JP2008534761A - ポリプロピレン分解のためのアゾ化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を、加熱により低減するのに適する方法及び組成物に関する。異なる置換基を有するアゾ化合物をポリマーに添加する。
【選択図】なし
Description
このポリマー加工段階による所望のパラメータ、例えば溶融粘度の設定は、使用される添加剤の制御された反応性及び作用様式に強く依存している。
ポリオレフィンの溶融粘度(レオロジー)を改良するための遊離ラジカル形成剤の使用は一般に既知の方法である。その方法が分子量の低減(分解)又は分子量の増加(架橋)を生じるかどうかは、第一にポリオレフィンの化学構造による。
ポリマー加工プロセス中の、ポリプロピレン型のポリマーの遊離ラジカル形成剤との反応は、ポリマーの一般に分解を生じるが、ポリエチレン型のポリマーは架橋する傾向にある。本明細書において言及され得る例は、フィリップス触媒(Phillips catalysts)(LDPE)又はメタロセン触媒(LLDPE)を用いて得られ得るポリエチレン型である。例外は、遊離ラジカル形成剤の存在下で加工されるときに鎖分解を受ける傾向にある、チーグラー(Ziegler)プロセスにより調製されるポリエチレン型である。
低分子量及び狭い分子量分布を有する生成物を与えるためのポリプロピレン(PP)の制御された分解は、‘制御されたレオロジー(controlled rheology’のポリプロピレン(CR−PP)を製造するための商業上重要な方法である。特定のPP等級(“反応物等級(reactor grade)”)が合成プロセス又は触媒系(メタロセン触媒、チーグラー触媒)の最適化により得られ得る一方、標準PP等級が、合成後の加工段階による加工技術において頻繁に変性される。
術において必要とされている。
分子量の他に、ポリマーの加工挙動に影響するさらなるパラメータは、分子量分布(MWD)である。広いMWDを有するポリマー等級は、繊維紡糸プロセスにおける低い引き出し速度での改良されたポリマー鎖の配向挙動を示すが、高い引き取り速度及び広いMWDの場合は逆となる。この理由により、紡糸プロセスでの改良された連続性を達成するために、狭いMWDが高い引き取り速度では不可欠である。
パーオキシドの使用は、一般に慣用のポリマー加工の温度以下であるその分解温度のため、限定された“加工温度ウィンドウ” が使用できるのみであるので不利である。さら
に、厳格な安全規制が、パーオキシドの保管、取り扱い及び加工の間に遵守されなければならない。パーオキシドのさらなる不利さは、ポリマーとの分解の無い溶融配合の不可能さである。パーオキシドの他に、他の遊離ラジカル源がまた既知であり、例えばクミル系をベースとしたC−ラジカル発生剤であるが、これらは280℃を超える温度でしか使用され得ない。特許文献1は、基:
る。
異なる置換基を有するアゾ化合物が、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を低減するのに有益であることが、驚くべきことに判った。
本発明の対象は、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を低減する方法であって、式
A−N=N−B (I)
[式中、A及びBは異なる構造の炭素環式の炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか、又は異なる構造の基
R1R2R3−C (a) 又は
C−R1’R2”R3”’ (b)
(式中、R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し且つR1、R2及びR3の2つは炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは水素原子を表し且つR1、R2及びR3の1つは炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表すか;又は
R1、R2及びR3は各々炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表し;及び
R1’、R2”及びR3”’の1つは水素原子を表し且つR1’、R2”及びR3”’の2つは炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表し;又は
R1’、R2”及びR3”’の2つは水素原子を表し且つR1’、R2”及びR3”’の1つは炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表すか;又は
R1’、R2”及びR3”’は炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表す。)
を表す。]
で表される少なくとも1種のアゾ化合物を、分解される前記ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドに添加し、及び混合物を加熱することを特徴とする、方法である。
化合物(I)は既知であるか、又は既知の方法により調製され得る。
非常に好ましい態様は、式
R1R2R3−C−N=N−C−R1’R2”R3”’ (II)
[式中、
(a)及び(b)は、異なる構造のものであり、及び
R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し且つR1、R2及びR3の2つは、又はR1、R2及びR3の2つは水素原子を表し且つR1、R2及びR3の1つは、又はR1、R2及びR3は
各々、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数2ないし20のアルケニル基、O、S及びNからなる群より選択される少なくとも1個のヘテロ原子により中断された炭素原子数1ないし20のアルキル基又は炭素原子数2ないし20のアルケニル基、炭素原子数2ないし20のアルキニル基、炭素原子数5ないし20のアリール基、炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のアリール基、炭素原子数5ないし20のアリール−炭素原子数1ないし4のアルキル基、単環式又は二環式の炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基、単環式又は二環式の炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基、単環式又は二環式の炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又は
