JP2557021B2 - 高モジュラスの強化ポリアミド組成物 - Google Patents

高モジュラスの強化ポリアミド組成物

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JP2557021B2 JP5500606A JP50060692A JP2557021B2 JP 2557021 B2 JP2557021 B2 JP 2557021B2 JP 5500606 A JP5500606 A JP 5500606A JP 50060692 A JP50060692 A JP 50060692A JP 2557021 B2 JP2557021 B2 JP 2557021B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、衝撃強さに優れ、そして、曲げモジュラス
の高いポリアミド組成物に関する。
2.情報の開示に関する説明 強化熱可塑性ポリアミド組成物は公知である。例え
ば、ポリアミド母材及び一以上の特定のポリマーの0.01
乃至10ミクロンの範囲内の粒子を含む一以上のその他の
相を開示している米国特許第4,174,358号を参照された
い。
米国特許第4,350,794号は、ポリアミド樹脂とハロブ
チルエラストマーの溶融混合により製造されるポリアミ
ド組成物を開示している。
それでも、ポリアミドの高い曲げモジュラスを実質的
に損なうことなく、ポリアミド組成物の衝撃強さを改善
する必要性がある。
ポリアミド組成物にある種のポリマーを組入れること
により、ポリアミドの高い曲げモジュラスの実質的な低
下を伴わないで衝撃強さをの優れた強化ポリアミド組成
物を製造できることが今や明らかにされた。
発明の概要 本発明に基づき、（１）ポリアミド、及び（２）
（Ａ）C4乃至C7のイソモノオレフィンとアルキルスチレ
ンのコポリマー、C4乃至C7のイソモノオレフィンとアル
キルスチレンのハロゲン含有コポリマー、及びそれらの
混合物からなる群から選ばれるコポリマー、及び（Ｂ）
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及びそれ
らの混合物からなる群から選ばれる不飽和有機化合物、
から誘導されたグラフトポリマー、 のポリマーブレンドを含む熱可塑性組成物を提供する。
本発明のその他の実施態様によれば、この熱可塑性組
成物はさらにポリオレフィンポリマーを含む。
発明の詳細な説明 ポリアミド成分 適切な熱可塑性ポリアミド（ナイロン）は、ポリマー
連鎖内に反復アミド単位を持つコポリマー及びターポリ
マーなどの結晶性又は樹脂状の、高分子量の固体ポリマ
ーを含む。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリド
ン、ラウリルラクタム、及びアミノウンデカンラクタム
のようなイプシロンラクタム又はアミノ酸の一種類以上
の重合により、又は二塩基酸とジアミンの縮合により製
造することができる。繊維形成用及び成型品級のナイロ
ンは共に適切である。このようなポリアミドの例は、ポ
リカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラク
タム（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン−6,6）、ポリヘキサメチレンアゼラミド
（ナイロン−6,9）、ポリヘキサメチレンセバカミド
（ナイロン−6,10）、ポリヘキサメチレンイソフタラミ
ド（ナイロン−6,IP）、及び11−アミノウンデカン酸の
縮合成生物（ナイロン−11）、次の構造式を持つポリア
ミドのような、メタキシレンジアミンとアジピン酸の重
縮合により製造される部分的に芳香族のポリアミドであ
る。
さらに、部分的に芳香族のポリアミドは、例えば、ガ
ラス繊維により補強されてよい。満足すべきポリアミド
の例は、カーク−オスマー（Kirk−Othmer）の、エンサ
イクロペディア・オブ・ケミカルテクノロジー（Encycl
opedia of Chemical Technology）10巻、919頁及びエン
サイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Encyclopedia of Polymer Science
and Technology）、10巻、392〜414頁に記載されてい
る。市販の熱可塑性ポリアミドは本発明の実施に有利に
使用できるが、軟化点又は溶融点が160℃乃至275℃のも
のが好ましい。
グラフトポリマー成分 グラフトポリマー成分はコポリマー（反応体Ａ）と不
飽和有機化合物（反応体Ｂ）の反応生成物である。
反応体Ａ−コポリマー 本発明のポリマーを製造するための反応体として使用
するのに適切な、C4乃至C7のイソモノオレフィンとモノ
又はポリアルキルスチレンのいずれかのアルキルスチレ
ンとのコポリマーは、0.5重量％以上のアルキルスチレ
ン部分を含む。ゴム弾性コポリマー生成物の場合、アル
キルスチレン部分は、コポリマーの約0.5重量％乃至約2
0重量％、好ましくは、約１乃至約20重量％、より好ま
しくは、約２乃至約20重量％の範囲内でよい。好ましく
コポリマーは、C4乃至C7のイソモノオレフィンとｐ−ア
ルキルスチレンのコポリマーである。
本発明の反応体Ａとして適切なイソモノオレフィンと
ｐ−アルキルスチレンのコポリマーは、1989年５月26日
出願の欧州特許出願第89305395.9号（公開第0344021
号、公開日1989年11月29日）に開示されているような、
炭素原子数４乃至７のイソモノオレフィンとｐ−アルキ
