DE102005021093A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen durch Hydrierung von Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzolen. Außerdem betrifft die Erfindung die mit diesem Verfahren erhältlichen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanole und Funktionalisierungsprodukte davon sowie deren Verwendung zur Oberflächenmodifikation von anorganischem oder organischem Material.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylsubstituierten Cyclohexanolen durch Hydrierung von Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzolen. Außerdem betrifft die Erfindung die mit diesem Verfahren erhältlichen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanole und Funktionalisierungsprodukte davon sowie deren Verwendung zur Oberflächenmodifikation von anorganischem oder organischem Material.
• Amphiphile Polyalkenylderivate, die einen unpolaren Schwanz und einen polaren Kopf besitzen, sind aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften und ihres Grenzflächenverhaltens wertvolle Produkte und können beispielsweise als Korrosionsinhibitoren, Reibungsminderer, Emulgatoren, Dispergatoren etc. eingesetzt werden. Amphiphile Polyalkenylderivate, deren polare Kopfgruppe Hydroxy-funktionalisiert ist, sind darüber hinaus wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung entsprechender Acrylate und Polyurethane.
• Die Herstellung Hydroxy-funktionalisierter Polyisobutene wird beispielsweise in der WO 03/020822 beschrieben. Hierzu wird ein reaktives Polyisobuten mit endständigen Doppelbindungen entweder hydroboriert und anschließend mit alkalischem Wasserstoffperoxid in den entsprechenden Alkohol überführt, oder das Polyisobuten wird hydroformyliert und das erhaltene Oxoprodukt wird zum Alkohol hydriert. Nachteilig bei diesen Verfahren ist jedoch, dass sie mit einem relativ hohen Syntheseaufwand verbunden sind, dass die Herstellung über die Oxosynthese spezielle Katalysatoren erfordert und dass außerdem die Reaktionen meist nicht vollständig ablaufen oder von Nebenreaktionen begleitet sind.
• Es erscheint daher vorteilhafter, amphiphile Alkohole dadurch herzustellen, dass man ein Polyisobutyl-substituiertes Phenol zum entsprechenden Cyclohexanol hydriert.
• Verfahren zur Herstellung von einheitlichen, niedermolekularen alkylsubstituierten Cyclohexanolen aus den entsprechenden Alkylphenolen sind bekannt. So beschreibt beispielsweise die US 2,026,668 die Hydrierung von Phenolen, die mit tertiären Alkylgruppen substituiert sind, beispielsweise von Triisobutylphenol oder Tetraisobutylphenol, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei erhöhten Temperaturen und Drücken zum entsprechenden Cyclohexanol.
• Die GB 1,025,438 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylcylohexanolen durch Hydrierung von Alkylphenolen in Gegenwart von feinverteiltem Nickel auf einem inerten Träger als Hydrierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken in einem hydrierten Petrolether als Lösungsmittel. Als Alkylphenol wird beispielsweise 4-Diisobutylphenol eingesetzt.
• Bei diesen Hydrierungsverfahren des Standes der Technik werden stets chemisch einheitlich Produkte, d. h. Alkylphenole mit einer definierten Zusammensetzung, eingesetzt. Insbesondere werden keine polymeren Alkylphenolen eingesetzt, die sich in der Kettenlänge der Alkylgruppen unterscheiden. Außerdem sind die Alkylgruppen in diesen Edukten relativ kurzkettig und umfassen maximal 4 Isobuteneinheiten. Aufgrund der relativ kurzen Kettenlängen und insbesondere aufgrund der Verwendung von einheitlichen Edukten lassen sich die erhaltenen Hydrierungsprodukte daher leicht reinigen, beispielsweise durch Kristallisation oder, wie in der GB 1,025,438 beschrieben, durch fraktionierte Destillation.
