KR100951541B1 - 신규한 폴리에스테르화 블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규한 폴리에스테르화 블록 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 신규한 폴리에스테르화 블록 공중합체(예를 들면, 하기 화학식 1의 폴리올레핀/폴리올레핀 블록 공중합체)로서, 말단 말레산화 중합체와 말단 하이드록실화 중합체와의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112008021990553-pct00030
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
m은 10 내지 200의 정수이며,
n은 10 내지 200의 정수이고,
k는 5 내지 3,000의 정수이다.
Figure R1020047015155
폴리에스테르화 블록 공중합체, 말단 말레산화 중합체, 말단 하이드록실화 중합체, 에스테르화 반응.

Description

신규한 폴리에스테르화 블록 공중합체 및 이의 제조방법{Novel polyesterified block copolymer and process for producing the same}
본 발명은, 신규한 폴리에스테르화 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 말단 말레산화 중합체와 말단 하이드록실화 중합체와의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 신규한 폴리에스테르화 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 화합물에 새롭거나 또는 개선된 여러 가지 기능성을 부여한 기능성 고분자의 합성은, 고분자 화학의 중요한 과제이다. 그러나, 고분자 반응을 이용하여, 기능성에 공헌하는 관능기를 중합체 쇄의 특정한 위치에 도입하는 데에는 곤란이 따르기 때문에, 이러한 기능성 고분자의 범용적인 합성 방법이 요망되고 있었다. 본 발명이 의도하는 것은, 이와 같은 범용적 방법을 확립하여, 특정한 기능성 고분자의 제조방법에 응용하여 신규한 기능성 고분자 화합물의 1군을 창출하는 것이다.
예를 들면, 3대 범용 고분자 중의 하나인 폴리프로필렌은, 저렴하며 내유성, 내약품성이 우수하며, 또한 환경부하가 적은 특징을 갖는 우수한 고분자 재료이다. 그러나, 폴리프로필렌은 비극성 고분자이고, 또한 관능기를 유도하는 것이 곤란하기 때문에, 다른 극성 물질과의 상호작용이 부족하며, 다른 극성기를 갖는 고분자와의 혼합에 의한 강화가 곤란한 점과 도장성, 접착성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
최근, 이러한 문제점을 해결하기 위한 신기능화 폴리프로필렌에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 이중 하나로서, 메탈로센계 촉매를 사용한 중합반응에 의해 합성된 편말단 비닐리덴 폴리프로필렌의 관능기화와 디블록 공중합화를 들 수 있다. 이것은 중합 조건의 선택에 따라, 성장 말단에서 β위치의 수소의 탈리가 선택적으로 일어나며, 편말단에 비닐리덴형 이중 결합이 생성되는 것에 근거하는 것이다. 편말단 이중 결합은, 용이하게 다양한 관능기로 변환할 수 있기 때문에, 폴리프로필렌의 기능화에 대단히 유용하다. 그러나, 이러한 경우, 분자 쇄 중의 관능기가 편말단에밖에 존재하지 않기 때문에, 물성의 개량에 한계가 있다. 이것 때문에, 만족할 만한 신기능화 폴리프로필렌이 수득되고 있지 않은 것이 현재의 상황이다.
또한, 다른 예로서, 최근에 메탈로센계 촉매를 사용한 스티렌의 중합에 의해 신디오택틱 폴리스티렌이 합성되어 왔다. 신디오택틱 폴리스티렌은, 이의 높은 입체규칙성에 의해, 널리 사용되는 폴리스티렌과 비교하여, 융점이 높고, 결정성이 높으며, 내약품성이 우수한 등의 특징을 갖고 있다. 이로 인해, 이러한 특징을 살리기 위한 용도 개발이 왕성하게 이루어지고 있다. 그러나, 신디오택틱 폴리스티 렌은 취성이라는 결점을 갖고 있다. 이러한 결점을 극복하기 위해서, 여러 가지 시도가 이루어지고 있지만, 만족할 만한 것이 수득되고 있지 않은 것이 현재의 상황이다.
이와 같이, 신기능화 폴리프로필렌이나 기능성이 개선된 폴리스티렌 등의 기능성 고분자 화합물이 범용적인 합성 방법에 의해 제공되면, 추가로 여러 종류의 기능성 고분자 화합물의 개발 및 제조로 이어진다.
