JPH0391547A - 樹脂用添加剤およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、樹脂用添加剤およびその製造法に関する。さ
らに詳しくはポリマーアロイ用相溶化剤として有用な樹
脂用添加剤およびその製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、低分子量ポリオレフィンにラジカル発生剤の存在
下、不飽和カルボン酸またはその無水物をランダムにグ
ラフト重合させた酸変性低分子量ポリオレフィンを樹脂
用添加剤として用いることは知られている（例えば特公
昭８３−６２５２２号公報など）。

［発明が解決しようとする課題］ シカシ従来のものでは樹脂用添加剤として、特にポリマ
ーアロイ用の相溶化剤としては相溶化能が不十分であっ
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、相溶化能がすぐれた樹脂用添加剤、特に
ポリマーアロイ用相溶化剤として有用な樹脂用添加剤に
ついて鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリオレフィンを熱減成して得られ
る１０００炭素当りｌないし１０個の末端二重結合を有
する数平均分子量８００ないし２０，０００の低分子量
ポリオレフィンの該二重結合にラジカル発生剤の不存在
下、熱的に不飽和カルボン酸および／またはその無水物
を酸変性低分子量ポリオレフィンの重量に基づいて０．
１ないし００％付加させてなる酸価０．５ないし６０の
酸変性低分子量ポリオレフィンからなることを特徴とす
る樹脂用添加剤；およびポリオレフィンを熱減成して得
られる１０００炭素当りｌないし１０個の末端二重結合
を有する数平均分子量８００ないし２０，０００の低分
子量ポリオレフィンの該二重結合にラジカル発生剤の不
存在下、熱的に不飽和カルボン酸および／またはその無
水物を酸変性低分子量ポリオレフィンの重量に基づいて
０．１ないし１０％付加させて酸価０．５ないしＢＯの
酸変性低分子量ポリオレフィンを製造することを特徴と
する樹脂用添加剤の製造法である。

本発明におけるポリオレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、！−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテンか
らなる群より選ばれるα−オレフィンの単独重合体また
はこれらα−オレフィンの二種以上からなる共重合体ま
たはこれらα−オレフィンの一種以上と他のα−オレフ
ィンおよび／またはビニル化合物の一種または二種以上
との共重合体があげられる。他のα−オレフィンとして
は炭素数５〜１８のオレフィン、例えばトペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、ｌ−デセン、１−ドデセン
等があげられる。ビニル化合物としては不飽和カルボン
酸またはその無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸など］および（メタ）アクリル酸アルキル（アルキ
ル基としてはメチル、エチルおよびブチルからなる群よ
り選ばれる基があげられる）などがあげられる。

本発明におけるポリオレフィンのメルトインデックス（
Ｍｌ）は通常Ｏ，Ｓ〜２５０、好ましくは１〜２００で
ある。メルトインデックスは、例えばポリプロピレンの
場合、ＪＩＳ　　Ｋ８７５８　（温度２３０℃、荷重２
．１６ｋｇｆ）、ポリエチレンの場合、ＪＩＳ　　Ｋ１
１７８０　（温度１９０℃、荷重２．１８ｋｇｆ）に準
じて測定することができる。

本発明における低分子量ポリオレフィンはｔｏｏ。

炭素当り通常！ないしｌＯ１好ましくは２ないし７の末
端二重結合を有する。二重結合が１未満では不飽和カル
ボン酸またはその無水物が所望量付加せず、ポリマーア
ロイ用相溶化剤としての相溶化能が不十分となる。１０
を超えると得られた酸変性低分子量ポリオレフィンの耐
熱性が低下する。二重結合数は核磁気共鳴スペクトル法
（ＩＩＭＲ法）などで測定することができる。

本発明における低分子量ポリオレフィンの数平均分子量
は通常８０Ｇないし２０，０００、好ましくは１，００
０ないしｉｓ　、ｏｏｏである。数平均分子量が８００
未満では得られた酸変性低分子量ポリオレフィンを樹脂
に添加した場合、樹脂表面に浮き出て表面の性質を損な
う。２０，０００を超えると不飽和カルボン酸またはそ
の無水物が所望量付加せずポリマーアロイ用相溶化剤と
しての相溶化能が不十分となる。