• Verwendet man hingegen polymere Alkylphenole als Edukte, die sich in der Kettenlänge der Alkylgruppen unterscheiden, so lassen sich die erhaltenen Hydrierungsprodukte nicht mehr aufreinigen, da sie beispielsweise nicht mehr kristallisiert werden können. Ab einer gewissen Kettenlänge der Alkylgruppe ist außerdem eine Reinigung beispielsweise durch Destillation ausgeschlossen. So ist beispielsweise aus S. Koch, Dissertation, 2000, Freie Universität Berlin, Seite 11 bekannt, dass polymere Substanzen kaum noch aufzureinigen sind.
• Unter polymeren Alkylphenolen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alkylphenole, deren Alkylgruppe sich von Polyolefinen ableitet. Polyolefine weisen bedingt durch ihr Herstellungsverfahren in der Regel keine einheitliche Kettenlänge auf und stellen damit keine chemisch einheitlichen Produkte dar, da die einzelnen Polymerketten eine mehr oder weniger unterschiedlichen Anzahl an einpolymerisierten Monomeren enthalten. Daher sind auch mit polymeren Gruppen substituierte Phenole nicht chemisch einheitlich. Es versteht sich von selbst, dass die Umsetzung solcher Phenole am Phenolring ebenfalls zu chemisch nicht einheitlichen Produkten führt.
• Umsetzungen mit Polymergruppen-haltigen Substraten unterscheiden sich grundsätzlich von der Reaktion an niedermolekularen, chemisch einheitlichen Edukten. So „verdünnt" der Polymerest das Reaktionszentrum, was Einfluss auf dessen Reaktivität haben kann. Auch kann man die Umsetzung häufig nicht in einem Lösungsmittel im eigentlichen Sinn durchführen, da ansonsten oft keine wirtschaftlichen Raum-/Zeitausbeuten erzielt werden. Dies führt aber dazu, dass eine optimale Lösungsmittelpolarität, welche die Umsetzung begünstigen würde, nicht eingestellt werden kann. Trotzdem müssen Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, dass zum einen die Poly merkette nicht beeinflusst wird, gleichzeitig aber das reaktive Zentrum möglichst vollständig reagiert, da Reinigungsoperationen bei Polymergruppen-haltigen Produkten, wie zuvor erwähnt, in der Regel nicht zum gewünschten Erfolg führen. Das Auffinden von Reaktionsbedingungen für die möglichst vollständige und in die richtige Richtung verlaufende Umsetzung eines Polymergruppen-haltigen Substrats ist daher eine besondere Herausforderung. Unterschiede zwischen Umsetzungen von einheitlichen Edukten und Polymer-abgeleiteten Substraten sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/2, 4. Auflage, 1963, Thieme Verlag Stuttgart, Seite 646 ff beschrieben.
• Um bei der Verwendung von polymeren Alkylphenolen als Edukte, d. h. von Gemischen, in denen die Komponenten Alkylgruppen verschiedener Kettenlängen und gegebenenfalls auch eine unterschiedliche Zahl von Alkylgruppen am Phenolring besitzen, durch Hydrierung zu technisch brauchbaren Produkten zu kommen, d. h. zu Produkten, die zum überwiegenden Teil aus Alkylcyclohexanolen bestehen, ist es erforderlich, dass die Hydrierungsreaktion mit möglichst hoher Ausbeute und möglichst wenig Nebenreaktionen verläuft.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Alkylcyclohexanolen aus polymeren Alkylphenolen als Edukte bereitzustellen, bei dem die Edukte möglichst vollständig in die entsprechenden Alkylcyclohexanole überführt werden.
• Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylsubstituierten Cyclohexanolen der Formel (I),

  

  worin
  jedes R¹ für einen Polyisobutylrest steht;
  jedes R² unabhängig für C₁-C₂₄-Alkyl oder C₁-C₂₄-Alkoxy steht;
  a und b unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 3 stehen; und
  c für eine Zahl von 0 bis 4 steht;
  wobei die Summe aus a, b und c 2 bis 6 beträgt und wobei jeder Rest OH, R¹ und R² an verschiedenen Kohlenstoffatomen des Cyclohexanrings gebunden ist,
  bei dem man ein Polyisobutyl-substituiertes Hydroxybenzol der Formel (II)

  

  worin R¹, R², a, b und c wie oben definiert sind,
  in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert.