二価の炭素原子数1ないし20のアルキレン基、炭素原子数2ないし20のアルケニレ
ン基、O、S及びNからなる群より選択された少なくとも1個のヘテロ原子により中断された炭素原子数1ないし20のアルキレン基又は炭素原子数2ないし20のアルケニレン基、炭素原子数2ないし20のアルキニレン基、炭素原子数5ないし20のアリーレン基、炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のアリーレン基、炭素原子数5ないし20のアリール−炭素原子数1ないし4のアルキレン基、単環式又は二環式の炭素原子数5ないし20のシクロアルキレン基、単環式又は二環式の炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のシクロアルキレン基、基
R1R2R3−C−N=N− (c)
(式中、
R1、R2及びR3は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし35の炭化水素
基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは、炭素原子と一緒に、単環式又は二環式の炭素原子数5ない
し20のシクロアルキル基或いは単環式又は二環式の炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基を形成し、且つR1、R2及びR3の1つは
、炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表すか;又は
R1、R2及びR3は炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし20のアリール基又は炭素原
子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のアリール基を形成する。)
により置換された単環式又は二環式の炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表し、及び
R1’、R2”及びR3”’は、R1、R2及びR3に対し定義されたとおりである。]
で表される少なくとも1種のアゾ化合物を添加するところの、方法に関する。
R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の2つは炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の1つは炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3は各々、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし
20のシクロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基
を形成し且つR1、R2及びR3の1つは水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基
を表すか;又は
R1、R2及びR3は、炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし10のアリール基を形成し
;及び
R1’、R2”及びR3”’は、R1、R2及びR3に対し定義されたとおりである、
ところの式(II)で表される少なくとも1種のアゾ化合物を添加するところの、方法に関する。
R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の2つは炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の1つは炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3は各々、炭素原子数1ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ない
し8のシクロアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基
を形成し且つR1、R2及びR3の1つは水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基
を表すか;又は
R1、R2及びR3は炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし10のアリール基を形成し;
及び
R1’、R2”及びR3”’は、R1、R2及びR3に対し定義されたとおりである、
ところの式(II)で表される少なくとも1種のアゾ化合物を添加するところの、方法に関する。
炭素原子数1ないし20の炭化水素基R1、R2及びR3、並びに対応する、R1’、R2
”及びR3”’は好ましくは、炭素原子数1ないし20のアルキル基、例えば、メチル基
、エチル基或いは直鎖状の又は枝分れ状の炭素原子数3ないし30のアルキル基、例えばn−プロピル基、イソプロピル基、n−、イソ−又は第三ブチル基、n−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、2−エチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、1,4,4−トリメチル2−ペンチル基、3,4−、3,5−又は4,5−ジメチル−1−ヘキシル基、3−又は5−メチル−1−ヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、2−エチルヘキシル基、イソブチレンのダイマーから得られた枝分れ状のオクチル基、n−ノニル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、トリプロピレンのトリマーから得られた枝分れ状のノニル基、1−メチルウンデシル基、2−n−ブチル−n−オクチル基、イソブチレンのトリマー又はプロピレンのテトラマーから得られた枝分れ状のドデシル基、プロピレンのペンタマーから得られた枝分れ状のペンタデシル基、2−n−ヘキシル−n−デシル基又は2−n−オクチル−n−ドデシル基である。
