JP2021193162A - グラフト変性ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】人体等への負荷の少ない安全性の高いモノマーを用い、ポリエステルやポリフェニレンサルファイドなどの極性基を有する基材への接着性に優れる層を形成可能なグラフト変性ポリマーの提供。【解決手段】ポリオレフィンからなるベースポリマー部分（Ａ）と、下記式（１）で表される構造を有するエポキシモノマー（Ｅ）に由来する構成単位からなるグラフト部分（Ｂ）とを含むグラフト変性ポリマー（Ｘ）。【選択図】なし

Description

本発明は、グラフト変性ポリマーに関する。

ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性、低温での耐衝撃性等に優れており、これらの特性を利用して、フィルム、シート、ボトル等の包装材料・被覆材料、または壁紙等の装飾材料として広く用いられている。

しかし、ポリオレフィンは分子中に極性基を含まないため、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどの極性樹脂との相容性や、金属、ガラス、紙、または、前記極性樹脂などとの接着性が乏しく、これらの材料とブレンドして利用したり、積層して利用したりすることが制限されていた。

このような問題を解決するために、従来、ポリオレフィンに極性基含有モノマーをグラフトして、前記相容性や接着性を向上させる方法が広く行われている。例えば、ポリオレフィンにグリシジル（メタ）アクリレートなどをグラフトさせる方法などが一般に広く用いられている（例えば、特許文献１）。

特開平６−１４５２６０号公報

前記特許文献１に記載の方法などで得られる変性ポリオレフィンは、前記相容性や接着性はある程度改良できるものの、該相容性や接着性は十分ではなく、また、グリシジル（メタ）アクリレートは、変異原性の恐れがあり、取扱いに注意する必要があり、特に溶融状態でのグラフトでは作業環境の対策が必要であるなどの問題があった。

本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、人体等への負荷の少ない安全性の高いモノマーを用い、ポリエステルやポリフェニレンサルファイドなどの極性基を有する基材への接着性に優れる層を形成可能なグラフト変性ポリマーを提供することを目的とする。

本発明者が研究を進めた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出した。本発明の構成例は、以下の通りである。

［１］
ポリオレフィン（Ｏ）からなるベースポリマー部分（Ａ）と、下記式（１）で表される構造を有するエポキシモノマー（Ｅ）に由来する構成単位からなるグラフト部分（Ｂ）とを含むグラフト変性ポリマー（Ｘ）：

前記式（１）において、
前記Ｒ₀は、水素原子、メチル基またはビニル基であり、
前記Ｒ_aは、水素原子またはアルキル基であり、
前記Ｒ_bは、水素原子、メチル基またはエチル基であり、
前記Ｒ_cは、水素原子またはメチル基であり、
前記Ｒ_dは、水素原子またはアルキル基であり、
前記Ｒ_eは、水素原子、メチル基またはエチル基であり、
前記Ｒ_aが水素原子でない場合には、前記Ｒ_aと前記Ｒ_dとは互いに結合して環を形成しても良い。

［２］
前記エポキシモノマー（Ｅ）が、下記式（１ａ）で表される構造を有するエポキシモノマー（Ｅ１）である前記［１］に記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。

前記式（１ａ）において、前記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。

［３］
前記式（１ａ）において、前記Ｒ₁₁およびＲ₁₂がメチル基であり、前記Ｒ₁₃が水素原子である前記［２］に記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。

［４］
前記エポキシモノマー（Ｅ）が、下記式（１ｂ）で表される構造を有するエポキシモノマー（Ｅ２）である前記［１］に記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。

前記式（１ｂ）において、前記Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、前記Ｒ₂₃は、水素原子、メチル基またはエチル基である。

［５］
前記式（１ｂ）において、前記Ｒ₂₁およびＲ₂₂がメチル基であり、前記Ｒ₂₃が水素原子である前記［４］に記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。

［６］
前記ポリオレフィン（Ｏ）がエチレン系重合体およびプロピレン系重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。

