JPS63172751A - 変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ポリオレフィンの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、触媒残渣のチタン分ｔ−５ｐ　ｐｍ以上
またはバナジウム分０．５　ｐ　ｐ　ｍ以上含有するポ
リオレフィンに特定量のフェノール性水酸基を有しない
ヒンダードアミン系化合物（以下、化合物人という。）
リン系酸化防止剤、ラジカル発生剤および変性剤を配付
し、温度１５０°Ｃ〜３００℃で溶融混練処理すること
を特徴とする変性されたポリオレフィンの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

一般にポリオレフィンは比較的安価でかつ優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィルム
、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられてい
る。しかしながら、ポリオレフィンは該ポリオレフィン
の融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融混
練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフィンの分
子鎖の切断による加工性および機械的強度の低下または
架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する着
色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体は、
該重合体中に酸化を受は易い第３級炭素を有しているた
め、成形加工時の溶融′ａ、練により熱酸化劣化を受け
やすく、また実用時の熱的安定性にも問題がある。この
ため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的
で、２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ
　）の如き低分子盆のフェノール系酸化防止剤が、また
実用時の熱的安定性を付与するために高分子量のフェノ
ール系醸化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフィンを溶融混練すると用いたフェノール系
酸化防止剤かポリオレフィン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錯化合物によって溶融混練時に酸化
されキノン化合物を生成し、得られるポリオレフィンが
着色するといった問題か起こる。本発明者らは、触媒残
渣としてのチタン分またはバナジウム分を多く含有する
ポリオレフィンの着色性について研究する過程において
、該触媒残渣のチタン分まｆｃはバナジウム分を多く含
有するポリオレフィンに上述のフェノール系酸化防止剤
を配合して溶融混練処理しても冥用土問題となる程の着
色は起こらないが、かかるフェノール系酸化防止剤を配
合したポリオレフィンを、変性剤を用いてラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理して変性すると、得られる変
性ポリオレフィンが著しく着色することを見い出し、先
にポリオレフィンにポリオールもしくはポリオールと脂
肪酸の部分エステルおよびフェノール系酸化防止剤を配
合し、変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混
練処理する変性ポリオレフィンの製造方法（特願昭６１
−１５７３１６号）を提案した。

また、ポリオレフィンは該ポリオレフィンの無極性に起
因する金属、極性樹脂との接着ならびに印刷、塗装、ホ
ットスタンプ、メッキなどが困難であるため、これらの
欠点を改善する目的でポリオレフィンに極性基の導入、
とシわけ不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる変
性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理し
てポリオレフィンを変性する方法はよく知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、先に特願昭６１−１５７３１６号におい
て提案した変性ポリオレフィンの製造方法に満足するこ
となく、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分
を多く含有するポリオレフィンを、変性剤を用いてラジ
カル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着色のない変
性ポリオレフィンを得る方法についてさらに鋭意研究し
た。その結果、触媒残渣のチタン分子　５　ｐｐｍ以上
またはバナジウム分を０．５　ｐ　ｐ　ｍ以上含有する
ポリオレフィンに特定量の、フェノール性水酸基を有し
ないヒンダードアミン系化合物（以下、化合物Ａという
。）、リン系酸化防止剤、ラジカル発生剤および変性剤
を配合し浴融混練処理すると、着色がなく溶融混練時の
熱酸化劣化防止性および実用時の熱的安定性か実用上満
足できる変性されたポリオレフィンが得られることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、触媒
残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分子　
０．５　ｐ　ｐ　ｍ以上含有するポリオレフィンに、化
合物Ａ、＋７ン系酸化肪酸化防止剤カル発生剤および変
性剤を配合し、溶融混練処理することにより着色のない
変性ポリオレフィンの製造方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分全ｓｐｐｍ以上またはバナジウム分
ｊｚ０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１００重
量部に対して、フェノール性水酸基を有しないヒンダー
ドアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）を０．０
５〜５重量部およびリン系酸化防止剤を０．０１〜１重
量部、ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量部、変
性剤を０．０１〜５重量部配合し、１５０℃〜３００°
Ｃで浴融混練処理することを特徴とする変性ポリオレフ
ィンの製造方法。