炭素原子数3ないし20の炭化水素基R1、R2及びR3は好ましくは、炭素原子数3な
いし20のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし20のアルキルフェニル基、炭素原子数7ないし20のアルコキシフェニル基、ナフチル基及び炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基である。
炭素原子数3ないし20のアルキル基のような、上記の炭素原子数1ないし20の炭化水素基R1、R2及びR3、並びに対応する、R1’、R2”及びR3”’に関して適用する他の定義は例えば、n−ノニル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、1−メチルウンデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基及びn−オクタデシル基である。R1、R2及びR3に対するとりわけ好ましい基は、イソプロピル
基である。
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基は例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。炭素原子数5ないし12のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基は例えば、シクロペンチルメチル基、2−シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基又は2−シクロヘキシルエチル基である。
炭素原子数7ないし20のアルキルフェニル基は、例えば上記の炭素原子数1ないし4のアルキル基の1ないし3個により、或いは1又は2個の炭素原子数1ないし6のアルキル基により、或いは1個の炭素原子数1ないし12のアルキル基により置換されたフェニル基である。
炭素原子数7ないし20のアルコキシフェニル基は、例えば、1ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、とりわけメトキシ基又はエトキシ基により、或いは1又は2個の炭素原子数1ないし6のアルコキシ基或いは1個の炭素原子数1ないし12のアルコキシ基であって上記されたアルキル基に類似する基により置換されたフェニル基である。
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基は例えば、ベンジル基、1−フェニル−1
−エチル基又は2−フェニル−1−エチル基である。
好ましい態様に従うと、アゾ化合物は、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー(EPR)、又は、ポリプロピレンと、高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量高密度ポリエチレン(HMW HDPE)、超高分子量高密度ポリエチレン(UHMW HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、枝分れ低密度ポリエチレン(BLDPE)及び少量のジエンを含むエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)からなる群より選択されるポリエチレンとのブレンドに添加される。
A)式
R1R2R3−C−N=N−C−R1’R2”R3”’ (II)
(式中、
(a)及び(b)は、異なる構造のものであり、及び
R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の2つは、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又はR1
、R2及びR3の2つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の1つは、炭素原子数1な
いし20のアルキル基、炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又はR1、R2及びR3は各々、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし20のシク
ロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又はR1、R2及びR3の2つは、炭素原子と一緒に炭素原子数5ない
し8のシクロアルキル基を形成し、且つR1、R2及びR3の1つは水素原子又は炭素原子
数1ないし4のアルキル基を表すか;又はR1、R2及びR3は、炭素原子と一緒に炭素原
子数5ないし10のアリール基を形成し;及び
R1’、R2”及びR3”’は、R1、R2及びR3に対し定義されたとおりである。)で表される少なくとも1種のアゾ化合物であって、但し、R1、R2及びR3の1つが水素原子
を表し且つR1、R2及びR3の2つがシクロヘキシル基を表し、並びに、R1’、R2”及
びR3”’の2つが水素原子を表し且つR1、R2及びR3の1つが炭素原子数15のアルキル基を表すところの化合物(II)を除くもの;及び
B)ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンド
を含むポリマー組成物に関する。
A)式中、基(a)及び(b)は、異なる構造のものであり、及び
R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の2つは、炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の1つは、炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表し;及び
R1’、R2”及びR3”’の1つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の2つは異なる構造の炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表すか;又は
R1’、R2”及びR3”’の2つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の1つは、異なる構造の炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表し、
