CN1305954C - 含有至少一种中等分子量反应性聚异丁烯的聚合物组合物 - Google Patents

含有至少一种中等分子量反应性聚异丁烯的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1305954C
CN1305954C CNB028168801A CN02816880A CN1305954C CN 1305954 C CN1305954 C CN 1305954C CN B028168801 A CNB028168801 A CN B028168801A CN 02816880 A CN02816880 A CN 02816880A CN 1305954 C CN1305954 C CN 1305954C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyisobutene
reaction
functionalized
small part
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028168801A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1549845A (zh
Inventor
A·郎格
S·许弗
G·朗
H·马赫
H·P·拉斯
E·绍斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1549845A publication Critical patent/CN1549845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1305954C publication Critical patent/CN1305954C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及包含至少一种基于中等分子量反应性聚异丁烯的含聚异丁烯的组分和至少一种不同于它的其它聚合物的聚合物组合物。

Description

含有至少一种中等分子量反应性聚异丁烯的聚合物组合物
本发明涉及包含至少一种基于中等分子量反应性聚异丁烯的含聚异丁烯的组分和至少一种不同于它的其它聚合物的聚合物组合物。
有机聚合物(塑料)可以根据许多不同的标准来分类。一类重要的聚合物由热塑性塑料组成。热塑性塑料是通过加聚(例如聚苯乙烯)或缩聚(例如由双酚制备的聚碳酸酯和聚芳基化合物)制备的线性聚合物。它们可以是无定形的(“玻璃质的”或“玻璃状的”)或结晶的，或无定形与结晶的混合型的。在玻璃化转变温度或熔点以上，这些聚合物变得能够流动，并且可以通过挤出或注塑来加工。另一类重要的聚合物由具有橡胶弹性性能的聚合物(弹性体)，即具有低交联度和一般不超过0℃的玻璃化转变温度的聚合物组成。由共价化学键获得的弹性体的交联特性可能是不可逆的，而由纯物理相互作用获得的弹性体的交联特性是可逆的。不可逆交联的弹性体具有重大的工业和经济重要性。它们尤其通过天然和合成胶乳的交联(硫化)来生产。它们中的大部分用于生产橡胶制品。可逆交联的弹性体例如包括由苯乙烯单体和二烯获得的嵌段共聚物，其中物理交联通过后一种方式进行。这赋予聚合物以特定的加工性能如热塑性。具有热塑性的弹性体(热塑性弹性体，热塑性塑料)构成了又一类重要的聚合物，它们一般兼备弹性体的使用性能和热塑性塑料的加工性能。已经发现热塑性弹性体也具有广泛的用途，例如用于生产密封剂，缓冲体系或弹簧，胶管等。
特别重要的一组热塑性弹性体由聚苯乙烯构成，它们可以以共聚物或共混物的形式用来改良性能，例如改进冲击韧性。
以聚合物为基础并且具有复合性能分布的产物的生产常常存在困难。对于兼有高断裂强度和耐磨性，以及还有良好的界面粘合力和简单的可加工性与高(形状)稳定性的聚合物存在着大量需求。取决于聚合物的用途，特定要求尤其是特定的界面特性。对于该目的而言，界面(相分界面)是一般将两个互不混溶的相(气/液、气/固、液/固、液/液、固/固)分开的区域。应用例如包括其中既需要粘合、粘结或密封作用，柔韧性，抗刮性或断裂强度等，又需要例如热塑性特性的那些应用。对所用聚合物的性能分布提出高要求的市场产品例如包括粘合剂，粘合促进剂，密封组合物(密封剂)，工业橡胶产品，硫化用预聚物，生产外壳、把手、工具或其它工业制品的工程塑料。
已知可以使用包含两种或更多种聚合物的聚合物组合物来获得特定产物性能。在这些组合物中通常发现的问题是一起配制用于获得特定性能的各聚合物的不相容性。这例如可以表现为组分的部分分层或“渗出”。对于首先具有所需性能和其次充分稳定而不分层的聚合物组合物存在着不断的需求。
WO-A-01/10969描述了具有至少一个主要由异丁烯单元组成的聚合物嵌段和至少两个主要由乙烯基芳族单体衍生的单元组成的聚合物嵌段的线性或星形嵌段共聚物作为弹性密封材料的用途。
本发明的目的是提供具有良好的机械性能和/或良好的界面性能，容易加工和对分层稳定的聚合物组合物。
我们已经发现，该目的可通过包含以下组分的聚合物组合物来实现：
a)至少一种选自数均分子量Mn为5000-80,000道尔顿且末端双键的含量为至少50mol％的中等分子量反应性聚异丁烯，该中等分子量反应性聚异丁烯的衍生物及其混合物中的含聚异丁烯的组分，
b)至少一种不同于a)的聚合物。
对本发明而言，聚合物组合物是可以为在组分a)引入组分b)(化合物)中意义上的纯混合物的组合物，是其中各组分通过纯物理现象相互作用的组合物，或其中各组分形成了共价键的组合物。共价键可以在仅一种组分a)或b)的各化合物之间形成以及在组分a)的化合物与组分b)的化合物之间形成。这例如可能是当组分a)包含根据定义具有末端双键的反应性聚异丁烯时的情况。在这种情况下，例如反应可能在聚异丁烯的各双键之间发生或者在其它聚异丁烯链上或组分b)上发生至少部分接枝。然而，还可以设想其它机理。因此，组分a)的至少一种化合物与组分b)的至少一种化合物的互补官能团之间的反应可以相当普遍地通过适当选择条件(温度、电磁辐射、添加催化剂)来诱发。以下描述合适的组分a)和b)的化合物，合适的互补官能团和反应条件。
组分a)是基于中等分子量反应性聚异丁烯的含聚异丁烯的组分。“反应性”聚异丁烯与“相对不起反应的”聚异丁烯的区别在于α或β位上的双键的含量。组分a)优选包含至少一种α-和/或β-双键的比例为至少50mol％、尤其优选至少60mol％、尤其至少80mol％的聚异丁烯，和/或其衍生物。
根据本发明使用的中等分子量聚异丁烯的数均分子量Mn为约5000-80,000道尔顿，优选10,000-50,000道尔顿，尤其20,000-40,000道尔顿。它们以此不同于分子量低于5000道尔顿的低分子量聚异丁烯和分子量高达几十万道尔顿的高分子量聚异丁烯。
根据本发明使用的聚异丁烯优选具有窄分子量分布。它们的多分散性(Mw/Mn)优选是1.05-4，例如2-3。然而，如果需要，它还可以更高，例如大于5或甚至大于12。
根据本发明使用的聚异丁烯优选是基本均聚聚异丁烯。
对本发明而言，基本均聚聚异丁烯是包含90重量％以上的异丁烯单元的聚异丁烯。合适的共聚单体是C3-C6-烯烃，优选正丁烯。低聚异丁烯/聚异丁烯的制备和结构对本领域熟练技术人员而言是已知的(例如，Günther，Maenz，Stadermann，Ang.Makrom.Chem. 234，71(1996))。
优选使用如果需要可以含有至多10％正丁烯作为共聚单体的聚异丁烯。这些聚异丁烯例如由不含丁二烯的C4级分制备，作为该生产方法的结果，该级分一般包含异丁烯和正丁烯。尤其优选的是异丁烯均聚物。
特别有用的反应性聚异丁烯例如是BASF Aktiengesellschaft的Oppanol品级，例如B10-SFN、B12-SFN、B15-SFN(数均分子量Mn＝18,000、25,000、32,000道尔顿)。特别优选的是其中至少60mol％的端基为甲基乙烯叉基(-C(-CH3)＝CH2)和/或二甲基乙烯基(-CH＝C(CH3)2)的聚异丁烯。
合适的中等分子量反应性聚异丁烯和制备它们的方法描述在EP-A-0807 641中，据此全面引入该文献作为参考。
在优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物包含作为组分a)的至少一种可通过存在于中等分子量反应性聚异丁烯中的至少一部分双键在选自以下的一步或多步官能化中的反应获得的聚异丁烯衍生物：
i)与含有至少一个芳族或杂芳族基团的化合物在烷基化催化剂存在下的反应，获得被聚异丁烯烷基化的化合物，
ii)与过氧化合物的反应，获得至少部分环氧化的聚异丁烯，
iii)与具有亲电取代双键的烯烃(亲烯体(Enophil))在烯反应中的反应，
iv)与一氧化碳和氢气在加氢甲酰基化催化剂存在下的反应，获得至少部分加氢甲酰基化的聚异丁烯，