本発明の製造方法で用いるポリオレフィンは、触媒残渣
のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５
　ｐ　ｐ　ｍ以上含有するものであって、例えば飽和炭
化水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重
合法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み会わせに
よる重合法により得られるポリオレフィンである。本発
明の製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が
５ｐｐｍ未満またはバナジウム分の含有前が０．５　ｐ
　ｐ　ｍ未満のポリオレフィンを用いても何ら差し支え
ない。本発明で用いるポリオレフィンとしては、触媒残
渣のチタン分’ｉ５ｐｐｍ以上またはバナジウム分’ｉ
ｏ、５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィンであって、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−
メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１な
どのα−オレフィンの単独重合体、これら２種以上のα
−オレフィンの結晶性もしくは非晶性ランダム共重合体
または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレンープロ
ピレンー非共役ジエン３元共重合体、これらα−オレフ
ィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合
体もしくは該共重合体のケン化物、これらａ−オレフィ
ンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体
、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物などを
例示することができ、これらポリオレフィンの単独使用
は勿論のこと、２種以上のポリオレフィンを混合して用
いることもできる。また上述のポリオレフィンと各種合
成ゴム（例えはポリブタジェン、ポリイソプレン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブ
タジェン系ゴム、スチレンーブタジエンースチレンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−
スチレンブロック共重合体など）または熱可塑合成樹脂
（例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重
合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど）との混
合物を用いることもできる。プロピレン単独重合体、結
晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダム共重
合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、
結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶
性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体、結
晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合体お
よびこれらの２以上の混合物であって触媒残渣のチタン
分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５　ｐ　ｐ
　ｍ以上含有するプロピレン系重合体が特に好ましく用
いられる。

