DE69219604T2

DE69219604T2 - Widerstandsfähige polyamid-zusammensetzung mit hohem modul

Info

Publication number: DE69219604T2
Application number: DE69219604T
Authority: DE
Inventors: Hsien-Chang Edison Nj 08820 Wang; Donald Andrew Princeton Nj 08540 White; Thomas Chen-Chi Chatham Nj 07928 Yu
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2012-06-03
Also published as: CA2110402A1; KR940701422A; EP0595832B1; ES2101103T3; KR100207877B1; US5238990A; CA2110402C; EP0595832A1; DE69219604D1; WO1992021722A1; JP2557021B2; JPH06508386A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamidzusammensetzungen mit verbesserter Schlagfestigkeit und hohem Biegemodul.

2. Beschreibung von Sachinformationen

Zäh gemachte thermoplastische Polyamidzusammensetzungen sind bekannt. Siehe beispielsweise US-A-4 174 358, das eine Polyamidmatrix und mindestens eine andere Phase offenbart, die Teilchen im Bereich von 0,01 bis 10 µm von mindestens einem spezifizierten Polymer enthält.
US-A-4 350 794 offenbart eine Polyamidzusammensetzung, die durch Schmelzmischen eines Polyamidharzes und eines Halogenbutylelastomers hergestellt ist.
EP-A-0 272 695 offenbart zäh gemachte Mehrphasenzusammensetzungen aus Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 3000 und 8000), bei denen das zäh machende Mittel ein beliebiges Polymer mit einem Zugmodul unter 10 000 psi und einer durchschnittlichen Teilchengröße (Zahlenmittel) in der gemischten Zusammensetzung von weniger als 1000 nm sein kann. Die Beschreibung offenbart eine große Anzahl von zäh machenden Mitteln, die vorzugsweise Ethylencopolymere sind.
US-A-4 593 066 offenbart eine formbare Zusammensetzung, die ein Polyamidharz und einen Schlagfestmacher umfaßt, der ein Elastomer ist, das mit 40 bis 60 Gew.% eines Polymers gepfropft ist, das aus sich wiederholenden Einheiten aus 60 bis 95 Gew.% vinylaromatischem Monomer, 5 bis 40 Gew.% Acryl- oder Methacrylsäure oder mindestens teilweise neutralisierten Derivaten dieser Säuren und 0 bis 15 Gew.% eines Acrylatmonomers zusammengesetzt ist. Bevorzugte Elastomere sind EPDM-Kautschuke und Butylkautschuk.
Es gibt dennoch einen Bedarf nach Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyamidzusammensetzungen ohne wesentlichen Verlust des hohen Biegemoduls des Polyamids.
Es ist nun gefunden worden, daß die Einbringung von bestimmten Polymeren in Polyamidzusammensetzungen zäh gemachte Polyamidzusammensetzungen mit verbesserter Schlagfestigkeit ohne wesentlichen Verlust des hohen Biegemoduls des Polyamids produziert.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine thermoplastische Zusammensetzung geschaffen, die ein Polymerblend aus (1) einem Polyamid und (2) einem gepfropften Polymer umfaßt, das erhältlich ist durch Umsetzung von
(A) einem copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem Alkylstyrol, einem halogenhaltigen Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem Alkylstyrol und Mischungen derselben, wobei das Copolymer mindestens 0,5 Gew.% des Alkylstyrolanteils umfaßt, und
(B) einer ungesättigten organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure, einem ungesättigten Carbonsäurederivat und Mischungen derselben.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die thermoplastische Zusammensetzung zusätzlich ein Polyolefinpolymer.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polyamidkomponente

Geeignete thermoplastische Polyamide (Nylon) umfassen kristalline oder harzartige feste Polymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Copolymeren und Terpolymeren mit sich wiederholenden Amideinheiten innerhalb der Polymerkette. Polyamide können durch Polymerisation von einem oder mehreren epsilon-Lactamen wie Caprolactam, Pyrrolidon, Lauryllactam und Aminoundecancarbonsäurelactam oder Aminosäure oder durch Kondensation von zweibasigen Säuren und Diaminen hergestellt werden. Sowohl faserbildende Nylons als auch Nylon von Formungs qualität sind geeignet. Beispiele für solche Polyamide sind Polycaprolactam (Ny lon-6), Polylauryllactam (Nylon-12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-66), Polyhexamethylenazelamid (Nylon-69), Polyhexamethylensebacamid (Nylon-610), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon-6IP) und das Kondensationsprodukt von 11-Aminoundecancarbonsäure (Nylon-11); teilweise aromatische Polyamide, die durch Polykondensation von meta-Xyloldiamin und Adipinsäure hergestellt sind, wie die Polyamide mit der Strukturformel:
Außerdem kann das teilweise aromatische Polyamid verstärkt sein, beispielsweise mit Glasfasern. Zusätzliche Beispiele für befriedigende Polyamide sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 10, Seite 919, und Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 10, Seiten 392 bis 414 beschrieben. Im Handel erhältliche thermoplastische Polyamide können vorteilhaft bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, wobei solche mit einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt von 160ºC bis 275ºC bevorzugt sind.

Die gepfroofte Polymerkomponente

Die gepfropfte Polymerkomponente ist ein Reaktionsprodukt eines copolymers (Reaktant A) und einer ungesättigten organischen Verbindung (Reaktant B).