本発明における低分子量ポリオレフィンの軟化点は通常
７０ないし２００℃、好ましくは９０ないし１８０℃で
ある。

本発明における低分子量ポリオレフィンの１８０℃にお
ける溶融粘度は通常！Ｏ〜３０，０００ｃｐｓ１　　好
ましくは３０〜２０．０００ｃｐｓである。

本発明における低分子量ポリオレフィンはポリオレフィ
ンを不活性ガス中、通常３００ないし４５０℃で０．５
ないし１０時間熱減成する方法などによって得られる。

不活性ガスとしてはアルゴン、窒素、炭酸ガスおよび水
蒸気があげられる。好ましくは窒素である。流量は通常
、０．１ないし１００１／■１ｎである。

反応温度は３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜４３
０℃である。反応温度が３００℃未満では反応に長時間
を要しく通常３０時間以上）、得られた低分子量ポリオ
レフィンの色相が悪くなる。４５０℃を超えると臭気が
増大する。

反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間で
ある。反応時間が０．５時間未満では得られた低分子量
ポリオレフィンの臭気が増大し、また均質なものが得ら
れにくい。１０時間を超えると色相が悪くなる。

圧力は通常、常圧ないし２００ｋｇ／ａｍ”、　　好ま
しくは常圧ないし１５０ｋｇ／ａｍ”である。圧力が常
圧未満では得られた低分子量ポリオレフィンの色相が悪
くなり、２００ｋｇ／　ａｍ”を超えると臭気が増大す
る。

熱減成の方法としてはバッチ法、連続法のいずれでもよ
いが連続法が好ましい。

連続法としては通常の方法でもまた本出願人が平成１年
７月２８日に出願した特許願（２）「低分子ポリオレフ
ィンの製造法」　（以下、前記の特許願と略記）に記載
されている方法、例えば管状反応器を用いる方法やフェ
ノール系酸化防止剤を添加して熱減成を行う方法によっ
ても行うことができる。

管状反応器としては内径の異なる管を二段以上、直列に
連結したものおよび管状反応器の一部としてスタティッ
クミキサーを用いたものなどがあげられ、管状反応器は
無機塩からなる浴に浸漬して用いることもできる。詳細
は前記の特許願に記載されている。

フェノール系酸化防止剤としては例えば２．８−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール（Ｂ、Ｈ，Ｔ）
、２−ｔａｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ、
Ｂ、Ａ）、ｅ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェ
ノール（２４１６Ｂ）、２゜トジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール（２８Ｂ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノール（２４１１８Ｂ）などのヒンダードフェノ
ール系化合物などの前記の特許願に記載されているもの
などがあげられる。

熱減成反応を促進する目的で触媒を用いることもできる
。触媒としてはラジカル発生触媒［ベンゾイルパーオキ
サイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイドなどのパーオキサイド類；　２，２’
−アゾビス（イソブチロニトリル）、２．２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び４．４′−
アゾビス（４−シアノバレリアン酸）などのアゾニトリ
ル類コおよびクラッキング触媒（シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、活性白土など）などがあげられる。

本発明における酸変性低分子量ポリオレフィンは上記の
低分子量ポリオレフィンの該二重結合にラジカル発生剤
の不存在下、熱的に不飽和カルボン酸および／またはそ
の無水物を付加させることによって得られる。

不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸およびイタコン酸などがあげられる。不
飽和カルボン酸無水物としては無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸およ
び無水ナジック酸などがあげられる。好ましいものは無
水マレイン酸である。

不飽和カルボン酸および／またはその無水物は酸変性低
分子量ポリオレフィンの重量に基づいて通常０．１ない
し１０重量％、好ましくは１ないし８重量％付加される
。付加量が０．１重量％未満では、得られた酸変性低分
子量ポリオレフィンのポリマーアロイ用相溶化剤として
の相溶化能が不十分となる。