［７］
前記ポリオレフィン（Ｏ）がポリエチレンである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。

本発明によれば、人体等への負荷の少ない安全性の高いモノマーを用い、ポリエステルやポリフェニレンサルファイドなどの極性基を有する基材への接着性に優れる層を形成可能なグラフト変性ポリマーを提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
［グラフト変性ポリマー（Ｘ）］
本発明に係るグラフト変性ポリマー（Ｘ）は、ポリオレフィン（Ｏ）からなるベースポリマー部分（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｅ）に由来する構成単位からなるグラフト部分（Ｂ）とを含む。

グラフト変性ポリマー（Ｘ）におけるグラフト部分（Ｂ）のグラフト率は、グラフト変性ポリマー（Ｘ）の合成容易性や、ポリマーのゲル化を抑制できる等の点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

前記「グラフト部分（Ｂ）のグラフト率」は、グラフト変性ポリマー（Ｘ）中の、エポキシモノマー（Ｅ）由来の構造の質量であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定、具体的には下記実施例に記載の方法により求めることができる。ここで、グラフト変性ポリマー（Ｘ）におけるエポキシ基の所在は、赤外分光分析により判断することもできる。

＜ベースポリマー部分（Ａ）＞
本発明のグラフト変性ポリマー（Ｘ）は、ポリオレフィン（Ｏ）からなるベースポリマー部分（Ａ）を有している。

ここで、本発明の好適な態様において、ポリオレフィン（Ｏ）は、エチレン系重合体およびプロピレン系重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーである。
なお、本明細書において、ベースポリマー部分（Ａ）を構成するポリマー、すなわちポリオレフィン（Ｏ）を「ベースポリマー」と称する場合がある。

前記ポリオレフィン（Ｏ）は、２種以上であってもよいが、通常１種である。
前記ポリオレフィン（Ｏ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、グラフト変性ポリマー（Ｘ）の合成容易性等の点から、好ましくは１００，０００〜５００，０００、より好ましくは１５０，０００〜４００，０００である。

前記ポリオレフィン（Ｏ）の数平均分子量（Ｍｎ）も特に制限されないが、同様の理由から、好ましくは４０，０００〜８０，０００、より好ましくは５０，０００〜７０，０００である。

前記ポリオレフィン（Ｏ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に制限されないが、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは２．０〜４．０である。
前記ＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型 ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した値である。

分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ（２本）とＧＭＨ６−ＨＴＬ（２本）（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー（株）製）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
展開速度：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１％（ｗ／ｖ）
試料注入量：０．４ｍＬ
検出器：示差屈折計
装置の較正：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製、＃３ｓｔｄ ｓｅｔ）を用いた。

前記ポリオレフィン（Ｏ）は、従来公知の方法で合成することができ、また、市販品を用いてもよい。
前記従来公知の方法としては特に制限されず、例えば、遷移金属を含む配位重合触媒系を用いる方法が挙げられ、具体的には、塩化マグネシウム担持型チタン触媒、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とを含むバナジウム系触媒、または、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とを含むメタロセン触媒、の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、必要に応じて後述のコモノマーとを（共）重合させることで合成する方法が挙げられる。

［エチレン系重合体］
本発明の１つの好適な態様において、前記ポリオレフィン（Ｏ）は、エチレン系重合体である。エチレン系重合体は、該重合体中のエチレン由来の構成単位の含有量が５０質量％以上である重合体であれば特に制限されず、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンとコモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、その構造は特に制限されない。本発明の好適且つ例示的な態様において、エチレン系重合体は、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と称する場合がある。）である。

前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンおよび共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましい。

前記炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。

前記エチレン系重合体中の前記コモノマー由来の構成単位の含有量は、ペレットやパウダーのブロッキングが無く取り扱いやすい等の点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。なお、プロピレン由来の構成単位の含有量が５０質量％のエチレン系重合体は、本明細書では、エチレン系重合体という。

［プロピレン系重合体］
本発明のもう１つの好適な態様において、前記ポリオレフィン（Ｏ）は、プロピレン系重合体である。前記プロピレン系重合体は、該重合体中のプロピレン由来の構成単位の含有量が５０質量％以上である重合体であれば特に制限されず、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンとコモノマーとの共重合体であってもよい。これら（共）重合体の構造は特に制限されない。