v)与硫化氢或硫醇的反应，获得至少部分被硫基官能化的聚异丁烯，
vi)与硅烷在甲硅烷基化催化剂存在下的反应，获得至少部分被甲硅烷基官能化的聚异丁烯，
vii)与卤素或卤化氢的反应，获得至少部分卤化的聚异丁烯，
viii)与硼烷的反应和随后的氧化裂解，获得至少部分羟基化的聚异丁烯，以及
ix)与SO3或能够释放SO3的化合物的反应，获得至少部分被磺基官能化的聚异丁烯。
i)烷基化
为了生产衍生物，可将中等分子量反应性聚异丁烯与含有至少一个芳族或杂芳族基团的化合物在烷基化催化剂存在下反应。用于Friedel-Crafts烷基化的合适芳族和杂芳族化合物、催化剂和反应条件例如描述在J.March，Advanced Organic Chemistry(高等有机化学)，第四版，John Wiley& Sons，第534-539页中，据此全面引入该文献作为参考。
烷基化优选使用活性芳族化合物来进行。合适的芳族化合物例如是烷氧基芳族化合物、羟基芳族化合物或活性杂芳族化合物如噻吩类。
用于烷基化的芳族羟基化合物优选自具有1、2或3个OH基团且可以携带至少一个其它取代基的酚类化合物。
优选的其它取代基是C1-C8-烷基，尤其甲基和乙基。尤其优选的是下式化合物：
其中R1和R2各自独立地是氢、OH或CH3。特别优选的是苯酚、异构甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、Fluoroglucinol和异构二甲酚。尤其使用苯酚、邻甲酚和对甲酚。如果需要，还可以使用上述化合物的混合物进行烷基化。
催化剂优选自路易斯酸烷基化催化剂，对本发明而言，后者包括单受体原子和受体配体配合物、分子等，条件是它们显示出对其它化学物质的总体路易斯酸(电子受体)性能。实例包括AlCl3、AlBr3、BF3、BF3·2C6H5OH、BF3[O(C2H5)2]2、TiCl4、SnCl4、AlC2H5Cl2、FeCl3、SbCl5和SbF5。这些烷基化催化剂可以与助催化剂例如醚一起使用。合适的醚是二(C1-C8-烷基)醚如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚和四氢呋喃；二(C5-C8-环烷基)醚如二环己基醚和含有至少一个芳族烃基的醚，例如茴香醚。如果使用催化剂-助催化剂配合物用于Friedel-Crafts烷基化，则催化剂与助催化剂的摩尔比优选是1∶10到10∶1。反应还可以通过质子酸如硫酸、磷酸、三氟甲磺酸来催化。有机质子酸还可以聚合结合形式存在，例如以离子交换树脂形式存在。
烷基化可以在没有溶剂存在下进行或在溶剂中进行。合适的溶剂例如是正链烷烃及其混合物和烷基芳族化合物，例如甲苯、乙基苯、二甲苯及其卤化衍生物。
烷基化优选在-10℃到+100℃下进行。反应通常在大气压下进行，但也可以在更高或更低的压力下进行。
适当选择芳族或杂芳族化合物与聚异丁烯的摩尔比和催化剂可以以目标方式设定烷基化产物的比例和它们的烷基化度。使用过量的苯酚或当额外使用醚作为助催化剂时在路易斯酸烷基化催化剂存在下一般获得基本单烷基化的聚异丁烯基酚。
为了进一步官能化，可将在步骤i)中获得的聚异丁烯基酚与至少一种醛如甲醛和至少一种具有至少一个伯胺或仲胺官能团的胺进行Mannich反应，获得被聚异丁烯烷基化并额外至少部分氨基烷基化的化合物。还可以使用醛和/或胺的反应和/或缩合产物。这些化合物的制备描述在WO 01/25293和WO 01/25294中，据此全面引入这些文献作为参考。
ii)环氧化
该官能化可通过使中等分子量反应性聚异丁烯与至少一种过氧化合物反应来进行，获得至少部分环氧化的聚异丁烯。合适的环氧化方法描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley&Sons，第826-829页中，据此全面引入该文献作为参考。优选使用至少一种过酸如过间氯苯甲酸、过甲酸、过乙酸、过三氟乙酸、过苯甲酸或过3，5-二硝基苯甲酸作为过氧化合物。过酸可以就地由相应的酸和H2O2以及如果需要，在无机酸存在下制备。其它合适的环氧化剂例如是碱性过氧化氢、分子氧和烷基过氧化物如氢过氧化叔丁基。用于环氧化的合适溶剂例如是常用非极性溶剂。尤其有用的溶剂是烃类如甲苯、二甲苯、己烷和庚烷。
iii)烯反应
该官能化可通过使中等分子量反应性聚异丁烯与至少一种具有亲电取代双键的烯烃在烯反应中反应来进行(例如参见DE-A 4 319 672或H.Mach和P.Rath，“Lubrication Science II(润滑科学)(1999)”，第175-185页，据此全面引入这些文献作为参考)。在该烯反应中，具有烯丙属氢原子的烯烃—其被称为“烯”—与亲电烯烃，即亲烯体在包括形成碳-碳键、双键转移和氢转移的周环反应中反应。在这种情况下，中等分子量反应性聚异丁烯作为烯反应。合适的亲烯体是在Diels-Alder反应中也用作亲双烯体的化合物。优选使用马来酸酐作为亲烯体。这获得至少部分被丁二酸酐基官能化的聚异丁烯。
如果需要，烯反应可以在作为催化剂的路易斯酸存在下进行。合适的路易斯酸例如是氯化铝和氯化乙基铝。
为了进一步官能化，例如可以将被丁二酸酐基官能化的聚异丁烯进行选自以下的后续反应：
α)与至少一种胺的反应，获得至少部分被丁二酰亚胺基和/或丁二酰胺基官能化的聚异丁烯，
β)与至少一种醇的反应，获得至少部分被丁二酸酯基官能化的聚异丁烯，以及
γ)与至少一种硫醇的反应，获得至少部分被丁二酸硫醇酯基官能化的聚异丁烯。
iv)加氢甲酰基化
该官能化可通过使中等分子量反应性聚异丁烯与一氧化碳和氢气在加氢甲酰基化催化剂存在下反应来进行，获得至少部分加氢甲酰基化的聚异丁烯。
合适的加氢甲酰基化催化剂是已知的，优选包含元素周期表的VIII过渡族的元素例如Co、Rh、Ir、Ru、Pd或Pt的化合物或配合物。为了改变活性和/或选择性，优选使用利用含N或含P的配体来改性的加氢甲酰基化催化剂。合适的这些金属的盐例如是氢化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、硫化物或烷基羧酸或芳基羧酸或烷基磺酸或芳基磺酸的盐。合适的配合物具有例如选自卤素阴离子、胺、羧酸根、乙酰基丙酮酸根、芳基磺酸根、烷基磺酸根、氢负离子、CO、烯烃、二烯烃、环烯烃、腈类、含N杂环、芳族基团、杂芳族基团、醚类、PF3、磷杂环(Phospholen)、磷杂苯、单齿膦、双齿膦、多齿膦、次膦酸根、亚膦酸根、亚磷酰胺和亚磷酸根配体中的配体。
一般而言，在各种情况下使用的催化剂或催化剂前体在加氢甲酰基化条件下转化为式HxMy(CO)zLq的催化活性物质，其中M是VIII过渡族的金属，L是配体，以及q、x、y、z是整数，它们取决于金属的化合价和类型以及由配体L占据的配位点的数目。
在优选的实施方案中，加氢甲酰基化催化剂在用于加氢甲酰基化反应的反应器中就地制备。
在另一优选的实施方案中，使用羰基产生剂，其中使预先制备的羰基吸附在例如活性炭上，只有解吸的羰基引入加氢甲酰基化中，而产生羰基的盐溶液不引入其中。
合适的铑化合物或配合物例如是铑(II)盐和铑(III)盐，例如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸铑钾、羧酸铑(II)或羧酸铑(III)、乙酸铑(II)和乙酸铑(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸盐、六氯铑(III)酸三铵等。还合适的是铑配合物如二羰基·乙酰丙酮根合铑、乙酰丙酮根双亚乙基合铑(I)等。
其它合适的催化剂前体是钌盐或化合物。合适的钌盐例如是氯化钌(III)、氧化钌(IV)、氧化钌(VI)或氧化钌(VIII)；钌含氧酸的碱金属盐，例如K2RuO4或KRuO4或配合物如RuHCl(CO)(PPh3)3。还可以使用钌的羰基化物如十二碳酰三钌或十八碳酰六钌，或其中CO被式PR3配体部分置换的混合形式，例如Ru(CO)3(PPh3)2。
合适的钴化合物例如是二氯化钴(II)，硫酸钴(II)，碳酸钴(II)，硝酸钴(II)，它们的胺或水配合物，羧酸钴如甲酸钴，乙酸钴，乙基己酸钴，环烷酸钴，以及钴-己内酰胺配合物。此处还可使用钴的羰基配合物，例如八碳酰二钴、十二烷碳酰四钴和十六烷碳酰六钴。
上述化合物和其它合适的化合物原则上是已知的，并且在文献中有充分描述。
可以用于加氢甲酰基化的合适活化剂例如是布朗斯台德酸，路易斯酸如BF3、AlCl3、ZnCl2和路易斯碱。
包含一氧化碳和氢气的合成气的组成可以在较大范围内变化。一氧化碳与氢气的摩尔比一般为约5∶95到95∶5，优选约40∶60到60∶40。加氢甲酰基化的温度一般是在约20-200℃、优选约50-190℃的范围内。反应一般在反应气体的分压和所选择的反应温度下进行。一般而言，该压力为约1到700巴，优选1到300巴。