Reaktant A - Das Copolymer

Geeignete Copolymere aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem Alkylstyrol, das ein Mono- oder ein Polyalkylstyrol sein kann, zur Verwendung als Reaktant zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere umfassen mindestens 0,5 Gew.% des Alkylstyrolanteils. Bei elastomeren Copolymerprodukten kann der Alkylstyrolanteil im Bereich von 0,5 Gew.% bis 20 Gew.% liegen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%, insbesondere 2 bis 20 Gew.% des Copolymers. Die bevorzugten Copolymere sind Copolymere aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol.
Die Copolymere aus dem Isomonoolefin und dem Alkylstyrol, die als Reaktant A der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Copolymere aus Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem para-Alkylstyrol ein, wie solche, die in EP-A- 89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, veröffentlicht am 29. November 1989) beschrieben sind. Die Copolymere haben eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung und schließen den durch die Formel
wiedergegebenen para-Alkylstyrolanteil ein, in dem R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, primärem Halogenalkyl, sekundärem Halogenalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Mischungen derselben.
Das bevorzugte Isomonoolefin umfaßt Isobutylen. Das bevorzugte para-Alkylstyrol umfaßt para-Methylstyrol. Geeignete Copolymere aus einem Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol schließen Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von mindestens etwa 25 000, vorzugsweise mindestens etwa 30 000, insbesondere mindestens etwa 100 000 ein. Die Copolymere haben auch vorzugsweise ein Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn), d. h. Mw/Mn, von weniger als etwa 6, vorzugsweise weniger als etwa 4, insbesondere weniger als etwa 2,5, am meisten bevorzugt weniger als etwa 2. Das bromierte Copolymer aus dem Isoolefin und para- Alkylstyrol, das durch die Polymerisation dieser speziellen Monomere unter bestimmten Polymerisationsbedingungen erhalten wird, ermöglicht nun die Herstellung von Copolymeren, die das direkte Reaktionsprodukt (d. h. in ihrer Form wie polymerisiert) umfassen und unerwartet homogene gleichförmige Zusammensetzungsverteilungen aufweisen. Somit können unter Verwendung der hier beschriebenen Polymerisation für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Copolymere hergestellt werden. Diese Copolymere zeigen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte enge Molekulargewichtsverteilungen und im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilungen, oder eine Gleichförmigkeit der Zusammensetzung über den gesamten Bereich ihrer Zusammensetzungen. Mindestens etwa 95 Gew.% des Copolymerprodukts hat einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von etwa 10 Gew.% und vorzugsweise innerhalb von etwa 7 Gew.% des durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalts der Gesamtzusammensetzung, und vorzugsweise haben mindestens etwa 97 Gew.% des Copolymerprodukts einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von etwa 10 Gew.% und vorzugsweise innerhalb von etwa 7 Gew.% des durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalts der Gesamtzusammensetzung. Diese im wesentlichen homogene Gleichförmigkeit der Zusammensetzung betrifft somit insbesondere die Zusammensetzung zwischen den Molekülen. Das bedeutet, daß bei den speziellen Copolymeren zwischen jeder ausgewählten Molekulargewichtsfraktion der Prozentsatz des darin enthaltenen para-Alkylstyrols oder das Verhältnis von para-Alkylstyrol zu Isoolefin in der oben beschriebenen Weise im wesentlichen gleich ist.
Zusätzlich ist die Verteilung innerhalb eines Moleküls auch im wesentlichen homogen, da die relative Reaktivität von para- Alkylstyrol mit Isoolefin wie Isobutylen nahezu eins ist. Das bedeutet, daß diese Copolymere im wesentlichen statistische Copolymere sind und in jeder speziellen Polymerkette die para-Alkylstyrol- und Isoolefineinheiten im wesentlichen statistisch über diese Kette verteilt sind.
Geeignete halogenhaltige Copolymere aus einem C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol zur Verwendung als Reaktant A zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere schließen die halogenhaltigen Copolymere ein, die den zuvor beschriebenen Isomonoolefin/Alkylstyrol-Copolymeren entsprechen und durch Halogenierung der zuvor beschriebenen Copolymere erhalten werden können. Die geeigneten halogenhaltigen Copolymere umfassen mindestens 0,5 Gew.% des Alkylstyrolanteils. Bei Elastomercopolymerprodukten kann der Alkylstyrolanteil im Bereich von etwa 0,5 Gew.% bis etwa 20 Gew.% liegen, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.%, insbesondere etwa 2 bis 20 Gew.% des Copolymers. Der Halogengehalt der Copolymere kann im Bereich von über Null bis etwa 7,5 Gew.% liegen, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 7,5 Gew.%.
Die bevorzugten bei der Durchführung der Erfindung brauchbaren halogenhaltigen Copolymere haben eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung und schließen den durch die Formel
wiedergegebenen para-Alkylstyrolanteil ein, in dem R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, primärem Halogenalkyl, sekundärem Halogenalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Mischungen daraus, und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, Chlor und Mischungen derselben, wie jene, die in EP-A-89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, veröffentlicht am 29. November 1989) beschrieben sind. Vorzugsweise ist das Halogen Brom.