• Beim Edukt der Formel (II) handelt es sich um ein Polymer-abgeleitetes Substrat, d.h. das Edukt ist, wie vorstehend beschrieben, ein Gemisch verschiedener Hydroxybenzole (II), die sich, bedingt durch das Herstellungsverfahren für das dem Polyisobutylrest R¹ zugrunde liegende Polyisobuten, in der Kettenlänge der einzelnen Polyisobutylgruppen R¹ unterscheiden.
• Die Hydroxybenzole (II) können sich zusätzlich zur Kettenlänge des Restes R¹ auch durch die Art des Substituenten R² und/oder durch die Anzahl a, b und/oder c der jeweiligen Substituenten OH, R¹ und R² unterscheiden.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht C₁-C₄-Alkyl für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl. C₁-C₁₀-Alkyl steht darüber hinaus beispielsweise für Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Stellungsisomeren. C₁-C₂₀-Alkyl steht darüber hinaus für Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl sowie Stellungsisomeren davon. C₁-C₂₄-Alkyl steht darüber hinaus für Henicosyl, Docosyl, Tricosyl oder Tetracosyl sowie Stellungsisomere davon. Der Alkylrest ist gegebenenfalls durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Cycloalkyl, Halogen, Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, SR³ und NR³R⁴, worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder C₁-C₄-Alkyl stehen, substituiert. Vorzugsweise ist der Alkylrest jedoch nicht substituiert.
• C₁-C₄-Alkoxy steht für einen C₁-C₄-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom an die ihn tragende Gruppe gebunden ist. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutyloxy und tert-Butyloxy. C₁-C₆-Alkoxy steht darüber hinaus für einen C₅-C₆-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom an die ihn tragende Gruppe gebunden ist. Beispiele hierfür sind Pentoxy und Hexoxy sowie Stellungsisomere davon. C₁-C₁₀-Alkoxy steht darüber hinaus für einen C₇-C₁₀-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom an die ihn tragende Gruppe gebunden ist. Beispiele hierfür sind Heptoxy, Octyloxy, Nonyloxy und Decyloxy sowie Stellungsisomere davon. C₁-C₂₄-Alkoxy darüber hinaus für einen C₁₁-C₂₄-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom an die ihn tragende Gruppe gebunden ist. Beispiele für C₁₁-C₂₄-Alkylreste sind die vorstehend genannten.
• Der Poylisobutylrest R¹ in den Cyclohexanolen der Formel (I) oder in den Hydroxybenzolen der Formel (II) besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 150 bis 30 000, besonders bevorzugt von 200 bis 20000, stärker bevorzugt von 300 bis 10000 und insbesondere von 500 bis 5000. Die Wahl von Polyisobutylresten mit bestimmten Molekulargewichten richtet sich nach Anwendungsmedium und Anwendungszweck des jeweiligen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanols (I) und wird vom Fachmann im Einzelfall bestimmt.
• Weiterhin steht R¹ vorzugsweise für einen Rest, der sich von so genannten "reaktiven" Polyisobutenen ableitet, die sich von den "niedrigreaktiven" Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen unterscheiden. Reaktive Pulyisobutene unterscheiden sieh von niedrigreaktiven dadurch, dass sie wenigstens 50 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, terminal angeordnete Doppelbindungen enthalten. Besonders bevorzugte Reste R¹ leiten sich von reaktiven Polyisobutenen mit wenigstens 60 Mol.-% und insbesondere mit wenigstens 80 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, terminal angeordneten Doppelbindungen ab. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CH₃)₂] (β-Olefin) als auch um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH-C(=CH₂)-CH₃] (α-Olefin) handeln.
• Außerdem leitet sich der Rest R¹ vorzugsweise von solchen Polyisobutenen ab, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu we nigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind.