本発明で用いられる化合物人としては、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン、１−アリ
ル−４−ヒドロキシ−２，２，６゜６−チトラメチルピ
ペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２、２、６
，６−テトラメチルビペリジン、１−（４−ｔ−ブチル
−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
チトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２
，２，６，６−チトラメチルピペリジン、４−メタクリ
ロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、１−ベンジル−２，２，６゜６−テトラメチル
−４−ピペリジルマレイネート、ビス（２，２，６，６
テトラメチルー４−ピペリジル）アジペート、ビス（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）フマレート、ビス（１，２，３，６−テトラメ
チル−２，６−ジニチルー４−ピペリジル）セバケート
、ビス（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）フタレート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−
プロパギル−４−β−シアノエチルオキシ−２，２，６
，６−チトラメチルピペリジン、１−アセチル−２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−アセテート
、トリメリット酸−トリー（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）エステル、１−アクリロイル−
４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルピ
ペリジン、ビス（１，２，２，６゜６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）ジブチルマロネート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジベンジ
ル−マロネート、ビス（１，２，３，６−テトラメチル
−２゜６−ジエチル−４−ピペリジル）ジベンジル−マ
ロネート、ヘキサン−１′、６′−ビス−４−カルバモ
イルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６゜６−チトラ
メチルビペリジン）、トルエン−１゜４′−ビス−（４
−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，
６−チトラメチルピペリジン）、ジメチル−ビス（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−
シラン、フェニル−トリス−（２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−オキシ）−シラン、トリス−（
１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−フォスファイト、トリス−（１−ブロビル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ビヘリシル）−
フォスフェート、フェニル−〔ビス−（１，２，２，６
，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〕−フフォスフ
ェ−トテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）１．２，３．４−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）１，２，３．４−ブタンテトラ
カルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（２゜２．
６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）１゜２．３．
４−ブタンテトラカルボキシレート、ジ（トリデシル）
・ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）１，２，３．４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、２，２，４．４　−テトラメチル−７−オキサ−３
，２０−ジアザジスピロ（５，１，１），２）ヘンエイ
コサン−２１−オン、３．９−ビス〔１，１−ジメチル
−２−（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ
）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（
５，５）ウンデカン、３．９−ビス〔１゜ｌ−ジメチル
−２−（トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオ
キシ）エチル）−２゜４．８．１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン、ジメチルサクシネート−２−
（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペ
リジル）エタノール縮金物、ポリ〔ヘキサメチレン〔〔
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕、ポリ〔エチレン〔〔２，２゜６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２
，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕〕、ポリ〔〔６−〔〔１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル）（：（２，２゜６．６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポ
リ〔〔６−モルフォリノ−１，３，５−トリアジン−２
，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕へキサメチレン〔（２゜２．６
．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポ
リ〔〔６−〔〔エチルアセチル）アミノ’）−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（２，２、２、６゜６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕〕およびポリ〔〔６−〔〔２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ）
−１，３゜５−トリアジン−２，４−ジイル）　〔〔２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ
〕へキサチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕ヲ例示できる。特にテトラキ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
１，２，３．４−ブタンテトラカルボキシレート、３，
９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカル
ボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）　−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロＣ５，５）ウンデカン
、ポリ［：（６−〔〔１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル）　（Ｃ２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕へキサチレン〔〔２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６
−モルフォリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル〕〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕およびこ
れらの２以上の混合物か好ましい。リン系酸化防止剤と
してはジステアリルーペンタエリスリトールージフオス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフエニレンージーフオスフオナイト
、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエ
リスリトール−ジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブｆルー４−メチルフェニル）−ペンタエリスリト
ール−ジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フ
ェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イトおよびこれらの２以上の混合物を例示できる。該化
合物人の配合割合は、ポリオレフィン１００重量部に対
して０．０５〜５重量部、好ましくは０、１〜１重量部
である。０．０５重量部未満の配合では変性ポリオレフ
ィンの実用時の熱的安定性が不充分であり、また５重量
部を超えても構わないが、それ以上の実用時の熱的安定
性の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不
経済である。リン系酸化防止剤の配合割合は、ポリオレ
フィン１００重量部に対して０，０１〜１重量部、好ま
しくは０．０５〜０．５重量部である。０．０１重量部
未満の配合では変性ポリオレフィンの溶融混練時の熱酸
化劣化の防止効果が充分に発揮されず、まｆｃ１重量部
を超えても構わないが、それ以上の熱酸化劣化の防止効
果の向上が期待できず実際的でないはかシでなくまた不
経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、均一な組
成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく
、半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ま
しくは１００℃以上のものでありベンゾイルパーオキサ
イド、１−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーア
セテート、ｔ−プチルパーオキシイソプロピルカーホネ
ート、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ　−（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２，５
−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブ
チル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３
，５，５−トリメチルヘキサノエート、メチル一二チル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオ
キサイド、２．５−ジ−メチル−２゜５−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，
３−ビス−（１−ブチルパーオキシイソプロピル −ブチルキュミルパーオキサイド、１．１−　ビス−（
ｔ−ブチルパーオキシ）　−　３．３．５−　トリメチ
ルシクロヘキサン、１．１−ビス−（１−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、２．２　−ビス−（１−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルノ飄
イドロバーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキ
サイド、１，１，３．３−テトラ−メチルブチルハイド
ロパーオキサイドもしくは２．５　−ジ−メチル−２．
５−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過
酸化物を例示できる。特に２．５−ジ−メチル−２．５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
−メチル−２、５−ジ−（　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３−！たは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンセンか好ましい。核ラジカル発
生剤の配合割合は、通常ポリオレフィン１００重量部に
対して、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０
１〜０．２Ｎ量部である。また溶融混練処理の方法は、
後述の各柚溶融混練装飲によシ１５０°Ｃ〜３００℃、
好ましくは１８０℃〜２７０°Ｃの温度で行う。溶融混
練処理温度か１５０℃未満では充分な変性が行われず、
３００℃を超えるとポリオレフィンの熱酸化劣化が促進
され、「ポリオレフィンの着色が顕著となるので好まし
くない。

本発明で用いられる変性剤としては、不飽和カルボン酸
またはその誘導体である。不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリルば、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、ナジック酸、（商品名；エンドシス−ビシクロ（２，
２。

