WO2023229006A1 - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2023229006A1
WO2023229006A1 PCT/JP2023/019490 JP2023019490W WO2023229006A1 WO 2023229006 A1 WO2023229006 A1 WO 2023229006A1 JP 2023019490 W JP2023019490 W JP 2023019490W WO 2023229006 A1 WO2023229006 A1 WO 2023229006A1
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WO
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group
layer
laminate
carbodiimide
polymer
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PCT/JP2023/019490
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English (en)
French (fr)
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達也 市川
悠介 溝渕
友哉 後藤
勝好 原田
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三井化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a laminate or a method for manufacturing a laminate.
  • Polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as "PPS”) has the characteristics of high heat resistance and high chemical resistance, and is used in electronic parts, mechanical parts, medical parts, hot water pipes, etc.
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • terminal functional groups of PPS have poor reactivity with the functional groups present on the surface of other resins (e.g. conventionally known maleic anhydride modified resins), and therefore have poor adhesion with other resins. It has been known. For this reason, the use of PPS in a layered manner with other materials has been limited.
  • Patent Document 1 discloses a layer containing PPS and an adhesive containing a predetermined component that is at least partially in contact with the layer, as a laminate having high adhesive strength.
  • a laminate having a layer comprising a composition is disclosed.
  • One embodiment of the present invention provides a laminate that has excellent adhesive strength between a PPS-containing layer and an adhesive layer even with a short sealing time, and a method for manufacturing the same.
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • [1] Comprising a layer (A) containing polyphenylene sulfide and an adhesive layer (B) containing an adhesive composition, At least a portion of the adhesive layer (B) is in contact with the layer (A), A laminate in which the adhesive composition satisfies the following requirements (i) to (iii): (i) a graft modified product of at least one base polymer selected from polyolefins with a carbodiimide monomer having a carbodiimide group and a polymerizable double bond; (ii) containing 0.1 to 50 mmol of carbodiimide groups per 100 g of the adhesive composition; (iii) The density is 0.870 to 0.940 g/cm 3 .
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group or an aryl group that may have a substituent
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • m is an integer of 2 or more.
  • a method for manufacturing a laminate has a layer (A) containing polyphenylene sulfide and an adhesive layer (B) containing an adhesive composition, and at least a part of the adhesive layer (B) is in contact with the layer (A).
  • the manufacturing method includes step 1 of coextrusion molding, lamination molding, blow molding or co-injection molding a resin composition containing polyphenylene sulfide and the adhesive composition,
  • a method for producing a laminate in which the adhesive composition satisfies the following requirements (i) to (iii): (i) a graft modified product of at least one base polymer selected from polyolefins with a carbodiimide monomer having a carbodiimide group and a polymerizable double bond; (ii) containing 0.1 to 50 mmol of carbodiimide groups per 100 g of the adhesive composition; (iii) The density is 0.870 to 0.940 g/cm 3 .
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkyl group or an aryl group that may have a substituent
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • m is an integer of 2 or more.
  • a laminate that has excellent adhesive strength between a layer containing PPS, which is a resin having a polar group, and an adhesive layer even with a short sealing time (e.g., 5 seconds or less), and a method for manufacturing the same. can do.
  • a laminate according to an embodiment of the present invention has a layer (A) containing PPS and an adhesive layer (B) containing an adhesive composition, and at least a part of the layer (B) is formed in the layer (A). ). Since the laminate has the layer (B), it has excellent interlayer adhesion, and even if the laminate is formed in a short sealing time of, for example, 5 seconds or less, it can be laminated at a high temperature of, for example, 200 to 250°C. It is possible to obtain a laminate in which the interlayer adhesive strength is not easily reduced even when the body is subjected to heat treatment.
  • the laminate is not particularly limited as long as it includes the layer (A) and the layer (B), and may include two or more layers of the layer (A), and may include two or more layers of the layer (B). You can stay there. When two or more layers (A) are included, these layers may be the same layer or different layers. Similarly, when two or more layers (B) are included, these layers may be the same layer or different layers.
  • the laminate includes a laminate including a layer (A) and a layer (B), particularly a laminate including a layer (A) and a layer (B), or a laminate including a layer (A) and a layer (B). A laminate including the layer (A) in this order, particularly a laminate in which the layer (A), the layer (B), and the layer (A) are stacked in this order is preferable.
  • the laminate including the layer (A) and the layer (B) may be, for example, a laminate including the layer (A), the layer (B), and the layer (C) in this order.
  • the layer (C) is not particularly limited as long as it is a layer other than the layer (A) and the layer (B).
  • the laminate is not limited to a laminate film (sheet) shape, but may be in any of various known shapes such as a hollow container, cup, or tray.
  • the laminate is preferably a laminate formed by coextrusion molding, lamination molding, blow molding, or co-injection molding, since it is possible to easily obtain a laminate with excellent adhesive strength.
  • the layer (A) is not particularly limited as long as it contains polyphenylene sulfide (PPS), and is preferably a layer made of PPS (only).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the PPS may be a polymer using only biomass-derived raw materials, a polymer using only fossil fuel-derived raw materials, or a polymer using both biomass-derived raw materials and fossil fuel-derived raw materials. It may also be a polymer that has been used. It is preferable that the PPS is a polymer using biomass-derived raw materials from the viewpoint of reducing environmental load (mainly reducing greenhouse gases).
  • the PPS is, for example, a polymer made by linking aromatic rings with sulfide bonds, and includes branched or linear polyphenylene sulfide and copolymers thereof. Specific examples include poly(paraphenylene sulfide) and poly(metaphenylene sulfide). Further, PPS may be a copolymer, for example, in addition to a unit consisting of an aromatic ring and a sulfide bond, an ether unit, a sulfone unit, a biphenyl unit, a naphthyl unit, a substituted phenyl sulfide unit, a trifunctional phenyl sulfide unit, etc.
  • Examples include copolymers having a unit in the molecule.
  • a specific example is polythio-1,4-phenylene.
  • PPS it is also possible to use commercially available PPS.
  • Examples of commercially available PPS include Fortron FX4382T1 manufactured by Ticona and Torelina A900 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the PPS one type may be used, or two or more types may be used.
  • the layer (A) may contain, if necessary, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, a metal compound, a metal salt of higher fatty acid, etc., which are usually added to the resin.
  • Additives may be contained within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the additive may be an additive using only biomass-derived raw materials, an additive using only fossil fuel-derived raw materials, or an additive using both biomass-derived raw materials and fossil fuel-derived raw materials. The additive used may also be used.
  • the thickness of the layer (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the use of the laminate, but is preferably 2 to 1000 ⁇ m.
  • the layer (B) is a layer containing an adhesive composition (hereinafter also referred to as "the present composition"), and can be obtained using the present composition.
  • the content of the present composition in layer (B) is preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight.
  • the thickness of the layer (B) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the use of the laminate, but is preferably 2 to 1000 ⁇ m.
  • composition The present composition satisfies the following requirements (i) to (iii).
  • a graft modified product (hereinafter also referred to as "main modified product") of at least one base polymer selected from polyolefins using a carbodiimide monomer having a carbodiimide group and a polymerizable double bond.
  • the composition contains 0.1 to 50 mmol of carbodiimide groups per 100 g.
  • the density is 0.870 to 0.940 g/cm 3 .
  • the amount of carbodiimide groups in the present composition is 0.1 to 50 mmol, preferably 0.2 to 20 mmol, and more preferably 0.5 to 5 mmol per 100 g of the present composition.
  • the amount of carbodiimide groups is within the above range, it is possible to easily obtain the present composition that can firmly adhere to an adherend, especially a layer containing PPS, even when the PPS adheres at a low temperature at which it does not thermally decompose. I can do it.
  • the amount of carbodiimide groups is measured by the method described in the Examples below.
  • the density of the present composition measured according to JIS K 7210 is 0.870 to 0.940 g/cm 3 , preferably 0.880 to 0.925 g/cm 3 , more preferably 0.890 to 0.940 g/cm 3 It is 0.920g/cm 3 .
  • the density is within the above range, it is possible to easily obtain the present composition that can firmly adhere to an adherend, especially a layer containing PPS, even when the PPS adheres at a low temperature at which it does not thermally decompose. .
  • the melt flow rate (MFR) of the present composition measured at 190°C and a load of 2.16 kg according to JIS K 7210 is preferably 0.1 to 10 g/10 minutes, more preferably 0.2 to 5 g. /10 minutes. It is preferable that the MFR is within the above range because a desired laminate can be easily formed by a molding method such as coextrusion molding, lamination molding, blow molding, or co-injection molding.
  • the composition is not particularly limited as long as it contains the modified product, and may consist only of the modified product. Since the present composition contains the present modified product, it is possible to form a layer with high adhesive strength on an adherend, especially a layer containing PPS, even in a short sealing time.
  • This modified product has higher reactivity with polar groups present in PPS, etc. than glycidyl (meth)acrylate or graft modified products with acids/acid anhydrides.
  • Remarkably excellent adhesion to layers containing This modified product is not a block copolymer or random copolymer of an olefinic monomer such as ethylene or propylene and the carbodiimide monomer, but is a graft modified product. produces the above effect.
  • the present modified product used in the present composition may be one type or two or more types.
  • the content of this modified product in this composition is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, controllability of adhesive ability, economic efficiency, etc., it is usually 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more. , usually 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • the present composition preferably contains the present modified product and one or more olefin polymers other than the present modified product.
  • the olefin polymer that may be used in the present composition is not particularly limited as long as it is a polymer made from olefin, and various known olefin polymers can be used.
  • examples include homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene (e.g., high-pressure low-density polyethylene, Linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, low-crystalline or amorphous ethylene-propylene random copolymer, ethylene ⁇ 1-butene random copolymer, propylene/1-butene random copolymer), ethylene/vinyl acetate copolymer (EVA) or its saponified product, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer or its metal salt ( ionomers), ethylene-cyclic olefin copolymers, and polymers obtained by graft-modifying these (co)polymers, and
  • the present composition contains a certain present modified product
  • the olefin polymer has excellent compatibility, and the present composition that exhibits the desired effects can be easily obtained. From this point of view, it is preferable to use a polymer similar to the base polymer used in the synthesis of the present modified product.