所得的加氢甲酰基化的聚异丁烯的羰基值取决于数均分子量Mn。数均分子量Mn为10,000道尔顿的产物优选具有的羰基值为2-5.6mg KOH/g，尤其3.6-5.6mg KOH/g。数均分子量Mn为40,000道尔顿的产物具有的羰基值为0.5-1.4mg KOH/g，尤其0.9-1.4mg KOH/g。具有其它分子量的产物的羰基值可通过内推法或外推法来确定。
优选的是，存在于所用中等分子量反应性聚异丁烯中的大部分双键通过加氢甲酰基化转化为醛。使用合适的加氢甲酰基化催化剂和/或在所用合成气中的过量氢气还可以将存在于起始原料中的大部分烯属双键直接转化为醇。这还可以如在下述反应步骤B)中那样以两步官能化来实现。
通过加氢甲酰基化获得的官能化聚异丁烯可以有利地通过存在于它们中的至少一部分醛官能团的官能化而用作进一步加工的中间体。
A)羰基合成羧酸
为了进一步官能化，可将在步骤iv)中获得的加氢甲酰基化的聚异丁烯与氧化剂反应，获得至少部分被羧基官能化的聚异丁烯。
醛可以使用大量不同的氧化剂和氧化方法来氧化成羧酸，如在J.March，Advanced Organic Chemistry，John Wiley&Sons，第四版，第701页及以下各页(1992)中所述。它们例如包括用高锰酸盐、铬酸盐、大气氧等的氧化。使用空气的氧化可以在金属盐存在下催化进行或者在没有催化剂存在下进行。优选的金属是化合价可以改变的那些，例如Cu、Fe、Co、Mn等。反应一般还可以在没有催化剂存在下进行。在使用空气氧化的情况下，该转化可以容易地通过反应时间来控制。
在其它实施方案中，使用过氧化氢水溶液与羧酸如乙酸的组合作为氧化剂。所得的具有羧基官能团的聚异丁烯的酸值取决于数均分子量Mn。数均分子量Mn为10,000道尔顿的产物优选具有的酸值为2-5.6mg KOH/g，尤其3.6-5.6mg KOH/g。数均分子量Mn为40,000道尔顿的产物具有的酸值为0.5-1.4mg KOH/g，尤其0.9-1.4mg KOH/g。具有其它分子量的产物的酸值可通过内推法或外推法来确定。
B)羰基合成醇
在另一有用的实施方案中，可将在步骤iv)中获得的加氢甲酰基化的聚异丁烯与氢气在氢化催化剂存在下进行反应，获得至少部分被醇基官能化的聚异丁烯。
合适的氢化催化剂一般是过渡金属如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等或其混合物，它们可以担载于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等上以增加活性和稳定性。为了增加催化活性，Fe、Co和优选Ni还可以以阮内催化剂的形式作为具有非常大表面积的金属海绵使用。
取决于催化剂的活性，由步骤iv)获得的羰基醛的氢化优选在升高的温度和超计大气压下进行。反应温度优选为约80-150℃，压力优选为约50-350巴。
所得的羟基官能化的聚异丁烯的醇值取决于数均分子量Mn。数均分子量Mn为10,000道尔顿的产物优选具有的醇值为2-5.6mg KOH/g，尤其3.6-5.6mg KOH/g。数均分子量Mn为40,000道尔顿的产物优选具有的醇值为0.5-1.4mg KOH/g，尤其0.9-1.4mg KOH/g。具有其它分子量的产物的醇值可通过内推法或外推法来确定。
C)胺合成
在另一有用的实施方案中，可将在步骤iv)中获得的加氢甲酰基化的聚异丁烯进一步通过与氢气和氨或伯胺或仲胺在胺化催化剂存在下反应来官能化，获得至少部分被胺基官能化的聚异丁烯。
合适的胺化催化剂是上述对步骤B)所述的氢化催化剂，优选铜、钴或镍，它们可以以阮内金属的形式使用或担载在载体上。铂催化剂也是合适的。
用氨的胺化获得具有伯氨基官能团的胺化聚异丁烯。适于胺化的伯胺和仲胺是式R-NH2和RR’NH的化合物，其中R和R’例如是C1-C10-烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-芳烷基，C7-C20-烷芳基或环烷基。
所得的具有氨基官能团的聚异丁烯的胺值取决于数均分子量Mn。数均分子量Mn为10,000道尔顿的产物优选具有的胺值为2-5.6mg KOH/g，尤其3.6-5.6mg KOH/g。数均分子量Mn为40,000道尔顿的产物具有的胺值为0.5-1.4mg KOH/g，尤其0.9-1.4mg KOH/g。具有其它分子量的产物的胺值可通过内推法或外推法来确定。
v)硫化氢和硫醇的加成
该官能化可通过使中等分子量反应性聚异丁烯与硫化氢或硫醇如烷基或芳基硫醇、羟基硫醇、氨基硫醇、硫代羧酸或硅烷硫醇反应来进行，获得至少部分被硫基官能化的聚异丁烯。合适的氢-烷硫基加成描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley&Sons，第766-767页中，据此全面引入该文献作为参考。该反应一般可以在没有或有引发剂存在下以及在电磁辐射存在下进行。硫化氢的加成获得被硫醇基官能化的聚异丁烯。在没有引发剂存在下的与硫醇的反应一般得到加成到双键上的Markovnikov加成产物。用于氢-烷硫基加成的合适引发剂例如是质子和路易斯酸，例如浓硫酸或AlCl3。其它合适的引发剂是可以形成自由基的物质。在这些引发剂存在下的氢-烷硫基加成一般获得反Markovnikov加成产物。该反应还可以在波长为400-10nm、优选200-300nm的电磁辐射存在下进行。
vi)甲硅烷基化
该官能化可通过使中等分子量反应性聚异丁烯与硅烷在甲硅烷基化催化剂存在下反应来进行，获得至少部分被甲硅烷基官能化的聚异丁烯。
合适的氢化硅烷化催化剂例如是过渡金属催化剂，其中过渡金属优选自Pt、Pd、Rh、Ru和Ir。合适的铂催化剂例如包括细碎铂(“铂黑”)，氯化铂和铂配合物如六氯铂酸。合适的铑催化剂例如是(RhCl(P(C6H5)3)3)和RhCl3。还合适的是RuCl3和IrCl3。其它合适的催化剂包括路易斯酸如AlCl3或TiCl4以及过氧化物。可以有利地使用上述催化剂的组合或混合物。
合适的硅烷例如是卤化硅烷如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和三甲基甲硅烷氧基二氯硅烷；烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1，3，3，5，5，7，7-七甲基-1，1-二甲氧基四硅氧烷以及酰氧基硅烷。
甲硅烷基化的反应温度优选为0-120℃，尤其优选40-100℃。该反应通常在大气压下进行，但也可以在超计大气压力如约1.5-20巴或减压如200-600毫巴下进行。
该反应可以在没有溶剂存在下进行或在合适溶剂存在下进行。优选的溶剂例如是甲苯、四氢呋喃和氯仿。
vii)卤化氢或卤素的加成
该官能化可通过使中等分子量反应性聚异丁烯与卤化氢或卤素反应来进行，获得至少部分卤化的聚异丁烯。氢-卤素加成的合适反应条件描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley&Sons，第758-759页中，据此全面引入该文献作为参考。适于该加成反应的卤化氢原则上是HF、HCl、HBr和HI。HI、HBr和HF的加成可以在室温下进行，而HCl的加成一般使用升高的温度来进行。
卤化氢的加成原则上可以在有或无引发剂或电磁辐射存在下进行。在不存在引发剂，尤其过氧化物存在下的加成一般获得Markovnikov加成产物，当添加过氧化物时，HBr的加成一般获得反Markovnikov加成产物。
双键的卤化描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley&Sons，第812-814页中，据此全面引入该文献作为参考。关于Cl、Br和I的加成，可以使用游离卤素。卤间化合物的使用已知用于获得具有混合卤化的化合物。对于氟的加成，一般使用含氟化合物如CoF3、XeF2以及PbO2与SF4的混合物。溴一般在室温下加成到双键上，获得良好产率的加成产物。在氯加成的情况下，不仅可以使用游离卤素，而且可以使用含氯试剂，如SO2Cl2、PCl5等。
如果卤化使用氯或溴在电磁辐射存在下进行，则所得产物基本上是在聚合物链上的自由基取代的产物，而不是(或仅少量是)加成到末端双键上的加成产物。
viii)硼氢化
该官能化可通过使中等分子量反应性聚异丁烯与硼烷(它可以就地产生)反应来进行，获得至少部分羟基化的聚异丁烯。合适的硼氢化方法描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley&Sons，第783-789页中，据此全面引入该文献作为参考。合适的硼氢化试剂例如是乙硼烷(其通常通过硼氢化钠与BF3合乙醚的反应来就地产生)、二异戊基硼烷(双[3-甲基丁-2-基]硼烷)、1，1，2-三甲基丙基硼烷、9-硼杂双环[3.3.1]壬烷、二异莰基硼烷(其可通过相应烯烃用乙硼烷的硼氢化来获得)、氯硼烷-二甲基硫、烷基二氯硼烷或H3B-N(C2H5)2。
