JP2024082979A

JP2024082979A - Ａｂｓ樹脂組成物およびａｂｓ樹脂用樹脂改質材

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Publication number: JP2024082979A
Application number: JP2022197229A
Authority: JP
Inventors: 達也市川; 悠介溝渕; 友哉後藤; 宏和田中
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2024-06-20

Abstract

【課題】本発明は、得られる成形体の常温衝撃強度等の機械的物性が改善されたＡＢＳ樹脂組成物、ならびにＡＢＳ樹脂の機械的物性を改善し得る樹脂改質材を提供することを課題としている。【解決手段】ＡＢＳ樹脂（Ａ）を６０～９９質量部、ポリオレフィンがカルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性された、変性ポリオレフィン（Ｂ）を１～４０質量部（ただし、ＡＢＳ樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｂ）の合計を１００質量部とする）含有する樹脂組成物であって、前記変性ポリオレフィン（Ｂ）１００ｇ当たりの、グラフトされたカルボジイミド基含有モノマー量が、０．１ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下である、ＡＢＳ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ＡＢＳ樹脂組成物、および、ＡＢＳ樹脂の改質に好適な樹脂改質材に関する。

熱可塑性樹脂は、種々の方法により成形され、多方面の用途に供されており、中でもＡＢＳ系樹脂は、三種のモノマーから構成された熱可塑性樹脂であって、バランスのよい特性を有し、一般にポリオレフィン系樹脂等より耐衝撃性に優れ、表面強度も高い傾向があることから、家電製品、自動車、家具、建材などの部材等、幅広い用途に用いられ、特に耐衝撃性や表面強度の求められる用途への利用が期待される。しかしながら、用途によっては耐衝撃性等の機械的特性のさらなる改善が求められている。

熱可塑性樹脂の強度や剛性などの機械的物性を改良する方法としては、従来より、ポリオレフィン系の改質材を加えることが試みられている。
たとえばポリエステル樹脂の機械的物性の改良について、引用文献１には、エラストマーからなるコアと熱可塑性樹脂からなるシェルとを有するコア－シェルコポリマーと、エチレン・不飽和無水カルボン酸コポリマーなどのエチレンコポリマーとからなる衝撃改質材を、熱可塑性ポリエステルに添加して、耐衝撃性を改良することが提案されている。また引用文献２には、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）およびエステル形成性官能基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）をブレンドすることにより、脂肪族ポリエステル樹脂の耐熱性、機械的物性を改良することが提案されている。
また、ＡＢＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂の耐薬品性を改善する目的で、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂とブレンドした樹脂組成物を得ることが従来より試みられているが、両樹脂は相溶性が乏しく、単に混合した樹脂組成物では層状剥離を起こす問題があることから、ゴム強化スチレン系樹脂およびオレフィン系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸変性オレフィン系樹脂、α，β－不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂、およびその他の熱可塑性樹脂を組み合わせて添加し、ゴム強化スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の特長を併せ持つ樹脂組成物を得ることが提案されている（特許文献３～５参照）。しかしながらこれらの技術では、ＡＢＳ樹脂の機械的物性を向上させることは困難であった。

特開２００１－１８１４８４号公報特開２００７－３２６９６１号公報特開２００３－３３５９０３号公報特開２００５－２８１５３１号公報特開２００４－３００３２２号公報

本発明は、得られる成形体の常温衝撃強度等の機械的物性が改善されたＡＢＳ樹脂組成物、ならびにＡＢＳ樹脂の機械的物性を改善し得る樹脂改質材を提供することを課題としている。

本発明者は、鋭意研究の結果、ＡＢＳ樹脂に対して特定の変性ポリオレフィンを用いた場合に上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば、以下の〔１〕～〔５〕の事項に関する。

〔１〕
ＡＢＳ樹脂（Ａ）を６０～９９質量部、
ポリオレフィンがカルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性された、変性ポリオレフィン（Ｂ）を１～４０質量部（ただし、ＡＢＳ樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｂ）の合計を１００質量部とする）
含有する樹脂組成物であって、
前記変性ポリオレフィン（Ｂ）１００ｇ当たりの、グラフトされたカルボジイミド基含有モノマー量が、０．１ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下である、ＡＢＳ樹脂組成物。