１〕ヘプト−５−エン−２．３−ジカルボン酸）メチル
ナジック酸（商品名；メチル一二ンドシスービシク口（
２，２．１）ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボン酸
）、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル
酸、ソルビン酸、メサコン酸などを例示できる。不飽和
カルボン酸の誘導体としては酸無水物、エステノペアミ
ド、イミド、酸ハライド、金属塩などかあシ、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジ
ック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル（ｇ−ｎ−ブチル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、
メタクリルｄｌｌ−ｉ−ブチル、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエス
テル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチ
ルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モ
ノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド
、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルア
ミド、マレモノ峻−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジブ
チルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、
フマ／Ｌ’ｄ−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミド、フマルＨ−Ｎ−モノブチルアミド
、フマル酸−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、塩化マ
レオイル、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリ
ウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなど
全例示できる。特に無水マレイン酸が好ましい。該変性
剤の配合割合は、通常ポリオレフィン１００重値部に対
して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重
量部である。０．０１重量部未満の配合では変性ポリオ
レフィンの接着性などの改善効果か充分に発揮されず、
また５重量８を超えても接着性などの改善の程度は少な
く、かつ、変性ポリオレフィン中に残存する未反応の変
性剤の役が多くなり、得られる成形品の色相が悪化した
り気泡が発生するなどの欠点が生じる。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分’に５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５　ｐ　
ｐｍ以上含有するポリオレフィンに通常ポリオレフィン
に添加される各種の添加剤例えばチオエーテル系酸化防
止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤
、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、重金
属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤
もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、
クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、アスベスト、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マ
グネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウ
ム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊
維など）もしくはカップリング剤（例えばシラン系、チ
タネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミ
ネート系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記
無機充填剤または有機充填剤（例えば木粉、パルプ、故
紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわ
ない範囲で配合して用いることができる。

本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上
またはバナジウム分に０．５ｐｐｍ以上含耳するポリオ
レフィンに前述の化合物Ａ１リン系酸化防止剤、ラジカ
ル発生剤、変性剤ならびに通常ポリオレフィンに添加さ
れる前述の各種添加剤の所定値を通常の混合装置例えば
ヘンセルミキサー（商品名）、スーハーミ−１ｊ−−、
リボンブレンダー、パンバリミキサーなどを用いで、配
合したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し
、通常の単軸押出機、２軸押量機、ブラベンダーまたは
ロールなどで、溶融混練温度１５０°Ｃ〜３００℃、好
ましくは１８０°Ｃ〜２７０°Ｃで浴融混練処理するこ
とにより行われる。

〔作　用〕

本発明において化合物Ａはプラスチックス、３５巻、１
）号、４４〜５８頁（１９８４年版）に記載の如く主と
してラジカル捕捉剤として作用し、実用時の熱的安定性
（耐熱性）の向上に寄与する。リン系酸化防止剤は過酸
化物分解剤として浴融混練時の熱酸化劣化の防止に、ま
たラジカル発生剤は溶融混練処理すなわち加熱によりラ
ジカルを発生して、ポリオレフィンの水素原子の引き抜
きを行いポリオレフィンのラジカルを生成し、変性剤は
該ポリオレフィンのラジカルにグラフトすなわちポリオ
レフィン’ｋＷ性し接着性などの改善に作用することは
周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが着色を起こ
さないのは、化合物Ａかフェノール系酸化防止剤の酸化
防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原子
団を生成しないためと考えられる。

〔効　果〕

本発明の製造方法により得らｎる変性ポリオレフインは
、本発明者らの出願による前記特願昭６１−１５７３１
６号に係わる変性ポリオレフィンにくらべてさらに着色
がなく、接着性などが改善されるので射出成形法、押出
成形法（％に積層押出成形法）、ブロー成形法などの各
種成形法により目的とする成形品の製造に好適に使用す
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明に具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。