• Weiterhin leitet sich der Polyisobutylrest von Polyisobutenen mit einem Polydispersitätsindex (PDI) von vorzugsweise 1,05 bis 10 ab. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_w und zahlenmittlerem Molekulargewicht M_n(PDI = M_w/M_n). Die Wahl von Polyisobutylresten mit einem bestimmtem PDI wird vom Verwendungszweck des Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanols (I) bestimmt und wird vom Fachmann entsprechend ausgewählt. Im allgemeinen korreliert der PDI-Wert einer Verbindung bzw. eines Restes bei gegebenem M_n mit deren Viskosität. Entsprechend wählt man für Anwendungen, in denen eine leichte Mischbarkeit oder Verarbeitbarkeit mit dem Anwendungsmedium und damit eine geringe Viskosität gefordert ist, einem Polyisobutylrest mit einem PDI von vorzugsweise ≤ 3,0. Für Oberflächenmodifikationen in Form von Beschichtungen ist hingegen häufig eine höhere Viskosität erwünscht, sodass in diesem Fall Polyisobutylreste mit einem PDI im Bereich von 1,5 bis 10 bevorzugt sind. Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole (I) mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (PDI etwa 1,05 bis etwa 2,0) des Polyisobutylrestes sind beispielsweise zur Verwendung als Detergenz oder Dispergator in Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzungen, als Additiv in Drucksystemen, in Polymeren oder in Monolayern für die Hydrophobierung geeignet. Polyisobutylreste mit einer mittleren Molekulargewichtsverteilung (PDI etwa 1,6 bis etwa 2,5) sind beispielsweise zur Verwendung des Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanols (I) in Emulsionen oder Dispersionen sowie zur Hydrophobierung von basischen Materialien, wie Calciumcarbonat (z.B. in Form von Mörtel), Gips oder Zement geeignet, während solche mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (PDI von etwa 2,1 bis etwa 10) für die Verwendung als Korrosionsinhibitoren oder ebenfalls zur Hydrophobierung von basischen Materialien geeignet sind. Sollen die erfindungsgemäß hergetellten Polyisobutylsubstituierten Cyclohexanole (I) speziell in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen als Dispergatoren eingesetzt werden, so leitet sich R¹ von Polyisobutenen mit einem PDI von vorzugsweise ≤ 3,0, besonders bevorzugt ≤ 1,9, insbesondere ≤ 1,7 und speziell ≤ 1,5, ab.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich R¹ von Polyisobutenen ab, die durch lebende kationische Polymerisation erhältlich sind. Als lebende kationische Polymerisation bezeichnet man allgemein die Polymerisation von Iso-Olefinen oder Vinylaromaten in Gegenwart von Metall- oder Halbmetallhalogeniden als Lewis-Säure-Katalysatoren und tert.-Alkylhalogeniden, Benzyl- oder Allylhalogeniden, -estern oder -ethern als Initiatoren, welche mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bilden. Eine umfassende Übersicht hierzu findet man in Kennedy/Ivan "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992.
• Außerdem leitet sich R¹ besonders bevorzugt von telechelen Polyisobutenen ab, die durch lebende kationische Polymerisation erhältlich sind. Unter telechelen Polyisobutenen versteht man Polymere, die zwei oder mehr reaktive Endgruppen aufweisen. Bei diesen Endgruppen handelt es sich vor allem um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die sich weiter funktionalisieren lassen, um Halogenatome, um die in das Polymer eingebauten Initiatormoleküle, die selbst eine funktionelle Gruppe, z.B. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, besitzen, oder um mit einem Terminierungsagens funktionalisierte Gruppen. Zur Herstellung von telechelen Polyisobutenen wird in der Regel ein bifunktioneller Initiator, wie Dicumylchlorid, eingesetzt.
• Solche telechelen Polyisobutene sind beispielsweise in der EP-A-722957, WO 02/48215, WO 03/074577 oder in der Deutschen Patentanmeldung 10328854.6 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
• Polyisobutylreste R¹, die sich von telechelen Polyisobutenen ableiten, weisen in Verbindungen (II) vorzugsweise wenigstens eine weitere Hydroxybenzolgruppe (II.a) auf

  

  worin R¹, R², a, b und c wie vorstehend definiert sind.
• Beispielsweise ist R¹ in Verbindungen (II) durch 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, weitere Hydroxybenzolgruppen (II.a) substituiert. Besonders bevorzugt ist R¹ durch eine weitere Hydroxybenzolgruppe (II.a) substituiert.