〔２〕
前記カルボジイミド含有モノマーが、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物である、〔１〕に記載のＡＢＳ樹脂組成物。
［式（１）および式（２）中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂は、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基である。式（２）中のlは２以上の整数である。］

〔３〕
前記ポリオレフィンが、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体またはプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体である、〔１〕または〔２〕に記載のＡＢＳ樹脂組成物。

〔４〕
前記ポリオレフィンが、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α－オレフィンランダム共重合体、またはプロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとをランダム共重合させたプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体であり、かつ、密度が８６０～９３０ｋｇ／ｍ^３である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のＡＢＳ樹脂組成物。
〔５〕
ポリオレフィンがカルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性された、変性ポリオレフィン（Ｂ）からなる、ＡＢＳ樹脂用の樹脂改質材。

本発明によれば、高い常温衝撃強度と優れた伸び性とを有する成形体を得ることができる、ＡＢＳ樹脂組成物、およびＡＢＳ樹脂用の樹脂改質材を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜ＡＢＳ樹脂組成物＞
本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン（Ｂ）とを含む。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）
本発明で用いるＡＢＳ樹脂（Ａ）は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂のみならず、ブタジエンを含む単量体から作られたゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニルを含む単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体、及び芳香族ビニル、シアン化ビニルと共重合可能な他の単量体から製造される共重合体を含む樹脂である。ここでゴム成分は従来公知の溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等で製造されたものである。また、このゴムと上記グラフト重合体或いはこのゴムとの共重合体は、従来公知の溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等のいずれの方法で製造されたものも使用可能であり、市場で容易に入手できる。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の具体例としては、日本エイアンドエル（株）製のクララスチック、テクノＵＭＧ（株）製のＴＥＣＨＮＯＡＢＳやＵＭＧＡＢＳ、東レ（株）製のトヨラック、デンカ（株）製のデンカＡＢＳなどの市販品が挙げられる。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の密度（ＩＳＯ１１８３にて測定）は、好ましくは１０００～１０７０ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは１００１～１０６０ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは１００２～１０５５ｋｇ／ｍ³である。
ＡＢＳ樹脂（Ａ）のＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３にて測定、２２０℃）は、好ましくは５～３０ｇ／１０分であり、より好ましくは７～２７ｇ／１０分であり、より好ましくは１０～２５ｇ／１０分である。
ＡＢＳ樹脂（Ａ）は１種単独で使用してもよく、２種以上の共重合体を混合して使用してもよい。例えばＭＦＲ調整の為に２種以上の共重合体を混合して使用することもできる。

変性ポリオレフィン（Ｂ）
本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンがカルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性された、グラフト変性体である。

変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマーの、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミド基含有モノマーによるグラフト変性体であり、換言すれば、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマーが、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性された、グラフト変性体である。また変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種のベースポリマー部分と、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有するカルボジイミド基含有モノマーに由来するグラフト部分とを含むグラフト変性体であるともいえる。

本発明のＡＢＳ樹脂組成物中において、変性ポリオレフィン（Ｂ）のグラフト部分のカルボジイミド基は、ＡＢＳ樹脂（Ａ）中の基と反応するかまたは極性引力により結合することから、変性ポリオレフィン（Ｂ）はＡＢＳ樹脂（Ａ）中に高度に分散し、常温衝撃強度を高度に向上する効果をもたらすと考えられる。また変性ポリオレフィン（Ｂ）が、オレフィン系モノマーとカルボジイミド基含有モノマーとのブロック共重合体やランダム共重合体ではなく、ベースポリマーであるポリオレフィンのグラフト変性体であるため、前記効果を奏すると考えられる。

変性ポリオレフィン（Ｂ）１００ｇ当たりの、グラフトされたカルボジイミド基含有モノマー量は、０．１ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上２５ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ以上２０ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは５．０ｍｍｏｌ以上２０ｍｍｏｌ以下である。変性ポリオレフィン（Ｂ）が、このような量でカルボジイミド基含有モノマーをグラフトしたものであると、ＡＢＳ樹脂（Ａ）の常温衝撃強度を高度に向上する効果、ならびに熱劣化を抑制する効果を十分に得ることができる。
変性ポリオレフィン（Ｂ）１００ｇ当たりの、グラフトされたカルボジイミド基含有モノマー量は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定によるピーク強度比から求めることができ、具体的には後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