着色性：得られたペレットのＶＩ（Ｖｅｌｌｏｗｎｅｓ
ｓｉｎｄｅｘ）　’に測定（ＪＩ８　Ｋ　７１０３に準
拠）し、このＶＩの数値の大小よシ着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１６、比較例１〜３ ポリオレフイ／として、　ＭＦＲ（２３０℃　における
荷重２．１６　ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂
の吐出量）２．０，９７１０分の安定化されていない粉
末状プロピレン単独重合体（チタン含有ｉｃｔ３０Ｐｐ
ｍ）１００重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，
３．４−ブタンテトラカルボキシレート、３．９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）
ブチカルボニルオキシ）エチル）　−２，４，８゜１０
−テトラオキサス口（５，５）ウンデカン、ポリ〔〔６
−〔〔１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
へキサメチレン〔（２゜２．６．６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフ
ォリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔
（２゜２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系酸化防止
剤としてビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペ
ンタエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエ
ニレンージーフオスフオナイトもしくはトリス（２，４
−ジ−１−ブチルフェニル）フォスファイト、ラジカル
発生剤として２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（を−
ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１０．３−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピノリベンゼン、変性
剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所
定１ｉｔｔ−後述の第１表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（部品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径４０ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融・混練処理し
て変性し、ペレット化した。また、比較例１〜３として
ＭＦＲが２．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状
プロピレン単独重合体（チタン含Ｎ！３０ｐｐｍ）１０
０重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定
ｆ’に配合し、実施例１〜１６に準拠して溶融混練処理
して変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試敗方法により着色性
の評価を行った。その結果ｔ−第１表に示した。

実施例１７〜３２、比較例４〜６ ポリオレフィンとして、ＭＦＲ７，０１／　１０分の安
定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、チタン
含有ｉ１３３ｐｐｍ）１００重量部に、化合物Ａとして
テトラキス（２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）１，２゜３．４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、３．９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（
１、２゜２．６．６−ペンタメチル−４−ピペリジルオ
キシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスビ帆５，５〕ウンデ
カン、ポリ〔〔６−〔〔１，１，３，３−テトラメチル
ブチル）アミノ）　−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしくは
ポリ〔〔６−モルフォリノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕へキサメチレン〔（２゜２．
６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、
リン系酸化防止剤としてビス（２゜４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト
、テトラキス（２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４
，４’−ビフエニレンージーフオスフオナイトもしくは
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト、ラジカル発生剤として２．５〜ジーメチルー２．
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１
，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他の添加剤
のそれぞれ所定￥７ＩＬｅ後述の第２表に記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合した後口径４０ｙ＋ｘの単軸押出機で２００℃にて
溶融混練処理して変性し、ペレット化した。

また、比較例４〜６としてＭＦＲが７．０．９重１０分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（エチレン含有量２．５重ｉｉ係、
チタン含有１ｔ３３　ｐ　ｐ　ｍ　）１００重址重量後
述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例１７〜３２に準拠して浴融混練処理して変性した
ペレットを得た。

得られたペレットヲ用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第２表に示した。

実施例３３〜４８、比較例７〜９ ポリオレフィンとして、ＭＦＲ４，０，９／　１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有量８．５重量％、チタ
ン含有ｆｉ３３ｐｐｍ）１００重敏部に、化合物Ａとし
てテトラキス（２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）１，２゜３．４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、３．９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス
（１゜２．２，６．６−ペンタメチル−４−ピペリジル
オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン、ポリ（Ｃ６−〔〔１，１゜３．３−テトラメ
チルブチル）アミノ〕−１，３゜５−トリアジン−２，
４−ジイル）Ｃ（２，２，６゜６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕も
しくはポリ〔〔６−モルフォリノ−１，３，５−トリア
ジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２
，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォ
スファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−４，４’−ビフエニレンージーフオスフオナイ
トもしくはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、ラジカル発生剤として２．５−ジ−メ
チル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは１．３−ビス−（１−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および
他の添加剤のそれぞれ所定ｍ’を後述の第３表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径４０朋の単軸押出機で２００℃に
て溶融混練処理して変性し、ペレット化した。

また、比較例７〜９としてＭＦＲか４．０ｇ／１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有ｉｉ　８．５重１に％
、チタン含有量３３　ｐ　ｐ　ｍ　）　１００重量部に
後述の第３衣に記載の添加剤のそれぞれ所定ｆを配合し
、実施例３３〜４８に準拠して溶融混練処理して変性し
たペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第３表に示した。