본 발명의 목적은, 하나의 고분자 합성 전략에 근거하여, 신기능을 갖는 신규 폴리올레핀/폴리올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 동일한 합성 전략에 근거하여, 신기능을 갖는 신규 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명자들은, 1) 말단 비닐리덴 그룹(또는 말단 비닐 그룹) 함유 중합체를 말단 말레산화 중합체로 변환시키고, 2) 말단 비닐리덴 그룹(또는 말단 비닐 그룹) 함유 중합체와 동종 또는 이종의 중합체를 말단 하이드록실화 중합체로 변환시키고, 3) 양자간의 에스테르화 반응에 의해 폴리에스테르화 블록 공중합체를 합성하는 방법을 이용하여, 상기의 목적을 달성하고자 했다.
우선, 본 발명자들은, 폴리프로필렌 및 폴리-1-부텐의 열분해로 수득되는 텔레켈릭 폴리프로필렌 및 텔레켈릭 폴리-1-부텐의 양말단의 비닐리덴 그룹을 말레산화(무수 말레산화)한 폴리올레핀과 양말단의 비닐리덴 그룹을 하이드록실화한 폴리 올레핀과의 축차 에스테르화 반응(sequential esterification reaction)에 관해서 예의 검토한 결과, 신규한 폴리올레핀/폴리올레핀 블록 공중합체에 도달하여 본 발명의 하나의 목적을 달성하였다.
즉, 본 발명의 하나의 측면에 의하면, 화학식 1의 폴리올레핀/폴리올레핀 블록 공중합체가 제공된다.
Figure 112004043508244-pct00001
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
m은 10 내지 200의 정수이며,
n은 10 내지 200의 정수이고,
k는 5 내지 3,000의 정수이다.
또한, 본 발명에 의하면, 어택틱 텔레켈릭 폴리프로필렌, 이소택틱 텔레켈릭 폴리프로필렌, 신디오택틱 텔레켈릭 폴리프로필렌 및 이소택틱 텔레켈릭 폴리-1-부텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리올레핀을 이의 양말단에서 하이드록실화하고, 이와 별도로, 앞에서 언급한 선택된 폴리올레핀과 동일한 폴리올레핀 또는 상이한 폴리올레핀을 양말단에서 무수 말레산화한 후에, 하이드록실화 폴리올레핀과 무수 말레산화 폴리올레핀을 에스테르화 반응시켜 블록 공중합체를 수득함을 특징으로 하는, 폴리올레핀/폴리올레핀 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
이어서, 본 발명자들은, 말단에 비닐리덴 그룹을 갖는 폴리스티렌의 비닐리덴 그룹을 말레산화(무수 말레산화)한 폴리스티렌과, 말단에 비닐 그룹을 갖는 폴리에틸렌을 하이드록실화한 폴리에틸렌과의 축차 에스테르화 반응에 관해서 예의 검토한 결과, 신규한 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체에 도달하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제2 측면에 의하면, 화학식 2 또는 화학식 3의 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체가 제공된다.
Figure 112004043508244-pct00002
Figure 112004043508244-pct00003
위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
m은 500 내지 50,000의 정수이고,
n은 50 내지 5,000의 정수이다.
또한, 본 발명에 의하면, 무수 말레산화 폴리스티렌과 하이드록실화 폴리에틸렌과의 에스테르화 반응에 의해 블록 공중합체를 수득함을 특징으로 하는, 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
도 1은 SPS-MA의 IR 데이터를 도시한 것이다.
도 2는 PE-OH의 IR 데이터를 도시한 것이다.
도 3은 PE-TVD 및 PE-OH의 13C NMR 데이터를 도시한 것이다.
도 4는 aPP-OH, sPP-MA 및 aPP-b-sPP의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 5는 aPP-OH, sPP-MA 및 aPP-b-sPP의 DSC 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 aPP-OH, iPP-MA 및 aPP-b-iPP의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 7은 aPP-OH, iPP-MA 및 aPP-b-iPP의 DSC 곡선을 도시한 것이다.
도 8은 iPP-OH, sPP-MA 및 iPP-b-sPP의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 9는 iPP-OH, sPP-MA 및 iPP-b-sPP의 DSC 곡선을 도시한 것이다.