１０重量％を超えると酸変性低分子量ポリオレフィンの
色相が低下する。

反応温度は通常１００〜２７０℃、好ましくは１３０〜
２４０℃、反応時間は通常０．５〜３０時間、好ましく
は１〜２０時間である。反応後、通常、温度を保持した
状態で未反応の揮発分などを脱気処理し本発明における
酸変性低分子量ポリオレフィンを製造することができる
。

脱気処理の減圧度は通常０．５〜２０■−Ｈｇｓ　　好
ましくは１〜１０ｍｍＨｇである。

減圧下での脱気処理時間は通常０．１〜５時間、好まし
くはＯ，Ｓ〜３時間である。

本発明における酸変性低分子量ポリオレフィンの酸価は
通常０．５ないし８０．　　好ましくは３ないし５０で
ある。酸価が０．５未満では、得られた酸変性低分子量
ポリオレフィンのポリマーアロイ用相溶化剤としての相
溶化能が不十分となる。ＧＯを超えると酸変性低分子量
ポリオレフィンの色相が低下する。

本発明ににおける酸変性低分子量ポリオレフィンの軟化
点は通常７０〜２００℃、好ましくは９０＃１８０℃で
ある。１８０℃での溶融粘度は通常１０〜３０，０００
ｃ１１Ｎｉｓ　　好ましくは３０〜２０，０００ｃｐｓ
である。

本発明の酸変性低分子量ポリオレフィンからなる樹脂用
添加剤は特にポリマーアロイ用相溶化剤として有用であ
る。

対象のポリマーアロイとしてはポリオレフィン／ポリア
ミド系、ポリオレフィン／ポリエステル系、ポリオレフ
ィン／ポリイミド系およびポリオレフィン／ポリアミド
イミド系などがあげられる。

ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレン
など；　ポリアミドとしては６ナイロン、Ｂ、Ｂナイロ
ン、１１ナイロンおよび１２ナイロンなど；ポリエステ
ルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートおよびポリカーボネートなどがあげられ
る。

ポリマーアロイ中の各樹脂の比率は各樹脂゛の重量に基
づいて、　（ポリオレフィン）：（ポリオレフィン以外
のもの）が通常９５：５〜５：３５である。

ポリマーアロイへの本発明の樹脂用添加剤の添加量はポ
リマーアロイ１００重量部に対して、通常００１〜３０
重量部、好ましくは１−１５重量部である。

本発明の樹脂用添加剤はその他各種樹脂の成形加工性向
上剤、顔料やフィラーの分散剤、塗装性や接着性の向上
剤などとしても使用できる。こうした目的で使用する場
合、本発明の樹脂用添加剤の添加量は対象樹脂１００重
量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０
．１〜３０重量部である。

本発明の樹脂用添加剤はまたポリアミド、ポリエステル
、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの反応性樹脂原料
としても使用できる。

本発明の樹脂用添加剤を樹脂に添加する場合、樹脂と別
々に添加してもよいし、また予め樹脂に高濃度に分散さ
せた（マスターバッチ）ものを用いてもよい。

さらに本発明の樹脂用添加剤は種々の用途に応じて他の
樹脂用添加剤と一緒に樹脂に添加することができる。他
の樹脂用添加剤としては安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などがあげられる。

本発明の樹脂用添加剤の樹脂との混合は公知の各種混合
機を用いて実施できる。混合機としては押し出し機、ブ
ラベンダー、ニーグーおよびバンバリーミキサ−などが
あげられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。

実施例１ ０）低分子量ポリオレフィンの製造 窒素導入管、温度計、排ガス留出管および撹拌棒をそな
えた３Ｌの４ツロコルベンにポリプロピレン（プロピレ
ン単独重合体、ＩＩＩ：　８）　１５００ｇを窒素雰囲
気下で仕込んだ。以降熱減成終了時會でフルペン内に窒
素は通気し続けた。次にマントルヒーターにて加熱、昇
温し撹拌しながら３５０℃で１．５時間熱減成を行った
。次いで熱減成物を２００℃まで冷却後、コルベンから
取り出した。得られた低分子ポリプロピレンは数平均分
子量５，０００．１６０℃における溶融粘度３００　ｃ
　ｐｓｓ　軟化点１５１”Ｃおよび１０００炭素当り４
．２個の末端二重結合を有していた。