ルスチレンのコポリマーを含む。コポリマーは、組成が
実質的に均一であり、次式で表されるｐ−アルキルスチ
レン部分を含む： 式中、Ｒ及びR1は独立に、水素、好ましくは炭素原子
数が１乃至５のアルキル、第一ハロアルキル、好ましく
は炭素原子数が１乃至５の第二ハロアルキル、及びそれ
らの混合物からなる群から選ばれる。
好ましいイソモノオレフィンは、イソブチレンを含
む。好ましいｐ−アルキルスチレンはｐ−メチルスチレ
ンを含む。イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレン
の適切なコポリマーは、数平均分子量（Mn）が約25,000
以上、好ましくは約30,000以上、より好ましくは約100,
000以上のコポリマーを含む。コポリマーはまた、数平
均分子量（Mn）に対する重量平均分子量（Mw）の比、す
なわち、Mw/Mnが約６未満であり、好ましくは約４未
満、より好ましくは約2.5未満、最も好ましくは約２未
満である。これらの特定のモノマーをある規定された重
合条件の下に重合することにより製造されたイソモノオ
レフィンとｐ−アルキルスチレンの臭素化されたコポリ
マーによって、直接反応生成物（すなわち、重合された
ままの形の）を含み、そして、予想外に組成が均質で一
様なコポリマーの製造がやっと可能になる。そこで、本
書に記載する重合方法を用いることにより、本発明の実
施に適切なコポリマーを製造できる。これらのコポリマ
ーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP
C）により測定して、狭い分子量分布及び実質的に均一
な組成分布、すなわち、その組成物の全範囲にわたる組
成の一様性を示す。コポリマー生成物の約95重量％以上
は、組成物全体に対する平均のｐ−アルキルスチレン含
有率に関し約10重量％以内、好ましくは約７重量％以内
のｐ−アルキルスチレン含有率を持ち、そして、好まし
くは約97重量％以上が、組成物全体に対する平均ｐ−ア
ルキルスチレン含有率に関し、約10重量％以内、好まし
くは、約７重量％以内のｐ−アルキルスチレン含有率を
持つ。このような実質的に均質な組成物の一様性は、組
成物間の分配に特に関係がある。すなわち、どのように
選ばれた分子量部分の間に特定されるコポリマーにおい
ても、その中のｐ−アルキルスチレンの百分率又はイソ
オレフィンに対するｐ−アルキルスチレンの比はすでに
述べたように実質的に同じである。
さらに、ｐ−アルキルスチレンのイソブチレンのよう
なイソオレフィンとの相対的反応性は１に近いから、こ
れらのコポリマーの組成物間の分配も実質的に均一であ
る。すなわち、これらのコポリマーは本質的にランダム
コポリマーであり、そしてどの特定のポリマー連鎖にお
いてもｐ−アルキルスチレン及びイソオレフィン単位
は、その連鎖全体にわたって本質的にランダムに分布す
る。
本発明のポリマー製造用反応体Ａとして使用するのに
適切なC4乃至C7のイソモノオレフィンとｐ−アルキルス
チレンのハロゲン含有コポリマーは、前述のイソモノオ
レフィン−アルキルスチレンコポリマーに対応するハロ
ゲン含有コポリマーを含み、このコポリマーは前述のコ
ポリマーをハロゲン化することにより製造できる。適切
なハロゲン含有コポリマーは、0.5重量％以上のアルキ
ルスチレン部分を含む。ゴム弾性コポリマー生成物の場
合、アルキルスチレン部分は、コポリマーの約0.5重量
％乃至約20重量％、好ましくは、約１乃至20重量％、よ
り好ましくは、約２乃至20重量％の範囲内でよい。コポ
リマーのハロゲン含有率は、ゼロより多く約7.5重量％
まで、好ましくは約0.1乃至約7.5重量％の範囲内でよ
い。
本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマー
は、組成が実質的に均一であり、そして次式で表される
ｐ−アルキルスチレンを含む： 式中、1989年５月26日出願の欧州特許出願第8930595.
9号（公開第0344021号、公開日1989年11月29日）のよう
に、Ｒ及びR1は独立に、水素、好ましくは炭素原子数１
乃至５のアルキル、第一ハロアルキル、好ましくは炭素
原子数１乃至５の第二ハロアルキル及びそれらの混合物
からなる群から選ばれ、そして、Ｘは臭素、塩素及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれる。ハロゲンが臭素
であるのが好ましい。
当該欧州の出願に記述されているように、各種の方法
をイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリ
マーの製造に用いてよい。重合は、ターボミキサー又は
プロペラ及びドラフトチューブのような効率の良い撹拌
手段、重合の熱を除去するための外部冷却ジャケット及
び内部冷却コイル又はその他の手段、モノマー、触媒及
び希釈剤用の入口管、温度感知手段、及び保持容器又は
消滅タンクに至る流出液オーバーフローを取付けた邪魔
板付きタンク形式の反応器を用い、一般的な連続式重合
方法により連続的に行うのが好ましい。反応器から空気
及び水分をパージし、そして反応器に乾いた、精製溶媒
又は溶媒の混合物を装入してからモノマー及び触媒を導
入する。
ブチルゴムの重合に一般的に用いられる反応器は概し
て、本発明の方法に用いるのに適切な所望のｐ−アルキ
ルスチレンコポリマーを製造する重合反応に使用するの
に適切である。重合温度は、マイナス約35℃乃至マイナ
ス約100℃、好ましくはマイナス約40乃至マイナス約80
℃の範囲内である。