도 10은 iPP-b-sPP의 GPC 곡선의 압력 의존성을 도시한 것이다.
도 11은 iPB-MA, iPP-OH 및 iPB-b-iPP의 DSC 곡선을 도시한 것이다.
도 12는 iPB-b-iPP, iPP-OH 및 iPB-MA의 GPC 곡선, 분자량 및 분산도를 도시한 것이다.
도 13은 iPB-b-iPP, iPP-OH, iPB-MA의 FT-IR 데이타를 도시한 것이다.
도 14는 SPS-b-PE의 IR 데이터를 도시한 것이다.
도 15는 SPS-b-PE의 DSC 곡선을 도시한 것이다.
도 16은 SPS 시트의 DMA 곡선을 도시한 것이다.
도 17는 PE-TVD의 DMA 곡선을 도시한 것이다.
도 18은 SPS와 PE와의 혼합물의 DMA 곡선을 도시한 것이다.
도 19는 SPS-b-PE의 DMA 곡선을 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 구성 및 바람직한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 측면
본 발명은, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리-1-부텐)의 열분해에 의해 수득되는 열분해 생성물인 양말단 비닐리덴 그룹 함유 텔레켈릭 폴리올 레핀을 출발원료로 사용한다.
폴리프로필렌은, 열분해에 의해 이의 주쇄가 랜덤하게 절단되어 저분자량화된다. 문헌[참조: Macromolecules, 28, 7973(1995)]에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리프로필렌의 열분해를 고도로 제어함으로써, 양말단에 비닐리덴 그룹을 갖는 텔레켈릭 폴리프로필렌을 고수율로 선택적으로 합성할 수 있다. 이러한 텔레켈릭 폴리프로필렌은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000 정도이고, 분산도(Mw/Mn)가 2 이하이며, 1분자당 비닐리덴 그룹의 평균수가 1.8 정도이고, 분해 전의 원료 폴리프로필렌의 입체규칙성을 유지하고 있는 특성을 구비한다. 분해 전의 원료 폴리프로필렌의 중량평균분자량은, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 범위내, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 800,000의 범위내이다.
상기 열분해에 있어서, 열분해 장치로서는 문헌[참조: Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703(1983)]에 기재되어 있는 장치를 사용할 수 있다. 파이렉스(Pyrex)R 유리제 열분해 장치의 반응 용기내에 폴리프로필렌을 넣고, 감압하에 용융 중합체상(相)을 질소 가스로 격렬하게 버블링하고, 휘발성 생성물을 뽑아냄으로써 2차 반응을 억제하면서, 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 열분해 반응시킨다. 열분해 반응 종료 후, 반응 용기 속의 잔존물을 뜨러운 크실렌에 용해시키고, 뜨겁게하면서 여과한 후에, 알콜로 재침전시켜 정제한다. 재침전물을 여과 회수하여 진공건조시킴으로써 텔레켈릭 폴리프로필렌을 수득한다.
열분해 조건은, 분해 전의 폴리프로필렌의 분자량과 최종 목적물의 블록 공 중합체의 1차 구조로부터 텔레켈릭 폴리프로필렌의 분자량을 예측하여, 미리 실시한 실험의 결과를 감안하여 조정한다. 열분해 온도는 300 내지 450℃의 범위가 바람직하다. 300℃보다 낮은 온도에서는, 폴리프로필렌의 열분해 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있으며, 450℃보다 높은 온도에서는, 텔레켈릭 폴리프로필렌의 열화가 진행될 우려가 있다.
유사하게는, 폴리-1-부텐을 고도로 제어되는 열분해하면, 양말단에 비닐리덴 그룹을 갖는 텔레켈릭 폴리-1-부텐이 생성된다.
상기한 방법으로 수득한 어택틱 텔레켈릭 폴리프로필렌, 이소택틱 텔레켈릭 폴리프로필렌, 신디오택틱 텔레켈릭 폴리프로필렌 및 이소택틱 텔레켈릭 폴리-1-부텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리올레핀을 이의 양말단에서 하이드록실화하여 하이드록실화 폴리올레핀을 제조한다.