硼氢化通常在溶剂中进行。用于硼氢化的合适溶剂例如是无环醚类如二乙醚、甲基·叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、环醚类如四氢呋喃或二烷以及烃类如己烷或甲苯或其混合物。反应温度一般通过硼氢化剂的反应性来确定，通常在反应混合物的熔点到沸点的范围内，优选在0℃到60℃的范围内。
硼氢化剂通常以相对于烯烃过量使用。硼原子优选加成到低取代并因而是低位阻的碳原子上。
通常不分离所形成的烷基硼烷，但是将其通过后续反应直接转化为所需产物。烷基硼烷的非常重要的反应是与碱性过氧化氢的反应，获得优选形式上对应于该烯烃的反Markovnikov水合的醇。此外，所得烷基硼烷可以与溴在氢氧根离子存在下反应，获得溴化物。
ix)磺化
该官能化还可以通过将中等分子量反应性聚异丁烯磺化来进行。合适的磺化方法对本领域熟练技术人员而言是已知的，例如描述在Storey和Lee，J.Polym.Sci.A(聚合物科学杂志A)，29，317-325(1991)；Kennedy和Storey，ACS Org.Coat.Appl.Polym.Sci.Proc.46，182(1982)；Bagrodia，Wilkes，Kennedy，J.Appl.Polym.Sci.(应用聚合物科学杂志)，30，2179-93(1985)和WO 01/70830中，据此全面引入这些文献作为参考。
合适的磺化剂例如是SO3、SO3加合物如吡啶-SO3或二烷-SO3或能够释放出SO3的化合物如乙酰硫酸。乙酰硫酸还可以就地由硫酸和乙酸酐来制备。
取决于所需的磺化度，磺化剂可以以过量或不足量例如以1∶0.7到1∶4(烯烃的摩尔数∶磺化剂的摩尔数)的量使用。优选的是1∶0.9-1∶2.5。
反应温度为-30℃到150℃，优选0到100℃。反应通常在大气压下进行，但更高的压力(例如1、5或20巴)或较低的压力(例如200或600毫巴)也可能是有利的。
反应可以在没有溶剂存在下进行或优选在于反应条件下呈惰性的惰性有机溶剂例如脂族烃类如戊烷、己烷或庚烷或烃混合物中进行。
在至少部分被磺酸基官能化的磺化中获得的聚异丁烯可以通过与碱的反应来至少部分转化为盐。合适的碱例如是碱金属、碱土金属或土金属以及它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，例如Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaOH、KOH、CaO和MgO。同样可以使用NH3例如作为水溶液或使用有机胺来制备盐。
本发明还提供了一种制备聚异丁烯衍生物的方法，包括使存在于中等分子量反应性聚异丁烯中的至少一部分双键在选自上述反应步骤i)-ix)中的一步或多步官能化中反应。
本发明还提供了通过这种方法获得的聚异丁烯衍生物。
根据本发明使用的中等分子量反应性聚异丁烯和它们的通过本发明提供的或根据本发明使用的上述衍生物可有利地用于生产具有良好界面性能和/或良好长期机械性能的聚合物组合物。因此，所得聚合物组合物例如具有非常良好的粘合或密封作用、粘合性和/或柔韧性。它们还可有利地用于改进聚合物表面的耐磨性和/或抗刮性。此外，中等分子量反应性聚异丁烯和它们的衍生物显示出对大量聚合物的良好相容性。这可能归因于与这些聚合物进行物理相互作用的能力以及形成共价键的能力。本发明的聚合物组合物因此有利地显示出仅仅非常轻微的分层倾向性，这在现有技术已知的聚合物组合物的情况下例如反映为组分之一的渗出。
在第一个优选的实施方案中，组分b)选自玻璃化转变温度TG不超过0℃、优选不超过-10℃的弹性体。
该弹性体优选自丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯磺化聚乙烯(A-CSM)、丙烯酸烷基酯与乙烯的共聚物(AEM)、聚酯型聚氨酯(AU)、溴化丁基橡胶(BIIR)、聚丁二烯(BR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、氯化聚乙烯(CM)、表氯醇(CO)、聚氯丁二烯(CR)、硫化聚乙烯(CSM)、环氧乙烷-表氯醇共聚物(ECO)、乙烯-丙烯腈共聚物(ENM)、环氧化天然橡胶(ENR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、聚醚型聚氨酯(EU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、氟化橡胶(FKM)、氟硅橡胶(FVMQ)、环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚共聚物(GPO)、异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、硫塑料(OT)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(XNBR)、含羧基的苯乙烯-丁二烯橡胶及其混合物。
本发明的聚合物组合物的组分b)优选包含至少一种具有至少一个芳族和/或杂芳族基团的弹性体。这些弹性体优选包含呈共聚形式的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。组分b)尤其优选包含苯乙烯-丁二烯弹性体。在这类弹性体中，丁二烯优选是1，4-位的，但也可以存在一些1，2-位的。优选的是苯乙烯含量基于待聚合的单体的总重量为10-70重量％、优选20-40重量％的苯乙烯-丁二烯弹性体。苯乙烯-丁二烯弹性体已经广泛用作合成橡胶，并且例如用于鞋底、传送带和其它工业制品。包含至少一种含聚异丁烯的组分a)和至少一种苯乙烯-丁二烯弹性体b)的本发明的聚合物组合物具有高耐磨性和各组分的良好相容性。
另一优选的实施方案为包含以下组分的聚合物组合物：
a)基于中等分子量反应性聚异丁烯的至少一种含聚异丁烯的组分，该反应性聚异丁烯包含至少一种携带有至少一个能够与组分b)的化合物的互补官能团反应的官能团的化合物；
b)至少一种聚合物组分，该组分不同于a)且包含至少一种携带有至少一个能够与组分a)的化合物的互补官能团反应的官能团的化合物；
c)如果需要，至少一种选自光引发剂、能够形成热自由基的化合物和催化剂中的化合物；以及
d)常用添加剂。
对本发明而言，术语“互补官能团”是指可以彼此反应，形成共价键的一对官能团。“互补化合物”是相互具有互补官能团的化合物对。组分b)不限于具有弹性体性能的化合物。
组分a)和b)的化合物的优选互补官能团选自以下总览中的互补官能团：
       总览：互补官能团的实例
  组分a)   组分b)
  末端双键环氧基羧酸酐-OH-COOH-NH2-SH-Si(OR)3   芳族基团、杂芳族基团-SH、-SiR2H、亲烯体-OH、-COOH、-SH、-NHR、-NR2-OH、-SH、-NH2-NCO、-CR2Hal、环氧基羧酸酐、-COOH环氧基、-SH、-OH羧酸酐、-COOH、-CH2Hal-COOH、-SH-Si(OR)3、-OH、-NH2
Hal＝氯、溴
R＝烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基。
组分a)优选包含至少一种具有末端双键的中等分子量反应性聚异丁烯，组分b)优选含有至少一种芳族和/或杂芳族基团。共价键的形成因此优选在适于Friedel-Crafts烷基化的催化剂存在下在上述对步骤i)所述的反应条件下进行。
组分b)优选自包含呈聚合/共聚形式的以下化合物的聚合物：
I)至少一种下式的苯乙烯化合物：
其中
R1和R2各自独立地是氢、C1-C30-烷基、羟基、烷氧基或卤素，
R3是氢或C1-C8-烷基，和
II)如果需要，至少一种不同于I)的、可与之共聚且具有至少一个α，β-烯属不饱和双键的单体。
苯乙烯化合物优选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和异构乙烯基甲苯。
单体II)优选自α，β-烯属不饱和一元羧酸和/或二元羧酸与C1-C30-链烷醇的酯、乙烯醇或烯丙醇与C1-C30-一元羧酸的酯、乙烯基醚、乙烯基卤、偏二卤乙烯、C2-C8-单烯烃、具有至少两个共轭双键的非芳族烃类、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、α，β-烯属不饱和一元羧酸的伯酰胺、乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物、α，β-烯属不饱和腈类及其混合物。