Es können verschiedene Verfahren verwendet werden, um die Copolymere aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol herzustellen, wie in der genannten europäischen Veröffentlichung beschrieben. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich in einem typischen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Reaktors vom Tanktyp mit Prallbiechen durchgeführt, der mit einer wirksamen Durchmischungseinrichtung, wie einem Turbomischer oder Propeller, und Absaugrohr, außenliegen dem Kühlmantel und innenliegenden Kühlspiralen oder anderen Mitteln zum Ableiten der Polymerisationswärme, Einlaßleitungen für Monomere, Katalysatoren und Verdünnungsmittel, Temperaturmeßeinrichtungen und einem Überlauf zu einem Aufbewahrungsgefäß oder einem Quenchtank ausgestattet ist. Der Reaktor wird von Luft und Feuchtigkeit befreit und mit trockenem gereinigten Lösungsmittel oder einer trockenen gereinigten Lösungsmittelmischung vor der Einbringung von Monomeren und Katalysatoren beschickt.
Reaktoren, die typischerweise bei der Polymerisation von Butylkautschuk verwendet werden, sind im allgemeinen geeignet zur Verwendung in einer Polymerisationsreaktion zur Herstellung der gewünschten para-Alkylstyrolcopolymere, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von etwa -35ºC bis etwa -100ºC, vorzugsweise von etwa -40ºC bis etwa -80ºC liegen.
Die Verfahren zur Herstellung der Copolymere können in Form einer Aufschlämmung von Polymer, die in den verwendeten Verdünnungsmitteln gebildet wird, oder als homogenes Lösungsverfahren durchgeführt werden. Die Verwendung eines Aufschlämmungsverfahrens ist allerdings bevorzugt, da in diesem Fall in dem Reaktor Mischungen mit niedrigerer Viskosität hergestellt werden und Aufschlämmungskonzentrationen von bis zu 40 Gew.% Polymer möglich sind.
Die Copolymere aus Isomonoolefinen und para-Alkylstyrol können hergestellt werden, indem das Isomonoolefin und das para- Alkylstyrol in einem Copolymerisierungsreaktor unter Copolymerisierungsbedingungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Lewissäurekatalysators gemischt werden.
Typische Beispiele für die Verdünnungsmittel, die allein oder in einer Mischung verwendet werden können, schließen Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Toluol, Heptan, Isooctan und verschiedene Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel ein, die hier besonders vorteilhaft sind, einschließlich Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, wobei Methylchlorid besonders bevorzugt ist.
Ein wichtiges Element bei der Herstellung des Copolymers ist der Ausschluß von Verunreinigungen aus dem Polymerisierungsreaktor, nämlich von Verunreinigungen, die, wenn sie vorhanden sind, zur Vergiftung des Katalysators oder übermäßigem Abbau des Molekulargewichts führen, mit dem Katalysator komplexieren oder mit den Isoolefinen oder dem para-Alkylstyrol copolymerisieren, was wiederum die Herstellung des erfindungsgemäß brauchbaren para-Alkylstyrolcopolymerprodukts verhindert. Insbesondere schließen diese Verunreinigungen den Katalysator vergiftendes Material, Feuchtigkeit und andere copolymerisierbare Monomere ein, wie beispielsweise meta-Alkylstyrole. Diese Verunreinigungen sollen aus dem System herausgehalten werden.
Bei der Herstellung der geeigneten Copolymere ist es bevorzugt, daß das para-Alkylstyrol mindestens 95,0 Gew.% rein, vorzugsweise 97,5 Gew.% rein und am meisten bevorzugt 99,5 Gew.% rein ist und daß das Isomonoolefin mindestens 99,5 Gew.% rein, vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.% rein ist und daß die verwendeten Verdünnungsmittel mindestens 99 Gew.% rein und vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.% rein sind.
Die am meisten bevorzugten Lewissäurekatalysatoren sind Ethylaluminiumdichlorid und vorzugsweise Mischungen aus Ethylaluminiumdichlorid mit Diethylaluminiumchlorid. Die verwendete Menge an solchen Katalysatoren hängt von dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Molekulargewichtsverteilung des Copolymers ab, welches hergestellt wird, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 20 ppm bis 1 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu polymerisierendem Monomer.
Die Halogenierung des Polymers kann in der Massephase (z. B. Schmelzephase) oder entweder in Lösung oder in einer feinteiligen Aufschlämmung durchgeführt werden. Die Massenphasenhalogenierung kann in einem Extruder oder anderem Innenmischer durchgeführt werden, der geeignet modifiziert ist, um für adäquates Mischen und die Handhabung des Halogens und der korrosiven Nebenprodukte der Umsetzung zu sorgen. Die Details dieser Massenhalogenierungsverfahren sind in US-A-4 548 995 beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird.
Geeignete Lösungsmittel für die Lösungshalogenierung schließen die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe (C&sub4; bis C&sub1;) und halogenierten Kohlenwasserstoffe ein. Da der hohe Siedepunkt des para-Methylstyrols seine Entfernung durch konventionelle Destillation unpraktisch macht und da es schwierig ist, die Habgenierung des Lösungsmittels gänzlich zu vermeiden, ist es sehr wichtig, wenn Lösungs- oder Aufschlämmungshalogenierung verwendet werden sollen, daß das Verdünnungsmittel und die Halogenierungsbedingungen so gewählt werden, daß die Halogenierung des Verdünnungsmittels vermieden wird und das restliche para-Methylstyrol auf ein akzeptables Niveau vermindert worden ist.
Bei der Halogenierung von para-Methylstyrol/Isobutylen- Copolymeren ist es möglich, die Ringkohlenstoffatome zu halogenieren, aber die Produkte sind relativ inert und von geringem Interesse. Es ist jedoch möglich, die gewünschte Halogenfunktionalität in die para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in hohen Ausbeuten und unter praktischen Bedingungen einzubringen, ohne übermäßigen Polymerabbau, Vernetzungen oder andere unerwünschte Nebenreaktionen zu erhalten.
Es ist zu beachten, daß die radikalische Bromierung des in der Kette liegenden para-Methylstyrylanteils in den Copolymeren bei der Durchführung der Erfindung hoch spezifisch mit beinahe ausschließlich an der para-Methylgruppe stattfindender Substitution erfolgen kann, um die gewünschte benzylische Bromfunktionalität zu ergeben. Die hohe Spezifität der Bromierungsreaktion kann somit über einen breiten Bereich von Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden, vorausgesetzt allerdings, daß Faktoren, die den ionischen Reaktionsweg fördern würden, vermieden werden (d. h. polare Verdünnungsmittel und Friedel-Krafts-Katalysatoren).