コポリマーの製造方法は、使用する希釈剤中に生成す
るポリマーのスラリーの形で又は均一な溶液方法として
行うことができる。しかし、スラリーの方法を使用する
のが好ましい。何故なら、その場合、反応器内で低粘度
の混合物が生成され、そのため、40重量％ポリマーまで
のスラリー濃度が可能であるからである。
イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリ
マーは、希釈剤及びルイス酸触媒の存在の下に共重合条
件下共重合反応器内でイソモノオレフィンとｐ−アルキ
ルスチレンを混合することにより製造できる。
単独で又は混合物として使用して良い希釈剤の代表例
は、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘ
キサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等及び塩化
メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、塩化メチル等
の本書において特に有利な各種のハロ炭化水素溶媒を含
むが、塩化メチルが特に好ましい。
コポリマーの製造において重要な要素は、重合反応器
から不純物を除去することである。すなわち、不純物は
もし存在すれば、触媒毒、過度の分子量低下、触媒との
錯体形成、又はイソモノオレフィン又はｐ−アルキルス
チレンとの共重合をもたらし、ひいては、本発明の実施
に有用なパラ−アルキルスチレンコポリマー生成物の製
造を妨げる。特に、これらの不純物は、触媒毒物質、水
分及び例えば、ｍ−アルキルスチレンなどのような別の
共重合可能なモノマー等を含む。これらの不純物を系内
に入れてはならない。
適切なコポリマーの製造において、ｐ−アルキルスチ
レンの純度は95.0重量％以上であり、好ましくは97.5重
量％、最も好ましくは99.5重量％であり、イソモノオレ
フィンの純度は99.5重量％以上であり、好ましくは99.8
重量％以上であり、そして使用する希釈剤の純度は99重
量％以上であり、好ましくは99.8重量％以上である。
最も好ましいルイス酸触媒は、エチルアルミニウムジ
クロリドであり、そして、好ましくはエチルアルミニウ
ムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドの混合物
である。そのような触媒の使用量は、製造するコポリマ
ーの所望の分子量及び所望の分子量分布によって異なる
が、一般的には、重合されるモノマーの全量を基準にし
て約20ppm乃至１重量％、そして好ましくは約0.01乃至
0.2重量％の範囲である。
ポリマーのハロゲン化は、凝集相（例えば、溶融相）
又は溶液又は微細に分散したスラリーのいずれかにおい
て行うことができる。凝集ハロゲン化は、適正な混合を
与え、ハロゲン及び反応の腐食性副生物を取扱うため適
切に改造された押出し機、又はその他の密閉式ミキサー
により行うことができる。このような凝集ハロゲン化方
法の詳細は、引用によって本書に組込まれている米国特
許第4,548,995号に記載されている。
溶液ハロゲン化のための適切な溶媒には低沸点の炭化
水素（C4乃至C7）及びハロゲン化炭化水素が含まれる。
ｐ−メチルスチレンは沸点が高いためそれを従来の蒸留
により除去するのは実際的でないから、そして、溶媒の
臭素化を完全に防止するのは困難であるから、溶液又は
スラリーハロゲン化を用いようとする場合、希釈剤及び
ハロゲン化条件を選択して希釈剤のハロゲン化を避ける
こと及び残留ｐ−メチルスチレンを容認できる水準まで
減少させておくことが非常に重要である。
ｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロ
ゲン化の場合、環の炭素をハロゲン化することは可能で
あるが、生成物はむしろ不活性であり重要性が薄い。し
かし、このｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマ
ーに、ポリマーの過度の分解、架橋又はその他の望まし
くない副反応を伴わないで、高い収率で、そして実際的
な条件の下にハロゲンの望まれる官能基を導入すること
が可能である。
本発明を実施するためのコポリマーに結合されたｐ−
メチルスチリル部分のラジカル臭素化を、非常に特異的
に行うことができ、殆ど排他的に置換をｐ−メチル基に
おいて起こさせ、所望のベンジル臭素の官能基を獲得で
きることは注意すべきである。臭素化反応の高い特異性
は、反応条件の広い範囲にわたりこのように保たれる
が、イオン反応を促進する要因が避けられることを条件
とする（すなわち、極性の溶媒、フリーデル−クラフト
触媒等）。
適切なｐ−メチルスチレン／イソブチレンコポリマー
のペンタン、ヘキサン又はヘプタンのような炭化水素溶
媒中の溶液は、ラジカルハロゲン化の促進剤として光、
熱または選ばれたラジカル開始剤（条件により異なる、
すなわち、用いる特定の温度条件に対し適正な半減期を
持つ特定のラジカル開始剤を選ばなければならないが、
一般的に、高いハロゲン化温度においてはより長い半減
期が好ましい）を用い選択的に臭素化され、パラ−メチ
ル基上における置換を経て、連鎖の分断及び／又は架橋
をあまり伴うことなく、殆ど排他的にベンジル臭素の官
能基を産出できる。
この反応は光化学的又は熱的に（増感剤を使用するか
使用せずに）臭素原子の生成により開始され、又は使用
されるラジカル開始剤は、臭素原子又は溶媒又はポリマ
ー（すなわち、水素の引抜きにより）と無差別に反応す
るものでなく臭素分子と好んで反応するものであればよ