（２）酸変性低分子量ポリオレフィンの製造（１）で得
られた低分子量ポリプロピレン４００ｇと無水マレイン
酸目、８ｇを窒素導入管、温度計、冷却管および撹拌棒
をそなえたＩＬの４ツロコルベンに仕込む。コルベン内
に窒素を通気しながらマントルヒーターで加熱、昇温し
攪拌しながら１９５℃で１０時間反応させた。反応後、
温度を１９５℃に保持した状態で系内を減圧にし５■−
Ｈｇ減圧下で１時間脱気処理して未反応マレイン酸など
の揮発分を除去した。次いで１８０℃まで冷却後、変性
物を取り出した。得られた本発明の樹脂用添加剤である
無水マレイン酸変性低分子量ポリプロピレン（以下ＩＰ
−１と略記）はｔｅｏ℃での溶融粘度３３０ｃｐｓｓ　
　軟化点１５０℃であり酸価は１３．２であった。

実施例２ ０）低分子量ポリオレフィンの製造 低密度ポリエチレン（エチレン単独重合体、削：８）を
用い温度３８０℃で２時間熱減成を行う以外は製造例１
の（１）と同様の操作を行った。得られた低分子ポリエ
チレンは数平均分子量３，０００、’　１４０℃におけ
る溶融粘度１５００ｃｐｇ、　　軟化点１０８℃および
１００Ｇ炭素当り３．３個の末端二重結合を有していた
。

（２）酸変性低分子量ポリオレフィンの製造（１）で得
られた低分子量ポリエチレン４００ｇと無水マレイン酸
１３．７ｇを用いた以外は製造例１の（２）と同様の操
作を行い本発明の樹脂用添加剤である無水マレイン酸変
性低分子量ポリエチレン（以下ＭＥ−１と略記）を得た
。このものは１４０℃での溶融粘度１８００ｃｐｇ、　
　軟化点１０７℃であり酸価はｌ！、４であった。

比較例１ 製造例１の（１）で得られた低分子量ポリプロピレン４
００ｇと無水マレイン酸９．４ｇを窒素導入管、滴下ロ
ート、温度計、冷却管および撹拌棒をそなえたＩＬの４
ツロコルベンに仕込む。コルベン内に窒素を通気しなが
らマントルヒーターで加熱、昇温し１９５℃で溶解した
。次いでジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．４１
ｇを滴下ロートより添加し１時間反応させた。反応後、
温度を１９５℃に保持した状態で系内を減圧にし５ｍｌ
ｌｌＩＩｇ減圧下で１時間脱気処理し、１８０℃まで冷
却後、変性物を取り出した。得られた無水マレイン酸変
性低分子量ポリプロピレン（以下ＩＦ−２と略記）は１
８０℃での溶融粘度５００００ｐ８％　　軟化点１５０
℃であり酸価は１３．１であった。

比較例２ 製造例２の（１）で得られた低分子量ポリエチレン４０
０ｇと無水マレイン酸８．２ｇおよびキシレン６００ｇ
を窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌
棒をそなえた２Ｌの４ツロコルベンに仕込む。コルベン
内に窒素を通気しながらマントルヒーターで加熱、昇温
し１４３℃で溶解した。次いでジーｔａｒｔ−プチルパ
ーオキサイド１．２３ｇを滴下ロートより添加し４時間
反応させた。反応後、減圧下、脱キシレン処理を行い、
最終的に温度！９５℃、　　５ｍｍ１１ｇ減圧下で１時
間脱気処理し、無水マレイン酸変性低分子量ポリエチレ
ン（以下ＭＥ−２！と略記）を得た。このものは１４０
℃での溶融粘度１３．０００ｃｐｓ１　　軟化点１０７
℃であり酸価は１１．５であった。