Daher können Lösungen der geeigneten para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Pentan, Hexan oder Heptan unter Verwendung von Licht, Wärme oder ausgewählten Radikalinitiatoren (gemäß den Bedingungen, d. h. es muß ein spezieller Radikalinitiator ausgewählt werden, der für die speziellen verwendeten Temperaturbedingungen eine passende Halbwertszeit hat, wobei im allgemeinen bei wärmeren Halogenierungstemperaturen längere Halbwertszeiten bevorzugt sind) als Promoter der radikalischen Halogenierung selektiv bromiert werden, um über Substitution an der para-Methylgruppe und ohne nennenswerte Kettenspaltung und/oder Vernetzung fast ausschließlich die gewünschte benzylische Bromfunktionalität zu ergeben.
Diese Reaktion kann durch entweder photochemische oder thermische (mit oder ohne Verwendung von Sensibilisatoren) Bildung eines Bromatoms initiiert werden oder der verwendete Radikalinitiator kann einer sein, der vorzugsweise mit einem Brommolekül reagiert, anstatt wahllos mit Bromatomen oder mit dem Lösungsmittel oder dem Polymer (d. h. über Wasserstoffabstraktion) zu reagieren. Die genannten Sensibilisatoren sind solche photochemischen Sensibilisatoren, die selbst Photonen mit niedrigerer Energie absorbieren und dissoziieren, was wiederum die Dissoziation des Broms einschließlich Materialien wie bd verursacht. Es ist somit bevorzugt, einen Initiator zu verwenden, der eine Halbwertszeit zwischen etwa 0,5 und 2500 Minuten, insbesondere etwa 10 bis 300 Minuten unter den gewünschten Reaktionsbedingungen hat. Die verwendete Menge an Initiator variiert üblicherweise zwischen 0,02 und 1 Gew.%, bezogen auf das Copolymer, vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 0,3 %. Die bevorzugten Initiatoren sind Bisazoverbindungen wie Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril und Azobis(2-methylbutyro)nitril. Andere Radikalinitiatoren können auch verwendet werden, aber es ist bevorzugt, einen Radikalinitiator zu verwenden, der relativ schwach Wasserstoff abstrahiert, so daß er vorzugsweise mit den Brommolekülen unter Bildung von Bromatomen statt mit dem Copolymer oder Lösungsmittel unter Bildung von Alkylradikalen reagiert. In solchen Fällen besteht eine Tendenz zu resultierendem Molekulargewichtsverlust des Copolymers und der Förderung von unerwünschten Nebenreaktionen wie Vernetzung. Die radikalische Bromierungsreaktion der Copolymere aus para-Methylstyrol und Isobutylen kann hoch selektiv sein und fast ausschließlich die gewünschte benzylische Bromfunktionalität erzeugen. In der Tat scheint die einzige größere vorkommende Nebenreaktion die Disubstitution an der para-Methylgruppe unter Bildung des Dibromderivats zu sein, aber selbst dies geschieht nicht, bevor nicht mehr als etwa 60 % der in der Kette liegenden para-Methylstyrylanteile monosubstituiert worden sind. Somit kann jede gewünschte Menge bis zu etwa 60 Mol.% des para-Methylstyrolgehalts an benzylischer Bromfunktionalität in der Monobromform in die oben konstatierten Copolymere eingebracht werden.
Es ist wünschenswert, daß die Abbruchreaktionen während der Bromierung minimiert werden, so daß lange, rasche radikalische Kettenreaktionen stattfinden, so daß viele benzylische Bromatome bei jeder Initiierung mit einem Minimum an aus dem Abbruch resultierenden Nebenreaktionen eingebracht werden. Daher ist die Sauberkeit des Systems wichtig und die Radikalkonzentrationen im Gleichgewichtszustand müssen ausreichend niedrig gehalten werden, um übermäßige Rekombination und mögliche Vernetzung zu vermeiden. Die Umsetzung muß auch gequencht werden, wenn das Brom erst einmal verbraucht ist, so daß die fortgesetzte Radikalerzeugung mit resultierenden Nebenreaktionen (in Abwesenheit von Brom) dann nicht stattfindet. Das Quenchen kann durch Abkühlen, Abschalten der Lichtquelle, Zugabe von verdünntem Alkali, Zugabe eines Radikalfängers oder Kombinationen davon bewirkt werden.
Da für jedes Mol Brom, das mit dem in der Kette liegenden para-Methylstyrylanteil reagiert oder diesen substituiert, ein Mol HBR erzeugt wird, ist es auch wünschenswert, dieses HBr während der Umsetzung zu neutralisieren oder anderweitig zu entfernen, um es daran zu hindern, an unerwünschten Nebenreaktionen teilzunehmen oder diese zu katalysieren. Diese Neutralisation und Entfernung kann mit einer nach der Umsetzung erfolgenden Alkaliwäsche bewirkt werden, wobei im allgemeinen ein molarer Überschuß an Alkali, bezogen auf das HBR, verwendet wird. Alternativ kann die Neutralisierung bewirkt werden, indem eine teilchenförmige Base (die mit Brom relativ unreaktiv ist) wie Calciumcarbonatpulver während der Bromierungsreaktion in dispergierter Form vorhanden ist, um das HBr zu absorbieren, sobald es erzeugt wird. Die Entfernung des HBr kann auch durch Strippen mit einem Inertgas (z. B. N&sub2;) bewirkt werden, vorzugsweise bei höheren Temperaturen.
Die bromierten, gequenchten und neutralisierten para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere können unter Verwendung konventioneller Mittel gewonnen und endbehandelt werden, wobei geeignete Stabilisatoren zugesetzt werden, um hocherwünschte und vielseitige funktionelle gesättigte Copolymere zu ergeben.
Zusammengefaßt wird die Halogenierung zur Erzeugung eines erfindungsgemäß brauchbaren Copolymers vorzugsweise bewirkt, indem ein Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer unter Verwendung von Brom in Lösung in einem n-Alkan (z. B. Hexan oder Heptan) unter Verwendung eines Bisazoinitiators, z. B. AIBN oder VAZO 52: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) bei etwa 55 bis 80ºC für einen Zeitraum im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 30 Minuten halogeniert und nachfolgend alkalisch gequencht wird. Das gewonnene Polymer wird mit basischem Wasser und Wasser/Isopropanol als Waschflüssigkeiten gewaschen, gewonnen, stabilisiert und getrocknet.