R1、R2及びR3の2つは、炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし8のシクロアルキル
基を形成し、且つR1、R2及びR3の1つは水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基を表すところの式(II)で表される少なくとも1種のアゾ化合物であって、但し、R1、R2及びR3の1つが水素原子を表し且つR1、R2及びR3の2つがシクロヘキシル基を表し、並びに、R1’、R2”及びR3”’の2つが水素原子を表し且つR1、R2及びR3の1つが炭素原子数15のアルキル基を表すところの化合物(II)を除くもの;及び
B)ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンド
を含むポリマー組成物に関する。
前記プロセスは好ましくは、加工の間に添加剤を導入することにより押出機中で行われる。特に好ましい加工機は、一軸スクリュー押出機、逆回転及び同一回転二軸スクリュー押出機、遊星ギア押出機、リング押出機又はコニーダーである。真空を与える少なくとも1つのガス除去室付きの加工機を使用することがまた可能である。
適する押出機及びニーダーは例えば、Handbuch der Kunststoffextrusion,Vol.1 Grundlagen,編者 F.Hensen,W.Knappe,HPotente,1989,pp.3−7,ISBN:3−446−14339−4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3−446−14329−7)に記載される。
例えば、スクリュー長は、1ないし60スクリュー直径であり、好ましくは35ないし48スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは1分当り10ないし600回転(rpm)であり、非常に特に好ましくは25ないし300rpmである。
最大処理量は、スクリュー直径、回転速度及び駆動力による。本発明の方法はまた、言及したパラメータを変えるか又は適用量を与える計量機を使用することにより、最大処理量よりも低い水準で行われ得る。
多くの成分が添加される場合、これらは前混合され得るか又は個々に添加され得る。
本発明の方法の好ましい態様において、およそ160℃ないし340℃の範囲の温度が使用される。特に好ましい方法の改変においては、およそ200℃ないし270℃の範囲の温度が使用される。
分解に必要な期間は、温度、分解される材料の量、及び例えば使用される押出機の型に応じて変わり得る。大抵は、およそ10秒ないし20分間であり、特に20秒ないし10分間である。
ポリマーへの配合は例えば、加工技術において慣用の方法を使用して、上記のアゾ化合物(I)及び所望により他の添加剤をポリマーに混合することにより、行われ得る。
配合はまた択一的に、ポリマー(潜在性の化合物)の分解をまだ引き起こさない温度にて行われ得る。この方法で調製されたポリマーはその後、2回目の加熱をされ得、そして所望のポリマー分解が生じるような十分な期間の間、高温とされ得る。
このことは、特定の適用量により定義され及び他の添加剤とともに配合され得る生成物を与える。マスターバッチその後、アゾ化合物(I)の分解温度を超える温度にて、分解されるポリマーと混合され得る。
本発明はそれ故、アゾ化合物(I)が1.0ないし25.0質量%の濃度で存在し且つ分解されるポリマーに添加され得る濃縮物をさらに与える。所望の生成物はこのように、有利な2段階プロセスにおいて得られ得る。
酸化状態IIにある金属のオキシド、ヒドロキシド及びカルボネートが分解作用を補助することが驚くべきことに判った。好例はそれ故、上記のアゾ化合物(I)の他に、アゾ化合物(I)1部当り0.1ないし10部の金属塩をさらに含む組成物である。特に好ましくは、混合物1部当り、CaO、CaCO3、ZnO、ZnCO3、MgO、MgCO3
又はMg(OH)2からなる群より選択される金属塩0.5ないし10部の濃度である。
アゾ化合物(I)の他に、さらなる添加剤がまた、ポリマー中に存在し得、例えば、ウルトラマリンブルーのような硫黄ベースの顔料、特許文献、例えば米国特許第4,619,956号明細書、欧州特許出願公開第434608号明細書、米国特許第5,198,498号明細書、米国特許第5,322,868号明細書、米国特許第5,369,140号明細書、米国特許第5,298,067号明細書、国際公開第94/18278号パンフレット、欧州特許出願公開第704437号明細書、英国特許出願公開第2,297,091号明細書又は国際公開第96/28431号パンフレットから既知である2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン型の光安定剤が存在し得る。添加剤の他の例は、特許文献2に列挙されている。
ペンタエリトリチルテトラキス(3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(イルガノックス(Irganox)(登録商標)1010)、オクタデシル3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)イルガノックス1076)、3,3’,3’,5,5’,5’−ヘキサ−第三ブチル−α,α’,α’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール(イルガノックス1330)、カルシウムジエチルビス(((3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスホネート)(イルガノックス1425)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン(イルガノックス3114);トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス(Irgafos)(登録商標)168)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト(イルガノックスP−EPQ)、ジドデシル3,3’−チオジプロピオネート(イ
ルガノックスPS800)、ジオクタデシル3,3’−チオジプロピオネート(イルガノックスPS802);5,7−ジ−第三ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラノ−2−オン(イルガノックスHP136)及びジステアリルヒドロキシルアミン(イルガスタル(Irgastal)(登録商標)FS042)である。