  • the olefin polymer may be a polymer using only biomass-derived raw materials as its raw material (e.g., olefin), a polymer using only fossil fuel-derived raw materials, or a polymer using only biomass-derived raw materials and fossil fuels. It is also possible to use a polymer using both the raw material and the original raw material. It is preferable that the olefin polymer is a polymer using biomass-derived raw materials from the viewpoint of reducing environmental load (mainly reducing greenhouse gases).
  • biomass-derived raw materials are raw materials made from all (renewable) natural raw materials and their residues, such as those derived from plants or animals, including fungi, yeast, algae, and bacteria,
  • a raw material containing 14 C isotope as carbon at a ratio of about 1 ⁇ 10 ⁇ 12 and having a biomass carbon concentration (unit: pMC) of about 100 pMC as measured in accordance with ASTM D6866 can be mentioned.
  • a biomass-derived raw material can be obtained, for example, by a conventionally known method.
  • the 14 C isotope will be 1 ⁇ 10 -
  • the molecular structure other than that contained at a ratio of about 12 to 1 ⁇ 10 -14 is equivalent to a polymer made from fossil fuel-derived raw materials. Therefore, it is considered that there is no difference in performance between a polymer containing biomass-derived raw materials and a polymer containing fossil fuel-derived raw materials.
  • the content of the olefin polymer in the composition is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, controllability of adhesive ability, economic efficiency, etc. It is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and usually 99.5% by mass or less, preferably 99% by mass or less.
  • the present composition may contain various additives other than the present modified product and the olefin polymer, as necessary, within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the additives include softeners, stabilizers, fillers, antioxidants, crystal nucleating agents, waxes, thickeners, mechanical stabilizing agents, leveling agents, wetting agents, coating aids, and crosslinking agents. agents, preservatives, rust preventives, pigments, dispersants, antifreeze agents, antifoaming agents, tackifiers, other thermoplastic polymers, water, and organic solvents, each of which can be used singly. It may be used, or two or more types may be used.
  • the additive may be an additive using only biomass-derived raw materials, an additive using only fossil fuel-derived raw materials, or an additive using both biomass-derived raw materials and fossil fuel-derived raw materials. The additive used may also be used.
  • the present composition can be used in various known adhesive forms, such as water-dispersed adhesives, organic solvent-based adhesives, and hot-melt adhesives.
  • This modified product is a graft modified product of at least one base polymer selected from polyolefins with a carbodiimide monomer having a carbodiimide group and a polymerizable double bond, in other words, at least one base polymer selected from polyolefins.
  • This is a graft modified product in which a polymer is graft modified with a carbodiimide monomer having a carbodiimide group and a polymerizable double bond.
  • the present modified product can also be said to be a graft modified product containing at least one base polymer portion selected from polyolefins and a graft portion derived from a carbodiimide monomer having a carbodiimide group and a polymerizable double bond.
  • the presence of the modified product in the layer (B) can be determined by infrared spectroscopy.
  • the grafting ratio in this modified product is determined from the viewpoints of ease of synthesis of the present modified product, ease of obtaining a grafted modified product having better adhesive properties, and the fact that the obtained grafted modified product does not become too hard. It is preferably 0.3 to 7% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the graft ratio is the mass of the structure derived from the carbodiimide monomer in the graft modified product, and can be determined by 1 H-NMR measurement, specifically by the method described in the Examples below.
  • the carbodiimide monomer used in graft-modifying the base polymer is not particularly limited as long as it is a compound having a carbodiimide group and a polymerizable double bond, but from the viewpoint of better exhibiting the effects of the present invention, the following may be used.
  • a compound represented by formula (1) or (2) is preferred.
  • the number of carbodiimide monomers used when graft-modifying the base polymer may be two or more, but usually one.
  • the carbodiimide monomer may be a monomer derived from biomass, a monomer derived from fossil fuel, or a monomer derived from biomass and fossil fuel. It is preferable that the carbodiimide monomer is a monomer derived from biomass or a monomer derived from biomass and fossil fuel from the viewpoint of reducing environmental load (mainly reducing greenhouse gases).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint that the present modified product with a high grafting rate can be easily obtained.
  • R 2 is an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group which may have a substituent may be chain-like (which may be linear or branched), or may contain an alicyclic ring.
  • the carbon number of the alkyl group which may have a substituent is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and preferably 20 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 8 or less.
  • the carbon number of the aryl group which may have a substituent is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and preferably 20 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less.
  • alkyl group and aryl group may have include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxylic acid group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is a carbonized aliphatic compound having 4 to 20 carbon atoms containing an alicyclic ring, from the viewpoint of solubility and availability of the carbodiimide monomer, and ease of purification of the obtained graft modified product. It is preferably a hydrogen group, and more preferably an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms.
  • the alicyclic ring include a cyclobutyl ring, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and these rings having a hydrocarbon group.
  • the alicyclic ring may be a polycyclic ring such as an adamantyl ring or a methyladamantyl ring.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferred from the viewpoint of easily obtaining the present composition having excellent adhesive strength to a layer containing PPS.
  • R 4 is an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • the alkyl group which may have a substituent may be chain-like (which may be linear or branched), or may contain an alicyclic ring.
  • the carbon number of the alkyl group which may have a substituent is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and preferably 20 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 8 or less.
  • the carbon number of the aryl group which may have a substituent is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and preferably 20 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the alicyclic ring examples include a cyclobutyl ring, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and these rings having a hydrocarbon group. Further, the alicyclic ring may be a polycyclic ring such as an adamantyl ring or a methyladamantyl ring.
  • alkyl group and aryl group may have include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxylic acid group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkyl group that does not have a branch and does not have a ring, since it is possible to easily obtain the present composition that has excellent adhesive strength to a layer containing PPS. is preferable, and more preferably an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms and having no branch and no ring.
  • branching is preferred because it improves the stability of the carbodiimide group in air and during heating, increases the yield when synthesizing this modified product, and reduces manufacturing costs.
  • An alkyl group having a branched structure and no ring is preferable, and an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms and a branched structure and no ring is more preferable. Note that when R 4 does not have a ring, steric hindrance due to the ring structure is suppressed, and the reactivity of the carbodiimide group is improved.
  • Preferred examples of the alkyl group that does not have branches and do not have a ring include n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group. group, and n-nonyl group.
  • alkyl group having branches and having no ring examples include isopropyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 1-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3- Dimethylbutyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 2-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-methylpentyl group, 3,3 -dimethylbutyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropy
  • m is an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 6 from the viewpoint of solubility of the carbodiimide monomer, ease of availability, ease of purification of the obtained graft modified product, etc. It is more preferably an integer of 2 to 4, and particularly preferably 2.
  • the base polymer before being graft-modified with the carbodiimide monomer is at least one polymer selected from polyolefins.
  • the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 4-methyl-1-pentene.
  • the polyolefin may be a homopolymer of these olefins, a copolymer of two or more of these olefins, or a combination of one or more of these olefins and one or more of the following comonomers.
  • the polyolefin is preferably at least one type of polymer selected from ethylene polymers, propylene polymers, and butene polymers, and when a solvent is used in the grafting reaction, the polyolefin is It is more preferable to use at least one kind of polymer selected from ethylene polymers and propylene polymers because of its excellent solubility and excellent separability from impurities after the graft reaction.
  • the number of base polymers for this modified product may be two or more, but it is usually one.
  • the base polymer is a polymer that does not have at least one active hydrogen-containing group selected from a carboxy group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxy group, and a thiol group, in order to better exhibit the effects of the present invention. It is preferable that In addition, in order to more effectively exhibit the effects of the present invention, the base polymer may be a carboxylic acid derivative group such as an acid halide, amide, imide, or ester, or an epoxy group that can be easily converted into active hydrogen by water or the like. It is also preferable that the polymer does not have a group that is converted into a group that has.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of synthesis of the modified product, it is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and preferably 1,000 or more. ,000 or less, more preferably 700,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the base polymer is also not particularly limited, but for the same reason, it is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more, and preferably 500,000 or less, more preferably 300, 000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the base polymer is also not particularly limited, but is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less. .
  • Mw and Mn are values measured under the following conditions using HLC-8321 GPC/HT type gel permeation chromatograph (GPC) manufactured by Tosoh Corporation. Separation columns: TSKgel GMH 6 -HT (2 columns) and TSKgel GMH 6 -HTL (2 columns) (both 7.5 mm I.D.
  • GPC GPC/HT type gel permeation chromatograph
  • the base polymer can be synthesized by a conventionally known method, or a commercially available product may be used.
  • the conventionally known method is not particularly limited, and includes, for example, a method using a coordination polymerization catalyst system containing a transition metal.
  • a catalyst such as a magnesium chloride-supported titanium catalyst, a vanadium-based catalyst containing a soluble vanadium compound and an alkyl aluminum halide compound, or a metallocene catalyst containing a metallocene compound and an organoaluminumoxy compound
  • ethylene is Examples include a method of synthesizing by (co)polymerizing an olefin such as or propylene and, if necessary, a comonomer described below.
  • the base polymer may use only biomass-derived raw materials or fossil fuel-derived raw materials as its raw materials (for example, monomers such as olefins and the following comonomers), or may use only biomass-derived raw materials and fossil fuels. You may use both the raw material derived from the raw material. It is preferable that the base polymer is a polymer using biomass-derived raw materials from the viewpoint of reducing environmental load (mainly reducing greenhouse gases).
  • the ethylene polymer is not particularly limited as long as the content of ethylene-derived structural units in the polymer is 50% by mass or more, and it may be an ethylene homopolymer, and may be a homopolymer of ethylene. It may also be a copolymer with a comonomer. In the case of a copolymer, its structure is not particularly limited.
  • Examples of the comonomer include at least one monomer selected from propylene, an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, and a conjugated polyene, and among these, propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms are preferred. .