优选的单体II)例如是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、甲基乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、丁基乙烯基醚、十二烷基·乙烯基醚、(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶、N-乙烯基咪唑、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
组分b)更优选自包含呈聚合/共聚形式的以下化合物的聚合物：
I)50-100重量％的至少一种下式的苯乙烯化合物，以组分I)-III)的总重量为基准计：
其中
R1、R2和R3各自独立地是氢或C1-C8-烷基，
II)0-50重量％的至少一种选自具有共轭双键的二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物中的化合物，以组分I)-III)的总重量为基准计，和
III)0-40重量％的至少一种不同于I)和II)且可与它们共聚的单烯属不饱和单体。
聚合物b)例如通过使用本领域熟练技术人员已知的常用方法的自由基聚合来制备。它们包括本体、乳液、悬浮和溶液自由基聚合，优选乳液和溶液聚合。聚合温度一般为30-120℃，优选40-100℃。溶液聚合的聚合介质可以完全由有机溶剂组成或可以是水与至少一种水混溶性有机溶剂的混合物。优选的有机溶剂例如是醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇；酮类如丙酮和甲基·乙基酮；四氢呋喃等。溶液聚合可以以间歇方法或以进料流法的形式(包括单体进料流法、分步法和梯度法)进行。通常优选进料流法，其中如果需要，将一部分聚合混合物投入聚合容器内，将该容器加热到聚合温度，并随后在聚合区保持聚合的同时，将剩余聚合混合物以一支或多支完全独立的进料流连续、分步或根据浓度梯度引入。
用于自由基聚合的引发剂通常是过氧或偶氮化合物。它们例如包括过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基-己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；脂族或环脂族偶氮化合物，例如2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基-丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和它们的碱金属和铵盐例如钠盐、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷]、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)和后两种化合物的酸加成盐例如二盐酸盐。
其它合适的引发剂是过氧化氢、氢过氧化物与还原剂的组合和过盐。合适的氢过氧化物例如是氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯和氢过氧化蒎烷，它们各自例如与羟基甲烷亚磺酸的盐、铁(II)盐或抗坏血酸结合应用。合适的过盐尤其是碱金属过二硫酸盐。
引发剂的量基于待聚合的单体的总重量一般为约0.01-2重量％。
为了获得所需分子量，可以使用调节剂。合适的调节剂例如是醛类如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛，甲酸，甲酸铵，硫酸羟铵和磷酸羟铵。还可以使用含有有机结合的硫的调节剂，例如二正丁基硫，二正辛基硫，二苯基硫等；或含有呈SH基形式的硫的调节剂，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。水溶性含硫聚合调节剂例如是亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐也是合适的。其它合适的调节剂是烯丙基化合物如烯丙醇或烯丙基溴、苄基化合物如苄基氯或烷基卤如氯仿或四氯甲烷。
如果需要，在聚合反应之后，将一种或多种聚合引发剂加入到聚合物溶液中，并将该聚合物溶液加热到例如聚合温度或聚合温度以上的温度以使聚合完全。适于该目的的引发剂是上述偶氮引发剂以及适于在水溶液中的自由基聚合的所有其它常用引发剂，例如过氧化物、氢过氧化物、过二硫酸盐、过碳酸酯、过酯和过氧化氢。这样聚合反应达到更高的转化率，例如99.9％。
本发明还提供一种用于制备如上所述的聚合物组合物的方法，包括使至少一种含聚异丁烯的组分a)和至少一种不同于它的聚合物b)彼此密切接触。
优选的是包含至少一种聚异丁烯衍生物的组分a)和包含至少一种聚合物的组分b)，它们各自具有至少一个能够相互反应的互补官能团，以及各组分在至少部分官能团发生反应的条件下彼此接触。
至于本发明的聚合物组合物的制备，例如通过用或不用溶剂配混，共挤出或捏合，可以参考Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry(Ullmann技术化学百科全书)，第六版，2000电子版，“PolymerBlends(聚合物共混物)”章，据此全面引入该文献作为参考。
以下通过非限制性实施例来举例说明本发明。
实施例
1、聚异丁烯与苯乙烯-丁二烯共聚物在Friedel-Crafts反应中的反应
将15g数均分子量Mn为32,000、多分散性PD为2.0、α-烯烃含量为60％且β-烯烃含量为33％的聚异丁烯溶解在50ml CHCl3中。将100g丁二烯与苯乙烯的共聚物(购自Bayer AG的Krylene 1500)溶解在650mlCHCl3中。将这些溶液在2L四颈烧瓶内混合。抽取样品，随后在室温下将2.21g BF3-苯酚配合物加入到剩余混合物中。将该混合物在20-30℃的温度下保持8小时，然后在剧烈搅拌下引入3L异丙醇中，获得聚合物的沉淀，为灰白色橡胶弹性物质。将它在干燥烘箱中于70℃和200毫巴下干燥一整夜：102g，产率为87％。将样品类似地进行后处理。
样品的1H-NMR谱显示出两个乙烯叉基质子的信号(δ＝4.7和4.8ppm)，它们在产物中消失。在6周的贮存时间之后，聚异丁烯从样品中渗出(表面发粘)，而产物没有变化。
2、聚异丁烯与苯酚在Friedel-Crafts反应中的反应
将100g(5.6mmol)聚异丁烯(Mn＝18,000、PD＝2.1、α-烯烃含量＝65％、β-烯烃含量＝30％)溶解在500ml CHCl3中。将2.4g苯酚(25mmol)溶解在10ml CHCl3中。将这些溶液在1L四颈烧瓶内混合。在室温下添加2.56g(10mmol)BF3-苯酚配合物。将该混合物在室温下搅拌8小时，然后在剧烈搅拌下引入2L甲醇中，获得聚合物的沉淀，为浅色坚韧的弹性物质。分离该沉淀，再在干燥烘箱中于70℃和200毫巴下干燥一整夜：95g(产率为94.5％)4-聚异丁烯基酚。
在CD2Cl2中的样品的1H-NMR谱显示出以下信号：7.2ppm(双峰，2H)，6.7ppm(双峰，1.9H)，4.8ppm(单峰，1H)，1.75ppm(单峰，2H)，1.5ppm(单峰，660H)，1.05ppm(单峰，1950H)。
3、聚异丁烯与马来酸酐的反应(烯反应)
将382g(15mmol)聚异丁烯(Mn＝25,000、PD＝2.0、α-烯烃含量＝69％、β-烯烃含量＝25％)投入装有叠加空气冷凝器(30cm)的500ml四颈烧瓶中。在氮气下将聚异丁烯加热到170℃，然后抽真空到5毫巴达30分钟。添加2.6g马来酸酐，再将该混合物在215℃和缓慢的氮气流下搅拌130分钟。然后添加额外的2g马来酸酐，再将混合物在225℃下搅拌另外110分钟。用旋转式蒸发器在180℃/3毫巴下除去过量马来酸酐。将残留物溶解在己烷中，在压力下过滤，并再次用旋转式蒸发器蒸发(达到180℃/3毫巴)。这样获得360g由聚异丁烯基丁二酸酐组成的坚韧弹性物质；产率94％。
样品的红外光谱显示出在1860和1779cm-1下的CO振动(VCO)。皂化值(SN)为3.5。
4、聚异丁烯的磺化
将250g(0.01mol)平均摩尔质量Mn为25,000道尔顿、多分散性Mw/Mn＝2.0且α-烯烃含量为69％的聚异丁烯溶解在1L正己烷中。在20-25℃下，添加2g(0.02mol)乙酸酐，随后添加1.5g(0.015mol)硫酸。使该混合物反应一整夜，再用200ml甲醇终止反应。分离甲醇相，反应混合物用200ml甲醇洗涤另外3次。己烷相用旋转式蒸发器在140℃/5毫巴下蒸发。这样获得248g浅色树脂状弹性物质。
1H-NMR(CDCl3，500MHz，16次扫描)：5.4ppm(单峰，0.9H)；5.3ppm(单峰，1.1H)；3.8ppm(单峰，1H)；2.2ppm(单峰，0.9H)；1.5ppm(单峰，890H)；1.05ppm(单峰，2680H)