하이드록실화 반응은, 텔레켈릭 폴리올레핀의 양말단의 비닐리덴 이중 결합을 수소화붕소 첨가반응시킨 다음 산화반응시켜 하이드록실화함으로써 달성된다. 본 발명의 하나의 실시형태로서는, 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용하여, 우선 붕소화 시약을 폴리올레핀에 가하여 수소화붕소 첨가반응을 수행한다. 여기서, 붕소화 시약으로서는, 바람직하게는 9-보란비사이클로노난이나 보란-테트라하이드로푸란 착체를 사용할 수 있다. 수소화붕소 첨가반응 후의 반응 용액에 과산화수소수를 가하고 산화하여 하이드록실화 텔레켈릭 폴리올레핀(예를 들면, 하이드록실화 텔레켈릭 폴리프로필렌)을 수득한다.
또한, 별도로 상기 선택된 폴리올레핀과 동일한(동종) 폴리올레핀 또는 상이한(이종) 폴리올레핀을 이의 양말단에서 말레산화(바람직하게는, 무수 말레산화)하여 말레산화 폴리올레핀을 제조한다.
무수 말레산화 반응은, 열분해로부터 수득한 텔레켈릭 폴리올레핀의 양말단의 비닐리덴 그룹을 앨더·엔 반응(Alder-ene reaction)에 의해 무수 말레산화함으로써 달성된다. 본 발명의 하나의 실시형태로서는, 데카하이드로나프탈렌을 용매로서 사용하고, 무수말레산 및 디부틸하이드록시톨루엔 등의 산화방지제를 첨가하여, 질소 가스 기류 중에서 교반하면서 반응시키면, 무수 말레산화 텔레켈릭 폴리올레핀(예를 들면, 무수 말레산화 텔레켈릭 폴리프로필렌)이 수득된다.
본 발명의 폴리올레핀/폴리올레핀 공중합체는, 상기한 바와 같이 제조한 하이드록실화 텔레켈릭 폴리올레핀과 무수 말레산화 텔레켈릭 폴리올레핀을, 예를 들면, p-톨루엔설폰산 등의 촉매 존재하에 에스테르화 반응시킴으로써 수득된다.
에스테르화 반응의 반응조건은 특별히 제한되지 않지만, 감압하에 무용매인 것이 바람직하다. 또한, 생성된 공중합체의 가수분해를 방지하기 위해서, 시스템에서 수분을 제거해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀/폴리올레핀 공중합체에 있어서의 반복단위수에 관해서는, 화학식 1에서 m이 10 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 20 내지 150의 정수이다. 또한, n은 10 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 20 내지 150의 정수이다. 또한, k는 5 내지 3,000의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 2,00O의 정수이다.
본 발명의 폴리올레핀/폴리올레핀 공중합체는, 실시예에서 나타내는 바와 같이 고분자량이기 때문에, 분자쇄의 얽힘이 충분하고, 그 결과, 필름 등으로 성형 가능하며, 다양한 분야에서의 응용을 기대할 수 있다.
본 발명의 제2의 측면
본 발명은 말단에 비닐리덴 그룹을 갖는 폴리스티렌을 출발원료로 하지만, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합하게는, 폴리스티렌의 열분해에 의해 수득되는 말단 비닐리덴 그룹 함유 폴리스티렌을 사용한다.
상기 열분해에 있어서, 구체적으로는, 폴리스티렌을 불활성 분위기하에 20mmHg 이하의 압력, 270 내지 500℃의 온도에서, 바람직하게는 10mmHg 이하의 압력, 3OO 내지 4OO℃의 온도에서 열분해한다. 이러한 경우, 열분해 후, 반응기내의 잔존물을 재침전에 의해 정제함으로써, 말단 비닐리덴 그룹 함유 폴리스티렌이 비휘발성 화합물로서 수득된다. 또한, 반응기에 관해서는, 상기의 폴리올레핀용 열분해 장치를 사용할 수 있다. 말단 비닐리덴 그룹 함유 폴리스티렌의 비닐리덴 그룹은 분자쇄의 적어도 한편의 말단(즉, 편말단)에 붙어 있으면 양호하며, 양말단이라도 양호하다.