• Folglich weisen Polyisobutylreste R¹, die sich von telechelen Polyisobutenen ableiten, in Verbindungen (I) vorzugsweise wenigstens eine weitere Cyclohexanolgruppe (I.a) auf

  

  worin R¹, R², a, b und c wie vorstehend definiert sind.
• Beispielsweise ist R¹ in Verbindungen (I) durch 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, weitere Cycloalkanolgruppen (I.a) substituiert. Besonders bevorzugt ist R¹ durch 1 weitere Cycloalkanolgruppe (I.a) substituiert.
• Polyisobutyl-substituierte Hydroxybenzole (II), in denen der Rest R¹ wenigstens eine weitere Hydroxybenzolgruppe (II.a) aufweist, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man ein wenigstens bifunktionelles Polyisobuten, z.B. ein Polyisobuten, das an wenigstens zwei Kettenenden Halogenatome oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, in die nachfolgend beschriebene Reaktion zur Alkylierung von Hydroxybenzolen einsetzt.
• Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole (I), in denen der Rest R¹ wenigstens eine weitere Cyclohexanolgruppe (I.a) aufweist, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Hydroxybenzole (II), in denen der Rest R¹ wenigstens eine weitere Hydroxybenzolgruppe (II.a) aufweist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert.
• In einer speziellen Ausführungsform trägt der Rest R¹ keine oder nur eine weitere Gruppe (I.a) oder (II.a).
• Außerdem sind besonders bevorzugte Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole (I) und Hydroxybenzole (II) solche, in denen a und b für 1 stehen. Insbesondere ist dabei der Rest R¹ in p-Position zu Hydroxygruppe angeordnet.
• Der Rest R² steht vorzugsweise für C₁-C₁₀-Alkyl, besonders bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl, insbesondere für C₁-C₄-Alkyl und speziell für Methyl.
• In Verbindungen (I) und (II) steht c vorzugsweise für 0.
• Polyisobutyl-substituierte aromatische Hydroxyverbindungen der Formel (II) und ihre Herstellung sind beispielsweise aus der GB-A-1159368, US 4,429,099 , WO 94/14739, aus J. Polym. Sci. A, 31, 1938 (1993), aus der WO 02/26840 und aus Kennedy, Guhaniyogi und Percec, Polym. Bull. 8, 563 (1970) bekannt, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
• So ist die Polyisobutyl-substituierte aromatische Hydroxyverbindung der Formel (II) beispielsweise durch die Umsetzung (Alkylierung) einer mit c Resten R² substituierten aromatischen Hydroxyverbindung mit einem Polyisobuten erhältlich.
• Für die Alkylierung bevorzugte aromatische Hydroxyverbindungen sind unsubstituiertes und ein- oder zweifach substituiertes Phenol sowie unsubstituierte und ein- oder zweifach substituierte Di- und Trihydroxybenzole. Vorzugsweise liegen in den Di- und Trihydroxyverbindungen die Hydroxygruppen nicht in o-Position zueinander vor. Besonders bevorzugt verwendet man Phenole. Als substituierte Phenole sind insbesondere einfach ortho-substituierte Phenole geeignet. Bevorzugte Substituenten sind C₁-C₄-Alkylgruppen, insbesondere Methyl und Ethyl. Besonders bevorzugt für die Alkylierung mit Polyisobutenen sind unsubstituiertes Phenol und 2-Methylphenol. Geeignet sind jedoch auch gegebenenfalls substituierte Di- und Trihydroxybenzole.
• Als Polyisobuten kann in die Alkylierungsreaktion jedes gängige und kommerziell erhältliche Polyisobuten eingesetzt werden.
• Unter den Begriff "Polyisobuten" fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch oligomere Isobutene, wie dimeres, trimeres oder tetrameres Isobuten.
• Unter Polyisobutenen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindungen auch alle durch kationische Polymerisation erhältlichen Polymerisate verstanden, die vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% Isobuten, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% und insbesondere wenigstens 95 Gew.-% Isobuten einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polyisobutene weitere Butenisomere, wie 1- oder 2-Buten sowie davon verschiedene olefinisch ungesättigte Monomere, die mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, einpolymerisiert enthalten.