Reaktant B - Die ungesättiate organische Verbindung

Geeignete ungesättigte organische Verbindungen zur Verwendung als Reaktant mit dem Copolymer schließen ungesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäurederivate und Mischungen derselben ein. Die Carbonsäure kann eine Mono- oder Polycarbonsäure sein und hat vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispielsweise kann die ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5- en-2,3-dicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure und Mischungen derselben sein. Die bevorzugte Carbonsäure ist Maleinsäure. Das ungesättigte Carbonsäurederivat kann ein cyclisches Säureanhydrid, ein Amid, ein Imid, ein Ester und Mischungen derselben sein. Geeignete cyclische Säureanhydride schließen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bicyclo[2.2.1]- hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid ein. Das bevorzugte Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid.
Geeignete Ester schließen Mono- und Diester der oben angegebenen Disäuren ein, z. B. Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Diphenylmaleat, Dibutylfumarat.
Geeignete Amide schließen Mono- und Diamide der oben angegebenen Disäuren ein, z. B. Maleinamidsäure, n-Methylmaleinamidsäure, Maleinanilidsäure.
Geeignete Imide schließen Imide der oben angegebenen Disäuren ein, z. B. Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid.
Die bevorzugten Carbonsäurederivate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, einem Dialkylmaleat, Itaconsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure anhydrid, einem Alkylmaleinamid, einem N-Alkylmaleinimid, einem Alkylmaleat und Mischungen derselben.
Die von Reaktant (B) abgeleiteten Anteile können in der erfindungsgemäßen gepfropften Polymerkomponente in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 0,001 millimol (mmol) je Gramm, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,002 mmol je Gramm, insbesondere etwa 0,1 bis 0,005 mol je Gramm des gepfropften Polymerprodukts vorhanden sein.
Die erfindungsgemäße gepfropfte Polymerkomponente wird hergestellt, indem ein Copolymer, der zuvor beschriebene Reaktant A, mit einer ungesättigten organischen Verbindung, dem zuvor beschriebenen Reaktanten B, in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators bei Pfropfreaktionsbedingungen in einer Reaktionszone umgesetzt wird.
Wenn es erwünscht ist, ein Derivat einer Säure oder eines Anhydrids auf das Copolymer (Reaktant A) zu pfropfen, anstatt das Copolymer mit dem Säurederivat umzusetzen, kann das Copolymer (Reaktant A) mit der ungesättigten Carbonsäure oder dem ungesättigten Carbonsäureanhydrid umgesetzt werden und das resultierende carbonsäuregepfropfte oder carbonsäureanhydridgepfropfte Polymer kann nachfolgend mit einer gewünschten funktionale Gruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt werden. Beispielsweise kann das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Copolymer mit einem Amin, RNH&sub2;, wie in der folgenden schematischen Gleichung gezeigt umgesetzt werden, wobei -MM- die Polymerkette bedeutet und R eine Alkylgruppe ist:
Das Copolymer aus Isobutylen und einem Alkylstyrol oder das entsprechende halogenierte Copolymer (Reaktant A) wird mit Reaktant B in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators umgesetzt, der eine chemische Verbindung oder Strahlung sein kann. Geeignete freiradikalische Initiatoren schließen (1) thermisch zersetzbare Verbindungen, die Radikale erzeugen, wie Azoverbindungen oder organische Peroxide; (2) Verbindungen, die gemäß nicht thermischen Verfahren Radikale erzeugen, wie durch photochemische oder Redoxverfahren; (3) Verbindungen, die inhärenten Radikalcharakter haben, wie molekularer Sauerstoff; oder (4) elektromagnetische Strahlung wie Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, sichtbares Licht und Ultraviolettlicht ein.
Geeignete organische Peroxidverbindungen schließen Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate, Peroxyketale, Ketonperoxide und Organosulfonylperoxide ein.
Vorzugsweise ist der freiradikalische Initiator eine organische Peroxidverbindung mit einer Halbwertszeit bei Reaktionstemperatur von weniger als einem Zehntel der verwendeten Reaktionszeit/Verweilzeit.
Wenn der freiradikalische Initiator eine Verbindung ist, kann ein geeignetes Molverhältnis von freiradikalischer Initiatorverbindung zu Reaktant B im Bereich von 0,001:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,01:1 bis 0,1:1 liegen.
