JP2649011B2 - 変性低分子量ポリエチレン系重合体の製造法 - Google Patents
変性低分子量ポリエチレン系重合体の製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂用改質剤として有
用な変性低分子量ポリエチレン系重合体の製造法に関す
る。さらに詳しくは、不飽和ジカルボン酸類で変性した
低分子量ポリエチレン及び／またはエチレン／α−オレ
フィン共重合体の製造法に関する。
用な変性低分子量ポリエチレン系重合体の製造法に関す
る。さらに詳しくは、不飽和ジカルボン酸類で変性した
低分子量ポリエチレン及び／またはエチレン／α−オレ
フィン共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】低分子量のポリエチレン及び／またはエ
チレン／α−オレフィン共重合体をラジカル発生剤の存
在下、不飽和ジカルボン酸類と反応させる時、反応を制
御しない場合は、反応物の溶融粘度が上昇し、架橋やゲ
ル化物が生成する。このため従来、該反応において溶融
粘度を制御して架橋やゲル化物のない反応物を得る技術
としては、（１）反応容器から酸素を除去して酸素濃度
を５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満にして反応を
行う方法（例えば米国特許第４０２８４３６号）、
（２）チオール系連鎖移動剤の存在下に反応を行う方法
（例えば、特表昭５８−５００８１３号公報）等が知ら
れている。
チレン／α−オレフィン共重合体をラジカル発生剤の存
在下、不飽和ジカルボン酸類と反応させる時、反応を制
御しない場合は、反応物の溶融粘度が上昇し、架橋やゲ
ル化物が生成する。このため従来、該反応において溶融
粘度を制御して架橋やゲル化物のない反応物を得る技術
としては、（１）反応容器から酸素を除去して酸素濃度
を５ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ未満にして反応を
行う方法（例えば米国特許第４０２８４３６号）、
（２）チオール系連鎖移動剤の存在下に反応を行う方法
（例えば、特表昭５８−５００８１３号公報）等が知ら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
（１）の技術においては、工業的なスケールで反応容器
内の酸素濃度を５ｐｐｍ未満に維持することは非常に困
難である。また前記（２）の技術においては、チオール
系連鎖移動剤は悪臭を放ち、製造設備には臭気対策を施
すことが必要である。またチオール系連鎖移動剤をスト
リッピングして除去した後も製品中には異臭が残り、好
ましくない欠点を有していた。
（１）の技術においては、工業的なスケールで反応容器
内の酸素濃度を５ｐｐｍ未満に維持することは非常に困
難である。また前記（２）の技術においては、チオール
系連鎖移動剤は悪臭を放ち、製造設備には臭気対策を施
すことが必要である。またチオール系連鎖移動剤をスト
リッピングして除去した後も製品中には異臭が残り、好
ましくない欠点を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、重量平均分子量２，０００〜１
００，０００の低分子量ポリエチレン及び／またはエチ
レン／α−オレフィン共重合体（Ａ）を、ラジカル発生
剤（Ｂ）の存在下、不飽和ジカルボン酸類（Ｃ）と反応
させて、酸変性低分子量ポリエチレン及び／または酸変
性低分子量エチレン／α−オレフィン共重合体（Ａｌ）
を製造する方法において、該反応を炭素数が６〜３６の
α−オレフィン（Ｄ）の存在下に行うことを特徴とする
製造法である。
問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、重量平均分子量２，０００〜１
００，０００の低分子量ポリエチレン及び／またはエチ
レン／α−オレフィン共重合体（Ａ）を、ラジカル発生
剤（Ｂ）の存在下、不飽和ジカルボン酸類（Ｃ）と反応
させて、酸変性低分子量ポリエチレン及び／または酸変
性低分子量エチレン／α−オレフィン共重合体（Ａｌ）
を製造する方法において、該反応を炭素数が６〜３６の
α−オレフィン（Ｄ）の存在下に行うことを特徴とする
製造法である。
【０００５】本発明において用いられる低分子量のポリ
エチレン及び／またはエチレン／α−オレフィン共重合
体（Ａ）としては、ポリエチレン樹脂［高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン等］、エチレンと炭素数３〜１２の
α-オレフィンとの共重合体［エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチ
レン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共
重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体
等］のうちの低分子量体を挙げることができる。該
（共）重合体は結晶性または無定形のいずれの形でも良
い。これらのうち好ましいものは、低分子量のポリエチ
レン樹脂およびエチレン／プロピレン共重合体である。