본 발명에 사용하는 말단 비닐리덴 그룹 함유 폴리스티렌은 이의 입체 구조가 신디오택틱 구조인 것이 바람직하다. 신디오택틱 구조란, 탄소-탄소 결합으로부터 형성되는 주쇄에 대하여, 측쇄에 있는 페닐 그룹이 교대로 반대방향에 위치하는 입체 구조를 가리킨다. 이의 택티시티는 동위체 원소에 의한 핵자기공명법에 의해 정량된다. 이러한 방법에 의해 측정되는 택티시티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재 비율, 예를 들면 2개의 경우는 다이애드, 3개의 경우는 트리애드, 5개의 경우는 펜타드에 의해 나타낼 수 있다. 본 발명에서의 신디오택틱 폴리스티렌 으로서는, 통상적으로 라세미 다이애드의 신디오택티시티가 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미 펜타드의 신디오택티시티가 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상인 신디오택틱 폴리스티렌을 주로 포함하는 것이 양호하다.
또한, 본 발명은 말단에 비닐 그룹을 갖는 폴리에틸렌을 출발원료로 하지만, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합하게는, 필립스(Phillips)법에 의해 수득되는 말단 비닐 그룹 함유 폴리에틸렌을 사용한다.
하이드록실화 반응은, 폴리에틸렌의 말단의 비닐 이중 결합을 수소화붕소 첨가반응시킨 다음 산화반응시켜 하이드록실화함으로써 달성된다. 본 발명의 하나의 실시형태로서는, 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용하고, 우선 붕소화 시약을 폴리에틸렌에 가하여 수소화붕소 첨가반응을 수행한다. 여기서, 붕소화 시약으로서는, 바람직하게는 9-보란비사이클로노난을 사용할 수 있다. 수소화붕소 첨가반응 후의 반응 용액에 과산화수소수를 가하고 산화하여 하이드록실화 폴리에틸렌을 수득한다.
무수 말레산화 반응은, 폴리스티렌의 말단비닐리덴 그룹을 상기와 같이 무수 말레산화함으로써 달성된다. 본 발명의 한 가지 실시형태로서는, 데카하이드로나프탈렌을 용매로서 사용하고, 무수말레산 및 디부틸하이드록시톨루엔 등의 산화방지제를 첨가하여, 질소 가스 기류 중에 교반하면서 반응시키면, 무수 말레산화 폴리스티렌이 수득된다.
본 발명의 폴리스티렌/폴리에틸렌 공중합체는, 상기한 바와 같이 제조한 하이드록실화 폴리스티렌과 무수 말레산화 폴리에틸렌을 용매의 존재하에 또는 부재하에 가열하여 에스테르화 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 경우, 반응 온도는, 바람직하게는 60 내지 300℃의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 280℃의 범위내이다. 또한, 필요에 따라 p-톨루엔설폰산 등의 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체에 있어서의 반복단위수에 관해서는, 화학식 2 및 화학식 3에서 m은 500 내지 50,000의 정수이고, 바람직하게는 1,000 내지 40,000의 정수이고, n은 50 내지 5,000의 정수, 바람직하게는 100 내지 4,000의 정수이다.
본 발명의 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체는, 마이크로 상 분리가 일어나고 있는 것으로 추측된다. 점탄성을 측정하면, 120 내지 220℃의 고온 영역에서 고무 상태가 유지되는 특징을 가지고 있으며, 내충격성이 요구되는 용도로의 전개를 기대할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서는 이하의 약호를 사용하였다.
PP-OH: 하이드록실화 폴리프로필렌
PP-MA: 무수 말레산화 폴리프로필렌
aPP: 어택틱 폴리프로필렌
iPP: 이소택틱 폴리프로필렌
sPP: 신디오택틱 폴리프로필렌
iPB: 이소택틱 폴리부틸렌
PP-b-PP: 폴리프로필렌/폴리프로필렌 블록 공중합체
PB-b-PP: 폴리-1-부텐/폴리프로필렌 블록 공중합체
SPS: 신디오택틱 폴리스티렌
SPS-TVD: 비닐리덴 그룹 말단 신디오택틱 폴리스티렌
SPS-MA: 무수 말레산화 신디오택틱 폴리스티렌
PE: 폴리에틸렌
PE-TVD: 비닐 그룹 말단 폴리에틸렌
PE-OH: 하이드록실화 폴리에틸렌
SPS-b-PE: 신디오택틱 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체
본 실시예에서는 이하의 실험 장치를 사용하였다.