実施例４９〜６４、比較例１０〜１２ ポリオレフインとして、ＭＦＲ７，０Ｆ　／　１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
−ブテン−１３元共Ｍｅ体（エチレン含有ｔ２．５重ｉ
％、ブテン−１含有量４．５重ｊｆｔ％、チタン含＠Ｊ
１３３ｐｐｍ）１００重量部に、化合物Ａとしてテトラ
キス（２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジル
）１，２，３゜４−ブタンテトラカルボキシレート、３
．９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２
，２゜６．６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカ
ルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル〕−２．４
，８．１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
、ポリ〔〔６−〔〔１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポ
リ〔〔６−モルフォリノ−１，３，５−トリアジン−２
，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕へキサメチレン〔（２゜２．６
．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リ
ン系酸化防止剤としてビス（２゜４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、
テトラキス（２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４’−ビフエニレンージーフオスフオナイトもしくはト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、ラジカル発生剤として２．５−ジ−メチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．
３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシインプロビル）ベン
ゼン、変性剤として無水マレイン酸および他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割付でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径４０關の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理
して変性し、ペレット化した。また、比較例１０〜１２
としてＭＦＲが７．０１）７１０分の安定化されていな
い粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元
共重付体（エチレン含有ｉ−２，５重量％、ブテン−１
含有時４５重−ｉ％、チタン含有ｔ３３ｐｐｍ）１００
重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例４９〜６４に準拠して溶融混練処理し
て変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法によシ着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示した。

実施例６５〜８０、比較例１３〜１５ ポリオレフインとして、ＭＩ（１９０℃における荷ｆｉ
２．１６に９を加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出
量）１５．０．９／１０分の安定化石れていない粉末状
チーグラ・ナツタ系高密度エチレン単独重合体（チタン
含有量８ｐｐｍ）１００重量部に、化合物人としてテト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）１．２，３．４−ブタンテトラカルボキシレート、
３．９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシ
カルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，、５）ウンデ
カン、ポリ〔〔６−〔〔１゜１．３．３−テトラメチル
ブチル）アミノ〕−１゜３．５−トリアジン−２，４−
ジイル〕〔（２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしく
はポリ〔″〔６−モルフォリノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（２，４−シーｔ
−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフエニレンージーフオスフオナイト
もしくはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト、ラジカル発生剤として２．５−ジ−メチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンも
しくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシインプロ
ビル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他
の添加剤のそれぞれ所定１ｉを後述の第５表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー（商品名）Ｋ入れ、３分間
攪拌混合した後口径４０ｍｘの単軸押出機で２００”Ｃ
にて溶融混練処理して変性し、ペレット化した１、また
、比較例１３〜１５としてＭＩが１５．ＯＮ／１０分の
安定化されていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エ
チレン単独重合体（チタン含有量８ｐｐｍ）１００重量
部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配
会し、実施例６５〜８０に準拠して浴融混練処理して変
性したペレットを得た。

得られたペレット全周いて前記の試、験方法によシ着色
性の評価を行った。その結果を第５堀に示した。

実施例８１〜９６、比較例１６〜１８ ポリオレフインとして、ＭＦＲ４，０，９／　ｌ　Ｏ分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（エチレン含有量１６、Ｏ重ｉ％、
バナジウム含有ｇ　０．６　ｐ　ｐ　ｒｎ　）１００重
量部に、化合物人としてテトラキス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）１．２，３．４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、３．９−ビス〔１，１−ジ
メチル−２−（トリス’＜　１．２，６．６−ベンタチ
ルー４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニ
ルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５１，５〕ウンデカン、ポリ〔〔６−〔〔１，
１゜３．３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３゜
５−トリアジン−２，４−ジイル）　〔〔２，２，６゜
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメ
チレン〔（２，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフォリ
ノ−１，３，５−１−リアジン−２，４ジイル〕〔（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ
〕ヘキサメチレン〔（２，２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤と
してビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４’
−ビフエニレンージーフオスフオナイトもしくはトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
ラジカル発生剤として２゜５−ジ−メチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−
ビス−（ｔ−プチルパーオキシイソブロピル）ベンゼン
、変性剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそれ
ぞれ所定ｉｌヲ後述の第６衣に記載した配合割合でヘン
セルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後
口径４０朋の単軸押出機で２００°Ｃにて溶融混練処理
して変性し、ペレット化した。また、比較例１６〜１８
としてＭＦＲ４，０９／１０分の安定化されていない粉
末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エ
チレン含有ｉ１６．０：ｉｉ％、バナジウム含Ｗ！０．
６　ｐ　ｐ　ｍ　）　１００重量部に後述の第６表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例８１〜９
６に準拠して溶融混練処理して変性したペレットを得た
。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第６表に示した。