前記コモノマーとしては、例えば、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンおよび共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられ、これらの中でも、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましい。

前記炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン系重合体の欄で挙げた炭素数４〜２０のα−オレフィンと同様のα−オレフィン等が挙げられる。
本発明の１つの好適な態様において、前記プロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとブテンとの共重合体である。

前記プロピレン系重合体中の前記コモノマー由来の構成単位の含有量は、ペレットやパウダーのブロッキングが無く取り扱いやすい等の点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。

＜グラフト部分（Ｂ）＞
本発明のグラフト変性ポリマー（Ｘ）は、エポキシモノマー（Ｅ）に由来する構成単位からなるグラフト部分（Ｂ）を有している。
ここで、本発明で用いられる前記エポキシモノマー（Ｅ）は、下記式（１）で表される構造を有している。

前記式（１）において、
前記Ｒ₀は、水素原子、メチル基またはビニル基であり、
前記Ｒ_aは、水素原子またはアルキル基であり、
前記Ｒ_bは、水素原子、メチル基またはエチル基であり、
前記Ｒ_cは、水素原子またはメチル基であり、
前記Ｒ_dは、水素原子またはアルキル基であり、
前記Ｒ_eは、水素原子、メチル基またはエチル基であり、
前記Ｒ_aが水素原子でない場合には、前記Ｒ_aと前記Ｒ_dとは互いに結合して環を形成しても良い。

ここで、「エポキシモノマー（Ｅ）に由来する構成単位」とは、エポキシモノマー（Ｅ）に対応する構成単位を意味する。例えば、エポキシモノマー（Ｅ）の構造をＲ_XＲ_YＣ＝ＣＲ_ZＲ_Wとすると、「エポキシモノマー（Ｅ）に由来する構成単位」は、―ＣＲ_XＲ_Y−ＣＲ_ZＲ_W―で表される構造を有することになる。ここで、エポキシモノマー（Ｅ）が炭素−炭素二重結合を複数有する場合、「エポキシモノマー（Ｅ）に由来する構成単位」の構造は、此に応じて複数存在する場合がある。なお、ベンゼン環等の芳香環を構成する炭素−炭素結合は、形式上二重結合として表されるものであっても本明細書でいう「二重結合」とは見なさない。

本発明の１つの好適且つ典型的な態様において、前記エポキシモノマー（Ｅ）は、下記式（１ｂ）で表される構造を有するエポキシモノマー（以下、「エポキシモノマー（Ｅ１）」）である。

前記式（１ａ）において、前記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
上記エポキシモノマー（Ｅ１）の具体例として、リモネンオキシド（１，２−エポキシ−１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキサン）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−4−イソプロペニルシクロヘキサン、１,２−エポキシ−1−メチル−４−ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、調達が容易であることや変異原性が陰性である点から、リモネンオキシドが特に好ましい。このリモネンオキシドは、前記式（１ａ）で表される構造を有するエポキシモノマー（Ｅ１）のうち、前記Ｒ₁₁およびＲ₁₂がメチル基であり、前記Ｒ₁₃が水素原子である化合物である。

リモネンオキシドは変異原性が陰性であり、上記前記ポリオレフィン（Ｏ）と反応させてグラフト変性ポリマー（Ｘ）に導いたときに食品包材などの用途に使用でき、好ましい。

また、本発明のもう1つの好適且つ典型的な態様において、前記エポキシモノマー（Ｅ）は、下記式（１ｂ）で表される構造を有するエポキシモノマー（以下、「エポキシモノマー（Ｅ２）」）である。

前記式（１ｂ）において、前記Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、前記Ｒ₂₃は、水素原子、メチル基またはエチル基である。
上記エポキシモノマー（Ｅ２）の具体例として、ミルセンオキシド（２，２−ジメチル−３−（３−メチレン−４−ペンテニル）オキシラン）、２−（3−メチレン−4−ペンテン−１−イル）オキシランなどが挙げられる。これらの中でも、調達が容易であることや保存安定性が良い点から、ミルセンオキシドが特に好ましい。このミルセンオキシドは、前記式（１ｂ）で表される構造を有するエポキシモノマー（Ｅ２）のうち、前記Ｒ₂₁およびＲ₂₂がメチル基であり、前記Ｒ₂₃が水素原子である化合物である。