GPC: HLC-8121GPC/HT(제조원: 토소 가부시키가이샤)
DSC: TG/DTA6200(제조원: 세이코덴시고교 가부시키가이샤)
FT-IR: 1600-FT-IR(제조원: 파킨엘머 가부시키가이샤)
(제조예 1)
SPS의 열분해
수평균분자량(Mn)이 75,000인 SPS 펠릿(제조원: 이데미츠세키유 가부시키가이샤)을 온도 390℃, 시간 60분의 조건으로 열분해하고, 반응 후, 반응기내의 잔존 물을 재침전 정제하여, SPS-TVD를 수득하였다. 수득한 SPS-TVD의 수평균분자량(Mn)은 12,0OO이고, 분산도(Mn/Mw)는 2.O이며, 1분자당 말단 비닐리덴 그룹의 평균수(f)는 0.92였다.
(제조예 2)
SPS-TVD의 무수 말레산화
플라스크에 SPS-TVD를 1.5g 가하고, 추가로 무수 말레산 및 부틸하이드록시톨루엔을 1:42:1.68의 몰 비로 되도록 가하였다. 반응 장치에, 온도계, 상부에 실리카 겔을 장착한 환류기 및 질소 가스 풍선 부착 캐피러리를 설치하였다. 용매로서 30ml의 데카하이드로나프탈렌을 사용하여, 180℃의 오일욕 중에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 침전 용매로서 250ml의 아세톤을 사용하여 열 여과를 실시하였다. 수득된 침전물을 흡인여과에 의해 회수하고, 감압 건조시켜 SPS-MA를 수득하였다. SPS-MA의 IR 데이터를 도 1에 도시한다.
(제조예 3)
PE-TVD의 하이드록실화
플라스크에 PE-TVD(제조원: 쇼와유카 가부시키가이샤) 1g과 테트라하이드로푸란 40ml를 가하여, 질소 가스 풍선 부착 환류기, 주입기, 온도계 및 진공 펌프와 접속하였다. 플라스크를 액체 질소에 침지하고, 플라스크 중의 시료를 용매별로 얼리고, 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 풍선으로부터 질소 가스를 봉입한 후, 실온으로 되돌려 시료를 용해시켰다. 이러한 조작을 반복하여 질소 치환을 실시하였다. 이후, 붕소화 시약으로서 보란테트라하이드로푸란 착체(제조원: 칸토카가쿠 가부시키가이샤)를 주입기로 가하고, 질소 분위기하에서 70℃의 오일욕 중에서 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다.
반응 후, 플라스크를 빙욕에서 0℃ 부근으로 냉각시키고, 수산화나트륨, 메탄올 및 35% 과산화수소수를 적가하였다. 이후, 50℃의 오일욕 속에서 15시간 동안 반응시켰다. 플라스크내의 용액을 반응 용액의 2배량의 메탄올에 부었다. 침전물을 여과하여 중합체를 채취하고, 메탄올 속에서 2시간 동안 환류하였다. 다시, 중합체를 여과에 의해 회수하고 50℃에서 감압 건조시켜 PE-OH를 수득하였다. PE-OH의 IR 데이터를 도 2에 도시한다. 원료 PE-TVD 및 생성물 PE-OH의 13C NMR 데이터를 도 3에 도시한다.
(실시예 1)
폴리프로필렌/폴리프로필렌 블록 공중합체(aPP-b-sPP)의 합성
가지형 플라스크에 aPP-OH를 0.22g, sPP-MA를 0.11g, 촉매로서 p-톨루엔설폰산을 0.0087g 주입하고, 2방식 콕크를 장착하였다. 이어서, 플라스크 내부를 1 내지 2mmHg로 감압하고, 190℃에서 24시간 동안 용융 상태에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 플라스크를 실온으로 되돌리고, 그대로 공중합체 aPP-b-sPP를 0.31g 회수하였다. 원료 및 공중합체의 GPC 곡선을 도 4에, 원료 및 공중합체의 DSC 곡선을 도 5에, 그리고 원료 및 공중합체의 분자량, 분산도, 융점 및 융해 엔탈피를 표 1에 기재한다.