実施例９７〜１）２、比較例１９〜２１ポリオレフイン
として、ＭＩ６．０，９／１０分の安定化されていない
粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン
共重合体（メチル分岐３．０個／１０００炭素、バナジ
ウム含有量０．６ｐｐｍ）１００重量部に、化合物Ａと
してテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）１，２，３．４−ブタンテトラカルボキシ
レート、３．９−ビ、ス〔１，１−ジメチル−２−（ト
リス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５
）ウンデカン、ポリ〔〔６−〔〔１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）アミンクー１．３．５−トリアジン−
２，４−ジイル）　〔（２゜２．６．６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ
〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフォリノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリ
スリトール−ジフォスファイト、テトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエニレンー
ジーフオスフオナイトもしくはトリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイト、ラジカル発生剤と
して２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、変性剤として無
水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第７辰に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混付した後口径４０ｍの単軸押
出機で２００℃にて溶融混練処理して変性し、ペレット
化した。また、比較例１９〜２１としてＭＩが６．０．
！９／１０分の安定化されていない粉末状チーグラ・ナ
ツタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体（メチル分
岐３．０個／１０００炭素、バナジウム含有量０．６１
）Ｐｍ）１００！ｉｔ部に後述の第７表に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を配会し、実施例９７〜１）２に準拠
して溶融混練処理して変性したペレットを得た。

得られ次ペレットヲ用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果ｅ＊　７　衣に示した。

実施例１）３〜１２８、比較例２２〜２４ポリオレフイ
ンとして、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）２５０
安定化されていない粉本状非晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体（プロピレン含有量２５係、バナジウ
ム含有−３１０，６ｐ　ｐ　ｍ　）　１００重ｉｔ部に
、化合物Ａとしてテトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３．４−ブタンテト
ラカルボキシレート、３．９−ビス〔１，１−ジメチル
−２−（トリス（１、２、２、６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオ
キシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ（Ｓ、Ｓ）ウンデカン、ポリ〔（６−〔〔１，１，３
，３−テトラメチルブチル）アミノ）−１，３，５−）
リアジン　−２，４−ジイル〕〔〔２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフォリノ−１
，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキ
サメチレン〔（２，２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−
ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフ
エニレンージーフオスフオナイトもしくはトリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ラジカ
ル発生剤として２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１３−ビス−（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、変性剤
として無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第８表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｍ
ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して変性し
、ペレット化した。また、比較例２２〜２４としてムー
ニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２５の安定化されて
いない粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重
合体（プロピレン含有量２５％、バナジウム含有１ｉ０
．６ｐｐｍ）１００重量部に後述の嬉８表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１）３〜１２８に
準拠して溶融混練処理して変性したベレツ）１得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により層色性
の評価を行った。その結果を第８表に示した。