エチレン及び／またはエチレン／α−オレフィン共重合
体（Ａ）としては、ポリエチレン樹脂［高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン等］、エチレンと炭素数３〜１２の
α-オレフィンとの共重合体［エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチ
レン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共
重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体
等］のうちの低分子量体を挙げることができる。該
（共）重合体は結晶性または無定形のいずれの形でも良
い。これらのうち好ましいものは、低分子量のポリエチ
レン樹脂およびエチレン／プロピレン共重合体である。
【０００６】（Ａ）中のエチレン単位の含量は通常２０
重量％以上である。エチレン単位の含量が２０％未満の
場合は、変性物の溶融粘度の増加やゲル化物の発生の問
題は通常生じない。
重量％以上である。エチレン単位の含量が２０％未満の
場合は、変性物の溶融粘度の増加やゲル化物の発生の問
題は通常生じない。
【０００７】（Ａ）は、重合法または高分子量ポリエチ
レン及び／またはエチレン／α−オレフィン共重合体の
熱減成法により得られる。（Ｃ）による変性のしやすさ
から好ましいものは熱減成法で得られるものである。熱
減成法による（Ａ）は例えば、重量平均分子量が１０
０，０００〜５００，０００の高分子量ポリエチレン及
び／またはエチレン／α−オレフィン共重合体を不活性
ガス中、通常３００〜４５０℃で０．５時間〜１０時間
熱減成する方法（例えば、特開平３−６２８０４号公報
明細書に記載）によって得ることができる。
レン及び／またはエチレン／α−オレフィン共重合体の
熱減成法により得られる。（Ｃ）による変性のしやすさ
から好ましいものは熱減成法で得られるものである。熱
減成法による（Ａ）は例えば、重量平均分子量が１０
０，０００〜５００，０００の高分子量ポリエチレン及
び／またはエチレン／α−オレフィン共重合体を不活性
ガス中、通常３００〜４５０℃で０．５時間〜１０時間
熱減成する方法（例えば、特開平３−６２８０４号公報
明細書に記載）によって得ることができる。
【０００８】（Ａ）の重量平均分子量は、通常２，００
０〜１００，０００、好ましくは５，０００〜６０，０
００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００で
ある。（Ａ）の重量平均分子量が２，０００未満では、
添加する樹脂の機械物性が無添加の場合と比べ低下し、
１００，０００を超えると不飽和ジカルボン酸類が付加
しにくくなり、改質剤としての効果が低下する。重量平
均分子量は高温ゲルパーミエーション クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法によって求めることができる。
０〜１００，０００、好ましくは５，０００〜６０，０
００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００で
ある。（Ａ）の重量平均分子量が２，０００未満では、
添加する樹脂の機械物性が無添加の場合と比べ低下し、
１００，０００を超えると不飽和ジカルボン酸類が付加
しにくくなり、改質剤としての効果が低下する。重量平
均分子量は高温ゲルパーミエーション クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法によって求めることができる。
【０００９】本発明において用いられるラジカル発生剤
（Ｂ）としては有機過酸化物が挙げられる。該有機過酸
化物としては一般にラジカル重合開始剤として用いられ
るものが使用でき、通常１５０℃での半減期が１分間以
上のものが用いられる。具体的には、メチルエチルケト
ンパーオキシドのようなケトンパーオキシド；ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンのようなジアルキルパーオキシド；ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートのようなパーオキシエステル、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキシドのようなハイド
ロパーオキシド等が挙げられ、これらは単独、または２
種以上を組み合わせて用いられる。これらのうち好まし
いものは、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドおよびジクミル
パーオキシドである。
（Ｂ）としては有機過酸化物が挙げられる。該有機過酸
化物としては一般にラジカル重合開始剤として用いられ
るものが使用でき、通常１５０℃での半減期が１分間以
上のものが用いられる。具体的には、メチルエチルケト