・カルボジイミド基含有モノマー
ベースポリマーであるポリオレフィンをグラフト変性する際に用いられるカルボジイミド基含有モノマーは、カルボジイミド基と重合性二重結合とを有する化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより発揮される等の点から、下記式（１）または（２）で表される化合物であることが好ましい。
ベースポリマーであるポリオレフィンをグラフト変性する際に用いられるカルボジイミド基含有モノマーは、２種以上であってもよいが、通常１種である。

［式（１）および式（２）中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂は、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基である。式（２）中のlは２以上の整数である。］

式（１）中において、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であるが、グラフト率の高い変性ポリオレフィン（Ｂ）を容易に得ることができる等の点からは、水素原子が好ましい。

前記式（１）中、Ｒ₂は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基である。該置換基を有してもよいアルキル基は、鎖状（直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい）であってもよいし、脂環を含んでいてもよい。
前記置換基を有してもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下である。また、前記置換基を有してもよいアリール基の炭素数は、好ましくは６以上２０以下、より好ましくは６以上１２以下である。

アルキル基またはアリール基が有していてもよい前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のカルボン酸エステル基、炭素数１～８のスルホン酸エステル基、炭素数１～８のカルボニル基、炭素数１～８のアミド基、炭素数１～８のアミノ基、炭素数１～８のスルフィド基、炭素数１～８のリン酸エステル基、炭素数１～８のアルキルシリル基、炭素数１～８のアルコキシシリル基が挙げられる。

これらの中でも、前記式（１）中のＲ₂としては、カルボジイミド基含有モノマーの溶解性、入手しやすさ、得られるグラフト変性体の精製のしやすさ等の点から、脂環を含んでもよい炭素数４～２０のアルキル基であることが好ましく、脂環を含んでもよい炭素数４～７のアルキル基であることがより好ましい。

前記脂環としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環等が挙げられる。また、前記脂環は、アダマンチル環、メチルアダマンチル環などの多環式の環であってもよい。

式（２）中において、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であるが、グラフト率の高い変性
ポリオレフィン（Ｂ）を容易に得ることができる等の点からは、メチル基が好ましい。

式（２）中、Ｒ_２は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基である。該置換基を有してもよいアルキル基は、鎖状（直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい）であってもよいし、脂環を含んでいてもよい。
前記置換基を有してもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下である。また、前記置換基を有してもよいアリール基の炭素数は、好ましくは６以上２０以下、より好ましくは６以上１２以下である。

これらの中でも、前記式（２）中のＲ₂としては、特にＡＢＳ樹脂（Ａ）に対する分散性に優れる変性ポリオレフィン（Ｂ）を容易に得ることができる等の点から、分岐を有し、かつ、環を有さないアルキル基であることが好ましく、分岐を有し、かつ、環を有さない炭素数３～７のアルキル基であることがより好ましい。

前記分岐を有し、かつ、環を有さないアルキル基の好適例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、２－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、３－メチルペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、４－メチルペンチル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，１，２―トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－メチルヘキシル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、１，２，３－トリメチルブチル基、１，２，２－トリメチルブチル基、１，３，３－トリメチルブチル基、２－メチルヘキシル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２，３，３－トリメチルブチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，１，２－トリメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、１，１，２，２－テトラメチルプロピル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、３－メチルヘキシル基、３，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、１－エチルペンチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、１－エチル－２，２－ジメチルプロピル基、２－エチルペンチル基、２－エチル－３－メチルブチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－１，２－ジメチルプロピル基、３－エチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、２，２－ジエチルプロピル基、１－プロピルブチル基、ジイソプロピルメチル基、１－イソプロピルブチル基が挙げられる。