• Als Isobuten-Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyisobutenen, die als Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, eignen sich dementsprechend sowohl Isobuten selbst als auch isobutenhaltige C₄-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Besonders geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C₄-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.
• Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, sowie 4-tert-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.
• Geeignete Polyisobutene sind alle durch gängige kationische oder lebende kationische Polymerisation erhältlichen Polyisobutene. Bevorzugt sind jedoch so genannte "reaktive" Polyisobutene und außerdem telechele Polyisobutene, die vorstehend bereits beschrieben wurden.
• Geeignete Polyisobutene sind beispielsweise die Glissopal-Marken der BASF-AG, so z. B. Glissopal 550, Glissopal 1000 und Glissopal 2300, sowie die Oppanol-Marken der BASF AG, wie Oppanol B10, B12 und B15.
• Verfahren zur Herstellung von geeigneten Polyisobutenen sind bekannt, beispielsweise aus der DE-A 27 02 604, EP-A 145 235, EP-A 481 297, EP-A 671 419, EP-A 628 575, EP-A 807 641 und WO 99/31151. Polyisobutene, die durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten bzw. Isobuten-haltigen Monomerengemischen hergestellt werden, sind beispielsweise in US 4,946,899 , US 4,327,201 , US 5,169,914 , EP-A 206 756, EP-A 265 053, WO 02/48216 und in J. P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York 1991 beschrieben. Publikationen über Verfahren zur Herstellung telecheler Isobutene wurde vorstehend bereits genannt. Auf diese und anders Publikationen, die Polyisobutene beschreiben, wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
• Je nach Polymerisationsverfahren beträgt der Polydispersitätsindex (PDI= M_w/M_n der erhaltenen Polyisobutene etwa 1,05 bis 10. Polymere aus der lebenden kationischen Polymerisation weisen in der Regel einen PDI von etwa 1,05 bis 2,0 auf. Die Molekulargewichtsverteilung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyisobutene wirkt sich direkt auf die Molekulargewichtsverteilung des herzustellenden Cyclohexanols (I) aus. Wie schon ausgeführt, wählt man je nach Verwendungszweck des Cyclohexanols (I) Polyisobutene mit einer niedrigen, einer mittleren oder einer breiten Molekulargewichtsverteilung aus.
• Die Alkylierung zum Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzol (II) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Geeignete Alkylierungskatalysatoren sind beispielsweise Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, z. B. Trifluormethansulfonsäure, Lewissäuren, wie Aluminiumtrihalogenide, z. B. Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, Bortrihalogenide, z. B. Bortrifluorid und Bortrichlorid, Zinnhalogenide, z. B. Zinntetrachlorid, Titanhalogenide, z. B. Titantetrabromid und Titantetrachlorid; und Eisenhalogenide, z. B. Eisentrichlorid und Eisentribromid. Die Lewissäuren werden gegebenenfalls gemeinsam mit Lewisbasen, wie Alkohole, insbesondere C₁-C₆-Alkanole, Phenole oder aliphatische oder aromatische Ether, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether oder Anisol, eingesetzt. Bevorzugt sind Addukte von Bortrihalogeniden, insbesondere Bortrifluorid, in Kombination mit den zuvor genannten Lewisbasen. Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridetherat und Bortrifluoridphenolat. Aus praktischen Gründen ist besonders letzteres geeignet, da es beim Einleiten von Bortrifluorid in das Phenol-haltige Reaktionsgemisch entsteht.