ンパーオキシドのようなケトンパーオキシド；ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンのようなジアルキルパーオキシド；ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートのようなパーオキシエステル、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキシドのようなハイド
ロパーオキシド等が挙げられ、これらは単独、または２
種以上を組み合わせて用いられる。これらのうち好まし
いものは、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドおよびジクミル
パーオキシドである。
【００１０】（Ｂ）の量は（Ａ）の重量に基づいて通常
０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．５重
量％である。（Ｂ）の量が０．０５重量％未満では不飽
和ジカルボン酸類が付加し難く、２．０重量％を超える
と主鎖の切断が起こり、（Ａ１）の分子量の低下をきた
す。
０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．５重
量％である。（Ｂ）の量が０．０５重量％未満では不飽
和ジカルボン酸類が付加し難く、２．０重量％を超える
と主鎖の切断が起こり、（Ａ１）の分子量の低下をきた
す。
【００１１】本発明において用いられる不飽和ジカルボ
ン酸類（Ｃ）としては、不飽和ジカルボン酸類（マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸及びこれらの無水物等）、不飽和ジカルボン酸半エ
ステル類または全エステル類（マレイン酸ブチル、マレ
イン酸メチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ブチル
等）等が挙げられ、これらは単独、または２種以上を組
み合わせて用いることができる。これらのうち特に好ま
しいものは、無水マレイン酸である。
ン酸類（Ｃ）としては、不飽和ジカルボン酸類（マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸及びこれらの無水物等）、不飽和ジカルボン酸半エ
ステル類または全エステル類（マレイン酸ブチル、マレ
イン酸メチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ブチル
等）等が挙げられ、これらは単独、または２種以上を組
み合わせて用いることができる。これらのうち特に好ま
しいものは、無水マレイン酸である。
【００１２】（Ｃ）の量は（Ａ）の重量に基づいて通常
０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％で
ある。（Ｃ）の量が０．１重量％未満では変性度が低
く、樹脂用改質剤としての効果が低下し、２５重量％を
超えると粘度が高くなり、作業性が悪く、樹脂用改質剤
としての効果も低下する。
０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％で
ある。（Ｃ）の量が０．１重量％未満では変性度が低
く、樹脂用改質剤としての効果が低下し、２５重量％を
超えると粘度が高くなり、作業性が悪く、樹脂用改質剤
としての効果も低下する。
【００１３】本発明における炭素数が６〜３６のα−オ
レフィン（Ｄ）としては、直鎖α−オレフィン及び／ま
たは分岐鎖を有するα−オレフィンが用いられる。具体
的にはヘキセン−１、オクテン−１、ノネン（ノネン−
１、プロピレン三量体）、デセン−１、ドデセン（ドデ
セン−１、プロピレン四量体）、テトラデセン−１、ペ
ンタデセン（ペンタデセン−１、プロピレン五量体）、
ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−
１、炭素数２０以上のα−オレフィン混合物等が挙げら
れ、これらは単独、または２種以上を組み合わせて用い
ることができる。これらのうち特に好ましいものは１−
ドデセンである。
レフィン（Ｄ）としては、直鎖α−オレフィン及び／ま
たは分岐鎖を有するα−オレフィンが用いられる。具体
的にはヘキセン−１、オクテン−１、ノネン（ノネン−
１、プロピレン三量体）、デセン−１、ドデセン（ドデ
セン−１、プロピレン四量体）、テトラデセン−１、ペ
ンタデセン（ペンタデセン−１、プロピレン五量体）、
ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−
１、炭素数２０以上のα−オレフィン混合物等が挙げら
れ、これらは単独、または２種以上を組み合わせて用い
ることができる。これらのうち特に好ましいものは１−
ドデセンである。
【００１４】（Ｄ）の量は（Ａ）の重量に基づいて通常
２〜２００重量％、好ましくは８〜５０重量％である。
（Ｄ）の量が２重量％未満では溶融粘度が高くなり、ゲ
ル化物の生成抑制効果が乏しく、２００重量％を超えて
用いても更なるゲル化抑制効果はなく、不経済である。
２〜２００重量％、好ましくは８〜５０重量％である。
（Ｄ）の量が２重量％未満では溶融粘度が高くなり、ゲ
ル化物の生成抑制効果が乏しく、２００重量％を超えて
用いても更なるゲル化抑制効果はなく、不経済である。
【００１５】（Ａ）と（Ｃ）との反応は、溶液法または