5、与硫醇的反应
将250g(0.01mol)平均摩尔质量Mn为25,000道尔顿、多分散性Mw/Mn＝2.0且α-烯烃含量为69％的聚异丁烯溶解在500ml正己烷中，然后添加2g(0.018mol)苯硫酚。通过添加1.3g BF3-苯酚配合物来开始反应。使该混合物反应一整夜(总共18小时)，再用200ml甲醇终止反应。分离甲醇相，反应混合物用200ml甲醇洗涤另外3次。己烷相用旋转式蒸发器在140℃/5毫巴下蒸发。这样获得245g浅色树脂状弹性物质：聚异丁烯基苯硫醚。
1H-NMR(CD2Cl2，500MHz，16次扫描)：7.5ppm(具有细微分离的双峰，2H)；7.3ppm(重叠三重峰，3H)；1.5ppm(单峰，880H)；1.05ppm(单峰，2700H)
6、聚异丁烯的环氧化物
将500g(0.02mol)平均摩尔质量Mn为25,000道尔顿、多分散性Mw/Mn＝2.0且α-烯烃含量为69％的聚异丁烯在600ml甲苯中的溶液投入2L四颈烧瓶内。随后添加0.9g(20mmol)甲酸。将该混合物加热到80℃，再滴加1.4g(20mmol)H2O2溶液。将混合物在90℃下搅拌45分钟。在冷却到室温之后，分离水相。随后将0.5g(10mmol)甲酸加入到有机溶液中，将混合物再次加热到80℃并滴加0.7g(10mmol)H2O2溶液。在90℃下1小时之后，分离水相，有机相用100ml饱和NaHCO3溶液、100ml水和100ml饱和FeSO4·7H2O溶液洗涤。有机相在100℃/5毫巴下用旋转式蒸发器蒸发。获得496g呈浅色柔软树脂状物质的聚异丁烯环氧化物。
1H-NMR(CD2Cl2，500MHz，16次扫描)：2.6ppm(具有细微分离的双峰，0.7H)；2.55ppm(具有细微分离的双峰，0.7H)；1.85ppm(单峰，3×0.3H)；1.8ppm(单峰，3×0.3H)；1.5ppm(单峰，880H)；1.05ppm(单峰，2700H)
7、氨基烷基化的聚异丁烯基酚
将如实施例2所述制备的580g聚异丁烯基酚溶解在580g二甲苯中，再投入2L四颈烧瓶内。添加7g甲醛溶液(37％)，将该混合物在90℃下搅拌30分钟。然后添加10g二甲基胺溶液(40％)，在160℃下蒸除水。溶液随后用旋转式蒸发器在140℃/5毫巴下蒸发。这样获得567.5g高粘性液体。
根据1N-NMR(FT-NMR，500MHz，16次扫描，CD2Cl2)，不再存在聚异丁烯基酚。
可以在3.6ppm(Ar-CH2-N(CH3)2)和2.28ppm(Ar-CH2-N(CH3)2)看到新的信号，它们对应于N，N-二甲基-2-羟基-5-聚异丁烯基苄基胺。

Claims (11)

1、一种聚合物组合物，包含：
a)至少一种选自数均分子量Mn为5000-80,000道尔顿且末端双键含量为至少50mol％的中等分子量反应性聚异丁烯，该中等分子量反应性聚异丁烯的衍生物及其混合物中的含聚异丁烯的组分，
b)至少一种不同于a)的聚合物，并且组分b)选自：
-包含呈聚合/共聚形式的以下化合物的聚合物：
I)至少一种下式的苯乙烯化合物：
其中
R1和R2各自独立地是氢、C1-C30-烷基、羟基、烷氧基或卤素，
R3是氢或C1-C8-烷基，和
II)如果需要，至少一种不同于I)的、可与之共聚且具有至少一个α，β-烯属不饱和双键的单体；以及
-玻璃化转变温度TG不超过0℃的弹性体，该弹性体选自：丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯磺化聚乙烯(A-CSM)、丙烯酸烷基酯与乙烯的共聚物(AEM)、聚酯型聚氨酯(AU)、溴化丁基橡胶(BIIR)、聚丁二烯(BR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、氯化聚乙烯(CM)、表氯醇(CO)、聚氯丁二烯(CR)、硫化聚乙烯(CSM)、环氧乙烷-表氯醇共聚物(ECO)、乙烯-丙烯腈共聚物(ENM)、环氧化天然橡胶(ENR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、聚醚型聚氨酯(EU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、氟化橡胶(FKM)、氟硅橡胶(FVMQ)、环氧丙烷-烯丙基缩水甘油基醚共聚物(GPO)、异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、硫塑料(OT)、含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(XNBR)及其混合物。
2、如权利要求1所要求的组合物，包含作为组分a)的至少一种α-和/或β-双键含量为至少60mol％的聚异丁烯。
3、如权利要求1所要求的组合物，包含作为组分a)的至少一种可通过存在于中等分子量反应性聚异丁烯中的至少一部分双键在选自以下的一步或多步官能化中的反应获得的聚异丁烯衍生物：
i)与含有至少一个芳族或杂芳族基团的化合物在烷基化催化剂存在下的反应，获得被聚异丁烯烷基化的化合物，
ii)与过氧化合物的反应，获得至少部分环氧化的聚异丁烯，
iii)与具有亲电取代双键的烯烃在烯反应中的反应，
iv)与一氧化碳和氢气在加氢甲酰基化催化剂存在下的反应，获得至少部分加氢甲酰基化的聚异丁烯，
v)与硫化氢或硫醇的反应，获得至少部分被硫基官能化的聚异丁烯，
vi)与硅烷在甲硅烷基化催化剂存在下的反应，获得至少部分被甲硅烷基官能化的聚异丁烯，
vii)与卤素或卤化氢的反应，获得至少部分卤化的聚异丁烯，
viii)与硼烷的反应和随后的氧化裂解，获得至少部分羟基化的聚异丁烯，以及
ix)与SO3或能够释放出SO3的化合物的反应，获得至少部分被磺基官能化的聚异丁烯。
4、如权利要求3所要求的组合物，其中将在步骤i)中获得的化合物通过与至少一种醛和至少一种具有至少一个伯胺或仲胺官能团的胺反应来进一步官能化，获得被聚异丁烯烷基化且额外至少部分氨基烷基化的化合物。
5、如权利要求3所要求的组合物，其中在步骤iii)中，使用马来酸酐作为烯烃，获得至少部分被丁二酸酐基官能化的聚异丁烯。
6、如权利要求5所要求的组合物，其中将部分被丁二酸酐基官能化的聚异丁烯进行选自以下的进一步官能化：
α)与至少一种胺的反应，获得至少部分被丁二酰亚胺基和/或丁二酰胺基官能化的聚异丁烯，
β)与至少一种醇的反应，获得至少部分被丁二酸酯基官能化的聚异丁烯，以及
γ)与至少一种硫醇的反应，获得至少部分被丁二酸硫醇酯基官能化的聚异丁烯。
7、如权利要求3所要求的组合物，其中将在步骤iv)中获得的加氢甲酰基化的聚异丁烯进行选自以下的进一步官能化：
A)在氧化剂存在下的反应，获得至少部分被羧基官能化的聚异丁烯，
B)与氢气在氢化催化剂存在下的反应，获得至少部分被醇基官能化的聚异丁烯，
C)与氢气和氨或伯胺或仲胺在胺化催化剂存在下的反应，获得至少部分被胺基官能化的聚异丁烯。
8、如权利要求3所要求的组合物，其中将在步骤ix)中获得的且己部分被磺酸基官能化的聚异丁烯用碱进行中和。
9、如权利要求1-8任一项所要求的组合物，其中组分b)选自玻璃化转变温度TG不超过-10℃的所述弹性体。
10、一种制备如权利要求1-9任一项所述的聚合物组合物的方法，包括使至少一种含聚异丁烯的组分a)和至少一种不同于它的聚合物b)相互密切接触。
11、如权利要求10所要求的方法，其中组分a)包含至少一种聚异丁烯衍生物且组分b)包含至少一种聚合物，它们各自具有至少一个能够相互反应的互补官能团，以及使各组分在至少部分官能团发生反应的条件下接触。
CNB028168801A 2001-08-29 2002-08-28 含有至少一种中等分子量反应性聚异丁烯的聚合物组合物 Expired - Fee Related CN1305954C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10142285.7 2001-08-29
DE10142285A DE10142285A1 (de) 2001-08-29 2001-08-29 Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein mittelmolekulares reaktives Polyisobuten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1549845A CN1549845A (zh) 2004-11-24
CN1305954C true CN1305954C (zh) 2007-03-21

Family