い。引用する増感剤は、それ自身は低いエネルギーの光
子を吸収し、そして解離し、これにより、結局臭素の解
離を起こさせる光化学的増感剤であって、ヨウ素のよう
な物質が含まれる。そこで、望まれる反応条件の下で約
0.5乃至2500分の半減期を持つ開始剤を用いるのが好ま
しいが、約10乃至約300分のものがより好ましい。開始
剤の使用量は、コポリマーに対する重量で0.02乃至１％
の範囲が通常であるが、約0.02乃至0.3％が好ましい。
好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、アゾビス（2,4ジメチルバレロ）ニトリル、アゾビ
ス（２メチルブチロ）ニトリル、及び類似物のようなビ
スアゾ化合物である。その他のラジカル開始剤も使用で
きるが、しかし、水素の引抜きが比較的弱く、その結
果、コポリマー又は溶媒と反応してアルキル基を生成す
るのでなく臭素分子と好んで反応して臭素原子を生成す
るラジカル開始剤を使用するのが好ましい。そのように
しないと、生成するコポリマーの分子量が減少し、架橋
のような望ましくない副反応が促進されやすい。ｐ−メ
チルスチレン／とイソブチレンのコポリマーのラジカル
臭素化反応は非常に選択的なものであり、所望のベンジ
ル臭素官能基を殆ど排他的に生成できる。事実、発生す
ると考えられる唯一の主要な副反応は、ジブロモ誘導体
を産出する、ｐ−メチル基における二置換である。しか
し、この反応と言えども、結合されたｐ−メチルスチリ
ル部分の約60％以上が一置換されるまで起こらない。そ
れ故、モノブロモの形のベンジル臭素官能基が、ｐ−メ
チルスチレン含有量の約60モル％までは所望の量で前述
のコポリマーに導入できる。
長い、迅速なラジカル連鎖反応が起こるように、そし
て停止に起因する副反応を最少にして、各開始ごとに多
くのベンジル臭素が導入されるように、臭素化中の停止
反応を最少化することが望ましい、それ故、系の純度が
重要であり、そして定常状態のラジカル濃度を、激しい
再結合及び可能性のある架橋を避けるのに十分なだけ低
く維持しなければならない。臭素が消費されると直ぐ、
二次反応（臭素不在時の）をもたらすラジカル反応がそ
れ以後続かないように反応を停止させることも必要であ
る。停止は、冷却、光源の遮断、希釈苛性の添加、ラジ
カル捕捉剤の添加又はそれらの組合わせにより達成でき
る。
結合されたｐ−メチルスチリル部分と反応又は置換す
る臭素の１モルあたり１モルのHBrが生成するから、そ
れが望まれない副反応に関与するかその反応の触媒とな
らないようにするため、このHBrを反応中に又は少なく
ともポリマーの回収中に中和又は除去することも望まし
い。そのような中和又は除去は、一般的にHBrに関しモ
ル過剰の苛性を用いる反応後の苛性洗浄により達成でき
る。別の方法として、炭酸カルシウム粉末のような粒子
状の塩基（これは臭素とあまり反応しない）を分散状態
にして臭素化反応中に存在させ、HBrの生成と同時にそ
れを吸収させることにより中和を達成できる。HBrの除
去はまた、不活性ガス（例えば、N2）を用い、好ましく
は高温においてストリッピングすることにより達成でき
る。
臭素化され、急冷され、そして中和された、ｐ−メチ
ルスチレン／イソブチレンコポリマーは従来の方法によ
り回収され、仕上げされ、そして、非常に望ましく、用
途の広い機能性飽和コポリマーを産出するため適正な安
定剤が加えられる。
要するに、本発明において有用なコポリマーを製造す
るためのハロゲン化は、イソブチレン/p−メチルスチレ
ンコポリマーを、臭素を用い、ビスアゾ開始剤、例え
ば、AIBN又はVAZO（登録商標）52:2,2′−アゾビス（2,
4−ジメチルペンタンニトリル）を用いるノルマルアル
カン（例えば、ヘキサン又はヘプタン）溶液において、
約55乃至80℃で、約4.5乃至約30分の間ハロゲン化し引
き続き苛性急冷を行うことにより達成するのが好まし
い。回収されたポリマーは塩基性の水洗浄及び水／イソ
プロパノール洗浄により洗浄され、回収、安定化、そし
て乾燥される。
反応体Ｂ−不飽和有機化合物 コポリマーとの反応体として用いるのに適切な不飽和
有機化合物は不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導
体及びそれらの混合物を含む。カルボン酸は好ましくは
炭素原子数３乃至12のモノ又はポリカルボン酸でよい。
例として述べると、不飽和カルボン酸は、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ヒ
ミン酸（himic acid）、アセチレンジカルボン酸及びそ
れらの混合物でよい。好ましいカルボン酸はマレイン酸
である。不飽和カルボン酸誘導体は、環式酸無水物、ア
ミド、イミド、エステル及びそれらの混合物でよい。適
切な環式酸無水物は、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、及び無水ヒミン酸を含む。好まし
い無水物は無水マレイン酸である。
適切なエステルは、すでに記載した二酸のモノ−及び
ジ−エステル、例えば、モノメチルマレエート、ジメチ
ルマレエート、ジエチルマレエート、ジフェニルマレエ
ート、ジブチルフマレートを含む。
適切なアミドは、すでに記載した二酸のモノ−及びジ
−アミド、例えば、マレインアミド酸、Ｎ−メチルマレ
インアミド酸、マレインアニリド酸を含む。
適切なイミドは、すでに記載した二酸のイミド、例え
ば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミドを含む。
好ましいカルボン酸誘導体は無水マレイン酸、ジアル