溶融法のいずれでも行うことができる。
溶融法のいずれでも行うことができる。
【００１６】溶液法の場合は、（Ａ）、（Ｃ）および
（Ｄ）を有機溶媒に加熱溶解し、（Ｂ）の存在下で加熱
することにより（Ａ１）を得ることができる。使用する
有機溶媒としては炭素数 ６〜１２の炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素などを用いることができる。反応温度は使
用されるポリオレフィンが溶解する温度であればよく、
通常は１１０〜２５０℃である。圧力は常圧、または必
要により加圧下で行う。
（Ｄ）を有機溶媒に加熱溶解し、（Ｂ）の存在下で加熱
することにより（Ａ１）を得ることができる。使用する
有機溶媒としては炭素数 ６〜１２の炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素などを用いることができる。反応温度は使
用されるポリオレフィンが溶解する温度であればよく、
通常は１１０〜２５０℃である。圧力は常圧、または必
要により加圧下で行う。
【００１７】溶融法の場合は、（Ａ）、（Ｃ）および
（Ｄ）を（Ｂ）と混合し、次いで溶融条件下で混練して
反応させることによって（Ａ１）を得ることができる。
この混練の方法は押し出し機、ブラベンダー、ニーダー
あるいはバンバリーミキサーなどの各種混練機で行うこ
とができる。混練温度は使用される低分子量ポリエチレ
ン及び／またはエチレン／α−オレフィン共重合体
（Ａ）の融点以上ないし３００℃以下の範囲が好まし
い。
（Ｄ）を（Ｂ）と混合し、次いで溶融条件下で混練して
反応させることによって（Ａ１）を得ることができる。
この混練の方法は押し出し機、ブラベンダー、ニーダー
あるいはバンバリーミキサーなどの各種混練機で行うこ
とができる。混練温度は使用される低分子量ポリエチレ
ン及び／またはエチレン／α−オレフィン共重合体
（Ａ）の融点以上ないし３００℃以下の範囲が好まし
い。
【００１８】上記溶液法または溶融法において有機溶
媒、未反応の（Ｃ）および（Ｄ）は減圧蒸留、溶媒抽出
等の方法で除去することができる。
媒、未反応の（Ｃ）および（Ｄ）は減圧蒸留、溶媒抽出
等の方法で除去することができる。
【００１９】上記製造法において必要により、酸化防止
剤等の添加剤を加えることができる。
剤等の添加剤を加えることができる。
【００２０】本発明の製法を用いると酸素濃度を極微量
にコントロールすることもなく、また悪臭を発するチオ
ールを使用することもなしに、容易に溶融粘度がコント
ロールされ、かつゲル化物のない（Ａ１）を得ることが
できる。
にコントロールすることもなく、また悪臭を発するチオ
ールを使用することもなしに、容易に溶融粘度がコント
ロールされ、かつゲル化物のない（Ａ１）を得ることが
できる。
【００２１】本発明の方法で得られる酸変性低分子量ポ
リエチレン及び／またはエチレン／α−オレフィン共重
合体（Ａ１）は、ポリマーアロイ用相溶化剤として有用
である。対象のポリマーアロイとしては、ポリオレフィ
ン／ポリアミド系、ポリオレフィン／ポリエステル系、
ポリオレフィン／ポリイミド系およびポリオレフィン／
ポリイミドアミド系が挙げられ、該ポリマーアロイは自
動車用外板、家電ＯＡ機器用のハウジング等に好適に用
いられる。また本発明の方法で得られる（Ａ１）は、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリイミド系樹脂等の低温衝撃強度向上剤、成
形加工性向上剤、顔料やフィーラーの分散剤および塗装
性や接着性の向上剤等の樹脂用改質剤としても有用であ
る。
リエチレン及び／またはエチレン／α−オレフィン共重
合体（Ａ１）は、ポリマーアロイ用相溶化剤として有用
である。対象のポリマーアロイとしては、ポリオレフィ
ン／ポリアミド系、ポリオレフィン／ポリエステル系、
ポリオレフィン／ポリイミド系およびポリオレフィン／
ポリイミドアミド系が挙げられ、該ポリマーアロイは自
動車用外板、家電ＯＡ機器用のハウジング等に好適に用
いられる。また本発明の方法で得られる（Ａ１）は、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリイミド系樹脂等の低温衝撃強度向上剤、成
形加工性向上剤、顔料やフィーラーの分散剤および塗装
性や接着性の向上剤等の樹脂用改質剤としても有用であ
る。
【００２２】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下に
おいて「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下に
おいて「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００２３】製造例１ 窒素導入管、温度計、排ガス流出管および攪拌装置を備
えた３Ｌの４ツ口コルベンにエチレン／プロピレン＝５
０／５０（重量％）のエチレン／プロピレン共重合体ゴ
ム（以下、ＥＰＲと記す。）［商品名「ＥＰ−９２
１」、日本合成ゴム（株）製］１，５００ｇを小さいブ
ロックに細断し、窒素雰囲気下で仕込んだ。以降熱減成
反応終了時までコルベン内に窒素は通気し続けた。次に