＜グラフト変性ポリマー（Ｘ）の態様＞
本発明に係るグラフト変性ポリマー（Ｘ）は、ポリオレフィン（Ｏ）からなるベースポリマー部分（Ａ）と、エポキシモノマー（Ｅ）に由来する構成単位からなるグラフト部分（Ｂ）とを含む。本発明の好適且つ典型的な態様において、グラフト変性ポリマー（Ｘ）は、前記ベースポリマー部分（Ａ）と、前記グラフト部分（Ｂ）とからなる。ただ、グラフト変性ポリマー（Ｘ）は、前記ベースポリマー部分（Ａ）および前記グラフト部分（Ｂ）以外の部分（以下、「その他の部分」）をさらに含んでいても良い。「その他の部分」の例として、前記グラフト部分（Ｂ）以外のグラフト部分、すなわち、前記エポキシモノマー（Ｅ）以外のモノマー（以下、「モノマー（Ｅ'）」）に由来する構成単位からなるグラフト部分（以下、「グラフト部分（Ｂ'）」）が挙げられる。前記「モノマー（Ｅ'）」の例として、炭素−炭素二重結合とエポキシ基とは有するが前記式（１）で表わされる構造を有さないエポキシモノマー、炭素−炭素二重結合と水酸基とを有するモノマー、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。

なお、「モノマー（Ｅ'）に由来する構成単位」とは、モノマー（Ｅ'）に対応する構成単位を意味し、例えば、モノマー（Ｅ'）の構造をＲ_PＲ_QＣ＝ＣＲ_RＲ_Sとすると、「モノマー（Ｅ'）に由来する構成単位」は、―ＣＲ_PＲ_Q−ＣＲ_RＲ_S―で表される構造を有することになる。

また、本発明の典型的な態様において、グラフト変性ポリマー（Ｘ）は、前記ベースポリマー部分（Ａ）と、前記グラフト部分（Ｂ）とを含み、且つ、前記グラフト部分（Ｂ）が、共有結合を介して、前記ベースポリマー部分（Ａ）に結合している共重合体（ＸＰ）（以下、「共重合体（ＸＰ）」）からなる。ここで、本発明の理想的な態様においては、グラフト変性ポリマー（Ｘ）は、そのような共重合体（ＸＰ）そのものであり、すなわち、そのような共重合体（ＸＰ）のみからなる。また、前記共重合体（ＸＰ）は、上記グラフト部分（Ｂ'）をさらに含んでいても良く、その場合、前記グラフト部分（Ｂ'）は、共有結合を介して、前記ベースポリマー部分（Ａ）等に結合している。ただ、本発明のグラフト変性ポリマー（Ｘ）は、本発明の効果が損なわれない限り、前記共重合体（ＸＰ）に加えて、前記共重合体（ＸＰ）以外の成分（以下、「その他の成分」）をさらに含んでいても良い。言い換えると、グラフト変性ポリマー（Ｘ）は、前記「共重合体（ＸＰ）」のみからなることが好ましいが、現実的な態様においては、前記「共重合体（ＸＰ）」と「その他の成分」とからなる組成物であっても良いことになる。

ここで、「その他の成分」の例として、製造方法に由来して不可避的に混在しうる微量成分が挙げられる。そのような成分として、例えば、
未反応のまま残存しうる上記ポリオレフィン（Ｏ）、上記エポキシモノマー（Ｅ）、および、オプショナルの上記「モノマー（Ｅ'）」；
副生成物として生じうる上記エポキシモノマー（Ｅ）の単独重合体、および、オプショナルの上記「モノマー（Ｅ'）」の単独重合体；
下記「グラフト変性ポリマー（Ｘ）の製造方法」の項で後述するラジカル開始剤および有機溶剤、および、当該ラジカル開始剤の分解生成物；
上記エポキシモノマー（Ｅ）およびオプショナルの上記「モノマー（Ｅ'）」に含まれうる重合禁止剤；並びに、
製造方法で用いられる各種成分に含まれうる不純物（例えば、上記エポキシモノマー（Ｅ）に含まれる不純物）
などが挙げられる。ここで、本発明のグラフト変性ポリマー（Ｘ）には、「その他の成分」として、これらの成分のうちの１以上が含まれることがある。