キルマレエート、無水イタコン酸、無水ヒミン酸、アル
キルマレアミド、Ｎ−アルキルマレイミド、アルキルマ
レエート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
反応体（Ｂ）誘導部分は、本発明のグラフトポリマー
成分中に、グラフトポリマー生成物の１グラムあたり約
0.5乃至0.001ミリモル（mmole）、好ましくは約0.2乃至
0.002mmole、より好ましくは約0.1乃至0.005mmoleの範
囲内の量で存在してよい。
本発明のグラフトポリマー成分は、コポリマー、すな
わち、前述の反応体Ａを、不飽和有機化合物、すなわ
ち、前述の反応体Ｂと、反応域におけるグラフト反応条
件下において遊離ラジカル開始剤の存在の下で反応させ
ることにより製造できる。
コポリマー（反応体Ａ）の酸誘導体と反応させる代わ
りにコポリマー（反応体Ａ）の上に酸又は無水物の誘導
体をグラフトしたいとき、コポリマー（反応体Ａ）を不
飽和のカルボン酸又は無水物と反応させ、そして生成す
るカルボン酸グラフト−又は無水カルボン酸グラフト−
ポリマーを引続き、所望の官能基含有化合物と反応させ
てよい。例えば、無水マレイン酸のグラフトされたコポ
リマーを、次の概略式に示すようにアミン、RNH2と反応
させてよい： （式中−MM−はポリマー連鎖を示し、Ｒはアルキル基で
ある。） イソブチレンとアルキルスチレンのコポリマー又は対
応するハロゲン化コポリマー（反応体Ａ）は、化合物又
は放射線のいずれかの遊離ラジカル開始剤の存在下に反
応体Ｂと接触する。適切な遊離ラジカル開始剤は、
（１）アゾ化合物又は有機過酸化物のようなラジカルを
生成する熱的に分解可能な化合物、（２）光化学的に又
は酸化還元方法のような非熱的方法により遊離ラジカル
を生成する化合物、（３）分子の酸素のような生来ラジ
カルの性格を持つ化合物、又は（４）Ｘ線、電子ビー
ム、可視光線、紫外線のような電磁放射線を含む。
適切な有機過酸化物化合物は、ヒドロパーオキシド、
ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パー
オキシエステル、パーオキシジカルボネート、パーオキ
シケタール、ケトンパーオキシド及び有機スルホニルパ
ーオキシドを含む。
遊離ラジカル開始剤が、反応温度において、用いられ
る反応／滞留時間の10分の１未満の半減期を持つ有機の
過酸化物化合物であるのが好ましい。
遊離ラジカル開始剤が化合物であるとき、遊離ラジカ
ル開始剤化合物の反応体Ｂに対するモル比は、0.001:1
乃至1:1、好ましくは0.01:1乃至0.1:1の範囲でよい。
グラムあたりのmmole数で表す反応体Ｂのモル量は、
接触域においては、最終のグラフトコポリマー中に望ま
れるこれらの成分のモル量の１乃至10倍であるのが望ま
しい。そこで、グラフトコポリマー中のＢのモル量が製
品ポリマーのグラムあたり0.05mmoleであるとき、反応
域に導入されるＢの量は、反応混合物中の成分Ａプラス
成分Ｂのグラムあたり約0.05乃至約0.5mmoleであるのが
適切である。
グラフト反応は、希釈剤の存在下で又は不存在下で行
ってよい。
希釈剤が反応域に存在する場合、適切な希釈剤は飽和
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及び過ハロゲン化炭
化水素を含む。
本発明のグラフトポリマー成分を製造するグラフト反
応は希釈剤の不在の下で、コポリマー（反応体Ａ）が溶
融相にある溶解相において行うのが好ましい。反応温度
は、使用する開始剤に適正であるように選ぶ。
適切な反応条件は、約０℃乃至約300℃の範囲の温度
を含む。適切な反応温度は使用する遊離ラジカル開始剤
によって変化する。アゾ化合物を開始剤として用いると
き、適切な温度は一般的に約25乃至100℃の範囲であ
る。
有機過酸化物を開始剤として用いるとき、適切な温度
は約25乃至約250℃の範囲である。別の種類の遊離ラジ
カル開始剤に対してはより高い温度を用いてよい。反応
を希釈剤の存在の下で、すなわち溶液方法で行うとき反
応温度は一般的に150℃未満である。溶融相の方法（す
なわち、凝集相の方法）において、反応温度は、従来の
電子ビーム照射装置におけるような約25℃からポリマー
混合装置におけるような約250℃まで変化してよい。本
発明のグラフトポリマー製造方法は、バッチ方法として
又は連続方法として行ってよい。
反応は適切な反応域において行われる。すなわち、反
応域は、溶融相ポリマーに対してはバンバリーミキサ
ー、単一又は多軸スクリュー押出し機のようなポリマー
混合装置でよく、又は希釈剤の存在するときは、ガラス
フラスコ、金属タンク又は管でよい。
溶融コポリマーそれ自身が反応媒体であるとき、予備
分散により又は反応器内に適切な混合要素を組入れる
（例えば、押出し機の中に混合スクリュー部分を組入れ
る）ことによりグラフト剤及び開始剤の一様な分散を達
成するのが好ましい。電磁線照射を用いるとき、開始剤
の分散はコポリマー又はコポリマー溶液のすべての部分
をビームに一様に暴露することを含む。
好ましい実施態様において、本発明のグラフトポリマ
ー製造のためのグラフト方法は、スクリュー要素の噛み
合った二軸スクリュー押出し機で行われ、そしてこの押
出し機は、（ｉ）ポリマーを剪断及び圧縮により望まれ
る反応温度まで又はその付近まで加熱し、（ii）コポリ
マーをグラフト剤と反応温度において又はその温度付近
で混合し、（iii）グラフト剤含有コポリマーを開始剤
と混合し、（iv）グラフト反応に適正な滞留時間を与