Wünschenswerterweise kann die molare Menge von Reaktant B, ausgedrückt in mmol je Gramm, in der Kontaktzone das 1 bis 10 fache der molaren Menge dieser Komponenten, wie sie im fertigen gepfropften Copolymer erwünscht ist, betragen. Wenn also die molare Menge von B in dem gepfropften Copolymer 0,05 mmol je Gramm Produktpolymer beträgt, beträgt die Menge an in die Reaktionszone eingebrachtem B geeigneterweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 mmol je Gramm in der Reaktionsmischung vorhandener Komponente A plus Komponente B.
Die Pfropfreaktion kann in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
Wenn ein Verdünnungsmittel in der Reaktionszone vorhanden ist, schließen geeignete Verdünnungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und perhalogenierte Kohlenwasserstoffe ein.
Vorzugsweise wird die Pfropfreaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen gepfropften Polymerkomponente in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels und in der Schmelzephase durchgeführt, wobei das Copolymer (Reaktant A) in der geschmolzenen Phase vorliegt. Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, daß sie für den verwendeten Initiator geeignet ist.
Geeignete Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 300ºC ein. Die geeignete Reaktionstemperatur variiert gemäß dem verwendeten freiradikalischen Initiator. Wenn eine Azoverbindung als Initiator verwendet wird, liegen geeignete Temperaturen im allgemeinen im Bereich von etwa 25 bis 100ºC. Wenn ein organisches Peroxid als Initiator verwendet wird, liegen geeignete Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 250ºC. Höhere Temperaturen können für andere Typen von freiradikalischen Initiatoren verwendet werden. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, d. h. Lösungsverfahren, liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen unter 150ºC. Bei Verfahren in der Schmelze (d. h. Massenphasenverfahren) kann die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 25ºC liegen, wie in konventionellen Geräten zur Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, bis etwa 250ºC, wie in Polymermischgerätschaften. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gepfropften Polymere kann als Chargenverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Reaktion wird bei Polymeren in der Schmelzephase in einer geeigneten Reaktionszone durchgeführt, die eine Polymermischeinrichtung sein kann, wie ein Banburymischer, ein Extruder mit einer oder mehreren Schnecken und dergleichen, oder in einem Glaskolben, Metalltank oder Rohr, wenn das Verfahren in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
Wenn das geschmolzene Copolymer selbst das Reaktionsmedium ist, wird die gleichförmige Dispergierung des Pfropfmittels und des Initiators vorzugsweise durch Vorabdispergieren oder durch Einbringen von geeigneten Mischelementen in den Reaktor (d. h. Einbringung von Mischschneckenabschnitten in einen Extruder) durchgeführt. Wenn elektromagnetische Strahlung verwendet wird, schließt die Dispergierung des Initiators das gleichförmige Einwirken des Strahls auf alle Teile des Copolymers oder der Copolymerlösung ein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Pfropfverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen gepfropften Polymers in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt, der aufeinanderfolgend Schneckenelemente aufweist, die (i) das Polymer durch Scherung und Kompression auf die oder nahe an die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmen, (ii) das Copolymer bei oder nahe an der Reaktionstemperatur mit dem Pfropfmittel mischen, (iii) das das Pfropfmittel enthaltende Copolymer mit dem Initiator mischen, (iv) eine geeignete Verweilzeit für die Pfropfreaktion gestatten, (v) das Ablassen von gasförmigen Nebenprodukten des nicht umgesetzten Pfropfmittels und Initiators gestatten, (vi) das Mischen von allen gewünschten Stabilisatoren oder Additiven gestatten und (vii) das umgesetzte stabilisierte Polymer, von dem Gase abgelassen sind, in eine geeignete Endbehandlungseinrichtung fördern (z. B. Faßabfüllvorrichtung, Ballenformer oder Pelletierer).
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Polyamidkomponente geeigneterweise in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis etwa 95 Gew.%, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 85 Gew.% vorhanden sein und die gepfropfte Polymerkomponente kann in etwa 5 bis etwa 85 Gew.%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 35 Gew.% vorhanden sein, bezogen auf die Gewichtsprozent des Polymerblends.
Der Begriff "Polymerblend" wird hier verwendet, um den Blend von mindestens einem Polyamid, mindestens einem gepfropften Polymer und jeglichen anderen, wahlweise vorhandenen Polymeren (elastomer oder nicht elastomer), die eine Komponente der Zusammensetzung sein können, zu bezeichnen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine zusätzliche, wahlweise vorhandene Polyolefinpolymerkomponente umfassen.

Die wahlweise vorhandene Polyolefinpolymerkomponente

Geeignete wahlweise vorhandene Polyolefinkomponenten schließen ein:
(i) Reaktant (A) der gepfropften Polymerkomponente, das heißt, das zuvor beschriebene Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem Alkylstyrol, vorzugsweise ein Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol, insbesondere ein Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol;
(ii) ein Polyolefinpolymer, das ein Homopolymer wie Polyethylen und Polypropylen oder ein Heteropolymer wie aus Ethylen und mindestens einem höheren α-Olefin wie C&sub2;- bis C&sub1;&sub6;-α-Olefine sein kann, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen und Mischungen derselben. Das bevorzugte Heteropolymer ist ein Copolymer aus Ethylen und Propylen.
(iii) Mischungen aus (i) und (ii).
Das wahlweise vorhandene Polyolefin kann ein Polyolefin mit hoher Dichte sein, wie Polyethylen mit hoher Dichte.
Die bevorzugten wahlweise vorhandenen Polyolefinpolymere schließen den oben beschriebenen Reaktanten (A) der gepfropften Polymerkomponente und Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Propylen-Copolymere und Mischungen derselben ein.
Das besonders bevorzugte wahlweise vorhandene Polyolefinpolymer ist ein Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol.
Geeignete Zusammensetzungsbereiche des Polymerblends für eine Zusammensetzung, die mindestens 3 Polymerkomponenten umfaßt, schließen ein:
1. Die Polyamidkomponente im Bereich von etwa 60 bis etwa 99 Gew.%.
2. Die gepfropfte Polymerkomponente im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 Gew.%.
3. Die Polyolefinpolymerkomponente im Bereich von etwa über bis etwa 39 Gew.%.
Bevorzugte Zusammensetzungsbereiche für den Blend aus drei Polymerkomponenten schließen ein:
1. Die Polyamidkomponente im Bereich von etwa 70 bis etwa 95 Gew.%.
2. Die gepfropfte Polymerkomponente im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.%.
3. Die Polyolefinpolymerkomponente im Bereich von etwa über bis etwa 25 Gew.%.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungsbereiche für den Blend aus drei Polymerkomponenten schließen ein:
1. Die Polyamidkomponente im Bereich von etwa 80 bis etwa 90 Gew. %.
2. Die gepfropfte Polymerkomponente im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.%.
3. Die Polyolefinpolymerkomponente im Bereich von etwa über bis etwa 15 Gew.%.
Der erfindungsgemäße Polymerblend kann etwa 25 bis etwa 100 Gew.% der Gesamtzusammensetzung ausmachen.
Zusätzlich zu seinen Polymerkomponenten kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Füllstoffe und Additive umfassen, wie Antioxidantien, Antiozonmittel, Stabilisatoren, Kautschukverarbeitungsöle, Schmierstoffe, Wachse, Schäumungsmittel, Flammhemmer, Pigmente und andere bekannte Verarbeitungshilfsmittel. Die Pigmente und Füllstoffe können bis zu 30 Gew.% der Gesamtzusammensetzung ausmachen, bezogen auf die Polymerkomponenten plus Additive.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hergestellt, indem die Polyamidkomponente, das gepfropfte Polymer und wahlweise andere Polymere bei einer ausreichenden Temperatur, um die Polyamidkomponente und jegliches andere wahlweise vorhandene Polymer weich zu machen, beispielsweise einer Temperatur von mindestens etwa dem Schmelzpunkt des Polyamids, in konventionellen Mischgeräten wie einem Brabender mischer oder einem Extruder gemischt werden. Vorzugsweise wird das Mischen der Komponenten in einem Extruder unter Scherungsbedingungen durchgeführt. Die nicht polymeren Komponenten können in jeder Stufe des Mischschrittes zugesetzt werden, das heißt, vor, während oder nach dem Mischen der Polymere.
Das Sekantenbiegemodul der thermoplastischen Zusammensetzung kann im Bereich von 1470 MN/m² (15 000 kg/m²) bis 5880 MN/M² (60 000 kg/cm²), vorzugsweise 1960 MN/m² (20 000 kg/m²) bis 2940 MN/M² (30 000 kg/cm²) liegen, gemessen gemäß ASTM D790 bei 1 % Verformung.

Bevorzugte Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben. Alle Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht spezifisch anders angegeben.
In den Beispielen 1 und 2 wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Vergleichszusammensetzungen in einem 20 mm (0,8") Extruder mit gegeneinander rotierenden Doppelschnecken von Welding Engineers, der am Ausgang des Extruders mit einer Strangdüse ausgestattet war, gemischt. Die Extruderstränge wurden dann in einem Wasserbad abgekühlt, bevor sie durch einen Pelletierer zu Pellets von ungefähr 3 mm x 3 mm (1/8" x 1/8") zerkleinert wurden. Die Polyamidharze wurden vor dem Kompoundieren im Vakuum bei etwa 65ºC (150ºF) mindestens 4 h getrocknet. Alle pelletierten Zusammensetzungen wurden wieder in dem gleichen Trockner unter den gleichen Bedingungen mindestens vier Stunden getrocknet, um Oberflächenfeuchtigkeit zu entfernen, bevor sie in einer Boy Spritzgießmaschine (15 Tonnen) zu verschiedenen Probestücken geformt wurden.
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen und/oder Handelsnamen sind in Tabelle III wiedergegeben. Die zum Messen der Eigenschaften verwendeten Testverfahren sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 1

Tabelle 1 zeigt vier Zusammensetzungen aus Polyamid 66. Zusammensetzung A war ein 80/20 Blend aus Celanese Nylon 1001 und einem maleierten Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, hier als Copolymer T bezeichnet, und Zusammensetzung B war ein identischer Blend, in dem das Celanese Nylon 1001 durch eine andere Marke von PA 66, Zytel 101, ersetzt worden war. Zusammensetzung C war ein 80/20-Blend aus Celanese Nylon 1001 und einem Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, hier als Copolymer Y bezeichnet, und Zusammensetzung D war das nicht modifizierte Celanese Nylon 1001 als Kontrollversuch. Eine kleine Menge Wärmestabilisator, Irganox B-215, wurde jedem Blend zugegeben, um den Abbau zu minimieren. Der Vergleich der Zusammensetzungen C und D zeigt, daß die Modifizierung von PA 66 mit Copolymer Y keine Verbesserung der Schlagfestigkeit zeigte. In den zusammensetzungen A und B verursachte die Zugabe von 20 % Copolymer T die Erhöhung des Kerbschlag-Izod bei Raumtemperatur um das 10 fache, während dennoch ein hohes Biegemodul im Bereich von 1970 MN/M² (d. h. 19 700 kg/cm²) oder etwa 70 % des Biegemoduls der Polyamidkomponente beibehalten wurde.
Copolymer T umfaßte 0,10 millimol (mmol) je Gramm oder 1, Gew.% von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Anteile und 10 Gew.% von para-Methylstyrol abgeleitete Anteile.
Copolymer Y umfaßte 2,4 Mol.% von para-Methylstyrol abgeleitete Anteile und hatte eine Mooney-Viskosität (1+8) von 31 bei 125ºC.
Nur die Zusammensetzungen A und B sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen.