本発明のグラフト変性ポリマー（Ｘ）に含まれうる「その他の成分」の合計の含有量は、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

＜グラフト変性ポリマー（Ｘ）の製造方法＞
上記グラフト変性ポリマー（Ｘ）の製造方法は特に制限されず、前記ポリオレフィン（Ｏ）を前記エポキシモノマー（Ｅ）でグラフト変性したグラフト変性体が得られれば特に制限されない。ただ、上記グラフト変性ポリマー（Ｘ）を容易に合成できる等の点から、前記エポキシモノマー（Ｅ）を溶剤に溶解または分散してなる液、好ましくは前記ポリオレフィン（Ｏ）を有機溶剤に溶解してなる溶液に、ラジカル開始剤および前記エポキシモノマーを添加して反応（グラフト反応）させる工程を含む製造方法が好ましい。なお、前記エポキシモノマー（Ｅ）を均質に流動させることができる攪拌能力を有する反応装置を用いる場合には、溶剤を用いなくてもよい。このような製造方法によれば、グラフト重合が起こるため、グラフト変性ポリマー（Ｘ）が得られる。

前記グラフト反応に用いるエポキシモノマー（Ｅ）の使用量は、グラフト率が前記範囲にあるグラフト変性ポリマー（Ｘ）を容易に得ることができ、エポキシモノマー（Ｅ）の単独重合体（以下「非グラフト化ポリマー」ともいう。）の生成を抑制できる等の点から、ポリオレフィン（Ｏ）１モルに対し、好ましくは１０〜１０００モル、より好ましくは１０〜８００モルである。

また、グラフト変性ポリマー（Ｘ）が前記グラフト部分（Ｂ'）を含む場合、前記グラフト反応に用いることのできるモノマー（Ｅ'） の使用量は、ポリオレフィン（Ｏ）１モルに対し、好ましくは１０〜１０００モル、より好ましくは１０〜８００モルである。

前記ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられ、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のペルオキシドが好ましい。

前記グラフト反応に用いるラジカル開始剤の使用量は、グラフト反応が効率よく起こり、グラフト率が前記範囲にあるグラフト変性ポリマー（Ｘ）を容易に得ることができる等の点から、エポキシモノマー（Ｅ）１モルに対し、好ましくは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。

前記溶剤のうち好適なものとして有機溶剤が挙げられ、有機溶剤としては、前記エポキシモノマー（Ｅ）のグラフト反応を著しく阻害せず、かつ、グラフト反応を行う温度領域でポリオレフィン（Ｏ）と親和性を有する有機溶剤が好ましい。

このような有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒のうち好適なものの例として、ヘプタンおよびトルエンが挙げられる。

また、水を溶剤として、懸濁重合、乳化重合することもできる。
これらの溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの溶剤の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

ポリオレフィン（Ｏ）を含む液を均質攪拌できる領域でグラフト反応を行うため、該液中のポリオレフィン（Ｏ）の濃度は、通常５０〜５００ｇ／Ｌに設定されるが、高グラフト率を達成するためには、２００〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。

ラジカル開始剤およびエポキシモノマー（Ｅ）は、ポリオレフィン（Ｏ）を含む液（またはポリオレフィン（Ｏ）自体）に一括添加することでグラフト反応を開始させてもよいが、高グラフト率を達成するために、０．５〜５時間程度の時間をかけて逐次的に添加することでグラフト反応を行うことが好ましい。

前記グラフト反応は、通常６０〜２００℃の温度、好ましくは１００〜１６０℃の温度で、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間行うことが望ましい。
前記グラフト反応により得られたグラフト変性ポリマー（Ｘ）は、用いた溶媒、未反応のラジカル開始剤やエポキシ化合物、副生する非グラフト化ポリマーなどを、ろ過、遠心分離、再沈殿操作および／または洗浄等を必要により組み合わせるなど、公知の方法を用いることにより精製・単離してもよい。