え、（Ｖ）未反応のグラフト剤及び開始剤副産物の排出
を可能にし、（vi）所望の安定剤又は添加剤の混合を可
能にして、（vii）反応済みの、ガス抜きされ、安定化
されたポリマーを適正な仕上げ装置（例えば、容器詰め
装置、荷造機、造粒機等）に押出す。
本発明の組成物において、ポリアミド成分は、ポリマ
ーブレンドの重量％を基準にして、約15乃至約95重量
％、好ましくは約65乃至約85重量％の範囲内の量で存在
でき、グラフトポリマー成分は約５乃至約85重量％、好
ましくは約15乃至約35重量％の量で存在するのが適切で
ある。
本書で用いる「ポリマーブレンド」という用語は、一
種以上のポリアミド、一種以上のグラフトポリマー及び
組成物の成分となり得るその他の選択的ポリマー（エラ
ストマー又は非エラストマー）のブレンドを意味する。
本発明の組成物は選択的に追加されるポリオレフィン
ポリマー成分を含んでよい。
選択的ポリオレフィンポリマー成分 適切な選択的ポリオレフィン成分は次のものを含む： （ｉ） グラフトポリマー成分の反応体（Ａ）、すなわ
ち、前述のC4乃至C7のイソモノオレフィンとアルキルス
チレンのコポリマー、好ましくはC4乃至C7のイソモノオ
レフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー、より好
ましくは、イソブチレンとｐ−メチルスチレンのコポリ
マー。
（ii） ポリエチレン又はポリプロピレンのようなホモ
ポリマー、又はC2乃至C16のα−オレフィンのようなよ
り高炭素のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−ドデセン及びそれらの混合物のようなものの１以上
とエチレンのコポリマーであるヘテロポリマーでよいポ
リオレフィンポリマー。好ましいヘテロポリマーはエチ
レンとプロピレンのコポリマーである。
（iii） （ｉ）及び（ii）の混合物。
選択的ポリオレフィンは高密度ポリエチレンのような
高密度ポリオレフィンであってよい。
好ましい選択的ポリオレフィンポリマーは、前述のグ
ラフトポリマー成分の反応体（Ａ）及びポリエチレン、
ポリプロピレン及びエチレン−プロピレンコポリマー及
びそれらの混合物を含む。
より好ましい選択的ポリオレフィンポリマーはイソブ
チレンとｐ−メチルスチレンのコポリマーである。
３種以上のポリマー成分を含む組成物に対するポリマ
ーブレンドの適切な組成範囲は次ぎのものを含む： 1.約60乃至約99重量％の範囲のポリアミド成分。
2.約１乃至約40重量％の範囲のグラフトポリマー成分。
3.0より多く約39重量％までの範囲のポリオレフィンポ
リマー成分。
３−ポリマー成分のブレンドに対する好ましい組成範
囲は次ぎを含む： 1.約70乃至約95重量％の範囲のポリアミド成分。
2.約５乃至約30重量％の範囲のグラフトポリマー成分。
3.約０乃至約25重量％の範囲のポリオレフィンポリマー
成分。
ポリマーブレンドに対するより好ましい組成範囲は次
ぎを含む： 1.約80乃至約90重量％の範囲のポリアミド成分。
2.約10乃至約20重量％の範囲のグラフト・ポリマー成
分。
3.約０乃至約15重量％のポリオレフィンポリマー成分。
本発明のポリマーブレンドは全体組成物の約25乃至約
100％を構成してよい。
ポリマー成分に加えて、本発明の組成物は、酸化防止
剤、オゾン亀裂防止剤、安定剤、ゴムプロセス油、潤滑
剤、ワックス、発泡剤、難燃剤、顔料、及びその他公知
の処理助剤のようなフィラー及び添加剤を含んでよい。
顔料及びフィラーはポリマー成分プラス添加剤に基づく
全体組成物の30重量％までを構成してよい。
本発明の組成物は、ポリアミド成分、グラフトポリマ
ー及び選択的な他のポリマーを、ポリアミド成分及び他
の選択的ポリマーを軟化させるのに十分な温度、例え
ば、ポリアミドの少なくとも溶融点付近の温度におい
て、ブラベンダー（登録商標）ミキサー又は押出し機の
ような従来の混合装置で混合することにより製造でき
る。成分の混合を剪断条件下に押出し機により行うのが
好ましい。非ポリマー成分は混合工程のいづれの段階で
加えてよく、すなわち、ポリマーの混合前でも混合中で
もその後でもよい。
熱可塑性組成物の割線曲げモジュラスは、１％歪度に
おけるASTM D790による測定値で、約15,000kg/cm2乃至
約60,000kg/cm2、好ましくは約20,000kg/cm2乃至約30,0
00kg/cm2の範囲でよい。
好ましい実施態様 次の実施例は本発明の説明のために示すものである。
本書の部及び百分率は特記しない限りすべて重量によ
る。
実施例１及び２において、本発明に基づく組成物及び
比較組成物を、押出し機出口にストランド・ダイを備え
る0.8″のウェルディングエンジニヤーズ（Welding Eng
ineers）の対向回転二軸スクリュウー押出し機により混
合した。次に、押出し機ストランドを水浴中で冷却した
後造粒機により約1/8″×1/8″のペレットに細かくし
た。配合する前に、ポリアミド樹脂を真空の下で150゜F
で４時間以上乾燥させた。すべてのペレット化組成物を
同じ乾燥機で同じ条件の下で４時間以上乾燥させて、表
面水を除いた後、15トンのボーイ（Boy）（登録商標）
射出成型機を用いて各種の供試体に成型した。
次の実施例において用いた略語及び／又は商標を第II
I表に示す。性質を測定するため用いた試験方法を第IV
表に示す。
実施例１ 第Ｉ表は、ポリアミド6,6の４種類の組成物を示す。
組成物Ａはセラニース（Celanese）ナイロン1001及び本
書にてコポリマーＴと呼ぶイソブチレンとｐ−メチルス
チレンのマレエート化コポリマーの80/20のブレンドで