式（２）中、ｌは２以上の整数であり、カルボジイミド基含有モノマーの溶解性、入手しやすさ、得られる変性ポリオレフィン（Ｂ）の精製のしやすさ等の点から、好ましくは２～６の整数であり、より好ましくは２～４の整数であり、特に好ましくは２である。

＜ポリオレフィン＞
前記カルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性される前のベースポリマーとして用いられるポリオレフィンは、オレフィンから導かれる構造単位を有する。

該オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。
前記ポリオレフィンは、これらのオレフィンの単独重合体であってもよく、２種以上のこれらのオレフィンの共重合体であってもよく、１種以上のこれらのオレフィンと、オレフィンと共重合可能な１種以上のコポリマーとの共重合体であってもよい。これらの中でも、前記ポリオレフィンとしては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーであることが好ましく、グラフト反応の際に溶媒を用いる場合、該溶媒への溶解性に優れ、かつ、グラフト反応後の不純物との分離性に優れる等の点から、エチレン系重合体、プロピレン系重合体から選ばれる少なくとも１種のポリマーであることがより好ましい。また、使用するオレフィンはバイオマスベースのものであってもよい。

前記ポリオレフィンは、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体またはプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体であることが好ましく、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α－オレフィンランダム共重合体、またはプロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとをランダム共重合させたプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体であることがより好ましい。
前記ポリオレフィンの密度は、好ましくは８５０～９４０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８６０～９３０ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは８６５～９２５ｋｇ／ｍ^３ある。

前記ポリオレフィンとしては、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α－オレフィンランダム共重合体、またはプロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとをランダム共重合させたプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体であり、かつ、密度が８６０～９３０ｋｇ／ｍ^３であるものが特に好ましい。
前記ポリオレフィンは、２種以上であってもよいが、通常１種である。

前記ポリオレフィンは、本発明の効果がより発揮される等の点から、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基およびチオール基等の活性水素含有基を有さないポリマーであることが好ましい。
また、前記ポリオレフィンは、本発明の効果がより発揮される等の点から、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどのカルボン酸誘導体基や、エポキシ基等の、水などにより容易に活性水素を持つ基に変換される基を有さないポリマーであることも好ましい。

前記ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、変性ポリオレフィン（Ｂ）の合成容易性等の点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下である。

前記ポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）も特に制限されないが、同様の理由から、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下である。
前記ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に制限されないが、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上であり、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下である。

前記ＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製のＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した値である。
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ₆－ＨＴ（２本）とＴＳＫｇｅｌＧＭＨ₆－ＨＴＬ（２本）（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー（株）製）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）含有）
展開速度：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１％（ｗ／ｖ）
試料注入量：０．４ｍＬ
検出器：示差屈折計
装置の較正：単分散ポリスチレン（東ソー（株）製、＃３ｓｔｄｓｅｔ）を用いた。

前記ポリオレフィンは、従来公知の方法で合成することができ、また、市販品を用いてもよい。
前記従来公知の方法としては特に制限されず、例えば、遷移金属を含む配位重合触媒系を用いる方法が挙げられる。具体的には、塩化マグネシウム担持型チタン触媒、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とを含むバナジウム系触媒、または、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とを含むメタロセン触媒等の触媒の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、必要に応じて後述のコモノマーとを（共）重合させることで合成する方法が挙げられる。

以下、前記カルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性される前のベースポリマーとして用いられるポリオレフィンとして好適な、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体についてさらに説明する。

［エチレン系重合体］
前記エチレン系重合体は、該重合体中のエチレン由来の構成単位の含有量が５０質量％以上である重合体であれば特に制限されず、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンとコモノマーとの共重合体（エチレン・α－オレフィンランダム共重合体等）であってもよい。共重合体の場合、その構造は特に制限されない。

前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、炭素数４～２０のα－オレフィンおよび共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、炭素数４～２０のα－オレフィンが好ましく、プロピレン、炭素数４～８のα－オレフィンがより好ましく、１－ブテンがさらに好ましい。

前記炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。

前記エチレン系重合体中の前記コモノマー由来の構成単位の含有量は、ペレットやパウダーのブロッキングが無く取り扱いやすい等の点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。なお、プロピレン由来や１－ブテン由来の構成単位の含有量が５０質量％のエチレン系重合体は、本明細書では、エチレン系重合体という。