他の添加剤は、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、ヒドロタルサイト又は乳酸カルシウム、パトコからのカルシウムラクチレート(calcium lactylate)(パチオニ(Pationi)(登録商標))のような制酸剤である。
適するビスアゾ化合物は、商業上入手可能であり、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)ジヒドレート、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、遊離塩基又はヒドロクロリドとして2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、遊離塩基又はヒドロクロリドとして2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}又は2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}である。
上記のビスアゾ化合物、パーオキシド又はヒドロパーオキシドは、従来の方法において単独で使用される場合の慣用のものよりもより少量で、分解されるポリマーに添加される
。
適する組成物は例えば、アゾ化合物(I)及び上記パーオキシド又は特許文献1に記載されるNOR−化合物の組み合わせを含む。
2つの分解温度は、2段階プロセスに効果を与えるように十分に離れていることが不可欠である。例えば、およそ180ないし220℃の範囲で分解温度を有するパーオキシドは、およそ240ないし340℃の範囲の分解温度を有するアゾ化合物(I)と組み合わされ得る。
該プロセスにおいて、異なる分解温度を有する遊離ラジカル発生剤の混合物を使用することがもちろんまた可能である。
好ましい態様に従うと、分解は、少量の遊離ニトロキシルラジカルの存在下で有利に行われる。より一定の溶融特性をもたらす、ポリマーのよりたやすい制御され得る分解が達成される。適するニトロキシルラジカルは既知であり、及び米国特許第4,581,429号明細書又は欧州特許出願公開第621,878号明細書に記載される。開鎖構造は、国際公開第99/03894号パンフレット及び国際公開第00/07981号パンフレットに記載される。さらには、ピペリジン型のNO−誘導体は、国際公開第99/67298号パンフレット及び英国特許第2,335,190号明細書に記載される。他のヘテロ環式化合物のNO−誘導体は、英国特許第2,342,649号明細書に記載される。
A)合成例:シクロヘキシル−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−ジアゼン
三オクチルスルファミド(41.41g,0.14モル)の溶液に添加した。混合物を氷浴上で0℃にて20分間撹拌し、CHCl3(20mL)にて希釈し、そして室温にてさ
らに19時間撹拌した。該溶液を水(200mL)及びCHCl3(200mL)にて希
釈した。相分離後、水層をCHCl3(50mL×4)を用いて抽出し、そして合わせた
有機層を、水(50mL×5)及び1M NaHSO3(50mL×6)を用いて洗浄し
、乾燥し(Na2SO4)、濾過し、濃縮し、そして真空中で乾燥して茶色がかったオイル状の液体を得た。残留物をフラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル;酢酸エチル)により精製して、黄色オイルとしてのシクロヘキシル−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)−ジアゼンを得た(収率:27.9g,89%)。
1HNMR(CDCl3,600MHz,δ):3.31(5重項,1H,シクロヘキシル−CH),1.83−1.79(m,4H,第三オクチル,シクロヘキシル),1.66−1.63(m,6H,シクロヘキシル),1.34−1.26(m,2H,シクロヘキシル),1.12(s,6H,第三オクチル),0.87(s,9H,第三オクチル);13CNMR(CDCl3,δ):75.8,70.3,53.4,31.84,31.76,30.3,27.0,25.7,24.3;質量分析法m/z209(224−Me),153,113,83。
別記されなければ、市販のポリプロピレン(モプラー(Mopler)(登録商標)HF500N,製造元:バセル(Basell))を、Tmax230℃(加熱ゾーン1−6
)の温度、塩基水準の安定化(0.3%イルガノックスB225+0.05%ステアリン酸カルシウム)及び表中に示す添加剤の添加とともに4及び100rpmの処理量にて、ワーナーアンドプフリーダラー(Werner&Pfleiderer)からの二軸スクリュー押出機ZSK25で押出し、水浴中で顆粒化した。溶融粘度(MFR)をISO1133に従い決定した。MFR測定のためのポリマー密度は0.75であった。メルトフローレートの大きな増加は、かなりな鎖分解を示す。
示された加工条件の下で、アゾ化合物の添加は、使用したPPに対し分解を増大させ、このことは対照例と比べてより高いMFR値に反映する。別記されなければ、添加剤は試験化合物から作られ、そして各々の場合、イルガノックスB225の0.1%及びステアリン酸カルシウムの0.05%である。イルガノックスB225は、イルガフォス168及びイルガノックス1010の1:1混合物である。
Claims (9)
- ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を低減する方法であって、式
A−N=N−B (I)
[式中、A及びBは異なる構造の炭素環式の炭素原子数6ないし10のアリール基を表すか、又は構造の基
R1R2R3−C (a) 又は
C−R1’R2”R3”’ (b)
(式中、R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し且つR1、R2及びR3の2つは炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは水素原子を表し且つR1、R2及びR3の1つは炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表すか;又は