あった。組成物Ｂは、セラニースナイロン1001を他の商
標のPA6,6ジテル（Zytel）101に取替えた同じブレンド
であった。組成物Ｃは、セラニースナイロン100及び本
書でコポリマーＹと呼ぶイソブチレンとｐ−メチルスチ
レンのコポリマーの80/20ブレンドであった。組成物Ｄ
は、改質しないセラニースナイロン1001の対照であっ
た。各ブレンドに対し、劣化を最少にするため少量の熱
安定剤、イルガノックス（Irganox）Ｂ−215を加えた。
組成物Ｃ及びＤの比較は、コポリマーＹを用いたPA6,6
の改質は衝撃に対する改良を与えないことを示す。組成
物ＡとＢの比較において、20％のコポリマーＴの添加
は、室温ノッチ付アイゾッドの数値を10倍増加させた
が、280,000psiの範囲（すなわち、19,700kg/cm2）の高
い曲げモジュラス、即ちポリアミド成分の曲げモジュラ
スの約70％を維持していた。
コポリマーＴは、１グラムあたり0.10ミルモル（mmol
e）又は1.0重量％の、無水マレイン酸からの誘導部分及
び10重量％の、ｐ−メチルスチレンからの誘導部分を含
んでいた。
コポリマーＹは、2.4モル％の、ｐ−メチルスチレン
からの誘導部分を含み、ムーニー粘度（１＋８）は125
℃において31であった。
組成物Ａ及びＢは本発明の組成物である。
実施例２ 第II表はポリアミド６の５種類の組成物を示す。組成
物Ｅは、カプロン（Capron）商標のPA6の、コポリマー
Ｔとの80/20のブレンドであった。組成物Ｆにおいて、
５％のコポリマーＴを同量のコポリマーＹと取替え、そ
して組成物Ｇにおいては、10％のコポリマーＴをコポリ
マーＹと取替えた。組成物Ｈは20％すべてのコポリマー
ＴをコポリマーＹで取替えたことを示す。最後にコポリ
マーＩは改質されないPA6であった。分解を最少にする
ため、各ブレンドに少量の熱安定剤、イルガノックスＢ
−215を加えた。組成物Ｈ及びＩは、やはりコポリマー
Ｙのみでは耐衝撃性改良剤として適切でないことを示し
た。一方において、コポリマーＴ及びコポリマーＴとコ
ポリマーＹの組合わせはPA6に対し非常に良好な耐衝撃
性改良剤であった。組成物Ｅ、Ｆ及びＧにおいて耐衝撃
性の改良が、曲げモジュラスの対応する減少という犠牲
をともなって成されたものではないことに注意すべきで
ある。20％のコポリマーＴ又はコポリマーＴとコポリマ
ーＹの混合物の添加は僅かに曲げモジュラスを減少させ
ただけであり、380,000psi（すなわち、26,700kg/cm2）
から約310,000psi（すなわち、21,800kg/cm2）まで、即
ちポリアミド成分の曲げモジュラスの約80％以上が保持
された。
第IV表−試験方法 試 験 試験方法 引張り強さ、psi ASTM D−638 伸び、％ ASTM D−638 曲げモジュラス、psi ASTM D−790 ノッチ付アイゾッド 衝撃、ft−lb/in ASTM D−256 ムーニー粘度 ASTM D−1646 実施例３ ポリアミド６（アライド・カプロン8209F）をオーブ
ン中で100℃において一夜乾燥させた。乾燥済みポリア
ミド（200g）を300mlのブラベンダーミキサーに装入
し、内部混合と外部加熱を組合わせて約250℃まで加熱
した。コポリマーＴ（50g）を加え、250℃において３分
間混合を続けた。取出したブレンドをデシケーター中で
室温まで冷却させ、それから粉砕した。ボーイ（登録商
標）射出成型機を用い供試体を製作した。このブレンド
の室温におけるアイゾッド衝撃強さは10.7 ft.lbs/inで
あり、０℃において2.5 ft.lbs/inであった。曲げモジ
ュラスは295Kpsi（すなわち、20,700kg/cm2）であっ
た。この組成物（Ｊ）は本発明に基づくものである。
実施例４ 次の組成物を実施例１の方法に従い、0.8″ウェルデ
ィングエンジニヤーズの二軸スクリュウ押出し機により
混合した：ポリアミド６、カプロン8209F、（80％）、
コポリマーＴ（15％）、エクソン・ケミカルズ（Exxon
Chemicals）、米国、製の高密度ポリエチレン、グレー
ドHD6705.39（５％）及びイルガノックスＢ−215（0.1p
hr）。
ボーイ（登録商標）射出成型機を用い供試体を製作し
た。本書において組成物Ｋと呼ぶこのブレンドのノッチ
付アイゾッド衝撃強さは、15.5ft.lbs/inであった。前
述の組成物Ｅ及びＦのデータと比較すると、高密度ポリ
エチレンは本発明の選択的ポリオレフィンポリマーとし
て有効であり、効果はコポリマーＹに匹敵したことが明
らかである。本発明に基づく組成物である組成物Ｋの曲
げモジュラスは293Kpsi（すなわち、20,600kg/cm2）で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 51/06 77:00 23:02） (72)発明者 ウァン、シェン−シャン アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08820、エディソン、ウィッティア・ ストリート 14 (56)参考文献 特開 平２−194078（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194077（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168455（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−509349（ＪＰ，Ａ)