この場合、前記相容性や接着性により優れるグラフト変性ポリマー（Ｘ）を容易に得ることができる等の点から、グラフト変性ポリマー（Ｘ）中に含まれる非グラフト化ポリマーの含有量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下となるように、精製・単離することが望ましい。

＜グラフト変性ポリマー（Ｘ）の用途＞
グラフト変性ポリマー（Ｘ）は、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどの極性樹脂やオレフィン系重合体との相容性に優れるため、これら極性樹脂やオレフィン系重合体を含む組成物の相容化剤、金属、ガラス、紙、または、前記極性樹脂やオレフィン系重合体などとの接着性に優れるため、これらを含む基材に対する接着剤、オレフィン系重合体への分散性に優れるため、オレフィン系重合体と混合して、オレフィン系樹脂組成物などとして用いることもできる。該オレフィン系樹脂組成物は、接着剤（感圧接着剤を含む）に使用できる他に、例えば、印刷インキ、塗料にも使用することができる。

これらの中でも、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドへの接着性に優れるため、本発明の効果がより発揮される等の点からは、グラフト変性ポリマー（Ｘ）は、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド（を含む層）に対する接着剤として用いることが好ましい。

前記オレフィン系重合体としては、オレフィンを主体とする重合体であれば特に制限されず、種々公知のオレフィン系重合体を用いることができる。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独または共重合体（例：高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、低結晶性または非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはその金属塩、エチレン−環状オレフィン共重合体、これらの（共）重合体がマレイン酸やシラン化合物などの極性化合物でグラフト変性された重合体が挙げられる。

前記オレフィン系樹脂組成物中におけるグラフト変性ポリマー（Ｘ）の含有量は特に制限されないが、成形加工性や接着能の制御性、経済性の等の点から、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。

グラフト変性ポリマー（Ｘ）や、前記オレフィン系樹脂組成物を各種用途に使用する場合には、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じて、グラフト変性ポリマー（Ｘ）や前記オレフィン系樹脂組成物に、各種の添加剤を配合してもよい。

該添加剤としては、例えば、軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、増粘剤、機械的安定性付与剤、レベリング剤、濡れ剤、造膜助剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、充填剤、分散剤、凍結防止剤、消泡剤、粘着性付与剤、他の熱可塑性重合体、水、有機溶媒が挙げられ、これらはそれぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
＜グラフト率の測定方法＞
グラフト率は、ブルカー・バイオスピン（株）製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）を用い、測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、測定温度：１２０℃、スペクトル幅：２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間：７．０秒、パルス幅：５．００μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、グラフトされたエポキシモノマーのエポキシ基のピークの大きさを測定することで、グラフト率を算出した。

［実施例１Ａ］
１Lオートクレーブに、ＬＬＤＰＥ（ベースポリマー、コモノマー種：１−ヘキセン、コモノマー量：１．６質量％、Ｍｗ：１６４，０００、Ｍｎ：６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６０）を２５．０g、ヘプタンを１５０mL装入し、容器を窒素置換した後密閉した。内温を１４０℃に昇温し、リモネンオキシド（LO）１７．１３g（１１２．５ｍｍｏｌ）及びジクミルパーオキサイド（DCP）１．２g（４．４ｍｍｏｌ）を、ダブルアンカー翼で攪拌速度４００rpmで攪拌しながら、２時間かけてフィードした。その後、さらに２時間攪拌した後、トルエンを１５分掛けて２５０mLフィードし、反応液を希釈した。

内温５０℃まで冷却し、脱圧後、スラリー状の反応液を取り出し、反応液に４００mLのアセトンを加え１０分攪拌した。その後、反応液を濾過し、固形分とろ液に分けた。固形分を更に４００mLのアセトンで洗浄し、７０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥するという工程をさらに２回繰り返すことにより、グラフトポリマーを得た。洗浄と乾燥の工程を２回繰り返すことで、未反応のリモネンオキシド、リモネンオキシドの単独重合体（リモネンオキシドの単独重合体が生成した可能性は非常に低い）は除去された。グラフトポリマーの収量は２５．１６gであった（重量増加：０．１６ｇ）。¹Ｈ−ＮＭＲ測定でグラフトモノマーのエポキシ基のピークが検出された。また、グラフト率は、０．４質量％であった。