R1、R2及びR3は各々炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表し;及び
R1’、R2”及びR3”’の1つは水素原子を表し且つR1’、R2”及びR3”’の2つは炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表し;又は
R1’、R2”及びR3”’の2つは水素原子を表し且つR1’、R2”及びR3”’の1つは炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表すか;又は
R1’、R2”及びR3”’は炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表す。)
を表す。]
で表される少なくとも1種のアゾ化合物を、分解される前記ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドに添加し、及び混合物を加熱することを特徴とする、方法。 - 式
R1R2R3−C−N=N−C−R1’R2”R3”’ (II)
[式中、
(a)及び(b)は、異なる構造のものであり、及び
R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し且つR1、R2及びR3の2つは、又はR1、R2及びR3の2つは水素原子を表し且つR1、R2及びR3の1つは、又はR1、R2及びR3は
各々、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数2ないし20のアルケニル基、O、S及びNからなる群より選択される少なくとも1個のヘテロ原子により中断された炭素原子数1ないし20のアルキル基又は炭素原子数2ないし20のアルケニル基、炭素原子数2ないし20のアルキニル基、炭素原子数5ないし20のアリール基、炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のアリール基、炭素原子数5ないし20のアリール−炭素原子数1ないし4のアルキル基、単環式又は二環式の炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基、単環式又は二環式の炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基、単環式又は二環式の炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又は
二価の炭素原子数1ないし20のアルキレン基、炭素原子数2ないし20のアルケニレン基、O、S及びNからなる群より選択された少なくとも1個のヘテロ原子により中断された炭素原子数1ないし20のアルキレン基又は炭素原子数2ないし20のアルケニレン基、炭素原子数2ないし20のアルキニレン基、炭素原子数5ないし20のアリーレン基、炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のアリーレン基、炭素原
子数5ないし20のアリール−炭素原子数1ないし4のアルキレン基、単環式又は二環式の炭素原子数5ないし20のシクロアルキレン基、単環式又は二環式の炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のシクロアルキレン基、基
R1R2R3−C−N=N− (c)
(式中、
R1、R2及びR3は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし35の炭化水素
基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは、炭素原子と一緒に、単環式又は二環式の炭素原子数5ない
し20のシクロアルキル基或いは単環式又は二環式の炭素原子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基を形成し、且つR1、R2及びR3の1つは
、炭素原子数1ないし35の炭化水素基を表すか;又は
R1、R2及びR3は炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし20のアリール基又は炭素原
子数1ないし12のアルキル−炭素原子数5ないし20のアリール基を形成する。)
により置換された単環式又は二環式の炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表し、及び
R1’、R2”及びR3”’は、R1、R2及びR3に対し定義されたとおりである。]
で表される少なくとも1種のアゾ化合物を添加することを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 式中の基(a)及び(b)が異なるものであり、及び
R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の2つは炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の1つは炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3は各々、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし
20のシクロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基
を形成し且つR1、R2及びR3の1つは水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基
を表すか;又は
R1、R2及びR3は、炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし10のアリール基を形成し
;及び
R1’、R2”及びR3”’は、R1、R2及びR3に対し定義されたとおりである、
ところの式(II)で表される少なくとも1種のアゾ化合物を添加することを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 式中の基(a)及び(b)が異なるものであり、及び