［プロピレン系重合体］
前記プロピレン系重合体は、該重合体中のプロピレン由来の構成単位の含有量が５０質量％以上である重合体であれば特に制限されず、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンとコモノマーとの共重合体（プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体等）であってもよい。これら（共）重合体の構造は特に制限されない。

前記コモノマーとしては、例えば、エチレン、炭素数４～２０のα－オレフィンおよび共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられ、これらの中でも、エチレン、炭素数４～２０のα－オレフィンが好ましく、エチレン、炭素数４～８のα－オレフィンがより好ましい。

前記炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、エチレン系重合体の欄で挙げた炭素数４～２０のα－オレフィンと同様のα－オレフィン等が挙げられる。
前記プロピレン系重合体中の前記コモノマー由来の構成単位の含有量は、ペレットやパウダーのブロッキングが無く取り扱いやすい等の点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。なお、１－ブテン由来の構成単位の含有量が５０質量％のプロピレン系重合体は、本明細書では、プロピレン系重合体という。

［ブテン系重合体］
前記ブテン系重合体は、該重合体中のブテン由来の構成単位の含有量が５０質量％以上である重合体であれば特に制限されず、ブテン、特に１－ブテンの単独重合体であってもよく、ブテン（特に１－ブテン）とコモノマーとの共重合体であってもよい。これら（共）重合体の構造は特に制限されない。

前記コモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数５～２０のα－オレフィンおよび共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン、炭素数５～２０のα－オレフィンが好ましい。

前記炭素数５～２０のα－オレフィンとしては、エチレン系重合体の欄で挙げた炭素数５～２０のα－オレフィンと同様のα－オレフィン等が挙げられる。
前記ブテン系重合体中の前記コモノマー由来の構成単位の含有量は、ペレットやパウダーのブロッキングが無く取り扱いやすい等の点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。

＜変性ポリオレフィン（Ｂ）の合成方法＞
変性ポリオレフィン（Ｂ）の合成方法は特に制限されず、ベースポリマーである前記ポリオレフィンを前記カルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性したグラフト変性体が得られれば特に制限されないが、変性ポリオレフィン（Ｂ）を容易に合成できる等の点から、前記ポリオレフィンを溶剤に溶解または分散した液、好ましくは前記ポリオレフィンを有機溶剤に溶解した溶液に、ラジカル開始剤および前記カルボジイミド基含有モノマーを添加して反応（グラフト反応）させる方法が好ましい。なお、ポリオレフィンを均質に流動させることができる攪拌能力を有する反応装置を用いる場合には、溶剤を用いなくてもよい。
前記方法によれば、グラフト重合が起こるため、グラフト変性体が得られる。

前記グラフト反応に用いるカルボジイミド基含有モノマーの使用量は、グラフト率が前記範囲にある変性ポリオレフィン（Ｂ）を容易に得ることができ、カルボジイミド基含有モノマー自体の重合体（以下「非グラフト化ポリマー」ともいう。）の生成を抑制できる等の点から、ポリオレフィン１モルに対し、好ましくは１０～１０００モル、より好ましくは１０～８００モルである。

前記ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられ、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルジエチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機ペルオキシドが好ましい。
前記ラジカル開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記グラフト反応に用いるラジカル開始剤の使用量は、グラフト反応が効率よく起こり、グラフト率が前記範囲にある本変性体を容易に得ることができる等の点から、カルボジイミド基含有モノマー１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上であり、好ましくは０．７モル以下、より好ましくは０．５モル以下である。

前記有機溶剤としては、前記カルボジイミド基含有モノマーのグラフト反応を著しく阻害せず、かつ、グラフト反応を行う温度領域でベースポリマーと親和性を有する有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒が挙げられる。また、水を溶剤として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの溶剤の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

ポリオレフィンを含む液を均質攪拌できる領域でグラフト反応を行うため、該液中のベースポリマーの濃度は、通常５０～５００ｇ／Ｌに設定されるが、高グラフト率を達成するためには、２００～５００ｇ／Ｌであることが好ましい。