マントルヒーターにて加熱・昇温し攪拌しながら３５０
℃で２．５時間熱減成を行った。次いで熱減成物を２０
０℃まで冷却後コルベンから取り出し、低分子量ＥＰＲ
を得た。その物性を表１に示す。
えた３Ｌの４ツ口コルベンにエチレン／プロピレン＝５
０／５０（重量％）のエチレン／プロピレン共重合体ゴ
ム（以下、ＥＰＲと記す。）［商品名「ＥＰ−９２
１」、日本合成ゴム（株）製］１，５００ｇを小さいブ
ロックに細断し、窒素雰囲気下で仕込んだ。以降熱減成
反応終了時までコルベン内に窒素は通気し続けた。次に
マントルヒーターにて加熱・昇温し攪拌しながら３５０
℃で２．５時間熱減成を行った。次いで熱減成物を２０
０℃まで冷却後コルベンから取り出し、低分子量ＥＰＲ
を得た。その物性を表１に示す。
【００２４】製造例２ 熱減成反応を３５５℃で２．５時間行った他は、製造例
１と同様にして低分子量ＥＰＲを得た。その物性を表１
に示す。
１と同様にして低分子量ＥＰＲを得た。その物性を表１
に示す。
【００２５】製造例３ 製造例１において「ＥＰ−９２１」に代えて、エチレン
／プロピレン＝７８／２２（重量％）のＥＰＲ［商品名
「ＥＰ−９１２Ｐ」、日本合成ゴム（株）製］を同量用
い、熱減成反応を３５５℃で３．５時間行った他は、製
造例１と同様にして低分子量ＥＰＲを得た。その物性を
表１に示す。
／プロピレン＝７８／２２（重量％）のＥＰＲ［商品名
「ＥＰ−９１２Ｐ」、日本合成ゴム（株）製］を同量用
い、熱減成反応を３５５℃で３．５時間行った他は、製
造例１と同様にして低分子量ＥＰＲを得た。その物性を
表１に示す。
【００２６】製造例４ 熱減成反応を３５０℃で１時間行った他は、製造例３と
同様にして低分子量ＥＰＲを得た。その物性を表１に示
す。
同様にして低分子量ＥＰＲを得た。その物性を表１に示
す。
【００２７】製造例５ 製造例１において「ＥＰ−９２１」に代えて、低密度ポ
リエチレン［商品名「スミカセンＧ８０６」、住友化学
工業（株）製］を同量用い、熱減成反応を３５０℃で２
時間行った他は、製造例１と同様にして低分子量ポリエ
チレンを得た。その物性を表１に示す。
リエチレン［商品名「スミカセンＧ８０６」、住友化学
工業（株）製］を同量用い、熱減成反応を３５０℃で２
時間行った他は、製造例１と同様にして低分子量ポリエ
チレンを得た。その物性を表１に示す。
【００２８】製造例６ 熱減成反応を３５０℃で３．５時間行った他は、製造例
５と同様にして低分子量ポリエチレンを得た。その物性
を表１に示す。
５と同様にして低分子量ポリエチレンを得た。その物性
を表１に示す。
【００２９】実施例１ 製造例１で得られた低分子量ＥＰＲ１，０００ｇ、無水
マレイン酸５５ｇおよびドデセン−１［商品名「ダイア
レン−１２」、三菱化成（株）製］１００ｇを窒素導入
管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えた３Ｌの
オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で
置換した後、マントルヒーターで加熱・昇温し、１８０
℃で溶解した。次いでジ−ｔ−ブチルパーオキシド５ｇ
を、滴下ロートより添加し、１８０℃で１時間反応させ
た。反応後、温度を１９０℃にして、系内を減圧にし、
５Ｔｏｒｒの減圧下で１時間ストリッピングを行い、１
６０℃まで冷却後取り出し、無水マレイン酸変性低分子
量ＥＰＲを得た。その物性を表１に示す。
マレイン酸５５ｇおよびドデセン−１［商品名「ダイア
レン−１２」、三菱化成（株）製］１００ｇを窒素導入
管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えた３Ｌの
オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で
置換した後、マントルヒーターで加熱・昇温し、１８０
℃で溶解した。次いでジ−ｔ−ブチルパーオキシド５ｇ
を、滴下ロートより添加し、１８０℃で１時間反応させ
た。反応後、温度を１９０℃にして、系内を減圧にし、
５Ｔｏｒｒの減圧下で１時間ストリッピングを行い、１
６０℃まで冷却後取り出し、無水マレイン酸変性低分子
量ＥＰＲを得た。その物性を表１に示す。
【００３０】実施例２ 製造例２で得られた低分子量ＥＰＲ１，０００ｇ、無水
マレイン酸１３０ｇ、ノネン（プロピレン三量体）［商
品名「ノネン」、エッソ化学（株）製］１５０ｇおよび
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１０ｇを使用した以外は、
実施例１と同様にして反応を行い、無水マレイン酸変性
低分子量ＥＰＲを得た。その物性を表１に示す。
マレイン酸１３０ｇ、ノネン（プロピレン三量体）［商
品名「ノネン」、エッソ化学（株）製］１５０ｇおよび
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１０ｇを使用した以外は、
実施例１と同様にして反応を行い、無水マレイン酸変性
低分子量ＥＰＲを得た。その物性を表１に示す。
【００３１】実施例３ 製造例３で得られた低分子量ＥＰＲ１，０００ｇ、無水
マレイン酸２５０ｇ、テトラデセン−１［商品名「ダイ
アレン−１４」、三菱化成（株）製］５００ｇおよびジ