使用例１ ナイロン６８［商品名：レオナＢｅ　　１３００Ｓ　（
旭化成■製）コア０部、ポリプロピレン［商品名：　ウ
ベポリプロＪ８０９Ｈ（宇部興産■製）１３０部および
使用例１で得られたＩＰ−１５部を二軸押し出し機を用
いてシリンダー温度２８０℃でブレンドした後、シリン
ダー温度２８０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃＷ１、全形
温度８０℃で射出成形して得た試験片を液体窒素中で破
断し破断面を電子顕微鏡で観察して分散粒子径を測定し
相溶性の評価を行った。分散粒子径は〜Ｉμｍであった
。

使用例２ ＭＰ−１の代わりに実施例２で得たＭＥ−１を用いた以
外は使用例１と同様に行った。分散粒子径は〜３μｍで
あった。

比較使用例１ ＭＰ−１の代わりに比較例１で得たＭＰ−２を用いた以
外は使用例１と同様に行った。分散粒子径は５〜ＩＯμ
ｍであった。

比較使用例２ ＭＰ−１の代わりに比較例２で得たＭＥ−２を用いた以
外は使用例１と同様に行った。分散粒子径は１０〜１５
μｍであった・ 比較使用例３ ＭＰ−１を加えなかった以外は使用例１と同様に行った
。分散粒子径は２５〜３０μｍであった。

［発明の効果］ 従来の酸変性低分子量ポリオレフィンからなる樹脂用添
加剤はラジカル発生剤を用いて不飽和カルボン酸または
その無水物を付加させたものであるためカルボン酸また
はその無水物がポリオレフィン鎖中にランダムに付加し
た不規則な構造であった。これに対し本発明による特定
の酸変性低分子量ポリオレフィンからなる樹脂用添加剤
はポリオレフィン鎖の末端に規則的にカルボン酸または
その無水物が付加した構造を有しているため下記の効果
を有する。

（りポリマーアロイ用相溶化剤としてすぐれた相溶化能
を有する。

（２）各種樹脂の成形時の流動性向上効果がすぐれてい
る。

（３）各種樹脂に顔料、フィラーなどを混合する時の分
散効果がすぐれている。

（４）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン類の塗装性、接着性などを向上させる効果が大きい
。

（５）アミ７基、水酸基またはエポキシ基などの官能基
を有する他の化合物と反応させ二次変性する場合、反応
の制御が容易である。

上記効果を奏することから本発明で得られる樹脂用添加
剤はポリマーアロイ用相溶化剤、成形加工性向上剤、顔
料やフィラーの分散剤、塗装性や接着性の向上剤および
反応性の樹脂原料などとして好適に使用できる。その他
インキ、塗料の配合剤、ゴム添加剤およびトナーの離型
剤などとしても好適に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィンを熱減成して得られる１０００炭素
   当り１ないし１０個の末端二重結合を有する数平均分子
   量８００ないし２０，０００の低分子量ポリオレフィン
   の該二重結合にラジカル発生剤の不存在下、熱的に不飽
   和カルボン酸および／またはその無水物を酸変性低分子
   量ポリオレフィンの重量に基づいて０．１ないし１０％
   付加させてなる酸価０．５ないし６０の酸変性低分子量
   ポリオレフィンからなることを特徴とする樹脂用添加剤
   。 ２、ポリオレフィンを熱減成して得られる１０００炭素
   当り１ないし１０個の末端二重結合を有する数平均分子
   量８００ないし２０，０００の低分子量ポリオレフィン
   の該二重結合にラジカル発生剤の不存在下、熱的に不飽
   和カルボン酸および／またはその無水物を酸変性低分子
   量ポリオレフィンの重量に基づいて０．１ないし１０％
   付加させて酸価０．５ないし６０の酸変性低分子量ポリ
   オレフィンを製造することを特徴とする樹脂用添加剤の
   製造法。