  • the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms may be linear or branched, and includes, for example, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, Examples include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. .
  • the content of the structural unit derived from the comonomer in the ethylene polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, particularly Preferably it is 20% by mass or less. Note that an ethylene polymer having a content of 50% by mass of structural units derived from propylene or butene is referred to as an ethylene polymer in this specification.
  • the propylene-based polymer is not particularly limited as long as the content of propylene-derived constitutional units in the polymer is 50% by mass or more, and may be a propylene homopolymer; It may also be a copolymer with a comonomer.
  • the structure of these (co)polymers is not particularly limited.
  • Examples of the comonomer include at least one monomer selected from ethylene, ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms, and conjugated polyenes, and among these, ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms are preferred. .
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include the same ⁇ -olefins as the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms listed in the section of ethylene polymers.
  • the content of the structural unit derived from the comonomer in the propylene polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, especially from the viewpoint of preventing blocking of pellets or powder and making it easy to handle. Preferably it is 20% by mass or less.
  • a propylene-based polymer having a content of 50% by mass of structural units derived from butene is referred to as a propylene-based polymer in this specification.
  • butene-based polymer is not particularly limited as long as the content of structural units derived from butene in the polymer is 50% by mass or more, and it is a homopolymer of butene, especially 1-butene. It may also be a copolymer of butene (especially 1-butene) and a comonomer. The structure of these (co)polymers is not particularly limited.
  • Examples of the comonomer include at least one monomer selected from ethylene, propylene, ⁇ -olefins having 5 to 20 carbon atoms, and conjugated polyenes. -Olefins are preferred.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 5 to 20 carbon atoms include the same ⁇ -olefins as the ⁇ -olefin having 5 to 20 carbon atoms listed in the section of ethylene polymers.
  • the content of the structural unit derived from the comonomer in the butene-based polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, particularly Preferably it is 20% by mass or less.
  • the method for synthesizing this modified product is not particularly limited as long as a graft modified product obtained by graft-modifying the base polymer with the carbodiimide monomer is obtained.
  • a preferred method is to add a radical initiator and the carbodiimide monomer to a solution of a polymer dissolved or dispersed in a solvent, preferably a solution of the base polymer dissolved in an organic solvent, and react (graft reaction).
  • graft reaction when using a reaction apparatus having a stirring ability capable of uniformly fluidizing the base polymer, it is not necessary to use a solvent. According to the method, since graft polymerization occurs, a graft modified product is obtained.
  • the amount of the carbodiimide monomer used in the grafting reaction is such that the modified product having a grafting rate within the above range can be easily obtained, and a polymer of the carbodiimide monomer itself (hereinafter also referred to as "non-grafted polymer") can be formed. From the viewpoint of suppressing the above, the amount is preferably 10 to 1000 mol, more preferably 10 to 800 mol, per 1 mol of the base polymer.
  • radical initiator examples include organic peroxides and azo compounds, specifically benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -di(peroxybenzoate)hexyne-3,1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy) ) Hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenylacetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-sec - Organic peroxides such as octoate, tert-butyl
  • the radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical initiator used in the grafting reaction is preferably determined based on 1 mole of carbodiimide monomer, from the viewpoint that the grafting reaction occurs efficiently and the modified product having a grafting rate within the above range can be easily obtained. is 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, and preferably 0.7 mol or less, more preferably 0.5 mol or less.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent that does not significantly inhibit the graft reaction of the carbodiimide monomer and has affinity with the base polymer in the temperature range in which the graft reaction is carried out.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane, cyclohexane, methylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbon solvents such as decahydronaphthalene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorinated hydrocarbon solvents such as tetrachloroethylene, methanol, ethanol, n-propanol, iso- Alcohol solvents such as propanol, n-butanol
  • suspension polymerization and emulsion polymerization can also be carried out using water as a solvent.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. Although it is preferable that the reaction liquid becomes a homogeneous phase by using these solvents, it may be formed into a plurality of non-uniform phases.
  • the concentration of the base polymer in the liquid is usually set at 50 to 500 g/L, but in order to achieve a high grafting rate, It is preferably 500 g/L.
  • the grafting reaction may be started by adding the radical initiator and carbodiimide monomer all at once to the liquid containing the base polymer (or the base polymer itself), but in order to achieve a high grafting rate, it is necessary to add the radical initiator and carbodiimide monomer all at once to the liquid containing the base polymer (or the base polymer itself) to initiate the grafting reaction. It is preferable to carry out the graft reaction by sequentially adding them over a certain amount of time.
  • the order of addition is not particularly limited, and for example, they may be added sequentially as described above.
  • the radical initiator and the carbodiimide monomer may be added sequentially, or the carbodiimide monomer may be added first and then the radical initiator may be added sequentially.
  • the grafting reaction is usually carried out at a temperature of 60°C or higher, preferably 100°C or higher, usually 200°C or lower, preferably 160°C or lower, for usually 2 hours or more, preferably 3 hours or more, usually 10 hours.
  • a temperature of 60°C or higher preferably 100°C or higher, usually 200°C or lower, preferably 160°C or lower, for usually 2 hours or more, preferably 3 hours or more, usually 10 hours.
  • it is desirable to carry out the treatment preferably for 8 hours or less.
  • the modified product obtained by the graft reaction is removed by a known method such as filtration, centrifugation, reprecipitation, and/or washing to remove the used solvent, unreacted radical initiator, carbodiimide monomer, by-produced non-grafted polymer, etc. It may be purified and isolated by the following method.
  • the content of the non-grafted polymer contained in the modified product is preferably 5% by mass or less, more preferably 2 It is desirable to purify and isolate the amount by mass% or less.
  • the method for producing the laminate varies depending on the shape, size, required physical properties, etc. of the final product, and is not particularly limited, but may be a method that can easily produce the laminate having the desired physical properties such as excellent interlayer adhesion. From this point of view, it is preferable to manufacture the resin composition containing PPS and the present composition by a method including step 1 of co-extrusion molding, lamination molding, blow molding or co-injection molding, and the step of co-injection molding is It is more preferable to manufacture by a method including. In particular, according to one embodiment of the present invention, it is possible to produce a laminate with excellent adhesive strength even with a short sealing time, so that the effects of the present invention can be more effectively produced. Preferably, it is manufactured. Conventionally known methods may be used for coextrusion molding, lamination molding, blow molding, and co-injection molding.
  • the temperature during manufacturing the laminate is preferably 180 to 300°C, more preferably 200 to 250°C. Since the laminate includes the layer (B), it has excellent adhesive strength even if the laminate is manufactured for a short time, specifically 7 seconds or less, preferably 5 seconds or less. A laminate can be easily obtained.
  • Examples of the laminate molding include methods (1) and (2) below.
  • a layer with high adhesive strength can be formed even if the heat sealing time is short, preferably 20 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, and even more preferably 5 seconds or less.
  • a resin composition containing PPS and the present composition are simultaneously extruded in a multilayer extrusion molding machine to form a heat-fused layer (A) and a layer (B).
  • a heat-fused layer A
  • a layer B
  • One method is to do so.
  • a resin composition containing molten PPS and the molten present composition are injected into a mold or the like at the same time or at different injection timings (e.g., two-layer injection molding, sandwich molding). injection molding).
  • the mixture was fed over a period of 2 hours while being stirred using a blade at a stirring speed of 400 rpm. Thereafter, after further stirring for 2 hours, 250 mL of toluene was fed over 15 minutes to dilute the reaction solution. Thereafter, the internal temperature of the autoclave was cooled to 50° C., and after depressurizing the autoclave, a slurry-like reaction liquid was taken out. After adding 400 mL of acetone to the obtained reaction solution and stirring for 10 minutes, the stirred solution was filtered and separated into solid content and filtrate. The steps from adding acetone to filtering the obtained solid content were repeated two more times.
  • This three-time filtration removed unreacted vinylphenylcyclohexylcarbodiimide and vinylphenylcyclohexylcarbodiimide homopolymer.
  • the solid content after the third filtration was dried in a vacuum dryer at 70° C. for 10 hours to obtain 25.71 g of graft polymer (P-1).
  • the grafting rate was 2.7% by mass.
  • This four-time filtration removed unreacted ethyl methacrylate-tert-butylcarbodiimide and the homopolymer of ethyl methacrylate-tert-butylcarbodiimide.
  • the solid content after the fourth filtration was dried in a vacuum dryer at 90° C. for 10 hours to obtain 15.37 g of graft polymer (P-4).
  • the grafting rate was 1.3% by mass.
  • ⁇ MFR> The MFR (g/10 min) of the adhesive compositions obtained in the following Examples and Comparative Examples was measured at 190° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 7210.
  • Carbodiimide group amount The amount (mmol) of carbodiimide groups per 100 g of the adhesive composition obtained in the following Examples and Comparative Examples was calculated from the following formula (I). The results are shown in Tables 1 and 2 as carbodiimide group amount (mmol/100g). (Grafting ratio [mass %] of the graft modified product used in the adhesive composition/molecular weight of the carbodiimide monomer used in the synthesis of the graft modified product) x 100 x Amount of graft modified product used in the adhesive composition [mass %]/ 10...(I)
  • Example 1 11 parts by mass of the graft polymer (P-1) produced in Synthesis Example 1 and 89 parts by mass of LLDPE (the same polymer as the base polymer used in Synthesis Example 1) were mixed at a temperature of 190°C using a Laboplastomill.
  • Adhesive composition C-1 was obtained by kneading at a screw rotation speed of 60 rpm and a kneading time of 10 minutes.
  • the obtained adhesive composition C-1 has an MFR (190°C, 2.16 kg load) of 2.7 g/10 minutes, a density of 0.903 g/cm 3 , and a carbodiimide group per 100 g of the composition. The amount was 1.3 mmol.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used except that 12 parts by mass of the graft polymer (P-2) produced in Synthesis Example 2 and 88 parts by mass of polypropylene (the same polymer as the base polymer used in Synthesis Example 2) were used. Adhesive composition C-2 was obtained.