• Das Alkylierungsprodukt kann anschließend roh oder vorzugsweise gereinigt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Zur Aufreinigung kann das Reaktionsgemisch beispielsweise durch Extraktion mit Lösungsmitteln, vorzugsweise polaren Lösungsmitteln, wie Wasser oder C₁-C₆-Alkanolen oder Gemische davon, durch Strippen, d. h. durch Durchleiten von Wasserdampf oder gegebenenfalls Erhitzen von Gasen, z. B. Stickstoff, destillativ oder durch basische Ionenaustauscher, wie in der deutschen Patentanmeldung P 10060902.3 beschrieben, von überschüssigem Phenol und/oder Katalysator befreit werden.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Hydrierungskatalysatoren in der Regel alle Katalysatoren des Standes der Technik eingesetzt werden, welche die Hydrierung von Aromaten zu den entsprechenden Cycloalkanen und spezieller von Hydroxyaromaten zu den entsprechenden Hydroxycycloalkanen katalysieren. Die Katalysatoren können sowohl in heterogener Phase als auch als Homogenkatalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Hydrierungskatalysatoren wenigstens ein Metall der Gruppe VIII.
• Besonders geeignete Metalle der Gruppe VIII sind ausgewählt unter Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium und Platin.
• Die Metalle können auch als Gemische eingesetzt werden. Außerdem können die Katalysatoren neben den Metallen der Gruppe VIII auch geringe Mengen weiterer Metalle, beispielsweise Metalle der Gruppe VIIa, insbesondere Rhenium, oder Metalle der Gruppe Ib, d. h. Kupfer, Silber oder Gold, enthalten. Besonders bevorzugte Metalle der Gruppe VIII sind Ruthenium, Nickel, Palladium und Platin, insbesondere Ruthenium, Nickel und Palladium, und stärker bevorzugt Ruthenium und Nickel. Speziell enthält der Katalysator Nickel als katalytisch aktive Spezies.
• Wird ein Heterogenkatalysator eingesetzt, so liegt dieser geeigneter Weise in feinverteilter Form vor. Die feinverteilte Form wird beispielsweise folgendermaßen erreicht:
• a) Schwarzkatalysator: Das Metall wird kurz vor der Verwendung als Katalysator aus der Lösung eines seiner Salze reduktiv abgeschieden.
• b) Adams-Katalysator: Die Metalloxide, insbesondere die Oxide von Platin und Palladium, werden in situ durch den zur Hydrierung eingesetzten Wasserstoff reduziert.
• c) Skelett- oder Raney-Katalysator: Der Katalysator wird als "Metallschwamm" aus einer binären Legierung des Metalls (insbesondere Nickel oder Cobalt) mit Aluminium oder Silicium durch Herauslösen eines Partners mit Säure oder Lauge hergestellt. Reste des ursprünglichen Legierungspartners wirken oft synergistisch.
• d) Trägerkatalysator: Schwarzkatalysatoren lassen sich auch auf der Oberfläche einer Trägersubstanz niederschlagen. Geeignete Träger und Trägermaterialien sind nachfolgend beschrieben.
• Solche Heterogenkatalysatoren sind in allgemeiner Form beispielsweise im Organikum, 17. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1988, S. 288 beschrieben. Außerdem werden heterogene Hydrierungskatalysatoren, die für die Reduktion von Aromaten zu Cycloalkanen geeignet sind, in folgenden Schriften näher beschrieben:
  Die US 3,597,489 , US 2,898,387 und GB 799,396 beschreiben die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan an Nickel- und Platinkatalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase. GB 1,155,539 beschreibt die Verwendung eines mit Rhenium dotierten Nickelkatalysators zur Hydrierung von Benzol. Die US 3,202,723 beschreibt die Hydrierung von Benzol mit Raney-Nickel. Ruthenium-haltige Suspensionskatalysatoren, die mit Palladium, Platin oder Rhodium dotiert sind, werden in der SU 319582 zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan eingesetzt. Aluminiumoxid-geträgerte Katalysatoren werden in der US 3,917,540 und US 3,244,644 beschrieben. Auf die in diesen Schriften beschriebenen Hydrierungskatalysatoren wird in vollem Umfang Bezug genommen.