ラジカル開始剤およびカルボジイミド基含有モノマーは、ポリオレフィンを含む液（またはポリオレフィン自体）に一括添加することでグラフト反応を開始させてもよいが、高グラフト率を達成するために、０．１～５時間程度の時間をかけて逐次的に添加することでグラフト反応を行うことが好ましい。

なお、ポリオレフィンまたはポリオレフィンを溶剤に溶解または分散した液にラジカル開始剤およびカルボジイミド基含有モノマーを添加する場合には、これらの添加順は特に制限されず、例えば、前記のようにこれらを逐次的に添加する場合、ラジカル開始剤およびカルボジイミド基含有モノマーを逐次的に添加してもよいし、先にカルボジイミド基含有モノマーを添加した後、ラジカル開始剤を逐次的に添加してもよい。

前記グラフト反応は、通常６０℃以上の温度、好ましくは１００℃以上の温度、通常２００℃以下の温度、好ましくは１６０℃以下の温度で、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下行うことが望ましい。

前記グラフト反応により得られた変性ポリオレフィン（Ｂ）は、用いた溶媒、未反応のラジカル開始剤やカルボジイミド基含有モノマー、副生する非グラフト化ポリマーなどを、ろ過、遠心分離、再沈殿操作および／または洗浄等を必要により組み合わせるなど、公知の方法を用いることにより精製・単離してもよい。
この場合、前記相容性や接着性により優れる変性ポリオレフィン（Ｂ）を容易に得ることができる等の点から、変性ポリオレフィン（Ｂ）中に含まれる非グラフト化ポリマーの含有量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下となるように、精製・単離することが望ましい。

その他の成分
本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、上述したＡＢＳ樹脂（Ａ）および変性ポリオレフィン（Ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤などのその他の成分を含んでもよい。
該添加剤としては、例えば、軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、増粘剤、機械的安定性付与剤、レベリング剤、濡れ剤、造膜助剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、分散剤、凍結防止剤、消泡剤、粘着性付与剤、他の熱可塑性重合体、水、有機溶媒が挙げられ、これらはそれぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

ＡＢＳ樹脂組成物
本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、上述したＡＢＳ樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン（Ｂ）とを、両者の合計を１００質量部とした場合に、ＡＢＳ樹脂（Ａ）を６０～９９質量部、変性ポリオレフィン（Ｂ）を１～４０質量部含有する組成物であり、好ましくは、ＡＢＳ樹脂（Ａ）を７０～９９質量部、変性ポリオレフィン（Ｂ）を１～３０質量部含有する組成物であり、より好ましくは、ＡＢＳ樹脂（Ａ）を８０～９９質量部、変性ポリオレフィン（Ｂ）を１～２０質量部含有する組成物である。
本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、前述の添加剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、上述したＡＢＳ樹脂（Ａ）、変性ポリオレフィン（Ｂ）および必要に応じて配合するその他の成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法で調製することができる。また各成分の混合後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、造粒あるいは粉砕を行ってもよい。

本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂からなる成形体を使用する従来公知の用途に特に制限なく使用することができるが、ＡＢＳ樹脂がポリオレフィン等の樹脂と比較して耐衝撃性に優れ、表面硬度も高い傾向があることから、たとえば、ものが擦れることが想定されるトレイや、キッチン台の板面、机、風呂場カウンター、強度を要求されるドアハンドルなどの用途に好適に用いることができる。

＜樹脂改質材＞
本発明の樹脂改質材は、ＡＢＳ樹脂用の樹脂改質材であって、カルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性された、変性ポリオレフィン（Ｂ）からなる。変性ポリオレフィン（Ｂ）については、本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する変性ポリオレフィン（Ｂ）として上述した通りである。

本発明の樹脂改質材は、ＡＢＳ樹脂の機械的物性を改善し、得られる成形体の常温耐衝撃強度を改善するとともに、伸び性を向上する目的で、ＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂を含む樹脂組成物に添加して用いることができる。