  • the obtained adhesive composition C-2 has an MFR (190° C., 2.16 kg load) of 0.6 g/10 min, a density of 0.893 g/cm 3 , and a carbodiimide group per 100 g of the composition. The amount was 0.8 mmol.
  • Example 3 The same method as in Example 1 was used except that 16 parts by mass of the graft polymer (P-3) produced in Synthesis Example 3 and 84 parts by mass of LLDPE (the same polymer as the base polymer used in Synthesis Example 1) were used. Adhesive composition C-3 was obtained. The resulting adhesive composition C-3 had a density of 0.902 g/cm 3 and the amount of carbodiimide groups per 100 g of the composition was 1.3 mmol.
  • Example 4 The same method as in Example 1 was used except that 13 parts by mass of the graft polymer (P-4) produced in Synthesis Example 4 and 87 parts by mass of polypropylene (the same polymer as the base polymer used in Synthesis Example 2) were used. Adhesive composition C-4 was obtained. The obtained adhesive composition C-4 had an MFR (190°C, 2.16 kg load) of 2.0 g/10 min, a density of 0.892 g/cm 3 , and a carbodiimide group per 100 g of the composition. The amount was 0.8 mmol.
  • MFR 190°C, 2.16 kg load
  • Example 1 The same method as in Example 1 was used except that 8 parts by mass of the graft polymer (CP-1) produced in Synthesis Example 5 and 92 parts by mass of LLDPE (the same polymer as the base polymer used in Synthesis Example 1) were used.
  • An adhesive composition CC-1 was obtained.
  • the obtained adhesive composition CC-1 has an MFR (190°C, 2.16 kg load) of 2.9 g/10 minutes, a density of 0.904 g/cm 3 , and a concentration of epoxy groups per 100 g of the composition. The amount was 1.3 mmol, and did not contain the graft modified product by carbodiimide monomer.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used except that 18 parts by mass of the graft polymer (CP-2) produced in Synthesis Example 6 and 82 parts by mass of LLDPE (the same polymer as the base polymer used in Synthesis Example 1) were used.
  • An adhesive composition CC-2 was obtained.
  • the obtained adhesive composition CC-2 has an MFR (190°C, 2.16 kg load) of 2.8 g/10 minutes, a density of 0.902 g/cm 3 , and an acid anhydride content per 100 g of the composition.
  • the amount of chemical groups was 1.3 mmol, and did not contain any graft modified product by carbodiimide monomer.
  • Example 3 The same method as in Example 1 was used except that 13 parts by mass of the graft polymer (CP-3) produced in Synthesis Example 7 and 87 parts by mass of polypropylene (the same polymer as the base polymer used in Synthesis Example 2) were used. An adhesive composition CC-3 was obtained. The obtained adhesive composition CC-3 had an MFR (190°C, 2.16 kg load) of 2.1 g/10 minutes, a density of 0.892 g/cm 3 , and an acid anhydride content per 100 g of the composition. The amount of the base was 0.8 mmol, and it did not contain any graft modified product by carbodiimide monomer.
  • MFR 190°C, 2.16 kg load
  • the amount of the base was 0.8 mmol, and it did not contain any graft modified product by carbodiimide monomer.
  • PPS polyphenylene sulfide

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Abstract

本発明の一実施形態は、積層体または積層体の製造方法に関し、該積層体は、ポリフェニレンスルフィドを含む層（Ａ）と、少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する、接着組成物を含む接着層（Ｂ）とを有し、前記接着組成物が、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマーの、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミドモノマーによるグラフト変性体を含み、前記接着組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌ含み、前記接着組成物の密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。

Description

積層体および積層体の製造方法
　本発明の一実施形態は、積層体または積層体の製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下「ＰＰＳ」ともいう。）は、高耐熱性、高耐薬品性の特徴を有し、電子部品、機械部品、医療部品、温水パイプ等に使用されている。ここで、ＰＰＳは高価であることから、異種材料との複合化が検討されている。
　しかし、ＰＰＳの末端の官能基は、他の樹脂（例：従来公知の無水マレイン酸変性樹脂）の表面に存在する官能基との反応性が乏しく、よって他の樹脂との接着性が乏しいことが知られている。
　このため、ＰＰＳを他の材料と積層して利用することが制限されていた。
　このような問題を解決するために、特許文献１では、ＰＰＳを含む層と高い接着強度を有する積層体として、ＰＰＳを含む層と、少なくとも一部が当該層に接する、所定の成分を含む接着組成物からなる層とを有する積層体が開示されている。
国際公開第２０１７／１０４７３１号
　しかし昨今の要求物性の高まりを受け、ＰＰＳを含む層と接着層との積層体に関し、前記特許文献１に記載の積層体よりもさらに高い接着強度を有する積層体の実現が望まれている。特に、共射出成形のような長いシール時間をかけられない方法で積層体を形成する際には、より短いシール時間でも高い接着強度を示すＰＰＳ積層体の実現が強く望まれている。
　本発明の一実施形態は、短いシール時間でもＰＰＳを含む層と接着層との接着強度に優れる積層体およびその製造方法を提供する。
　本発明の構成例は、以下の通りである。
　［１］　ポリフェニレンスルフィドを含む層（Ａ）と、接着組成物を含む接着層（Ｂ）とを有し、
　前記接着層（Ｂ）の少なくとも一部が前記層（Ａ）に接し、
　前記接着組成物が下記要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす、積層体：
　（ｉ）ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマーの、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミドモノマーによるグラフト変性体を含む；
　（ｉｉ）前記接着組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌ含む；
　（ｉｉｉ）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　［２］　前記カルボジイミドモノマーが、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである、［１］に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基であり、
　式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基であり、ｍは２以上の整数である。］
　［３］　前記層（Ａ）がポリフェニレンスルフィドからなる、［１］または［２］に記載の積層体。
　［４］　共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形または共射出成形されてなる、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
　［５］　積層体の製造方法であり、
　前記積層体は、ポリフェニレンスルフィドを含む層（Ａ）と、接着組成物を含む接着層（Ｂ）とを有し、前記接着層（Ｂ）の少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する積層体であり、
　前記製造方法が、ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物と前記接着組成物とを、共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形または共射出成形する工程１を含み、
　前記接着組成物が下記要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす、積層体の製造方法：
　（ｉ）ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマーの、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミドモノマーによるグラフト変性体を含む；
　（ｉｉ）前記接着組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌ含む；
　（ｉｉｉ）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　［６］　前記カルボジイミドモノマーが、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである、［５］に記載の積層体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基であり、
　式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基であり、ｍは２以上の整数である。］
　［７］前記層（Ａ）がポリフェニレンスルフィドからなる、［５］または［６］に記載の積層体の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、短いシール時間（例：５秒間以下）でも、極性基を有する樹脂であるＰＰＳを含む層と接着層との接着強度に優れる積層体およびその製造方法を提供することができる。
≪積層体≫
　本発明の一実施形態に係る積層体は、ＰＰＳを含む層（Ａ）と、接着組成物を含む接着層（Ｂ）とを有し、該層（Ｂ）の少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する。
　前記積層体は、前記層（Ｂ）を有するので、層間接着性に優れ、しかも、例えば５秒以下という短いシール時間で積層体を形成しても、また、例えば２００～２５０℃という高温で積層体を加熱処理しても、層間接着力が低下しにくい積層体を得ることができる。
　前記積層体は、前記層（Ａ）と層（Ｂ）とを含めば特に制限されず、該層（Ａ）を２層以上含んでいてもよく、該層（Ｂ）を２層以上含んでいてもよい。２層以上の層（Ａ）を含む場合、これらの層は、同一の層であってもよく、異なる層であってもよい。また、２層以上の層（Ｂ）を含む場合も同様に、これらの層は、同一の層であってもよく、異なる層であってもよい。
　前記積層体としては、層（Ａ）と層（Ｂ）とを含む積層体、特に、層（Ａ）と層（Ｂ）とからなる積層体、または、層（Ａ）と層（Ｂ）と層（Ａ）とをこの順で含む積層体、特に層（Ａ）と層（Ｂ）と層（Ａ）とがこの順で積層された積層体であることが好ましい。
　なお、前記層（Ａ）と層（Ｂ）とを含む積層体としては、例えば、層（Ａ）と層（Ｂ）と層（Ｃ）とをこの順で含む積層体であってもよい。