Figure 112004043508244-pct00004
(실시예 2)
폴리프로필렌/폴리프로필렌 블록 공중합체(aPP-b-iPP)의 합성
가지형 플라스크에 aPP-OH를 0.31g, iPP-MA를 0.23g, 촉매로서 p-톨루엔설폰산을 0.0060g 주입하고, 2방식 콕크를 장착하였다. 이어서, 플라스크 내부를 1 내지 2mmHg로 감압하고, 190℃에서 24시간 동안 용융 상태에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 플라스크를 실온으로 되돌리고, 그대로 공중합체 aPP-b-iPP를 0.52g 회수하였다. 원료 및 공중합체의 GPC 곡선을 도 6에, 원료 및 공중합체의 DSC 곡선을 도 7에, 그리고 원료 및 공중합체의 분자량, 분산도, 융점 및 융해 엔탈피를 표 2에 기재한다.
Figure 112004043508244-pct00005
(실시예 3)
폴리프로필렌/폴리프로필렌 블록 공중합체(iPP-b-sPP)의 합성
가지형 플라스크에 iPP-OH를 0.25g, sPP-MA를 0.26g, 촉매로서 p-톨루엔설폰산을 0.011g 주입하고, 2방식 콕크를 장착하였다. 이어서, 플라스크 내부를 1 내지 2mmHg로 감압하고, 190℃에서 24시간 동안 용융 상태에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 플라스크를 실온으로 되돌리고, 그대로 공중합체 iPP-b-sPP를 0.48g 회수하였다. 원료 및 공중합체의 GPC 곡선을 도 8에, 원료 및 공중합체의 DSC 곡선을 도 9에, 원료 및 공중합체의 분자량, 분산도, 융점 및 융해 엔탈피를 표 3에 기재한다.
Figure 112004043508244-pct00006
(실시예 4)
폴리프로필렌/폴리프로필렌 블록 공중합체(iPP-b-sPP)의 합성
가지형 플라스크에 iPP-OH를 0.22g, sPP-MA를 0.23g, 촉매로서 p-톨루엔설폰산을 0.0093g 주입하고, 2방식 콕크를 장착하였다. 이어서, 플라스크 내부를 30mmHg로 감압하고, 190℃에서 24시간 동안 용융 상태에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 플라스크를 실온으로 되돌리고, 그대로 공중합체 iPP-b-sPP를 0.44g 회수하였다. 수득된 공중합체의 GPC 곡선을 도 10에 도시한다.
(실시예 5)
폴리프로필렌/폴리프로필렌 블록 공중합체(iPP-b-sPP)의 합성
가지형 플라스크에 iPP-OH를 0.21g, sPP-MA를 0.22g, 촉매로서 p-톨루엔설폰산을 0.0088g 주입하고, 2방식 콕크를 장착하였다. 이어서, 상압하에 190℃에서 24시간 동안 용융 상태에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 플라스크를 실온으로 되돌리고, 그대로 공중합체 iPP-b-sPP를 0.42g 회수하였다. 수득된 공중합체의 GPC 곡선을 도 10에 도시한다.
(실시예 6)
폴리부틸렌/폴리프로필렌 블록 공중합체(iPB-b-iPP)의 합성
가지형 플라스크에 iPP-OH를 0.23g, iPB-MA를 0.24g, 촉매로서 p-톨루엔설폰산을 0.0093g 주입하고, 2방식 콕크를 장착하였다. 이어서, 플라스크 내부를 1 내지 2mmHg로 감압하고, 190℃에서 24시간 동안 용융 상태에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 플라스크를 실온으로 되돌리고, 그대로 공중합체 iPB-b-iPP를 0.40g 회수하였다. 원료 및 공중합체의 융해 엔탈피 및 융점을 표 4에, 원료 및 공중합체의 DSC 곡선을 도 11에, 원료 및 공중합체의 GPC 곡선, 분자량 및 분산도를 도 12에, 원료 및 공중합체의 FT-IR 데이터를 도 13에 도시한다.