−ｔ−ブチルパーオキシド１５ｇを使用した以外は、実
施例１と同様にして反応を行い、無水マレイン酸変性低
分子量ＥＰＲを得た。その物性を表１に示す。
マレイン酸２５０ｇ、テトラデセン−１［商品名「ダイ
アレン−１４」、三菱化成（株）製］５００ｇおよびジ
−ｔ−ブチルパーオキシド１５ｇを使用した以外は、実
施例１と同様にして反応を行い、無水マレイン酸変性低
分子量ＥＰＲを得た。その物性を表１に示す。
【００３２】実施例４ 製造例４で得られた低分子量ＥＰＲ１，０００ｇ、無水
マレイン酸１０ｇ、オクテン−１［商品名「ダイアレン
−８」、三菱化成（株）製］３０ｇおよびジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド２ｇを使用した以外は、実施例１と同様
にして反応を行い、無水マレイン酸変性低分子量ＥＰＲ
を得た。その物性を表１に示す。
マレイン酸１０ｇ、オクテン−１［商品名「ダイアレン
−８」、三菱化成（株）製］３０ｇおよびジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド２ｇを使用した以外は、実施例１と同様
にして反応を行い、無水マレイン酸変性低分子量ＥＰＲ
を得た。その物性を表１に示す。
【００３３】実施例５ 製造例５で得られた低分子量ポリエチレン１，０００
ｇ、無水マレイン酸６５ｇ、「ダイアレン−１２」１０
０ｇおよびジクミルパーオキシド１０ｇを使用した以外
は、実施例１と同様にして反応を行い、無水マレイン酸
変性低分子量ポリエチレンを得た。その物性を表１に示
す。
ｇ、無水マレイン酸６５ｇ、「ダイアレン−１２」１０
０ｇおよびジクミルパーオキシド１０ｇを使用した以外
は、実施例１と同様にして反応を行い、無水マレイン酸
変性低分子量ポリエチレンを得た。その物性を表１に示
す。
【００３４】実施例６ 製造例６で得られた低分子量ポリエチレン１，０００
ｇ、無水マレイン酸１５０ｇ、「ダイアレン−１２」１
００ｇおよびジクミルパーオキシド１０ｇを使用した以
外は、実施例１と同様にして反応を行い、無水マレイン
酸変性低分子量ポリエチレンを得た。その物性を表１に
示す。
ｇ、無水マレイン酸１５０ｇ、「ダイアレン−１２」１
００ｇおよびジクミルパーオキシド１０ｇを使用した以
外は、実施例１と同様にして反応を行い、無水マレイン
酸変性低分子量ポリエチレンを得た。その物性を表１に
示す。
【００３５】比較例１ 実施例１において「ダイアレン−１２」を使用しない以
外は、実施例１同様の操作を行い、無水マレイン酸変性
低分子量ＥＰＲを得た。その物性を表２に示す。
外は、実施例１同様の操作を行い、無水マレイン酸変性
低分子量ＥＰＲを得た。その物性を表２に示す。
【００３６】比較例２ 実施例５において「ダイアレン−１２」を使用しない以
外は、実施例１と同様の操作を行い、無水マレイン酸変
性低分子量ポリエチレンを得た。その物性を表２に示
す。
外は、実施例１と同様の操作を行い、無水マレイン酸変
性低分子量ポリエチレンを得た。その物性を表２に示
す。
【００３７】
【表１】 分子量Ｍｗ；ゲルパーミエーション クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法による。 ゲル化物 ；熱キシレン中の不溶解物の有無を目視観
察。
ー（ＧＰＣ）法による。 ゲル化物 ；熱キシレン中の不溶解物の有無を目視観
察。
【００３８】
【表２】
【００３９】表１および表２から明らかなように、本発
明の製造法により得られた酸変性低分子量ポリエチレン
及び／またはエチレン／α−オレフィン共重合体は酸変
性による溶融粘度の増加が少なく、ゲル化物の生成もな
い。
明の製造法により得られた酸変性低分子量ポリエチレン
及び／またはエチレン／α−オレフィン共重合体は酸変
性による溶融粘度の増加が少なく、ゲル化物の生成もな
い。
【００４０】実施例７ ナイロン６［商品名「アミランＣＭ１０２１」、東レ
（株）製］８０部に、ＥＰＲ「ＥＰ−９２１」１０部お
よび実施例１で得た無水マレイン酸変性低分子量ＥＰＲ
１０部を二軸押し出し機を用いてシリンダ−温度２８０
℃でブレンドした後、射出成形してポリマーアロイ試験
片を得た。この試験片のアイゾット衝撃強度を測定した
ところ８．０Ｋｇｃｍ／ｃｍノッチ付き（２５℃）であ
った。
（株）製］８０部に、ＥＰＲ「ＥＰ−９２１」１０部お
よび実施例１で得た無水マレイン酸変性低分子量ＥＰＲ
１０部を二軸押し出し機を用いてシリンダ−温度２８０
℃でブレンドした後、射出成形してポリマーアロイ試験
片を得た。この試験片のアイゾット衝撃強度を測定した
ところ８．０Ｋｇｃｍ／ｃｍノッチ付き（２５℃）であ
った。
【００４１】比較例３ ナイロン６単味の同条件下でのアイゾット衝撃強度は
１．０Ｋｇｃｍ／ｃｍノッチ付き（２５℃）であった。
この結果から本発明の方法で得られる無水マレイン酸変
性低分子量ＥＰＲは、優れた衝撃強度改良剤であること
が分かった。
１．０Ｋｇｃｍ／ｃｍノッチ付き（２５℃）であった。
この結果から本発明の方法で得られる無水マレイン酸変
性低分子量ＥＰＲは、優れた衝撃強度改良剤であること
が分かった。
【００４２】実施例８ ナイロン６６［商品名「レオナー１３００Ｓ」、旭化成