Beispiel 2

Tabelle II zeigt fünf Zusammensetzungen aus Polyamid 6. Zusammensetzung E war ein 80/20 Blend aus PA 6 der Marke Capron mit Copolymer T. In Zusammensetzung F wurden 5 % von Copolymer T durch eine gleiche Menge Copolymer Y ersetzt, und in Zusammensetzung G wurden 10 % von Copolymer T durch Copolymer Y ersetzt. Zusammensetzung H zeigte, daß die gesamten 20 % Copolymer T durch Copolymer Y ersetzt wurden. Schließlich war Zusammensetzung 1 das nicht modifizierte PA 6. Eine geringe Menge Wärmestabilisator, Irganox B-215, wurde jedem Blend zugefügt, um den Abbau zu minimieren. Die Zusammensetzungen H und I zeigten wiederum, daß Copolymer Y allein nicht als Schlagfestmacher geeignet war. Andererseits waren Copolymer T und eine Kombination aus Copolymer T und Copolymer Y sehr gute Schlagfestmacher für PA 6. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verbesserung der Schlagfestigkeit in den Zusammensetzungen E, F und G nicht auf Kosten einer entsprechenden Verringerung des Biegemoduls vorgenommen wurde. Die Zugabe von 20 % Copolymer T oder einer Mischung aus Copolymer T und Copolymer Y verringerte das Biegemodul von 2616 MN/m² (26 700 kg/cm²) nur geringfügig auf etwa 3040 MN/m² (21 800 kg/cm²) oder über 80 % des Biegemoduls der Polyamidkomponente. Tabelle I - Copolymer T/PA 66 Blends (Probestücke trocken wie geformt) Tabelle II - Copolymer T/PA 6 Blends (Probestücke trocken wie geformt)
Nur die Zusammensetzungen E, F und G waren erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Tabelle III - Abkürzungen und Handelsnamen Tabelle IV - Testverfahren

Beispiel 3

Polyamid 6 (Allied Capron 8209F) wurde in einem Ofen bei 100ºC über Nacht getrocknet. Das getrocknete Polyamid (200 g) wurde in einen 300 ml Brabendermischer eingebracht und durch eine Kombination aus internen und externen Erwärmen auf etwa 250ºC gebracht. Copolymer T (50 g) wurde zugesetzt und das Mischen 3 Minuten bei 250ºC fortgesetzt. Der entnommene Blend wurde in einem Exsikkator auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann gemahlen. Unter Verwendung einer Boy Spritzgießmaschine wurden Probekörper hergestellt. Der Blend hatte eine Izod- Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur von 571 J/m (10,7 ft lb/in) und bei 0ºC von 133 J/m (2,5 ft lb/in). Sein Biegemodul betrug 2074 Mn/m² (20 700 kg/cm). Diese Zusammensetzung (J) ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung.

Beispiel 4

Die folgende Zusammensetzung wurde in dem 0,8" Doppelschneckenextruder von Welding Engineers in der Weise wie in Beispiel 1 gemischt: Polyamid 6, Capron 8209F (80 %), Copolymer T (15 %), Polyethylen mit hoher Dichte, Qualität HD 6705.39 von Exxon Chemicals, USA (5 %) und Irganox B-215 (0,1 auf Hundert)
Probekörper wurden unter Verwendung einer Boy Spritzgießmaschine hergestellt, Der Blend, hier als Zusammensetzung K bezeichnet, hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 827 J/m (15,5 ft lb/in). Der Vergleich mit den Daten für die obigen Zusammensetzungen E und F zeigt, daß Polyethylen mit hoher Dichte als gegebenenfalls vorhandenes Polyolefinpolymer erfindungsgemäß effektiv war und in seiner Wirkung mit Copolymer Y vergleichbar war. Zusammensetzung K, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist, hatte ein Biegemodul von 2060 MN/n² (d. h. 20 600 kg/cm²).

Claims

1. Thermoplastische Zusammensetzung, die ein Polymerblend aus (1) einem Polyamid und (2) einem gepfropften Polymer umfaßt, das erhältlich ist durch Umsetzung von

(A) einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem Alkylstyrol, einem halogenhaltigen Copolymer aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem Alkylstyrol und Mischungen derselben, wobei das Copolymer mindestens 0,5 Gew.% des Alkylstyrolanteils umfaßt, und

(B) einer ungesättigten organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure, einem ungesättigten Carbonsäurederivat und Mischungen derselben.

2. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polyamid in einer Menge im Bereich von 15 bis 95 Gew.% vorhanden ist und das gepfropfte Polymer in einer Menge im Bereich von 5 bis 85 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf den Polymerblend.

3. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Polyamid in einer Menge im Bereich von 65 bis 85 Gew.% vorhanden ist und das gepfropfte Polymer in einer Menge im Bereich von 15 bis 35 Gew.% vorhanden ist, bezogen auf den Polymerblend.

4. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 und Mischungen derselben.

5. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der von der ungesättigten organischen Verbindung B abgeleitete Anteil in dem gepfropften Polymer in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 0,001 Millimol per gramm des gepfropften Polymers vorhanden ist.

6. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Copolymer (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, einem halogenhaltigen Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol und Mischungen derselben.

7. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Halogen des halogenhaltigen Copolymers Brom ist.

8. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die ungesättigte organische Verbindung eine Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäure, einer C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Polycarbonsäure und Mischungen derselben oder ein Carbonsäurederivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem cyclischen Säureanhydrid, einem Amid, einem Imid, einem Ester und Mischungen derselben ist.

9. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der die Polycarbonsäure ausgewählt ist aus Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure und Mischungen derselben, und das Carbonsäurederivat ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en- 2,3-dicarbonsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, einem Dialkylmaleat, einem N-Alkylmaleimid, einem Dialkylfumarat und Mischungen derselben.

10. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei der das Copolymer (A) ein Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol ist und die ungesättigte organische Verbindung (B) ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, N-Ethylmaleimid und Mischungen derselben.