1990-03-07 | 1992-12-16 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 |
| US5314978A (en) * | 1991-03-28 | 1994-05-24 | Kumho Petrochemical Company, Limited | Copolymer of sulfur dioxide and nuclear-substituted trialkylgermylstyrene |
| CN1566170A (zh) * | 2003-06-12 | 2005-01-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种功能化聚烯烃嵌段共聚物的制备方法 |
| CN110204668A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-09-06 | 大连理工大学 | 一类适用于硅氢加成化学反应的双硅氢功能化线形聚合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111320725A (zh) | 2020-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7122604B2 (en) | Modified propylene polymer, composition containing the same and use thereof | |
| US7304111B2 (en) | Polypropylene containing copolymer composition and process for producing the same | |
| JP4788102B2 (ja) | ポリプロピレン共重合体、それを含む組成物及びその製法 | |
| JP4142390B2 (ja) | プロピレン系重合体、それを含む組成物及び用途 | |
| US20090280318A1 (en) | Olefin polymer, composition thereof and adhesive resin comprising the composition | |
| WO2013039152A1 (ja) | 末端二重結合含有ポリオレフィンとその製造方法 | |
| US7511105B2 (en) | One-pot process and reagents for preparing long chain branched polymers | |
| JP3990314B2 (ja) | ポリプロピレン系水性分散体 | |
| CN111320725B (zh) | 含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途 | |
| CN114846056A (zh) | 基于聚丙烯酸酯的接枝共聚物 | |
| Dong et al. | Synthesis of amine-capped Trans-1, 4-polyisoprene | |
| NO166794B (no) | Plastiske copolymerer av propylen og lineaere diener med konjugerte dobbeltbindinger, fremgangsmaate ved deres fremstilling, samt anvendelse derav. | |
| JP6270558B2 (ja) | コーティング剤 | |
| JP2021147436A (ja) | エチレン系重合体粒子の製造方法および延伸成形体の製造方法 | |
| CN115991021B (zh) | 一种聚丙烯复合薄膜及其制备方法和应用 | |
| JP4635449B2 (ja) | プロピレン系重合体類を含むコーティング組成物及び使用方法 | |
| EP1290046A1 (en) | Method of preparing monomer-grafted syndiotactic polystyrene with polarity | |
| WO2022094508A1 (en) | Polypropylene produced using modified styrenic internal electron donors | |
| JP2021193162A (ja) | グラフト変性ポリマー | |
| JP4145173B2 (ja) | ポリオレフィンセグメント含有スリーアーム星型ポリマー | |
| Shang et al. | Synthesis of HBPE-b-PS Copolymers with Controlled Molecular Weights and Low Polydispersities via in situ ATRP | |
| JP2885375B2 (ja) | 被塗装用ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JPH10182766A (ja) | グラフトポリマー | |
| CN116444889A (zh) | 多相丙烯聚合材料和烯烃聚合物 | |
| JPH02138308A (ja) | ポリオレフィン樹脂成形物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |