CN1124970A - 含有异烯烃和烷基苯乙烯的接枝聚合物的相容化弹性体共混物 - Google Patents

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Abstract

提供一种相容化聚合物共混物组合物，它包括弹性聚合物和异单烯烃和烷基苯乙烯的酸接枝的聚合物，例如EPDM与异丁烯和对-甲基苯乙烯的马来酸酐接枝的共聚物的共混物。

Description

含有异烯烃和烷基苯乙烯的接枝聚合 物的相容化弹性体共混物
本发明涉及相容性聚合物共混物的制备，该共混物含有一种C4—G7异烯烃与烷基苯乙烯共聚的酸接枝共聚物和一起混合的一种不同的聚合物。
C4—C7异烯烃(例如异丁烯)和至多20摩尔％的多烯烃如异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)是众所周知的聚合物材料，它的硫化产物具有一些突出的性能，而这些性能为许多其它基于二烯烃的弹性体所不具有的。从许多固化丁基和卤化丁基弹性体制得的制品具有改进的耐油和耐润滑脂性能，以及耐氧和臭氧降解性能。丁基橡胶硫化产物表现出良好的耐磨性，优异的阻隔空气、水汽和许多有机溶剂的性能，以及耐老化和耐日光性能。这些性能使得这些材料成为一种或多种应用的理想选择，这些应用比如是水龙带、有机流体软管、轮胎结构中的组分、垫片、粘合剂组合物和各种模制品。
近来，已发现新的一类弹性共聚物，它们具有许多与丁基橡胶相同的性能，但却甚至更耐臭氧和溶剂和更易固化。这些材料包括异烯烃如异丁烯与对—烷基苯乙烯如对—甲基苯乙烯的共聚物(以下称作I—PAS共聚物)，其中高达60摩尔％的苄基氢可被官能团如卤素或亲核基团如酯基、醚基、腈基、羧基、羟基、巯基、它们的混合体和类似基团所取代。这些聚合物已在USP5,162,445中有公开，它被引用来作为参考。
最近，从上述异烯烃/对—烷基苯乙烯共聚物得到的接枝共聚物是通过让前者与选自不饱和羧酸或其衍生物的不饱和有机化合物进行反应而制得的，比如在美国专利申请流水号674,633(1991年3月25日申请)中所公开的那些。此类接枝聚合物在聚酰胺组合物中作为冲击性改性剂的用途在美国专利申请流水号710,492(1991年6月5日申请)中有公开。
如上所述，基于I—PAS共聚物(包括其卤化派生物)的优异性能使它们非常适合于一些应用，在这些应用中良好的耐热老化性能、耐候性、耐臭氧性、阻隔液体、气体和蒸汽的性能、能量吸收性能、抗屈挠龟裂和耐化学性是十分重要的。此类应用包括供水或有机流体使用的带和软管、垫片、轮胎结构中的组分、粘合剂、各种模制品、传输带、气垫等。
为I—PAS建议的另一种应用是它作为与一种或多种其它不同弹性体共混的组分，这类弹性体缺乏这些性能中的一种或多种，为的是增强含有此类不同弹性体的组合物的这些性能和/或将其它不同弹性体的一种或多种有益的性能赋予含有I—PAS的组合物。
例如，氯丁二烯橡胶(聚氯丁二烯)(CR)为大多数动力运输带所选用的材料，归因于它的各种性能的独特结合：耐油性、韧性、动态曲挠寿命、与其它材料的良好粘合性能和高达100℃的耐热性能。在过去，CR带与汽车工业的需要保持同步发展，但近年来需求用于更多迫切应用场合的新材料。首先，CR带在使用中面临更大的耐高温压力，因为汽车发动机罩下温度日益升高(高达150℃)。其次，为了满足汽车工业上更长的保用期(“160,900公里(100,000英里)目标”)，CR带必须在具有高的平均寿命的情况下有较低的失败率，甚至当遇到高温时。为满足这些迫切需求，改进氯丁橡胶带的耐热、耐臭氧和耐开裂生长性是十分需要的。
丁腈橡胶(NBR)因它在宽温度范围内耐燃料、各种油和其它流体耐被用于汽车工业。然而，丁腈橡胶本身不能用于需要耐热和耐臭氧的特定应用中。NBR(丙烯腈和丁二烯的无规共聚物)的较差的耐臭氧和热老化性能据信是聚合物骨架上不饱和的结果，在某些不利条件下使得聚合物链发生断裂。
更高度不饱和的橡胶如天然橡胶、聚异戊二烯，聚丁二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物橡胶在耐磨性、柔软性、路面对轮胎的粘合力等性能方面表面良好，但是，这些材料也易受化学侵蚀和受氧和臭氧降解，限制从它们的硫化产物所制得的制品的使用寿命，这些制品例如是轮胎、软管、雨刷刮水器、垫片和模塑汽车零件。
然而，I—PAS在与其它弹性体一起共混的共混物中的使用通常限于那些对于I—PAS橡胶具有互相相容性和可比较的固化速率行为的其它弹性体。因此，尽管高度不饱和的弹性体如丁二烯苯乙烯共聚物在某些情况下与I—PAS橡胶适当地相容并且因烯属不饱和点的高度分布而可以共硫化，沿着主链有极性基团的和/或具有较低烯属不饱和度的其它弹性体如聚氯丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物和类似材料却不这样容易共硫化。在与这些后一种弹性体一起共混的共混物的情况下，因I—PAS橡胶的影响而可以改进耐化学性和耐臭氧性，但通常以与其本身的固化弹性体相比降低了物理性能如拉伸强度、伸长率、模量和/或耐磨损性为代价。
弹性体共混物中相容剂的作用是多样的：(1)减少各相之间的界面能，(2)在混合过程中获得更细的分散，(3)提供防止宏观偏析的稳定措施，和(4)产生改进的界面粘合性能(G.E.Molau，“BlockCopolymer”，Ed by S.L.Agarwol，Plenum，New York，1970，P.79)。
两种弹性体在它们具有至少一种下述特性时可形成相容的混合物：
链段结构相同，例如，丁二烯和苯乙烯的接枝或嵌段共聚物与聚丁二烯或与聚苯乙烯相容。
相互之间混溶或部分混溶，这可通过溶解度参数差值＜1，一般＜0.2个单位来反映出来。例如，聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)具有在9.4—9.5范围内的溶解度参数，可形成相容性混合物。虽然，丁腈橡胶(NBR)的结构完全不同于PVC、PMA和PEA，但它具有类似溶解度参数9.5，所以与这些聚合物相容。
能够在聚合物之间产生共价键、离子键、给体—受体键或氢键的官能团。
不同弹性体共混物的相容化从技术上和科学上两观点来看是活跃的令人感兴趣的领域。许多合成和天然弹性体具有优良的性能，使得在与其它具有类似或互补性能的橡胶结合时，它们在产品中获得理想的特性。
本发明提供一种由以下组分组成的共混物：(i)一种包括C4—C7异单烯烃、烷基苯乙烯和非必须的卤化烷基苯乙烯的聚合物，已用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物和它们的混合物的不饱和有机化合物接枝，和(ii)至少一种其它不同的弹性体。
本发明的共混物能得到较好地平衡物理和化学性能的和改进了耐热、耐臭氧和耐油性能的组合物和硫化产物。
接枝聚合物组分是聚合物(反应物A)和不饱和有机化合物(反应物B)的反应产物。
适合作为本发明的反应物A的优选聚合物包括一种具有4—7个碳原子的异单烯烃和一种对—烷基苯乙烯的共聚物，比如在US5,162,445中所公开的那些，它的全部公开内容引入本文作为参考。烷基优选含有1—8个碳原子，甚至更优选含有1或2个碳原子。对—甲基苯乙烯和异丁烯是优选的单体。
这些共聚物优选具有基本均匀的组成分布，并包括一种或多种由下式表示的对—烷基苯乙烯部分：
Figure A9419221300081
其中R是氢或C1—C5烷基；R1是氢、卤素或C1—C6烷基；X是氢或卤素。优选的卤素是Br和Cl。
优选的异单烯烃包括但不限于异丁烯。合适的异单烯烃和对—烷基苯乙烯的共聚物包括数均分子量(Mn)至少为25,000，优选至少为30,000，更优选至少100,000的共聚物。该共聚物还优选具有重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(即Mw/Mn)低于6，优选低于4，更优选低于2.5，最优选低于2。
最有用的此类共聚物是含有0.5—20摩尔％对—甲基苯乙烯的且优选其中对位异构体的含量超过90重量％的异丁烯和对—甲基苯乙烯的弹性体共聚物(I—PMS)，其中高达60摩尔％的存在于苄基环上的甲基取代基可以含有溴或氯原子，优选溴原子。这些共聚物优选具有基本均匀的组成分布，使得至少95重量％的聚合物所具有的对—甲基苯乙烯含量在聚合物平均对—烷基苯乙烯含量的上下10％范围内。它们的特征在于极窄的分子量分布(Mw/Mn)：低于2.5；优选的粘均分子量在300,000—2,000,000范围内和优选的数均分子量在25,000—500,000范围内。
通过使用路易斯酸催化剂由单体混合物的淤浆聚合反应制得这些共聚物，选择性地随后在卤素自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂存在下在溶液中卤化，优选溴化。
优选的溴化共聚物一般含有0.1—5摩尔％的溴甲基，绝大部分是单溴甲基，在共聚物中存在少于0.05摩尔％二溴甲基取代基。这些共聚物、它们的制备方法、它们的固化和接枝方法、或者从它们衍生得到的官能化聚合物尤其在前述US5,162,445中得到公开。
在制备接枝共聚物时用作反应物B的适宜不饱和有机化合物包括不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物和其混合物。羧酸可以是单或多羧酸，优选具有3—12个碳原子。例如，不饱和羧酸可以是马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、双环庚烯二甲酸、乙炔二羧酸及它们的混合物。优选的羧酸是马来酸。不饱和的羧酸衍生物可以是环状酸酐、酰胺、酰亚胺、酯或它们的混合物。合适的环状酸酐包括马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和双环庚烯二甲酸酐。优选的酸酐是马来酸酐。
合适的酯类包括以上指定的二酸的单酯和二酯，例如，马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二苯酯和富马酸二丁酯，以及不饱和二酯和半酯。
合适的酰胺包括以上指定的二酸的单酰胺和二酰胺，例如，马来酰胺酸、N—甲基马来酰胺酸和马来苯酰胺酸(maleanilic acid)。
合适的酰亚胺包括以上指定的二酸的酰亚胺，例如，马来酰亚胺，N—甲基马来酰亚胺和N—苯基马来酰亚胺。
优选的羧酸衍生物选自马来酸酐、马来酸二烷基酯、衣康酸酐、双环庚烯二甲酸酐、烷基马来酰胺、N—烷基马来酰亚胺、烷基马来酸酯以及它们的混合物。
在本发明接枝聚合物中反应物(B)的存在量在0.5—0.001毫摩尔/克接枝聚合物产品范围内，优选0.2—0.002毫摩尔/克，更优选0.15—0.005毫摩尔/克。
本发明的接枝聚合物是通过在反应区中在接枝反应条件下，在自由基引发剂存在下让聚合物(前述反应物A)与不饱和有机化合物(前述反应物B)进行反应而制得的。自由基引发剂可以是化合物或辐射源。合适的自由基引发剂包括(1)可产生自由基的热分解性化合物，如偶氮化合物或有机过氧化物；(2)由非热方法如光化学方法或氧化—还原方法产生自由基的化合物；(3)具有固有自由基特性的化合物，如分子氧；或(4)电磁辐射，如X—射线、电子束、可见光和紫外光。
合适的有机过氧化合物包括过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯、过氧酮缩醇、过氧化酮和有机磺酰基过氧化物。
优选地，自由基引发剂是在反应温度下半衰期低于所用反应/滞留时间的十分之一的有机过氧化合物。
当自由基引发剂是化合物时，自由基引发剂化合物与反应物B的合适摩尔比在0.001∶1—1∶1范围内，优选0.01∶1—0.1∶1。在现有技术中制备这些接枝聚合物的其它方法也可使用。
例如，当需要将酸的衍生物或酸酐接枝到共聚物(反应物A)上，而无需让共聚物与酸衍生物反应时，共聚物(反应物A)可以与不饱和羧酸或酸酐反应，所得羧酸接枝的或羧酸酐接枝的聚合物随后可与含有所需官能团的化合物(例如有机胺)反应。
实际上要求，在接触(反应)区中反应物B的摩尔量(以毫摩尔/克表示)可以是这些组分在最终接枝共聚物中所需摩尔量的1—10倍。因此，当在接枝共聚物中B的摩尔量是0.05毫摩尔/克产品聚合物时，引入反应区中的B的量应当是0.05—0.5毫摩尔/克存在于反应混合物中的组分A加组分B。
制备本发明的接枝聚合物的方法可以按间歇方法或连续方法进行。在合适的反应区中进行这一反应，对于熔融相聚合物来说，反应区可以是诸如班布里混炼机、单或多螺杆挤出机等的聚合混合装置，或者当在释稀剂存在下进行该方法时，反应区可以是玻璃烧瓶、金属罐或试管。
可以在没有稀释剂或在稀释剂存在的情况下进行接枝反应。当在反应区存在稀释剂时，合适的稀释剂包括饱和脂族烃、芳族烃、和全卤化烃。优选地，在没有稀释剂存在下和在熔融相中进行接枝反应，其中共聚物(反应物A)处在熔融相。选择的反应温度应适合于所用催化剂或引发剂。
合适的反应条件包括在0—300℃之间的温度。合适的反应温度将根据所使用的自由基引发剂来变化。当偶氮化合物用作引发剂时，合适的温度一般在25—100℃之间。当有机过氧化物用作引发剂时，合适的温度在25—250℃范围内。对于其它类型的自由基引发剂可使用更高的温度。当在稀释剂存在下进行反应时，即溶液法，反应温度一般在150℃以下。对于熔融相方法(即本体相方法)，反应温度可从25℃。在常规电子束辐射装置中，反应温度可以高达250℃或250℃以上。
当熔融共聚物本身是反应介质时，接枝试剂和引发剂的均匀分散优选是通过预分散或通过向反应器引入合适的混合元件(例如在挤出机中引入混合用的螺杆部件)来进行的。当使用电磁辐射时，引发剂的分散优选包括将所有部分的共聚物或共聚物溶液均匀地暴露于电子束。
在优选的实施方案中，生产本发明接枝聚合物的接枝方法是在双螺杆挤出机(具有并排的螺杆元件)中进行的，它(i)通过剪切和压缩将聚合物加热到或接近所需反应温度，(ii)让处在或接近反应温度的共聚物与接枝试剂混合，(iii)让含有接枝试剂的共聚物与引发剂混合，(iv)允许有适当的接枝反应滞留时间，(v)允许排放出未反应的接枝试剂和引发剂付产物，(vi)允许混合任何所需要的稳定剂或添加剂，及(vii)将反应了的、排气了的、稳定化的聚合物推入合适的后续装置(例如转鼓式加工装置、打包机、切粒机，等)中。
不同弹性体是除酸或酸衍生物接枝的异烯烃/烷基苯乙烯共聚物以外的那些弹性体。根据本发明可以与接枝共聚物的弹性体结合的其它不同弹性体包括众所周知的非极性弹性体，如天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯与高达35重量％的苯乙烯的共聚物、丁基橡胶、乙丙橡胶(EPR)和基于乙烯、丙烯和至多10重量％的非共轭二烯如1，4—己二烯、二环戊二烯或乙基降冰片烯的三元共聚物橡胶(EPDM)。不同弹性体还可包括一般不与异丁烯/对—甲基苯乙烯共聚物相容的极性弹性体(因为在聚合物链的侧边存在大量的极性基团)，比如聚氯丁二烯、丁腈橡胶和羧基化丁腈橡胶。不同弹性体还可包括两种或多种这些弹性体的混合物，即聚氯丁二烯和未改性的异丁烯/对—甲基苯乙烯共聚物的混合物。最优选的不同弹性体是具有能与接枝I—PMS弹性体的接枝部分进行反应的官能团的那些弹性体。
不同弹性体的实例包括但不限于：天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物、丁二烯与丙烯腈的共聚物、丁基橡胶、异丁橡胶、聚氯丁二烯、乙丙橡胶以及乙烯、丙烯和非共轭二烯的弹性共聚物。
对于本发明尤其优选的是基于接枝I—PMS弹性体和聚氯丁二烯和/或丁腈橡胶的混合物的共混物，因为，就这些材料而言，最大的需要是让它们固有的良好耐油性和粘合性能与接枝I—PMS弹性体中固有的改进了的耐臭氧性和增强了的热稳定性相平衡。本发明尤其还适用于进一步含有至多35重量％的未改性I—PMS弹性体的此类共混物。
在本发明的一个实施方案中用作不同弹性体共混料的聚氯丁二烯弹性体是可从商业途径获得的材料，通常称作CR或氯丁橡胶。它有许多品级和多种分子量，全部的弹性品级适用于本发明的组合物。优选的品级是Neoprene GRT，它更耐结晶且基于氯丁二烯和2，3—二氯—1，3—丁二烯的共聚物。氯丁二烯橡胶的合成在现有技术中是周知的。C.A.Hargraves等人，Encyclopedia of PolymerScience and Technology，Vol.3，P.705—730。
接枝I—PMS共聚物在组合物中以大范围的量存在，即5—95重量％I—PMS和95—5重量％一种不同弹性体或多种不同弹性体的混合物，以组合物的总弹性体含量为基础。更优选地，组合物含有30—90重量％不同弹性体，和最优选地，含有50—85重量％的不同弹性体，和70—10重量％，优选25—50重量％I—PMS弹性体。
本发明的组合物还可包括常规混合型硫化体系，它是存在于共混物中的接枝I—PMS橡胶和特殊不同弹性体的已知固化剂。一般来说，此类硫化体系可包括金属氧化物如氧化锌、氧化镁和它们的混合物，该氧化物可单独使用，或与一种或多种有机促进剂或补充性固化剂如胺、酚类化合物、磺酰胺、噻唑、秋兰姆化合物、硫脲或硫混合使用。有机过氧化物也可用作固化剂。氧化锌或氧化镁一般的存在水平为1—10重量份/每100重量份弹性体共混物，硫和补充性固化剂或固化促进剂(如果使用的话)的存在水平为0.1—5重量份/每100重量份弹性体共混物。
组合物还可含有其它添加剂，如润滑剂、填料、增塑剂、增粘剂、着色剂、发泡剂和抗氧剂。
填料的例子包括无机填料，如炭黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石和粘土，和有机填料，如高苯乙烯树脂、苯并呋喃—茚树脂、酚醛树脂、木质素、改性蜜胺树脂和石油树脂。优选的填料是炭黑，其存在量为3—50重量份，优选20—40重量份每100重量份共混物的总弹性体含量。
润滑剂的例子包括石油型润滑剂如油、石蜡和液体石蜡；煤焦油型润滑剂如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油型润滑剂如蓖麻油、亚麻子油、菜籽油和椰子油；浮油、蜡类如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸盐如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；以及合成聚合物物质如石油树脂。
增塑剂的例子包括烃油类，例如链烷烃油芳烃油和环烷油、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类和磷酸型增塑剂。
增粘剂的例子是石油树脂、苯并呋喃—茚树脂、萜烯—苯酚树脂和二甲苯/甲醛树脂。
着色剂的例子是无机和有机颜料。
发泡剂的例子是碳酸氢钠、碳酸铵、N，N′—二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、氨化钙，对—甲苯磺酰叠氮化物、水杨酸、邻苯二甲酸和尿素。
在任何合适的装置如密炼机(布雷本登塑度记录仪)、班布里混炼机、捏合机或类似装置中共混制得可硫化组合物。
共混温度和时间分别为45—180℃和4—10分钟。在形成弹性体和非必须的填料、加工助剂、抗氧剂等的均匀混合物之后，然后，通过进一步混入交联剂和促进剂，接着将所得共混物升温至100—250℃，优选升温至125—200℃，且加热1—60分钟，从而将该混合物硫化。通过使用挤出机或模具将预硫化配制料成型，然后将该组合物在上述温度和固化时间下进行处理，制得模制品如带和软管。
实施例
下面的实施例是为了说明本发明。
用于下述实施例的材料如下：
A.Neoprene GRT，是杜邦公司销售的聚氯丁二烯弹性体；
B.NATSYN—2200，是固特异(Good Year)公司销售的聚异戊二烯弹性体。
C.I—PMS，是异丁烯和10％(重量)对—甲基苯乙烯的未改性共聚物，门尼粘度ML(1＋8)125℃为31，数均分子量(Mn)为197K。实施例1
这一实施例说明用马来酸酐接枝的异丁烯和10重量％对—甲基苯乙烯的接枝共聚物的制备方法。在45毫升布雷本登混炼机中进行反应。为了避免未稀释的过氧化物引发剂与热金属的接触，它作为4重量％的(在用于本实施例的共聚物中的)母料形式加进去。
将异丁烯/对—甲基苯乙烯共聚物加入到布雷本登混炼机中，并通过外部加热和密炼升温至210℃。加入马来酸酐(1.5克：0.51毫摩尔/克反应混合物)，随后加入过氧化物母料(1.5g；4％过氧化物)。在转速60rpm下在210℃下连续混合3分钟，从添加过氧化物母体时计时。
回收的产物在140℃的真空烘箱中加热18小时，抽提出未反应的马来酸酐。抽提过的产物的接枝马来酸酐含量经测定是0.10毫摩尔/克或者1.0％(重量)。实施例2
具有表1所示组成(重量份数)的共混物是通过在小型(45立方厘米)布雷本登混炼机中在110℃的温度下将组分混合5分钟而制备的。使用相衬技术在光学显微镜下检测薄切片(100—200纳米)形式的这些共混物样品，相衬技术使聚氯丁二烯相看起来是黑色的和使I—PMS和接枝I—PMS相看起来是灰白色的。
表1
               共混物#1    共混物#2    共混物#3
聚氯丁二烯     70          70          70
I—PMS         30          -           20
I—PMS(接枝的，
      实施例1)  -          30          10
在显微镜下的检测结果表明，与对照组非相容性共混物#1相比较，I—PMS相和接枝的I—PMS相都更好地和更细地分散在聚氯丁二烯相中。在共混物#2和#3中分散相的粒径在大致1—10微米的范围内，而在共混物#1的分散相看起来是粒径大于25—50微米的大区域或小岛。
虽然不愿意受理论束缚，但还是相信，相容化的原因是存在于接枝I—PMS共聚物中的活性酸官能团提供了(经过氢键和/或经过由烯丙基氯的亲核取代形成的共价键传递的)与聚氯丁二烯相的特定相互作用。另外，I—PMS和接枝I—PMS的结构类似性导致三元共混物#3的混溶性。实施例3
按照与实施例2中同样方式制备具有表2中所示组成的共混物。
表2
                 共混物#1    共混物#2    共混物#3
NATSYN2200       70          70          70
I—PMS           30          -           20
I—PMS(接枝的，
实施例1)         -           30          10
表2的共混物样品经冰冻切片得到薄切片(100—200纳米)，用OsO4染色，并使用SEM(扫描电子显微)技术进行检测。对于对照共混物#4，在聚异戊二烯相中I—PMS相的分散较差和相域尺寸较大(2—10
Figure A9419221300181
m)，表明共混物不相容。对于共混物#5，接枝I—PMS相在聚异戊二烯中的分散较好和相域尺寸较小(＜1
Figure A9419221300182
m)。这一观察结果清楚地表明，与对照组共混物的相容性相比较，聚异戊二烯/接枝I—PMS(70/30共混物)的相容性较好。同时，向对照组共混物添加少量(10重量％)的接枝I—PMS的有益效果可以从I—PMS相在聚异戊二烯相中较好地分散和较小的相域尺寸(＜1—5
Figure A9419221300183
m)看出。换句话说，接枝I—PMS在改进共混物组分即聚异戊二烯和I—PMS之间的界面粘合性(和因此改进相容性)方面作为相容剂。
从前面的叙述可以清楚地看出，所制备的材料和后面的操作过程涉及大范围的发明的特定实施方案。从前面一般性叙述和特定的实施方案可以清楚地看出，尽管已说明和描述了本发明的基本形式，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可作各种改进。所以，本意不是限制本发明。

Claims (10)

1.弹性组合物，包括：
(i)弹性共聚物，它包含C4—C7异单烯烃、对—烷基苯乙烯和非必须的卤化对—烷基苯乙烯，并已用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物或其混合物的不饱和有机化合物按自由基方式接枝，
(ii)至少一种不同的弹性体，它选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物、丁二烯与丙烯腈的共聚物、丁基橡胶、聚氯丁二烯、乙丙橡胶以及乙烯、丙烯和非共轭二烯的弹性共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中该不同弹性聚合物的存在量为5—95重量％和该接枝共聚物的存在量为95—5重量％，以该聚合物共混物为基础。
3.权利要求1的组合物，它进一步包括至多35重量％的未接枝共聚物，该共聚物包括C4—C7异单烯烃、烷基苯乙烯和非必须的卤化对—烷基苯乙烯。
4.权利要求1的组合物，其中接枝共聚物包括异丁烯和对—甲基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对—甲基苯乙烯的卤化共聚物或者它们的混合物。
5.权利要求1的组合物，其中不饱和有机化合物在接枝共聚物中的存在量为0.5—0.001毫摩尔/克接枝聚合物，不饱和有机化合物是C3—C12单羧酸、C3—C12多羧酸、环状酸酐、酰胺、酰亚胺、酯或它们的混合物。
6.上述权利要求中任一项的组合物，其中接枝共聚物是用马来酸酐接枝的异丁烯和对—甲基苯乙烯的共聚物。
7.一种让包含C4—C7异烯烃、对—烷基苯乙烯和非必须的卤化对—烷基苯乙烯的共聚物(a)与一种不同弹性体(b)相结合的方法，该共聚物(a)已用不饱和羧酸或其衍生物接枝，弹性体(b)选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物、丁二烯与丙烯腈的共聚物、丁基橡胶、聚氯丁二烯、乙丙橡胶以及乙烯、丙烯和非共轭二烯的弹性共聚物。
8.权利要求7的方法，其中衍生物是酯、酰亚胺、酰胺、酸酐、环状酸酐或它们的混合物。
9.包含由前述权利要求中任一项所制得的组合物的制品。
10.包含权利要求1的组合物的带、软管、膜或模制品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305954C (zh) * 2001-08-29 2007-03-21 巴斯福股份公司 含有至少一种中等分子量反应性聚异丁烯的聚合物组合物
CN103201353A (zh) * 2010-11-16 2013-07-10 3M创新有限公司 离子交联聚(异丁烯)粘合剂聚合物
CN110240761A (zh) * 2018-03-08 2019-09-17 中国石油化工股份有限公司 一种橡胶组合物及其应用和一种硫化胶囊及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6013727A (en) * 1988-05-27 2000-01-11 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic blend containing engineering resin
US5732436A (en) * 1995-08-21 1998-03-31 Feigenbaum; Jeffery J. Replacement wiper blade
EA199900535A1 (ru) 1996-12-18 2000-02-28 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Смеси полимеров, которым придана совместимость, приготовленные с использованием полифункционального агента
BR0010747A (pt) 1999-05-19 2002-02-19 Exxonmobil Chem Patents Inc Combinações de elastÈmeros baseadas em isobutileno tendo aperfeiçoada resistência, elasticidade e reduzida permeabilidade
US6448353B1 (en) 2000-02-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
US6508354B2 (en) * 2000-06-30 2003-01-21 The Gates Corporation Endless belt
JP2004532923A (ja) * 2001-06-07 2004-10-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 増大された粘度を有するハロゲン化イソブチレン系コポリマー及びその熱可塑性組成物
US20040167281A1 (en) * 2001-06-14 2004-08-26 Hideo Takamatsu Rubber composition, crosslinkable rubber composition and crosslinked articles
JP4733978B2 (ja) * 2002-07-05 2011-07-27 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 官能化されたエラストマーナノ複合物
US8399551B2 (en) * 2002-07-05 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized elastomer nanocomposite
FR2960879B1 (fr) 2010-06-02 2012-07-13 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique
FR2961818B1 (fr) * 2010-06-23 2012-07-20 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
KR20200120688A (ko) 2018-02-14 2020-10-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 지속적 고온 내성이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862265A (en) * 1971-04-09 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Polymers with improved properties and process therefor
US5162445A (en) * 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US5013793A (en) * 1990-07-26 1991-05-07 Exxon Chemical Patents Inc. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
US5100947A (en) * 1989-05-26 1992-03-31 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance
US5227426A (en) * 1990-12-27 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Adhesives based on elastomeric copolymers having theromplastic polymer grafts
US5206303A (en) * 1990-12-27 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Entanglement-inhibited macromolecules
JP2640039B2 (ja) * 1991-03-25 1997-08-13 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク イソモノオレフィンとアルキルスチレンのグラフトポリマー
US5238990A (en) * 1991-06-05 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. High modulus toughened polyamide composition
MX9205991A (es) * 1991-10-17 1993-12-01 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros isoolefinicos curables por radiacion.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305954C (zh) * 2001-08-29 2007-03-21 巴斯福股份公司 含有至少一种中等分子量反应性聚异丁烯的聚合物组合物
CN103201353A (zh) * 2010-11-16 2013-07-10 3M创新有限公司 离子交联聚(异丁烯)粘合剂聚合物
CN110240761A (zh) * 2018-03-08 2019-09-17 中国石油化工股份有限公司 一种橡胶组合物及其应用和一种硫化胶囊及其制备方法

Also Published As

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CA2160885A1 (en) 1995-10-27

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