　該層（Ｃ）としては、層（Ａ）および層（Ｂ）以外の層であれば特に制限されないが、例えば、金属；ガラス；木材；紙；布；ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、オレフィン系重合体、ポリスチレン、ゴム、変性フッ素樹脂、バイオマスプラスチック、これら以外のエンジニアリングプラスチック等の熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；を含む層またはこれらからなる層が挙げられる。
　前記積層体は、積層フィルム（シート）状に限らず、中空容器、カップ、トレー等の種々公知の形状のいずれでもよい。
　前記積層体は、接着強度に優れる積層体を容易に得ることができる等の点から、共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形または共射出成形されてなる積層体であることが好ましい。
＜ポリフェニレンスルフィドを含む層（Ａ）＞
　前記層（Ａ）としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含めば特に制限されず、ＰＰＳ（のみ）からなる層であることが好ましい。
　前記ＰＰＳは、その原料として、バイオマス由来の原料のみを用いた重合体でもよく、化石燃料由来の原料のみを用いた重合体でもよく、バイオマス由来の原料と化石燃料由来の原料との両方を用いた重合体でもよい。
　前記ＰＰＳが、バイオマス由来の原料を用いた重合体であることは、環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。
　前記ＰＰＳとしては、例えば、芳香族環をスルフィド結合で連結して重合体としたものであり、分岐型または直鎖型のポリフェニレンスルフィドおよびその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリ（パラフェニレンスルフィド）、ポリ（メタフェニレンスルフィド）が挙げられる。また、ＰＰＳは共重合体であってもよく、例えば、芳香族環とスルフィド結合とからなるユニットとともに、エーテルユニット、スルホンユニット、ビフェニルユニット、ナフチルユニット、置換フェニルスルフィドユニット、三官能フェニルスルフィドユニット等のユニットを分子中に有する共重合体が挙げられる。具体的には、ポリチオ－１，４－フェニレンが挙げられる。
　また、前記ＰＰＳとしては、市販のＰＰＳを使用することも可能である。市販のＰＰＳとしては、例えば、Ｔｉｃｏｎａ社製フォートロン　ＦＸ４３８２Ｔ１、東レ（株）製トレリナ　Ａ９００が挙げられる。
　前記ＰＰＳとしては、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記層（Ａ）は、必要に応じて、通常、樹脂に添加して用いられる、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、イオウ系抗酸化剤、金属化合物、高級脂肪酸の金属塩などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
　該添加剤は、その原料として、バイオマス由来の原料のみを用いた添加剤でもよく、化石燃料由来の原料のみを用いた添加剤でもよく、バイオマス由来の原料と化石燃料由来の原料との両方を用いた添加剤でもよい。
　前記層（Ａ）の厚さは特に制限されず、積層体の用途により適宜選択すればよいが、好ましくは２～１０００μｍである。
＜接着層（Ｂ）＞
　前記層（Ｂ）は、接着組成物（以下「本組成物」ともいう。）を含む層であり、本組成物を用いて得ることができる。
　層（Ｂ）中の本組成物の含有量は、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％である。
　前記層（Ｂ）の厚さは特に制限されず、積層体の用途により適宜選択すればよいが、好ましくは２～１０００μｍである。
〔接着組成物〕
　前記本組成物は、下記要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす。
　（ｉ）ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマーの、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミドモノマーによるグラフト変性体（以下「本変性体」ともいう。）を含む。
　（ｉｉ）本組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌ含む。
　（ｉｉｉ）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　本組成物中のカルボジイミド基量は、本組成物１００ｇ当たり、０．１～５０ｍｍｏｌであり、好ましくは０．２～２０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５～５ｍｍｏｌである。
　カルボジイミド基量が前記範囲にあると、被着体、特にＰＰＳを含む層に対し、該ＰＰＳが熱分解しない低温で接着する場合であっても、強固に接着できる本組成物を容易に得ることができる。
　該カルボジイミド基量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定される。
　本組成物の、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定した密度は、０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８８０～０．９２５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８９０～０．９２０ｇ／ｃｍ3である。
　密度が前記範囲にあると、被着体、特にＰＰＳを含む層に対し、該ＰＰＳが熱分解しない低温で接着する場合であっても、強固に接着できる本組成物を容易に得ることができる。
　本組成物の、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１～１０ｇ／１０分、より好ましくは０．２～５ｇ／１０分である。
　ＭＦＲが前記範囲にあると、共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形、共射出成形等の成形方法で所望の積層体を容易に形成することができるため好ましい。
　本組成物は、本変性体を含めば特に制限されず、本変性体のみからなってもよい。
　本組成物は、本変性体を含むため、被着体、特に、ＰＰＳを含む層に対し、短いシール時間でも接着強度の高い層を形成可能である。
　本変性体は、グリシジル（メタ）アクリレートや酸・酸無水物によるグラフト変性体に比べ、ＰＰＳなどに存在する極性基との反応性が高いため、該本変性体を含む本組成物は、ＰＰＳを含む層への接着性に顕著に優れる。
　本変性体は、エチレンやプロピレン等のオレフィン系モノマーと前記カルボジイミドモノマーとのブロック共重合体やランダム共重合体ではなく、グラフト変性体であるため、該本変性体を用いることで、本組成物は前記効果を奏する。
　本組成物に用いる本変性体は、１種でも、２種以上でもよい。
　本組成物中における本変性体の含有量は特に制限されないが、成形加工性や接着能の制御性、経済性等の点から、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。
　本組成物は、前記本変性体と、本変性体以外の１種以上のオレフィン系重合体とを含むことが好ましい。
　本組成物に用いてもよい、前記オレフィン系重合体としては、オレフィンを原料とする重合体であれば特に制限されず、種々公知のオレフィン系重合体を用いることができる。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンの単独または共重合体（例：高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、低結晶性または非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）またはその鹸化物、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはその金属塩（アイオノマー）、エチレン－環状オレフィン共重合体、これらの（共）重合体がマレイン酸やシラン化合物などの極性化合物でグラフト変性された重合体が挙げられる。
　これらの中でも、本組成物がある本変性体を含有する場合、前記オレフィン系重合体としては、相容性に優れ、所望の効果がより発揮される本組成物を容易に得ることができる等の点から、該本変性体の合成に用いたベースポリマーと同様の重合体であることが好ましい。
　前記オレフィン系重合体は、その原料（例：オレフィン）として、バイオマス由来の原料のみを用いた重合体でもよく、化石燃料由来の原料のみを用いた重合体でもよく、バイオマス由来の原料と化石燃料由来の原料との両方を用いた重合体でもよい。
　前記オレフィン系重合体が、バイオマス由来の原料を用いた重合体であることは、環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。
　本明細書において、バイオマス由来の原料とは、菌類、酵母、藻類および細菌類を含む、植物由来または動物由来などの、あらゆる（再生可能な）天然原料およびその残渣を原料としてなる原料であり、例えば、炭素として14Ｃ同位体を１×１０-12程度の割合で含有し、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素濃度（単位：ｐＭＣ）が１００ｐＭＣ程度である原料が挙げられる。バイオマス由来の原料は、例えば、従来から知られている方法により得ることができる。
　ある重合体について、重合用触媒、重合プロセス、重合温度などの該重合体の製造条件が同等であれば、バイオマス由来の原料を含む重合体であっても、14Ｃ同位体を１×１０-12～１×１０-14程度の割合で含む以外の分子構造は、化石燃料由来の原料からなる重合体と同等である。従って、バイオマス由来の原料を含む重合体と、化石燃料由来の原料からなる重合体とでは、性能が変わらないと考えられる。
　本組成物が前記オレフィン系重合体を含有する場合、本組成物中の該オレフィン系重合体の含有量は特に制限されないが、成形加工性や接着能の制御性、経済性等の点から、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、通常９９．５質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
　本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じて、本変性体および前記オレフィン系重合体以外の各種の添加剤を配合してもよい。
　該添加剤としては、例えば、軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、増粘剤、機械的安定性付与剤、レベリング剤、濡れ剤、造膜助剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、分散剤、凍結防止剤、消泡剤、粘着性付与剤、他の熱可塑性重合体、水、有機溶媒が挙げられ、これらはそれぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記添加剤は、その原料として、バイオマス由来の原料のみを用いた添加剤でもよく、化石燃料由来の原料のみを用いた添加剤でもよく、バイオマス由来の原料と化石燃料由来の原料との両方を用いた添加剤でもよい。
　本組成物は、種々公知の接着剤の形態、例えば、水分散型接着剤、有機溶媒型接着剤、ホットメルト型接着剤として使用することができる。
＜本変性体＞
　本変性体は、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマーの、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミドモノマーによるグラフト変性体であり、換言すれば、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマーが、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミドモノマーでグラフト変性されたグラフト変性体である。また本変性体は、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマー部分と、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミドモノマーに由来するグラフト部分とを含むグラフト変性体であるともいえる。
　前記層（Ｂ）に本変性体が含まれていることは、赤外分光分析により判断することができる。
　本変性体におけるグラフト率は、本変性体の合成容易性や、前記接着性により優れるグラフト変性体を容易に得ることができ、また、得られるグラフト変性体が硬くなりすぎない等の点から、好ましくは０．３～７質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。
　前記グラフト率は、グラフト変性体中の、カルボジイミドモノマー由来の構造の質量であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定、具体的には下記実施例に記載の方法により求めることができる。
〔カルボジイミドモノマー〕
　前記ベースポリマーをグラフト変性する際に用いられるカルボジイミドモノマーは、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有する化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより発揮される等の点から、下記式（１）または（２）で表される化合物であることが好ましい。
　前記ベースポリマーをグラフト変性する際に用いられるカルボジイミドモノマーは、２種以上であってもよいが、通常１種である。
　前記カルボジイミドモノマーは、バイオマス由来のモノマーであってもよく、化石燃料由来のモノマーであってもよく、バイオマスおよび化石燃料由来のモノマーであってもよい。
　前記カルボジイミドモノマーが、バイオマス由来のモノマー、または、バイオマスおよび化石燃料由来のモノマーであることは、環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、グラフト率の高い本変性体を容易に得ることができる等の点からは、水素原子が好ましい。
　式（１）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基である。該置換基を有してもよいアルキル基は、鎖状（直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい）であってもよいし、脂環を含んでいてもよい。
　前記置換基を有してもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下である。また、前記置換基を有してもよいアリール基の炭素数は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下である。