R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の2つは炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の1つは炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3は各々、炭素原子数1ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ない
し8のシクロアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基
を形成し且つR1、R2及びR3の1つは水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基
を表すか;又は
R1、R2及びR3は炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし10のアリール基を形成し;
及び
R1’、R2”及びR3”’は、R1、R2及びR3に対し定義されたとおりである、
ところの式(II)で表される少なくとも1種のアゾ化合物を添加することを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 160℃ないし340℃の範囲の温度が使用されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種のアゾ化合物(I)は、ポリプロピレンと、高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量高密度ポリエチレン(HMW HDPE)、超高分子量高密度ポリエチレン(UHMW HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、枝分れ低密度ポリエチレン(BLDPE)及び少量のジエンを含むエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)からなる群より選択されるポリエチレンとのブレンドに添加されることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- A)式
R1R2R3−C−N=N−C−R1’R2”R3”’ (II)
(式中、
(a)及び(b)は、異なる構造のものであり、及び
R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の2つは、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又はR1
、R2及びR3の2つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の1つは、炭素原子数1な
いし20のアルキル基、炭素原子数5ないし20のシクロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又はR1、R2及びR3は各々、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ないし20のシク
ロアルキル基又は炭素原子数5ないし20のシクロアルキル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すか;又はR1、R2及びR3の2つは、炭素原子と一緒に炭素原子数5ない
し8のシクロアルキル基を形成し、且つR1、R2及びR3の1つは水素原子又は炭素原子
数1ないし4のアルキル基を表すか;又はR1、R2及びR3は、炭素原子と一緒に炭素原
子数5ないし10のアリール基を形成し;及び
R1’、R2”及びR3”’は、R1、R2及びR3に対し定義されたとおりである。)で表される少なくとも1種のアゾ化合物であって、但し、R1、R2及びR3の1つが水素原子
を表し且つR1、R2及びR3の2つがシクロヘキシル基を表し、並びに、R1’、R2”及
びR3”’の2つが水素原子を表し且つR1、R2及びR3の1つが炭素原子数15のアルキル基を表すところの化合物(II)を除くもの;及び
B)ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンド
を含むポリマー組成物。 - A)式中、基(a)及び(b)は、異なる構造のものであり、及び
R1、R2及びR3の1つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の2つは、炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表すか;又は
R1、R2及びR3の2つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の1つは、炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表し;及び
R1’、R2”及びR3”’の1つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の2つは異なる構造の炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキ
ル基を表すか;又は
R1’、R2”及びR3”’の2つは水素原子を表し、且つR1、R2及びR3の1つは、異なる構造の炭素原子数6ないし20のアルキル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表し、
R1、R2及びR3の2つは、炭素原子と一緒に炭素原子数5ないし8のシクロアルキル
基を形成し、且つR1、R2及びR3の1つは水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基を表すところの、式(II)で表される少なくとも1種のアゾ化合物であって、但し、R1、R2及びR3の1つが水素原子を表し且つR1、R2及びR3の2つがシクロヘキシル基を表し、並びに、R1’、R2”及びR3”’の2つが水素原子を表し且つR1、R2及び
R3の1つが炭素原子数15のアルキル基を表すところの化合物(II)を除くもの;及
び
B)ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンド
を含むポリマー組成物。 - ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を低減するための、請求項1に記載のアゾ化合物(I)の使用。
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