本発明の樹脂改質材は、ＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂を含む樹脂組成物に添加することにより、得られる樹脂成形体の常温衝撃強度等の機械的物性を改善することができる。本発明の樹脂改質材が、ＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂を含む樹脂組成物に対して優れた効果を示すのは、ＡＢＳ樹脂の官能基と、樹脂改質材を構成する変性ポリオレフィン（Ｂ）のグラフト部分のカルボジイミド基とが結合することに伴い、樹脂改質材がＡＢＳ樹脂中に高度に分散することに起因すると考えられる。
本発明の樹脂改質材は、実質的に変性ポリオレフィン（Ｂ）のみから構成されていてもよく、ＡＢＳ樹脂等をベース基材として用いたマスターバッチの形態であってもよい。

本発明の樹脂改質材を添加したＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂を含む樹脂組成物は、常温衝撃強度等の機械的物性が改善されるとともに、伸び性が向上したものとなる。また本発明の樹脂改質剤は、ＡＢＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂を含む組成物の、熱履歴による粘度低下などの劣化を抑制する効果も期待できる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜グラフト率の算出方法＞
変性ポリオレフィンを試料として、ブルカー・バイオスピン（株）製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）を用い、測定溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２、測定温度：１２０℃、スペクトル幅：２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間：７．０秒、パルス幅：５．００μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルにおいて、３．０ｐｐｍ～４．０ｐｐｍに存在するカルボジイミド基に結合した炭化水素基のプロトンと、０．３ｐｐｍ～２．５ｐｐｍに存在する原料ポリマー由来の全ての炭化水素基に結合したプロトンのピーク強度比率を求め、グラフト率（質量％）を算出した。また、得られたグラフト率とカルボジイミド基含有モノマーの分子量とに基づき、変性ポリオレフィン１００ｇ当たりの、グラフトされたカルボジイミド基含有モノマー量（ｍｍｏｌ）を算出した。

[合成例１]（グラフトポリマー（Ｐ－１）の合成）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、エチレン・１－ブテンランダム共重合体（ベースポリマー、Ｍｗ：２１８，０００、Ｍｎ：７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８２、ＭＦＲ(１９０℃、荷重２．１６ｋｇ)：１．２ｇ／１０分、密度：８７０ｋｇ／ｍ^３）を２０．３ｇおよびキシレンを１００ｍＬ装入し、セパラブルフラスコを窒素置換した後、内温を１２０℃まで昇温し、その温度を維持しながら、メタクリル酸エチル－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド（下記式参照）を１２．０ｍｍｏｌ装入し、次いで、キシレン１０ｍＬに溶解したｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日油（株）製）１．４ｍｍｏｌを、ダブルアンカー翼を用い、攪拌速度４００ｒｐｍで攪拌しながら、１０分かけてフィードした。その後、さらに３時間攪拌した。

その後、セパラブルフラスコの内温を５０℃まで冷却し、得られた反応液に４００ｍＬのアセトンを加え、１０分間攪拌した後、撹拌後の液を濾過し、固形分と濾液とに分けた。得られた固形分に対し、このアセトンを加えることから濾過までの工程をさらに５回繰り返した。この６回の濾過により、未反応のメタクリル酸エチル－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミドおよびメタクリル酸エチル－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミドの単独重合体を除去した。
前記６回目の濾過後の固形分を、９０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥することで、グラフトポリマー（Ｐ－１）を２０．９ｇ得た。グラフト率は１．７質量％（１００ｇ当たりのグラフトモノマー量：８．１ｍｍｏｌ）であった。

[合成例２]（グラフトポリマー（Ｐ－２）の合成）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、エチレン・１－ブテン共重合体（ベースポリマー、前記合成例１で用いたベースポリマーと同じポリマー）を２５．０ｇおよびキシレンを１１０ｍＬ装入し、セパラブルフラスコを窒素置換した後、内温を１２０℃まで昇温し、その温度を維持しながら、無水マレイン酸を１６．７ｍｍｏｌ装入し、次いで、キシレン１０ｍＬに溶解したｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日油（株）製）１．４ｍｍｏｌを、ダブルアンカー翼を用い、攪拌速度４００ｒｐｍで攪拌しながら、１０分かけてフィードした。その後、さらに３時間攪拌した。