（株）製］６５部、ポリプロピレン［商品名「ウベポリ
プロＪ６０９Ｈ」、宇部興産（株）製］３０重量％およ
び実施例５で得た無水マレイン酸変性低分子量ポリエチ
レン５部を二軸押し出し機を用いてシリンダ−温度２８
０℃でブレンドした後、射出成形してポリマーアロイ試
験片を得た。この試験片を液体窒素中で破断し破断面を
電子顕微鏡で観察してナイロン中に分散したポリプロピ
レンの分散粒子径を測定し相溶性の評価を行った。この
結果、ポリプロピレンの分散粒子径は１μm以下であ
り、分散性がよく優れた相溶化能を有していた。
（株）製］６５部、ポリプロピレン［商品名「ウベポリ
プロＪ６０９Ｈ」、宇部興産（株）製］３０重量％およ
び実施例５で得た無水マレイン酸変性低分子量ポリエチ
レン５部を二軸押し出し機を用いてシリンダ−温度２８
０℃でブレンドした後、射出成形してポリマーアロイ試
験片を得た。この試験片を液体窒素中で破断し破断面を
電子顕微鏡で観察してナイロン中に分散したポリプロピ
レンの分散粒子径を測定し相溶性の評価を行った。この
結果、ポリプロピレンの分散粒子径は１μm以下であ
り、分散性がよく優れた相溶化能を有していた。
【００４３】比較例４ 無水マレイン酸変性低分子量ポリエチレンを加えなかっ
た以外は実施例８と同様にしてポリマーアロイ試験片を
作製および相溶性の評価を行った。この結果、ナイロン
中に分散したポリプロピレンの分散粒子径は２５〜３０
μmであり、ポリマ−アロイとしての相溶性が低いこと
がわかった。
た以外は実施例８と同様にしてポリマーアロイ試験片を
作製および相溶性の評価を行った。この結果、ナイロン
中に分散したポリプロピレンの分散粒子径は２５〜３０
μmであり、ポリマ−アロイとしての相溶性が低いこと
がわかった。
【００４４】
【発明の効果】本発明の製造法を用いることにより、反
応系内の酸素濃度５ｐｐｍ以下の極微量にコントロール
したり、臭気の強いチオール系連鎖移動剤を用いること
なく、ゲル化物のない酸変性低分子量ポリエチレン系
（共）重合体を容易に得ることができる。また、本発明
の製造法により得られる酸変性低分子量ポリエチレン系
（共）重合体は、樹脂改質剤として下記の効果を有し、
産業上極めて有用である。 （１）ポリマーアロイ用相溶化剤として優れた相溶化能
を有する。 （２）各種樹脂の低温における衝撃強度の向上に効果を
示す。 （３）各種樹脂の成形時に流動性向上剤として用いた場
合に優れた効果を示す。 （４）各種樹脂に顔料、フィーラーなどを混合する時の
分散剤として用いた場合に優れた効果を示す。 （５）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン類に混合して用いると樹脂表面への塗料の塗装性、
またフィルムにしたときの他のフィルム等との接着性な
どを向上させる。
応系内の酸素濃度５ｐｐｍ以下の極微量にコントロール
したり、臭気の強いチオール系連鎖移動剤を用いること
なく、ゲル化物のない酸変性低分子量ポリエチレン系
（共）重合体を容易に得ることができる。また、本発明
の製造法により得られる酸変性低分子量ポリエチレン系
（共）重合体は、樹脂改質剤として下記の効果を有し、
産業上極めて有用である。 （１）ポリマーアロイ用相溶化剤として優れた相溶化能
を有する。 （２）各種樹脂の低温における衝撃強度の向上に効果を
示す。 （３）各種樹脂の成形時に流動性向上剤として用いた場
合に優れた効果を示す。 （４）各種樹脂に顔料、フィーラーなどを混合する時の
分散剤として用いた場合に優れた効果を示す。 （５）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン類に混合して用いると樹脂表面への塗料の塗装性、
またフィルムにしたときの他のフィルム等との接着性な
どを向上させる。
Claims (5)
- 【請求項１】 重量平均分子量２，０００〜１００，０
００の低分子量ポリエチレン及び／またはエチレン／α
−オレフィン共重合体（Ａ）を、ラジカル発生剤（Ｂ）
の存在下、不飽和ジカルボン酸類（Ｃ）と反応させて、
酸変性低分子量ポリエチレン及び／または酸変性低分子
量エチレン／α−オレフィン共重合体（Ａｌ）を製造す
る方法において、該反応を炭素数が６〜３６のα−オレ
フィン（Ｄ）の存在下で行うことを特徴とする製造法。 - 【請求項２】 （Ａ）中のポリエチレン含量が２０重量
％以上である請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 （Ｃ）の量が、（Ａ）の重量に基づいて
０．１〜２５重量％である請求項１または２記載の製造
法。 - 【請求項４】 （Ｄ）の量が、（Ａ）の重量に基づいて
２〜２００重量％である請求項１〜３いずれか記載の製
造法。 - 【請求項５】 （Ａ）が、ポリエチレン及び／またはエ
チレン／α−オレフィン共重合体を熱減成して得られる