［実施例２Ａ］
１Lガラス容器に、ＬＬＤＰＥ（ベースポリマー、コモノマー種：１−ヘキセン、コモノマー量：１．６質量％、Ｍｗ：１６４，０００、Ｍｎ：６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６０）を２５．０g、トルエンを１５０mL装入し、容器を窒素置換した後密閉した。内温を１４０℃に昇温し、ミルセンオキシド（MO）３．３１g（２１．８ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液５０mL及びジクミルパーオキサイド（DCP）０．６g（２．２ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液５０mLを、ダブルアンカー翼で攪拌速度４００rpmで攪拌しながら、２時間かけてフィードした。その後、さらに２時間攪拌した後、トルエンを２５０mLフィードし、反応液を希釈した。

内温５０℃まで冷却し、脱圧後、反応液を取り出し、反応液に４００mLのテトラヒドロフランを加え１０分攪拌した。その後、反応液を濾過し、固形分とろ液に分けた。固形分を更に４００mLのテトラヒドロフランで２回、４００mLのアセトンで１回洗浄し、７０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥することにより、グラフトポリマーを得た。グラフトポリマーの収量は２５．１３gであった（重量増加：０．１３ｇ）。また、グラフト率は、０．３質量％であった。

また、得られたグラフトポリマーについて、フーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR）を用いた赤外分光分析（IR）測定を行った。ここで、IR測定用の試料は、測定対象とするポリマーを少量サンプリングし、当該少量のポリマーを２枚のダイヤモンドセルに挟んでプレスすることにより得られた。そして、IR測定は、前記ダイヤモンドセルに挟まれた状態の試料につき、Cary670 / 620 （アジレント製 顕微FT-IR)を用いて透過法によって行った。このときの測定条件は分解能 4cm^-1、積算回数 128 回とした。その結果、前記グラフトポリマーにつき、エポキシ基に特徴的な1250cm^-1、895cm^-1、876cm^-1のピークが観測された。

本発明は、エチレン系重合体およびプロピレン系重合体が用いられる分野で使用可能と考えられる。

Claims (7)

1. ポリオレフィン（Ｏ）からなるベースポリマー部分（Ａ）と、下記式（１）で表される構造を有するエポキシモノマー（Ｅ）に由来する構成単位からなるグラフト部分（Ｂ）とを含むグラフト変性ポリマー（Ｘ）：
   

   

   前記式（１）において、
   前記Ｒ₀は、水素原子、メチル基またはビニル基であり、
   前記Ｒ_aは、水素原子またはアルキル基であり、
   前記Ｒ_bは、水素原子、メチル基またはエチル基であり、
   前記Ｒ_cは、水素原子またはメチル基であり、
   前記Ｒ_dは、水素原子またはアルキル基であり、
   前記Ｒ_eは、水素原子、メチル基またはエチル基であり、
   前記Ｒ_aが水素原子でない場合には、前記Ｒ_aと前記Ｒ_dとは互いに結合して環を形成しても良い。
2. 前記エポキシモノマー（Ｅ）が、下記式（１ａ）で表される構造を有するエポキシモノマー（Ｅ１）である請求項１に記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。
   

   

   前記式（１ａ）において、前記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
3. 前記式（１ａ）において、前記Ｒ₁₁およびＲ₁₂がメチル基であり、前記Ｒ₁₃が水素原子である請求項２に記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。
4. 前記エポキシモノマー（Ｅ）が、下記式（１ｂ）で表される構造を有するエポキシモノマー（Ｅ２）である請求項１に記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。
   

   

   前記式（１ｂ）において、前記Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、前記Ｒ₂₃は、水素原子、メチル基またはエチル基である。
5. 前記式（１ｂ）において、前記Ｒ₂₁およびＲ₂₂がメチル基であり、前記Ｒ₂₃が水素原子である請求項４に記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。
6. 前記ポリオレフィン（Ｏ）がエチレン系重合体およびプロピレン系重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。
7. 前記ポリオレフィン（Ｏ）がポリエチレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト変性ポリマー（Ｘ）。