　前記アルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のカルボン酸エステル基、炭素数１～８のスルホン酸エステル基、炭素数１～８のカルボニル基、炭素数１～８のアミド基、炭素数１～８のアミノ基、炭素数１～８のスルフィド基、炭素数１～８のリン酸エステル基、炭素数１～８のアルキルシリル基、炭素数１～８のアルコキシシリル基が挙げられる。
　これらの中でも、前記Ｒ2としては、カルボジイミドモノマーの溶解性、入手しやすさ、得られるグラフト変性体の精製のしやすさ等の点から、脂環を含む炭素数４～２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数５～７の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
　前記脂環としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、炭化水素基を有するこれらの環が挙げられる。また、前記脂環は、アダマンチル環、メチルアダマンチル環などの多環式の環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、ＰＰＳを含む層に対する接着強度に優れる本組成物を容易に得ることができる等の点からは、メチル基が好ましい。
　式（２）中、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基である。該置換基を有してもよいアルキル基は、鎖状（直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい）であってもよいし、脂環を含んでいてもよい。
　前記置換基を有してもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下である。また、前記置換基を有してもよいアリール基の炭素数は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下である。
　前記脂環としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、炭化水素基を有するこれらの環が挙げられる。また、前記脂環は、アダマンチル環、メチルアダマンチル環などの多環式の環であってもよい。
　前記アルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のカルボン酸エステル基、炭素数１～８のスルホン酸エステル基、炭素数１～８のカルボニル基、炭素数１～８のアミド基、炭素数１～８のアミノ基、炭素数１～８のスルフィド基、炭素数１～８のリン酸エステル基、炭素数１～８のアルキルシリル基、炭素数１～８のアルコキシシリル基が挙げられる。
　これらの中でも、前記Ｒ4としては、ＰＰＳを含む層に対する接着強度に優れる本組成物を容易に得ることができる等の点からは、分岐を有さず、かつ、環を有さないアルキル基であることが好ましく、分岐を有さず、かつ、環を有さない炭素数３～７のアルキル基であることがより好ましい。
　また、前記Ｒ4としては、カルボジイミド基の空気中・加熱時の安定性が向上し、本変性体を合成する際の収率が高くなり、製造コストを低減できる等の点からは、分岐を有し、かつ、環を有さないアルキル基であることが好ましく、分岐を有し、かつ、環を有さない炭素数３～７のアルキル基であることがより好ましい。
　なお、前記Ｒ4が環を有さない場合、環構造による立体障害が抑えられ、カルボジイミド基の反応性が良好となる。
　前記分岐を有さず、かつ、環を有さないアルキル基の好適例としては、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基が挙げられる。
　前記分岐を有し、かつ、環を有さないアルキル基の好適例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、２－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、３－メチルペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンチル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，１，２―トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－メチルヘキシル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、１，２，３－トリメチルブチル基、１，２，２－トリメチルブチル基、１，３，３－トリメチルブチル基、２－メチルヘキシル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２，３，３－トリメチルブチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，１，２－トリメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、１，１，２，２－テトラメチルプロピル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、３－メチルヘキシル基、３，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、１－エチルペンチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、１－エチル－２，２－ジメチルプロピル基、２－エチルペンチル基、２－エチル－３－メチルブチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－１，２－ジメチルプロピル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジエチルプロピル基、１－プロピルブチル基、ジイソプロピルメチル基、１－イソプロピルブチル基が挙げられる。
　式（２）中、ｍは２以上の整数であり、カルボジイミドモノマーの溶解性、入手しやすさ、得られるグラフト変性体の精製のしやすさ等の点から、好ましくは２～６の整数であり、より好ましくは２～４の整数であり、特に好ましくは２である。
〔ベースポリマー〕
　前記カルボジイミドモノマーでグラフト変性される前のベースポリマーは、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のポリマーである。
　該オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。
　前記ポリオレフィンは、これらのオレフィンの単独重合体であってもよく、２種以上のこれらのオレフィンの共重合体であってもよく、１種以上のこれらのオレフィンと、１種以上の下記コモノマーとの共重合体であってもよい。これらの中でも、前記ポリオレフィンとしては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体およびブテン系重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーであることが好ましく、グラフト反応の際に溶媒を用いる場合、該溶媒への溶解性に優れ、かつ、グラフト反応後の不純物との分離性に優れる等の点から、エチレン系重合体およびプロピレン系重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーであることがより好ましい。
　本変性体のベースポリマーは、２種以上であってもよいが、通常１種である。
　前記ベースポリマーは、本発明の効果がより発揮される等の点から、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１つの活性水素含有基を有さないポリマーであることが好ましい。
　また、前記ベースポリマーは、本発明の効果がより発揮される等の点から、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどのカルボン酸誘導体基や、エポキシ基等の、水などにより容易に活性水素を持つ基に変換される基を有さないポリマーであることも好ましい。
　前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本変性体の合成容易性等の点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下である。
　前記ベースポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）も特に制限されないが、同様の理由から、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下である。
　前記ベースポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に制限されないが、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上であり、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下である。
　前記ＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製のＨＬＣ－８３２１　ＧＰＣ／ＨＴ型　ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した値である。
　分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ6－ＨＴ（２本）とＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ6－ＨＴＬ（２本）（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー（株）製）
　カラム温度：１４０℃
　移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）含有）
　展開速度：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：０．１％（ｗ／ｖ）
　試料注入量：０．４ｍＬ
　検出器：示差屈折計
　装置の較正：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製、＃３ｓｔｄ　ｓｅｔ）を用いて較正した。
　前記ベースポリマーは、従来公知の方法で合成することができ、また、市販品を用いてもよい。
　前記従来公知の方法としては特に制限されず、例えば、遷移金属を含む配位重合触媒系を用いる方法が挙げられる。具体的には、塩化マグネシウム担持型チタン触媒、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とを含むバナジウム系触媒、または、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とを含むメタロセン触媒等の触媒の存在下に、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、必要に応じて後述のコモノマーとを（共）重合させることで合成する方法が挙げられる。
　前記ベースポリマーは、その原料（例：オレフィンや下記コモノマー等のモノマー）として、バイオマス由来の原料のみを用いてもよく、化石燃料由来の原料のみを用いてもよく、バイオマス由来の原料と化石燃料由来の原料との両方を用いてもよい。
　前記ベースポリマーが、バイオマス由来の原料を用いたポリマーであることは、環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。
［エチレン系重合体］
　前記エチレン系重合体は、該重合体中のエチレン由来の構成単位の含有量が５０質量％以上である重合体であれば特に制限されず、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンとコモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、その構造は特に制限されない。
　前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、炭素数４～２０のα－オレフィンおよび共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、炭素数４～２０のα－オレフィンが好ましい。
　前記炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。
　前記エチレン系重合体中の前記コモノマー由来の構成単位の含有量は、ペレットやパウダーのブロッキングが起り難く、取り扱いやすい等の点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。なお、プロピレン由来やブテン由来の構成単位の含有量が５０質量％のエチレン系重合体は、本明細書では、エチレン系重合体という。
［プロピレン系重合体］
　前記プロピレン系重合体は、該重合体中のプロピレン由来の構成単位の含有量が５０質量％以上である重合体であれば特に制限されず、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンとコモノマーとの共重合体であってもよい。これら（共）重合体の構造は特に制限されない。
　前記コモノマーとしては、例えば、エチレン、炭素数４～２０のα－オレフィンおよび共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられ、これらの中でも、エチレン、炭素数４～２０のα－オレフィンが好ましい。
　前記炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、エチレン系重合体の欄で挙げた炭素数４～２０のα－オレフィンと同様のα－オレフィン等が挙げられる。
　前記プロピレン系重合体中の前記コモノマー由来の構成単位の含有量は、ペレットやパウダーのブロッキングが起り難く、取り扱いやすい等の点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。なお、ブテン由来の構成単位の含有量が５０質量％のプロピレン系重合体は、本明細書では、プロピレン系重合体という。
［ブテン系重合体］
　前記ブテン系重合体は、該重合体中のブテン由来の構成単位の含有量が５０質量％以上である重合体であれば特に制限されず、ブテン、特に１－ブテンの単独重合体であってもよく、ブテン（特に１－ブテン）とコモノマーとの共重合体であってもよい。これら（共）重合体の構造は特に制限されない。
　前記コモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数５～２０のα－オレフィンおよび共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン、炭素数５～２０のα－オレフィンが好ましい。