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）ポリアミド、及び （２）（Ａ）C4乃至C7のイソモノオレフィンとアルキル
    スチレンのコポリマー、C4乃至C7のイソモノオレフィン
    とアルキルスチレンのハロゲン含有コポリマー、及びそ
    れらの混合物からなる群から選ばれるコポリマー、及び （Ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体及
    びそれらの混合物からなる群から選ばれる不飽和有機化
    合物、 から誘導されたグラフトポリマー のポリマーブレンドを含む熱可塑性組成物。
  2. 【請求項２】当該ポリアミドが、当該ポリマーブレンド
    を基準にして、約15乃至約95重量％の範囲の量で存在
    し、当該グラフトポリマーが約５乃至約85重量％の量で
    存在する、請求項１の熱可塑性組成物。
  3. 【請求項３】当該ポリアミドが、当該ポリマーブレンド
    を基準にして、約65乃至約85重量％の範囲の量で存在
    し、当該グラフトポリマーが約15乃至約35重量％の範囲
    の量で存在する、請求項１の熱可塑性組成物。
  4. 【請求項４】当該ポリアミドがナイロン６、ナイロン6,
    6、ナイロン11及びそれらの混合物からなる群から選ば
    れる、請求項１の熱可塑性組成物。
  5. 【請求項５】当該不飽和有機化合物Ｂから誘導された部
    分が当該グラフトポリマー中に、当該グラフトポリマー
    の１グラムあたり約0.5乃至0.001ミリモルの範囲の量で
    存在する、請求項１の熱可塑性組成物。
  6. 【請求項６】当該コポリマー（Ａ）がイソブチレンとｐ
    −メチルスチレンのコポリマー、イソブチレンとｐ−メ
    チルスチレンのハロゲン含有コポリマー、及びそれらの
    混合物からなる群から選ばれる、請求項１の熱可塑性組
    成物。
  7. 【請求項７】当該コポリマー（Ａ）がイソブチレンとｐ
    −メチルスチレンのコポリマーである、請求項１の熱可
    塑性組成物。
  8. 【請求項８】当該コポリマー（Ａ）がイソブチレンとｐ
    −メチルスチレンの臭素含有コポリマーである、請求項
    １の熱可塑性組成物。
  9. 【請求項９】当該不飽和有機化合物が、C3乃至C12のモ
    ノカルボン酸、C3乃至C12のポリカルボン酸、及びそれ
    らの混合物からなる群から選ばれる、請求項１の熱可塑
    性組成物。
  10. 【請求項１０】当該カルボン酸が、マレイン酸、フマル
    酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ヒミン
    酸、アセチレンジカルボン酸、及びそれらの混合物から
    なる群から選ばれるポリカルボン酸である、請求項９の
    熱可塑性組成物。
  11. 【請求項１１】当該不飽和有機化合物が、環式酸無水
    物、アミド、イミド、エステル、及びそれらの混合物か
    らなる群から選ばれるカルボン酸誘導体である、請求項
    １の熱可塑性組成物。
  12. 【請求項１２】当該カルボン酸誘導体が、無水マレイン
    酸、無水ヒミン酸、無水イタコン酸、ジアルキルマレエ
    ート、Ｎ−アルキルマレイミド、ジアルキルフマレー
    ト、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求
    項11の熱可塑性組成物。
  13. 【請求項１３】当該コポリマー（Ａ）がイソブチレンと
    ｐ−メチルスチレンのコポリマーであり、当該不飽和有
    機化合物（Ｂ）が無水マレイン酸、Ｎ−エチルマレイミ
    ド及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項
    １の熱可塑性組成物。
  14. 【請求項１４】当該不飽和有機化合物から誘導された部
    分が、当該グラフトポリマー中に、当該グラフトポリマ
    ーの１グラムあたり約0.5乃至0.001ミリモルの範囲の量
    で存在する、請求項13の熱可塑性組成物。
  15. 【請求項１５】さらにポリオレフィンを含む、請求項１
    の熱可塑性組成物。
  16. 【請求項１６】当該ポリオレフィンがC4乃至C7のイソモ
    ノオレフィンとアルキルスチレンのコポリマーである、
    請求項15の熱可塑性組成物。
  17. 【請求項１７】当該C4乃至C7のイソモノオレフィンとア
    ルキルスチレンのコポリマーがイソブチレンとｐ−メチ
    ルスチレンのコポリマーである、請求項16に記載の熱可
    塑性組成物。
  18. 【請求項１８】当該ポリオレフィンがポリエチレンであ
    る、請求項15の熱可塑性組成物。
  19. 【請求項１９】フィラー、ゴム配合添加剤、、及びそれ
    らの混合物からなる群から選ばれる成分をさらに含む、
    請求項１の熱可塑性組成物。
  20. 【請求項２０】ゴムプロセス油、可塑剤、及びそれらの
    混合物からなる群から選ばれる成分をさらに含む、請求
    項１の熱可塑性組成物。
  21. 【請求項２１】当該組成物の１％の歪度においてASTMD
    790により測定するとき、当該組成物の割線曲げモジュ
    ラスが約15,000乃至約60,000kg/cm2の範囲である、請求
    項１の熱可塑性組成物。
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