ID=7696974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028168801A Expired - Fee Related CN1305954C (zh) 2001-08-29 2002-08-28 含有至少一种中等分子量反应性聚异丁烯的聚合物组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20040171759A1 (zh)
EP (1) EP1423474B1 (zh)
JP (1) JP3946194B2 (zh)
KR (1) KR100882542B1 (zh)
CN (1) CN1305954C (zh)
AT (1) ATE336547T1 (zh)
BR (1) BR0212169A (zh)
DE (2) DE10142285A1 (zh)
HU (1) HUP0401496A3 (zh)
RU (1) RU2004109512A (zh)
WO (1) WO2003020822A2 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10302626A1 (de) * 2003-01-23 2004-07-29 Basf Ag Phosphorsäureester von Polyisobuten-substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen
DE10305623A1 (de) * 2003-02-11 2004-08-19 Basf Ag Polyisobutenphosphonsäure und ihre Derivate
DE10338245A1 (de) * 2003-08-20 2005-03-24 Basf Ag Formmasse
US20050059560A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-17 Chevron Oronite Company Llc Process for the preparation of stabilized polyalkenyl sulfonic acids
DE102004005108A1 (de) * 2004-02-02 2005-10-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylphenolen
DE102004007473A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Mischung, umfassend ein Tensid und ein Cotensid
DE102004007501A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Amphiphile Blockcopolymere enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20080188592A1 (en) * 2004-12-29 2008-08-07 Walter Harvey Waddell Select Elastomeric Blends and Their Use in Articles
DE102005021093A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen
DE102005026716A1 (de) * 2005-06-09 2006-12-28 Basf Ag Tensidmischungen für die tertiäre Erdölförderung
CN101233187A (zh) * 2005-08-04 2008-07-30 巴斯福股份公司 水分散体及其用途
WO2008005214A2 (en) * 2006-07-03 2008-01-10 Dow Corning Corporation Chemically curing all-in-one warm edge spacer and seal
WO2009148722A2 (en) * 2008-06-02 2009-12-10 3M Innovative Properties Company Adhesive encapsulating composition and electronic devices made therewith
US9573347B2 (en) * 2009-12-15 2017-02-21 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer with desirable grip especially during wet conditions
EP2553076A1 (en) 2010-04-01 2013-02-06 The Procter & Gamble Company Care polymers
US8597784B2 (en) * 2010-09-30 2013-12-03 3M Innovative Properties Company Radiation curable poly(isobutylene) adhesive copolymers
WO2013162804A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Henkel Corporation Grafted telechelic polyisobutylenes possessing reactive functionality, processes for preparing the same and curable compositions comprising the same
CN102964706A (zh) * 2012-11-13 2013-03-13 安徽春辉仪表线缆集团有限公司 一种硫酸钙晶须改性的氯磺化聚乙烯橡胶电缆料
CN103642134A (zh) * 2013-11-12 2014-03-19 铜陵市肆得科技有限责任公司 一种组合橡胶密封垫材料及其制备方法
CN104004278B (zh) * 2014-06-11 2016-07-13 长春徳联化工有限公司 一种丁基橡胶隔热垫材料及其制备方法
JP2019522083A (ja) * 2016-06-15 2019-08-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリイソブテンを基礎とするポリアミド耐衝撃性改良剤
CN110358477B (zh) * 2019-08-02 2021-01-05 郝建强 热固化高阻气性聚异丁烯密封胶
KR102396173B1 (ko) * 2019-08-21 2022-05-10 디엘케미칼 주식회사 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP3786192B1 (en) 2019-08-21 2024-07-17 DL Chemical Co., Ltd. Modified polyisobutylene polymer for rubber compounding and rubber composition comprising same
WO2021222630A1 (en) * 2020-04-29 2021-11-04 The Regents Of The University Of California Oxidized polyisobutene compounds and methods of making the same
CA3217514A1 (en) * 2021-04-22 2022-10-27 Basf Se Polyisobutene derivatives as an additive in rubbers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1124970A (zh) * 1993-04-19 1996-06-19 埃克森化学专利公司 含有异烯烃和烷基苯乙烯的接枝聚合物的相容化弹性体共混物
US5910550A (en) * 1996-05-13 1999-06-08 Basf Aktiengesellschaft Preparation of medium molecular weight, highly reactive polyisobutene
WO2001027172A1 (de) * 1999-10-11 2001-04-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyisobuten

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1194286A (en) * 1968-04-26 1970-06-10 Exxon Research Engineering Co High Temperature Detergents
DE19645430A1 (de) * 1996-11-04 1998-05-07 Basf Ag Polyolefine und deren funktionalisierte Derivate
EP0849282A3 (de) 1996-12-19 1998-09-23 Ciba SC Holding AG Polymere multifunktionelle Schmierstoffadditive
DE19817218A1 (de) * 1998-04-17 1999-10-21 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
US6030929A (en) * 1998-07-27 2000-02-29 The Lubrizol Corporation Mixed carboxylic compositions and derivatives and use as lubricating oil and fuel additives
DE19906065A1 (de) * 1999-02-12 2000-08-17 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
US6407170B1 (en) * 1999-06-24 2002-06-18 The Lubrizol Corporation Dispersants prepared from high polydispersity olefin polymers
DE19937562A1 (de) * 1999-08-09 2001-02-15 Basf Ag Elastische Dichtungsmaterialien auf der Basis von Blockcopolymeren aus Isobuten und vinylaromatischen Monomeren
DE10123553A1 (de) * 2001-05-15 2002-11-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsuccinimidprodukten, neue Polyalkenylsuccinimidprodukte mit verbesserten Eigenschaften, Zwischenprodukte und Verwendungen
EP1392564A4 (en) * 2001-06-08 2006-09-27 Texas Petrochemicals Lp IMPROVED STRETCH FILM CONTAINING A STRENGTHENED POLYISOBUTYLENE DYING AGENT

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1124970A (zh) * 1993-04-19 1996-06-19 埃克森化学专利公司 含有异烯烃和烷基苯乙烯的接枝聚合物的相容化弹性体共混物
US5910550A (en) * 1996-05-13 1999-06-08 Basf Aktiengesellschaft Preparation of medium molecular weight, highly reactive polyisobutene
WO2001027172A1 (de) * 1999-10-11 2001-04-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyisobuten

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0401496A2 (hu) 2004-10-28
ATE336547T1 (de) 2006-09-15
WO2003020822A3 (de) 2003-09-12
HUP0401496A3 (en) 2005-03-29
KR100882542B1 (ko) 2009-02-12
DE50207876D1 (de) 2006-09-28
WO2003020822A2 (de) 2003-03-13
JP2005501952A (ja) 2005-01-20
RU2004109512A (ru) 2005-10-20
KR20040029444A (ko) 2004-04-06
EP1423474A2 (de) 2004-06-02
BR0212169A (pt) 2004-07-20
EP1423474B1 (de) 2006-08-16
CN1549845A (zh) 2004-11-24
US20040171759A1 (en) 2004-09-02
JP3946194B2 (ja) 2007-07-18
DE10142285A1 (de) 2003-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1305954C (zh) 含有至少一种中等分子量反应性聚异丁烯的聚合物组合物
CN1283676C (zh) 异丁烯聚合物的制备方法
CN1188450C (zh) 聚亚苯基醚的再分布和具有新的结构的聚亚苯基醚
EP1561783B1 (en) Thermoplastic elastomer composition
CN1048975C (zh) 一种用烷基化剂对底物进行烷基化的方法
US5548029A (en) Graft copolymers of para-alkylstyrene/isoolefin copolymers
US5430118A (en) Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers having substantially homogeneous compositional distribution
US5959049A (en) Process for selective bromination of para-alkylstyrene/isoolefin copolymers
KR20160079764A (ko) 가교 고무, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재 및 고무 조성물
CN1516723A (zh) 导电性热固性组合物,其制备方法以及由其制得的制品
CN1306039A (zh) 低弹性率高分子组合物及应用该组合物的密封材料
TW201016753A (en) Silicone-thermoplastic polymer reactive blends and copolymer products
CN101063001A (zh) 热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物
US7144961B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP2000256423A (ja) エチレン系共重合体ゴムおよびその組成物
CN1461331A (zh) 具有改进冲击强度的间规聚苯乙烯组合物
CN1091752A (zh) 环氧化嵌段共聚物
CN1839165A (zh) 模塑组合物
JP2020122081A (ja) 重合体組成物及びタイヤ
JPH08511567A (ja) ｐ−アルキルスチレン／イソオレフィン官能化共重合体並びにポリマーブレンドにおけるその用途
CN1454235A (zh) 具有高抗冲击性的聚苯乙烯反应器合金
US7473736B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
CN1946788A (zh) 热塑性弹性体组合物、成型品和低硬度密封材料
WO2023054336A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びホットメルト接着剤
Polgar Thermoreversible cross-linking of rubber

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070321

Termination date: 20170828