その後、セパラブルフラスコの内温を５０℃まで冷却し、得られた反応液に４００ｍＬのアセトンを加え、１０分間攪拌した後、撹拌後の液を濾過し、固形分と濾液とに分けた。得られた固形分に対し、このアセトンを加えることから濾過までの工程をさらに５回繰り返した。この６回の濾過により、未反応の無水マレイン酸を除去した。
前記６回目の濾過後の固形分を、９０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥することで、グラフトポリマー（Ｐ－２）を２５．４ｇ得た。グラフト率は０．８質量％（１００ｇ当たりのグラフトモノマー量：８．１ｍｍｏｌ）であった。

［実施例１］
合成例１で製造したグラフトポリマー（Ｐ－１）１０質量部と、ＡＢＳ（ＵＭＧＡＢＳ：ＥＸ１８Ａ、テクノＵＭＧ（株）社製；密度１０５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３、２２０℃）１８．９ｇ／１０分）９０質量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混錬時間５分の条件で混錬することにより、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、以下の方法により衝撃強度評価及び引張強度評価を行った。結果を表１に示す。

＜衝撃強度評価＞
・プレスシートの作製
実施例およびで得た樹脂組成物それぞれを、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａ、余熱時間６分、加圧時間３分の条件でプレス成形し、その後２０℃に設定したプレス成形機にて急冷することにより、厚さ３ｍｍ、長さ６５ｍｍ、幅１３ｍｍのプレスシートを作製した。
・アイゾット衝撃試験
作成したプレスシートについて、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、２３℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。

＜引張強度評価＞
・プレスシートの作製
実施例および比較例で得た樹脂組成物それぞれを、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａ、余熱時間６分、加圧時間３分の条件でプレス成形し、その後２０℃に設定したプレス成形機にて急冷することにより、厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を作製した。
・引張試験
作成した試験片について、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１０ｍｍ、２３℃の条件で引張強度を測定した。

［比較例１］
実施例１において、グラフトポリマー（Ｐ－１）に代えて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）三元共重合体であるＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８９００を用いたことの他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により衝撃強度評価及び引張強度評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、グラフトポリマー（Ｐ－１）に代えて、未変性のポリオレフィンであるエチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ、前記合成例１で用いたベースポリマーと同じポリマー）を用いたことの他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により衝撃強度評価及び引張強度評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、グラフトポリマー（Ｐ－１）に代えて、合成例２で製造したグラフトポリマー（Ｐ－２）を用いたことの他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法により衝撃強度評価及び引張強度評価を行った。結果を表１に示す。

本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂からなる成形体を使用する従来公知の用途に特に制限なく使用することができ、たとえば、ものが擦れることが想定されるトレイや、キッチン台の板面、机、風呂場カウンター、強度を要求されるドアハンドルなどの用途、耐衝撃性が求められる用途等に好適に用いることができる。

Claims

ＡＢＳ樹脂（Ａ）を６０～９９質量部、
ポリオレフィンがカルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性された、変性ポリオレフィン（Ｂ）を１～４０質量部（ただし、ＡＢＳ樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｂ）の合計を１００質量部とする）
含有する樹脂組成物であって、
前記変性ポリオレフィン（Ｂ）１００ｇ当たりの、グラフトされたカルボジイミド基含有モノマー量が、０．１ｍｍｏｌ以上３０ｍｍｏｌ以下である、ＡＢＳ樹脂組成物。
前記カルボジイミド含有モノマーが、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のＡＢＳ樹脂組成物。
［式（１）および式（２）中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂は、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基である。式（２）中のlは２以上の整数である。］
前記ポリオレフィンが、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体またはプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体である、請求項１に記載のＡＢＳ樹脂組成物。
前記ポリオレフィンが、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとをランダム共重合させたエチレン・α－オレフィンランダム共重合体、またはプロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンとをランダム共重合させたプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体であり、かつ、密度が８６０～９３０ｋｇ／ｍ^３である、請求項１に記載のＡＢＳ樹脂組成物。
ポリオレフィンがカルボジイミド基含有モノマーでグラフト変性された、変性ポリオレフィン（Ｂ）からなる、ＡＢＳ樹脂用の樹脂改質材。