　前記炭素数５～２０のα－オレフィンとしては、エチレン系重合体の欄で挙げた炭素数５～２０のα－オレフィンと同様のα－オレフィン等が挙げられる。
　前記ブテン系重合体中の前記コモノマー由来の構成単位の含有量は、ペレットやパウダーのブロッキングが起り難く、取り扱いやすい等の点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
＜本変性体の合成方法＞
　本変性体の合成方法は特に制限されず、前記ベースポリマーを前記カルボジイミドモノマーでグラフト変性したグラフト変性体が得られれば特に制限されないが、本変性体を容易に合成できる等の点から、前記ベースポリマーを溶剤に溶解または分散した液、好ましくは前記ベースポリマーを有機溶剤に溶解した溶液に、ラジカル開始剤および前記カルボジイミドモノマーを添加して反応（グラフト反応）させる方法が好ましい。なお、ベースポリマーを均質に流動させることができる撹拌能力を有する反応装置を用いる場合には、溶剤を用いなくてもよい。
　前記方法によれば、グラフト重合が起こるため、グラフト変性体が得られる。
　前記グラフト反応に用いるカルボジイミドモノマーの使用量は、グラフト率が前記範囲にある本変性体を容易に得ることができ、カルボジイミドモノマー自体の重合体（以下「非グラフト化ポリマー」ともいう。）の生成を抑制できる等の点から、ベースポリマー１モルに対し、好ましくは１０～１０００モル、より好ましくは１０～８００モルである。
　前記ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられ、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルジエチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機ペルオキシドが好ましい。
　前記ラジカル開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記グラフト反応に用いるラジカル開始剤の使用量は、グラフト反応が効率よく起こり、グラフト率が前記範囲にある本変性体を容易に得ることができる等の点から、カルボジイミドモノマー１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上であり、好ましくは０．７モル以下、より好ましくは０．５モル以下である。
　前記有機溶剤としては、前記カルボジイミドモノマーのグラフト反応を著しく阻害せず、かつ、グラフト反応を行う温度領域でベースポリマーと親和性を有する有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒が挙げられる。また、水を溶剤として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの溶剤の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
　ベースポリマーを含む液を均質撹拌できる領域でグラフト反応を行うため、該液中のベースポリマーの濃度は、通常５０～５００ｇ／Ｌに設定されるが、高グラフト率を達成するためには、２００～５００ｇ／Ｌであることが好ましい。
　ラジカル開始剤およびカルボジイミドモノマーは、ベースポリマーを含む液（またはベースポリマー自体）に一括添加することでグラフト反応を開始させてもよいが、高グラフト率を達成するために、０．１～５時間程度の時間をかけて逐次的に添加することでグラフト反応を行うことが好ましい。
　なお、ベースポリマーまたはベースポリマーを溶剤に溶解または分散した液にラジカル開始剤およびカルボジイミドモノマーを添加する場合には、これらの添加順は特に制限されず、例えば、前記のようにこれらを逐次的に添加する場合、ラジカル開始剤およびカルボジイミドモノマーを逐次的に添加してもよいし、先にカルボジイミドモノマーを添加した後、ラジカル開始剤を逐次的に添加してもよい。
　前記グラフト反応は、通常６０℃以上の温度、好ましくは１００℃以上の温度、通常２００℃以下の温度、好ましくは１６０℃以下の温度で、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下行うことが望ましい。
　前記グラフト反応により得られた本変性体は、用いた溶媒、未反応のラジカル開始剤やカルボジイミドモノマー、副生する非グラフト化ポリマーなどを、ろ過、遠心分離、再沈殿および／または洗浄等の公知の方法で精製・単離してもよい。
　この場合、前記接着性により優れる本組成物を容易に得ることができる等の点から、本変性体中に含まれる非グラフト化ポリマーの含有量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下となるように、精製・単離することが望ましい。
＜本積層体の製造方法＞
　前記積層体の製造方法は、最終製品の形状、大きさ、要求物性等により異なり、特に制限されないが、層間接着性に優れる所望の物性を有する本積層体を容易に製造することができる等の点から、ＰＰＳを含む樹脂組成物と、前記本組成物とを、共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形または共射出成形する工程１を含む方法で製造することが好ましく、共射出成形する工程を含む方法で製造することがより好ましい。特に、本発明の一実施形態によれば、短いシール時間でも接着強度に優れる積層体を製造することができるため、本発明の効果がより発揮される等の点から、高速成形により積層体を製造することが好ましい。
　共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形および共射出成形としては、従来公知の方法を採用すればよい。
　前記積層体を製造する際の温度は、好ましくは１８０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃である。
　前記積層体は、前記層（Ｂ）を含むため、積層体を製造する際の時間が短くても、具体的には、７秒以下、好ましくは５秒以下であっても、接着強度に優れる積層体を容易に得ることができる。
　前記ラミネート成形としては、例えば、下記（１）や（２）の方法が挙げられる。
　（１）予め成形された層（Ａ）および層（Ｂ）の少なくとも一方の層が溶融する温度以上の温度でカレンダーロール成形機、圧縮成形機などを用いて熱融着する方法。
　（２）予め成形された層（Ａ）または層（Ｂ）を、押出成形、カレンダー成形をしている他の層に熱融着する方法。
　前記（１）の方法における圧縮成形機を用いて、予め成形された層（Ａ）および層（Ｂ）をプレスして（ヒートシールして）積層体を製造する際に、例えば、２３０℃でヒートシールする場合、ヒートシール時間を、好ましくは２０秒以下、より好ましくは１０秒以下、さらに好ましくは５秒以下という短時間としても、接着強度の高い層を形成することができる。
　前記共押出成形としては、例えば、多層押出成形機で、ＰＰＳを含む樹脂組成物と、本組成物とを同時に押出成形して、熱融着した層（Ａ）と層（Ｂ）とを形成する方法が挙げられる。
　前記共射出成形としては、例えば、溶融したＰＰＳを含む樹脂組成物と、溶融した本組成物とを、同時または射出のタイミングをずらして金型内等に射出（例：２層射出成形、サンドイッチ射出成形）する方法が挙げられる。
　以下、本発明の一実施形態を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
＜グラフト率の測定方法＞
　ブルカー・バイオスピン（株）製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）を用い、測定溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２、測定温度：１２０℃、スペクトル幅：２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間：７．０秒、パルス幅：５．００μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、下記合成例で得られたグラフトポリマーの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。得られたスペクトルにおいて、３．０ｐｐｍ～４．０ｐｐｍに存在するカルボジイミド基に結合した炭化水素基のプロトンと、０．３ｐｐｍ～２．５ｐｐｍに存在するベースポリマー由来の全ての炭化水素基に結合したプロトンのピーク強度比率から、下記合成例で得られたグラフトポリマーのグラフト率を算出した。
［合成例１］
　１Ｌのオートクレーブに、ＬＬＤＰＥ（ベースポリマー、コモノマー種：１－ヘキセン、コモノマー量：１．６質量％、Ｍｗ：１６４，０００、Ｍｎ：６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６０）を２５．０ｇおよびトルエンを１５０ｍＬ装入し、オートクレーブを窒素置換した後、密閉した。その後、オートクレーブの内温を１４０℃まで昇温し、その温度を維持しながら、ビニルフェニルシクロヘキシルカルボジイミド２８．１ｍｍｏｌおよびジクミルペルオキシド（パークミルＤ、日油（株）製）２．２ｍｍｏｌを、ダブルアンカー翼を用い、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら、２時間かけてフィードした。その後、さらに２時間撹拌した後、トルエンを１５分かけて２５０ｍＬフィードし、反応液を希釈した。
　その後、オートクレーブの内温を５０℃まで冷却し、脱圧後、スラリー状の反応液を取り出した。得られた反応液に４００ｍＬのアセトンを加え、１０分間撹拌した後、撹拌後の液を濾過し、固形分と濾液とに分けた。得られた固形分に対し、このアセトンを加えることから濾過までの工程をさらに２回繰り返した。この３回の濾過により、未反応のビニルフェニルシクロヘキシルカルボジイミドおよびビニルフェニルシクロヘキシルカルボジイミドの単独重合体を除去した。
　前記３回目の濾過後の固形分を、７０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥することで、グラフトポリマー（Ｐ－１）を２５．７１ｇ得た。グラフト率は２．７質量％であった。
［合成例２］
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ポリプロピレン（ベースポリマー、Ｍｗ：３１３，０００、Ｍｎ：７０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．４２）を２５．０ｇおよびキシレンを１１０ｍＬ装入し、セパラブルフラスコを窒素置換した。その後、内温を１２０℃まで昇温し、その温度を維持しながら、ビニルフェニルシクロヘキシルカルボジイミドを２８．１ｍｍｏｌ装入し、次いで、キシレン１０ｍＬに溶解したｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日油（株）製）２．２ｍｍｏｌを、ダブルアンカー翼を用い、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら、１０分かけてフィードした。その後、さらに３時間撹拌した後、キシレンを２００ｍＬフィードし、反応液を希釈した。
　その後、セパラブルフラスコの内温を５０℃まで冷却し、スラリー状の反応液を取り出した。得られた反応液に４００ｍＬのアセトンを加え、１０分間撹拌した後、撹拌後の液を濾過し、固形分と濾液とに分けた。得られた固形分に対し、このアセトンを加えることから濾過までの工程をさらに３回繰り返した。この４回の濾過により、未反応のビニルフェニルシクロヘキシルカルボジイミドおよびビニルフェニルシクロヘキシルカルボジイミドの単独重合体を除去した。
　前記４回目の濾過後の固形分を、９０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥することで、グラフトポリマー（Ｐ－２）を２５．１３ｇ得た。グラフト率は１．５質量％であった。
［合成例３］
　５００ｍＬのガラス容器に、ＬＬＤＰＥ（前記合成例１で用いたベースポリマーと同じポリマー）を２５．０ｇおよびキシレンを１１０ｍＬ装入し、容器内を窒素置換した。その後、容器の内温を１２０℃まで昇温し、その温度を維持しながら、メタクリル酸エチル－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミドを３５．０ｍｍｏｌ装入し、次いで、キシレン１０ｍＬに溶解したｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日油（株）製）２．２ｍｍｏｌを、ダブルアンカー翼を用い、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら、１０分かけてフィードした。その後、さらに３時間撹拌した後、キシレンを２００ｍＬフィードし、反応液を希釈した。
　その後、容器の内温を５０℃まで冷却し、スラリー状の反応液を取り出した。得られた反応液に４００ｍＬのアセトンを加え、１０分間撹拌した後、撹拌後の液を濾過し、固形分と濾液とに分けた。得られた固形分に対し、このアセトンを加えることから濾過までの工程をさらに３回繰り返した。
　前記４回目の濾過後の固形分を、９０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥することで、グラフトポリマー（Ｐ－３）を２５．４９ｇ得た。なお、グラフト率は１．７質量％であった。
［合成例４］
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ポリプロピレン（前記合成例２で用いたベースポリマーと同じポリマー）を１５．０ｇおよびキシレンを６２ｍＬ装入し、セパラブルフラスコを窒素置換した。その後、内温を１２０℃まで昇温し、その温度を維持しながら、メタクリル酸エチル－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミドを２２．１ｍｍｏｌ装入し、次いで、キシレン１０ｍＬに溶解したｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日油（株）製）９．２ｍｍｏｌを、ダブルアンカー翼を用い、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら、１０分かけてフィードした。その後、さらに３時間撹拌した後、キシレンを１５０ｍＬフィードし、反応液を希釈した。
　その後、セパラブルフラスコの内温を５０℃まで冷却し、スラリー状の反応液を取り出した。得られた反応液に４００ｍＬのアセトンを加え、１０分間撹拌した後、撹拌後の液を濾過し、固形分と濾液とに分けた。得られた固形分に対し、このアセトンを加えることから濾過までの工程をさらに３回繰り返した。この４回の濾過により、未反応のメタクリル酸エチル－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミドおよびメタクリル酸エチル－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミドの単独重合体を除去した。