ものである請求項１〜４いずれか記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6017778A JP2649011B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | 変性低分子量ポリエチレン系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6017778A JP2649011B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | 変性低分子量ポリエチレン系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206946A JPH07206946A (ja) | 1995-08-08 |
| JP2649011B2 true JP2649011B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=11953185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6017778A Expired - Fee Related JP2649011B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | 変性低分子量ポリエチレン系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2649011B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2009022646A1 (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Tosoh Corporation | 不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法 |
| JP5169561B2 (ja) * | 2008-07-11 | 2013-03-27 | 東ソー株式会社 | 不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法 |
| JP2009120678A (ja) * | 2007-11-13 | 2009-06-04 | Tosoh Corp | 無機微粒子分散液 |
| JP5584952B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2014-09-10 | 東ソー株式会社 | 不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法 |
| JP5458488B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2014-04-02 | 東ソー株式会社 | 導電性フィルム、これを用いたスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 |
| US9243093B2 (en) | 2010-11-26 | 2016-01-26 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Modifier for polyolefin resin |
| JP5727870B2 (ja) * | 2010-12-22 | 2015-06-03 | 三洋化成工業株式会社 | ポリオレフィン樹脂用改質剤 |
| JP5952117B2 (ja) * | 2011-07-29 | 2016-07-13 | 三洋化成工業株式会社 | バイオマス含有樹脂組成物 |
| JP6104642B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2017-03-29 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂用相溶化剤 |
| JP6279844B2 (ja) * | 2012-07-04 | 2018-02-14 | 三洋化成工業株式会社 | 変性ポリオレフィンの製造法 |
| JP5648720B2 (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-07 | 東ソー株式会社 | 導電性フィルムを用いたスパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| JP6096737B2 (ja) * | 2013-10-25 | 2017-03-15 | 三洋化成工業株式会社 | 変性ポリオレフィンの製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05125111A (ja) * | 1991-11-08 | 1993-05-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | 変性低分子量ポリプロピレン系樹脂の製法 |
-
1994
- 1994-01-17 JP JP6017778A patent/JP2649011B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07206946A (ja) | 1995-08-08 |
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