第１〜８表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ（１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３．４−ブタンテト
ラカルボキシレート 化合物Ａ（ｎ）；３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−（）リス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニルツブチルカルボニルオキ）
エチル）　−２，４，８゜１０、−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン化合物Ａ（Ｉｌｌ）；ポリ〔（６
−〔〔１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）
　−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）　〔〔
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕へキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イ　ミノ〕　〕 化合物Ａ（ＩＶ）；ポリ〔〔６−モルフォリノ−１，３
゜５−トリアジン−２，４−ジイル）　〔〔２，２，６
゜６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサ
メチレン〔（２，２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ 〕〕リン系酸化防止剤〔■〕；ビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスフ
ァイト リン系酸化防止剤〔■〕；テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）　−４，４’−ビフエニレンージー
フオスフオナイト リン系酸化防止剤〔■〕；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト リン系酸化防止剤〔■〕；ビス（２，６−ジ−を一フチ
ルー４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ
フォスファイト ラジカル発生剤（１）；２，５−ジ−メチル−２゜５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン ラジカル発生剤（ＩＩ）；１３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロビル）ベンゼン変性剤；無水マレイン
酸 フェノール系酸化防止剤１　；　２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤２；テトラキス〔メチレン−３
−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタン ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル）；ペンタエリスリトールモノステアレート ＨＡＬＳ（フェノール性水酸基を有するヒンダードアミ
ン系化合物）　；　１−　（２−（３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオニルオ
キシ〕エチル〕−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２
，２，６，６−チトラメチルピペリジンＣａ−８ｔニス
テアリン敵カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィン
としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。第１
表かられかるように、実施例１〜１６は本発明に係わる
触媒残渣のチタン分を３０　ｐｐｍ含有するプロピレン
単独重合体に化合物Ａ、リン系酸化防止剤、ラジカル発
生剤および変性剤を配合し、溶融混練処理し変性したも
のである。実施例１〜１６と比較例１（本発明者らが先
に提案した特願昭６１−１５７３１６号公報の変性ポリ
オレフィンの製造方法すなわちポリオレフィンにポリオ
ールと脂肪酸の部分エステル、フェノール系酸化防止剤
、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、溶融混練処理
し変性したもの）をくらべると、実施例１〜１６が比較
例１よりも着色が少なく、着色防止性が改善されている
ことがわかる。化合物Ａの替わりにフェノール性水酸基
を有するヒンダードアミン系化合物を用いた比較例２と
実施例１〜１６、　をくらべると、比較例２は着色が顕
著であシ、この着色は前記ヒンダードアミン系化合物の
フェノール性水酸基がキノン化合物を生成することに起
因することがわかる。また比較例１で用いたポリオール
と脂肪酸の部分エステルを比較例２にさらに追加した瑯
較例３と実施例１〜１６をくらべると、比較例３は比較
例１同様着色性は改善されるものの実施例１〜１６に及
ばないことがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１３元共重合体、チーグラ・ナツタ系
エチレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体、チーグラ・ナツタ系エチレン−プロピレ
ン共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダム共重
合体を用いたものであシ、これらについても上述と同様
の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られる変性ポリオ
レフィンは着色がなく、その接着性などが改善されるこ
とがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる変性ポリオレ
フィンは、従来から知られた着色防止効果を有する化合
物を配合して変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に
溶融混練処理して変性したものにくらべて、着色防止性
が著しく優れていることがわかり本発明の顕著な効果が
確認された。

以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１０
   ０重量部に対して、フェノール性水酸基を有しないヒン
   ダードアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）を０
   ．０５〜５重量部およびリン系酸化防止剤を０．０１〜
   １重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量部
   、変性剤を０．０１〜５重量部配合し、１５０℃〜３０
   ０℃で溶融混練処理することを特徴とする変性ポリオレ
   フィンの製造方法。
2. （２）化合物Ａとして、テトラキス（２，２，６，６−
   テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタ
   ンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジ
   メチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメ
   チル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボ
   ニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
   サスピロ〔５，５〕ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（１，
   １，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，
   ５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６
   −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
   レン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
   ル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−モルフォリノ−１，３，
   ５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６
   −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
   レン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
   ル）イミノ〕〕またはこれらの２以上の混合物を配合す
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の変性ポリオレフィ
   ンの製造方法。
3. （３）リン系酸化防止剤としてビス（２，４−ジ−ｔ−
   ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスフ
   ァイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
   ェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、
   テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
   ４′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、トリス（
   ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトまた
   はこれらの２以上の混合物を配合する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
4. （４）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
   ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
   ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キシン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
5. （５）変性剤として不飽和カルボン酸またはその誘導体
   を配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の変性ポリ
   オレフィンの製造方法。
6. （６）ポリオレフィンとして、プロピレン単独重合体、
   結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダム共
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
   、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結
   晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１　３元共重合体
   結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１　３元共重合
   体またはこれらの２以上の混合物を用いる特許請求の範
   囲第（１）項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。