Figure 112004043508244-pct00007
(실시예 7)
폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체(SPS-b-PE)의 합성(용액 시스템)
반응의 부생성물로서 생성되는 수분을 제거할 수 있는 반응 장치를 사용하였다. 플라스크내에 증류 톨루엔 120ml, PE-OH를 2.0g, SPS-MA를 1.0g, 촉매로서 p-톨루엔설폰산을 0.01g 주입하고, 환류하에서 140℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 침전 용매로서 메탄올을 사용하여 열 여과를 실시하였다. 침전물을 흡인여과에 의해 회수하고, 감압 건조시켜 SPS-b-PE를 수득하였다. SPS-b-PE의 IR 데이타를 도 14에, 이의 DSC 곡선을 도 15에 도시한다.
(실시예 8)
폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체(SPS-b-PE)의 합성(용융 시스템)
플라스크내에 PE-OH를 0.6g, SPS-MA를 0.3g, 촉매로서 앰버리스트(제조원: 알드리치케미칼 가부시키가이샤)를 0.01g 주입하고, 질소 치환 후에, 10mmHg 이하의 감압 상태에서 300℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 생성물을 크실렌에 용해시키고, 침전 용매로서 메탄올을 사용하여 열 여과를 실시하였다. 침전물을 흡인여과에 의해 회수하고, 감압 건조시켜 SPS-b-PE를 수득하였다.
(참고예 1)
점탄성 측정(DMA)
SPS 시트, PE-TVD, SPS와 PE와의 혼합물 및 SPS-b-PE의 점탄성 거동을 주파수 10Hz, 승온 속도 5℃/분의 조건으로 인장 모드로 평가하였다. 결과를 도 16 내지 도 19에 도시한다. 도 18과 도 19의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 DMA에서는 혼합물의 DMA에는 없는 고온상태의 고무영역이 출현한다.
본 발명의 폴리올레핀/폴리올레핀 블록 공중합체는 종래에 없는 고분자량이다. 특히, 감압하에 무용매의 조건으로 제조한 블록 공중합체는 초고분자량이다. 이로 인해, 분자쇄의 얽힘이 충분히 일어나며, 필름으로서 성형할 수 있다.
본 발명의 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체는 마이크로 상 분리가 일어나고 있기 때문에, 고온상태에서도 고무 상태가 유지되는 신규한 특성을 갖는다. 이러한 특성은 블록 공중합체의 원료인 폴리스티렌이나 폴리에틸렌의 특성으로부터는 예상할 수 없는 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 말단 말레산화 중합체와 말단 하이드록실화 중합체와의 에스테르화 반응에 의해 신규한 폴리에스테르화 블록 공중합체가 제조되고, 출발원료를 적당히 선택함으로써, 폴리올레핀/폴리올레핀 블록 공중합체 및 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체 등의 신규한 기능성을 갖는 고분자 화합물을 수득할 수 있다.

Claims (5)

  1. 화학식 1의 폴리올레핀/폴리올레핀 블록 공중합체.
    화학식 1
    Figure 112004043508244-pct00008
    위의 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    m은 10 내지 200의 정수이며,
    n은 10 내지 200의 정수이고,
    k는 5 내지 3,000의 정수이다.
  2. 어택틱 텔레켈릭 폴리프로필렌, 이소택틱 텔레켈릭 폴리프로필렌, 신디오택틱 텔레켈릭 폴리프로필렌 및 이소택틱 텔레켈릭 폴리-1-부텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 이의 양말단에서 하이드록실화하고, 이와 별도로, 앞에서 언급한 선택된 폴리올레핀과 동일한 폴리올레핀 또는 상이한 폴리올레핀을 양말단 에서 무수 말레산화한 후에, 하이드록실화 폴리올레핀과 무수 말레산화 폴리올레핀을 에스테르화 반응시켜 블록 공중합체를 수득하는, 폴리올레핀/폴리올레핀 블록 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 에스테르화 반응을 감압하에 무용매로 실시하는, 폴리올레핀/폴리올레핀 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 화학식 2 또는 화학식 3의 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체.
    화학식 2
    Figure 112008021990553-pct00009
    화학식 3
    Figure 112008021990553-pct00010
    위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
    m은 500 내지 50,000의 정수이고,
    n은 50 내지 5,000의 정수이다.
  5. 무수 말레산화 폴리스티렌과 하이드록실화 폴리에틸렌과의 에스테르화 반응에 의해 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체를 수득하는, 폴리스티렌/폴리에틸렌 블록 공중합체의 제조방법.
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