　前記４回目の濾過後の固形分を、９０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥することで、グラフトポリマー（Ｐ－４）を１５．３７ｇ得た。グラフト率は１．３質量％であった。
［合成例５］
　５００ｍＬのガラス容器に、ＬＬＤＰＥ（前記合成例１で用いたベースポリマーと同じポリマー）を２５．０ｇおよびキシレンを１１０ｍＬ装入し、容器内を窒素置換した。その後、容器の内温を１２０℃まで昇温し、その温度を維持しながら、メタクリル酸グリシジル４．６９ｇを装入し、次いで、キシレン１０ｍＬに溶解したｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日油（株）製）０．３９ｇを、ダブルアンカー翼を用い、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら、１０分かけて滴下した。その後、さらに３時間撹拌した。
　次いで、キシレン２５０ｍＬを加え、徐々に容器の内温を５０℃まで冷却した後、スラリー状の反応液を取り出し、得られた反応液に４００ｍＬのアセトンを加え、１０分間撹拌した。その後、反応液を濾過し、固形分と濾液とに分けた。得られた固形分を４００ｍＬのアセトンで３回洗浄し、未反応のメタクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルの単独重合体を除去した。
　得られた固形分を、９０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥することで、グラフトポリマー（ＣＰ－１）を２５．９５ｇ得た。なお、グラフト率は２．４質量％であった。
［合成例６］
　５００ｍＬのガラス容器に、ＬＬＤＰＥ（前記合成例１で用いたベースポリマーと同じポリマー）を２５．０ｇおよびキシレンを１１０ｍＬ装入し、容器内を窒素置換した。その後、容器の内温を１２０℃まで昇温し、その温度を維持しながら、無水マレイン酸を１１ｍｍｏｌ装入し、次いで、キシレン１０ｍＬに溶解したｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日油（株）製）０．８ｍｍｏｌを、ダブルアンカー翼を用い、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら、１０分かけて滴下した。その後、さらに３時間撹拌した。
　次いで、キシレンを２００ｍＬ加え、徐々に容器の内温を５０℃まで冷却した後、スラリー状の反応液を取り出し、得られた反応液に４００ｍＬのアセトンを加え、１０分間撹拌した。その後、反応液を濾過し、固形分と濾液とに分けた。得られた固形分を４００ｍＬのアセトンで３回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。
　得られた固形分を、９０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥することで、グラフトポリマー（ＣＰ－２）を２５．１７ｇ得た。なお、グラフト率は０．７１質量％であった。
［合成例７］
　５００ｍＬのガラス容器に、ポリプロピレン（前記合成例２で用いたベースポリマーと同じポリマー）を２５．０ｇおよびキシレンを１１０ｍＬ装入し、容器内を窒素置換した。その後、容器の内温を１２０℃まで昇温し、その温度を維持しながら、無水マレイン酸を３３．４ｍｍｏｌ装入し、次いで、キシレン１０ｍＬに溶解したｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日油（株）製）２．２ｍｍｏｌを、ダブルアンカー翼を用い、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら、１０分かけて滴下した。その後、さらに３時間撹拌した。
　次いで、キシレンを２００ｍＬ加え、徐々に容器の内温を５０℃まで冷却した後、スラリー状の反応液を取り出し、得られた反応液に４００ｍＬのアセトンを加え、１０分間撹拌した。その後、反応液を濾過し、固形分と濾液とに分けた。得られた固形分を４００ｍＬのアセトンで３回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。
　得られた固形分を、９０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥することで、グラフトポリマー（ＣＰ－３）を２５．０１ｇ得た。なお、グラフト率は０．６２質量％であった。
＜ＭＦＲ＞
　下記実施例および比較例で得た接着組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
＜カルボジイミド基量＞
　下記実施例および比較例で得た接着組成物１００ｇ当たりの、カルボジイミド基の量（ｍｍｏｌ）は、下記式（Ｉ）から算出した。結果をカルボジイミド基量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）として、表１～２に示す。
　（接着組成物に用いたグラフト変性体のグラフト率［質量％］／該グラフト変性体の合成に用いたカルボジイミドモノマーの分子量）×１００×接着組成物に用いたグラフト変性体量［質量％］／１０　・・・（Ｉ）
＜密度＞
　下記実施例および比較例で得た接着組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して測定した。結果を表１～２に示す。
［実施例１］
　合成例１で製造したグラフトポリマー（Ｐ－１）１１質量部と、ＬＬＤＰＥ（前記合成例１で用いたベースポリマーと同じポリマー）８９質量部とを、ラボプラストミルを用いて、温度１９０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、混錬時間１０分の条件で混錬することにより、接着組成物Ｃ－１を得た。
　得られた接着組成物Ｃ－１は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．７ｇ／１０分であり、密度が０．９０３ｇ／ｃｍ3であり、当該組成物１００ｇ当たりのカルボジイミド基の量は１．３ｍｍｏｌであった。
［実施例２］
　合成例２で製造したグラフトポリマー（Ｐ－２）１２質量部と、ポリプロピレン（前記合成例２で用いたベースポリマーと同じポリマー）８８質量部とを用いた以外は実施例１と同様の方法で接着組成物Ｃ－２を得た。
　得られた接着組成物Ｃ－２は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．６ｇ／１０分であり、密度が０．８９３ｇ／ｃｍ3であり、当該組成物１００ｇ当たりのカルボジイミド基の量は０．８ｍｍｏｌであった。
［実施例３］
　合成例３で製造したグラフトポリマー（Ｐ－３）１６質量部と、ＬＬＤＰＥ（前記合成例１で用いたベースポリマーと同じポリマー）８４質量部とを用いた以外は実施例１と同様の方法で接着組成物Ｃ－３を得た。
　得られた接着組成物Ｃ－３は、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ3であり、当該組成物１００ｇ当たりのカルボジイミド基の量は１．３ｍｍｏｌであった。
［実施例４］
　合成例４で製造したグラフトポリマー（Ｐ－４）１３質量部と、ポリプロピレン（前記合成例２で用いたベースポリマーと同じポリマー）８７質量部とを用いた以外は実施例１と同様の方法で接着組成物Ｃ－４を得た。
　得られた接着組成物Ｃ－４は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．０ｇ／１０分であり、密度が０．８９２ｇ／ｃｍ3であり、当該組成物１００ｇ当たりのカルボジイミド基の量は０．８ｍｍｏｌであった。
［比較例１］
　合成例５で製造したグラフトポリマー（ＣＰ－１）８質量部とＬＬＤＰＥ（前記合成例１で用いたベースポリマーと同じポリマー）を９２質量部とを用いた以外は実施例１と同様の方法で接着組成物ＣＣ－１を得た。
　得られた接着組成物ＣＣ－１は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．９ｇ／１０分であり、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ3であり、当該組成物１００ｇ当たりのエポキシ基の量は１．３ｍｍｏｌであり、カルボジイミドモノマーによるグラフト変性体を含まないものであった。
［比較例２］
　合成例６で製造したグラフトポリマー（ＣＰ－２）１８質量部とＬＬＤＰＥ（前記合成例１で用いたベースポリマーと同じポリマー）を８２質量部とを用いた以外は実施例１と同様の方法で接着組成物ＣＣ－２を得た。
　得られた接着組成物ＣＣ－２は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．８ｇ／１０分であり、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ3であり、当該組成物１００ｇ当たりの酸無水物基の量は１．３ｍｍｏｌであり、カルボジイミドモノマーによるグラフト変性体を含まないものであった。
［比較例３］
　合成例７で製造したグラフトポリマー（ＣＰ－３）１３質量部とポリプロピレン（前記合成例２で用いたベースポリマーと同じポリマー）を８７質量部とを用いた以外は実施例１と同様の方法で接着組成物ＣＣ－３を得た。
　得られた接着組成物ＣＣ－３は、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．１ｇ／１０分であり、密度が０．８９２ｇ／ｃｍ3であり、当該組成物１００ｇ当たりの酸無水物基の量は０．８ｍｍｏｌであり、カルボジイミドモノマーによるグラフト変性体を含まないものであった。
＜接着評価＞
・プレスシートの作製
　実施例１～４および比較例１～３で得た接着組成物それぞれを、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、予熱時間５分、加圧時間３分の条件でプレス成形し、その後２０℃に設定したプレス成形機にて急冷することにより、厚さ５００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍのプレスシートを作製した。
・積層体の作製
　厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）シート（製品名：トレリナ、東レ（株）製）を用いた。
　ＰＰＳシート、プレスシートおよびＰＰＳシートの順に重ね、これらを重ねたものをテフロン（登録商標）シートで挟んで、プレス板上下温度を２３０℃、または２５０℃に設定したヒートシーラーにて、３秒間ヒートシールを行い、３層からなる積層体を作製した。
・剥離試験
　作製した積層体について、上側のＰＰＳシート（プレス板（上）側のＰＰＳシート）とプレスシートとを、剥離雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分、ピール幅１５ｍｍの条件でＴ型剥離することで、該ＰＰＳシートとプレスシートとの剥離強度を測定した。結果を表１～２に示す。なお、表１はエチレン系の接着組成物について、表２がプロピレン系の接着組成物について記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (7)

  1. 　ポリフェニレンスルフィドを含む層（Ａ）と、接着組成物を含む接着層（Ｂ）とを有し、
    　前記接着層（Ｂ）の少なくとも一部が前記層（Ａ）に接し、
    　前記接着組成物が下記要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす、積層体：
    　（ｉ）ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマーの、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミドモノマーによるグラフト変性体を含む；
    　（ｉｉ）前記接着組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌ含む；
    　（ｉｉｉ）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
  2. 　前記カルボジイミドモノマーが、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである、請求項１に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基であり、
    　式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基であり、ｍは２以上の整数である。］
  3. 　前記層（Ａ）がポリフェニレンスルフィドからなる、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形または共射出成形されてなる、請求項１または２に記載の積層体。
  5. 　積層体の製造方法であり、
    　前記積層体は、ポリフェニレンスルフィドを含む層（Ａ）と、接着組成物を含む接着層（Ｂ）とを有し、前記接着層（Ｂ）の少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する積層体であり、
    　前記製造方法が、ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物と前記接着組成物とを、共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形または共射出成形する工程１を含み、
    　前記接着組成物が下記要件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす、積層体の製造方法：
    　（ｉ）ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマーの、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミドモノマーによるグラフト変性体を含む；
    　（ｉｉ）前記接着組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌ含む；
    　（ｉｉｉ）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
  6. 　前記カルボジイミドモノマーが、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである、請求項５に記載の積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基であり、
    　式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基であり、ｍは２以上の整数である。］
  7. 　前記層（Ａ）がポリフェニレンスルフィドからなる、請求項５または６に記載の積層体の製造方法。
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