• Je nach Ausgestaltung des Hydrierverfahrens kann das Trägermaterial verschiedene Gestalten aufweisen. Wird die Hydrierung in Sumpffahrweise durchgeführt, so wird das Trägermaterial in der Regel in Form eines feinteiligen Pulvers eingesetzt. Wird der Katalysator hingegen in Form eines Festbettkatalysators eingesetzt, so setzt man z.B. Formkörper als Trägermaterial ein. Solche Formkörper können in Gestalt von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Hohlzylindern, Raschigringen, Strängen, Sattelkörpern, Sternen, Spiralen usw. mit einer Größe (Abmessung der längsten Ausdehnung) von etwa 1 bis 30 mm vorliegen. Außerdem können die Träger in Form von Monolithen, wie sie z.B. in der DE-A-19642770 beschrieben sind, vorliegen. Des weiteren können die Träger in Form von Drähten, Blechen, Gittern, Netzen, Geweben und dergleichen eingesetzt werden.
• Die Träger können aus metallischem oder nichtmetallischem, porösem oder nichtporösem Material bestehen.
• Geeignete metallische Materialien sind beispielsweise hochlegierte Edelstähle. Geeignete nichtmetallische Materialien sind beispielsweise mineralische Werkstoffe, z.B. natürliche und synthetische Mineralien, Gläser oder Keramiken, Kunststoffe, z.B. künstliche oder natürliche Polymere, oder eine Kombination aus beiden.
• Bevorzugte Trägermaterialien sind Kohle, insbesondere Aktivkohle, Siliciumdioxid, insbesondere amorphes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, und außerdem die Sulfate und Carbonate der Erdalkalimetalle, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumcarbonat und Bariumsulfat.
• Der Katalysator kann durch übliche Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, z.B. durch Tränken, Benetzen oder Besprühen des Trägers mit einer Lösung, die den Katalysator oder eine geeignete Vorstufe davon enthält.
• Geeignete Träger und Verfahren zum Aufbringen des Katalysators auf diese sind beispielsweise in der DE-A-10128242 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
• Auch homogene Hydrierungskatalysatoren können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die Nickelkatalysatoren, die in der EP-A-0668257 beschrieben sind. Nachteilig bei einer Verwendung von Homogenkatalysatoren ist jedoch ihre Herstellungskosten und auch die Tatsache, dass sie in der Regel nicht regenerierbar sind.
• Daher werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise heterogene Hydrierungskatalysatoren eingesetzt.
• Besonders bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Heterogenkatalysatoren wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe, das ausgewählt ist unter Ruthenium, Nickel, Cobalt, Palladium und Platin, und das gegebenenfalls mit einem weiteren Übergangsmetall, insbesondere mit einem der Nebengruppe VIIa, Ib oder IId und insbesondere mit Rhenium dotiert ist.
• Besonders bevorzugt wird das Metall in geträgerter Form oder als Metallschwamm eingesetzt. Beispiele für geträgerte Katalysatoren sind insbesondere Palladium, Nickel oder Ruthenium auf Kohle, insbesondere Aktivkohle, Siliciumdioxid, insbesondere auf amorphem Siliciumdioxid, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Aluminiumoxid, wobei die Träger in den oben beschriebenen Formen vorliegen können. Bevorzugte Trägerformen sind die oben beschriebenen Formkörper.
• Die metallischen Katalysatoren können auch in Form ihrer Oxide, insbesondere Palladiumoxid, Platinoxid oder Nickeloxid, eingesetzt werden, die dann unter den Hydrierbedingungen zu den entsprechenden Metallen reduziert werden.
• Als Metallschwamm wird insbesondere Raney-Nickel eingesetzt.
• Speziell verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator.
• Die einzusetzende Katalysatormenge hängt unter anderem vom jeweiligen katalytisch aktiven Metall und von dessen Einsatzform ab und kann vom Fachmann im Einzelfall bestimmt werden. So wird beispielsweise ein Nickel- oder Cobalt-haltiger Hydrierungskatalysator in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzols (II), eingesetzt. Die angegebene Katalysatormenge bezieht sich dabei auf die Menge an Aktivmetall, d. h. auf die katalytisch wirksame Komponente des Katalysators. Bei Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, die beispielsweise Platin oder Palladium enthalten, gelten um den Faktor 10 kleinere Werte.
• Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 250°C, besonders bevorzugt von 50 bis 240°C und insbesondere von 150 bis 220°C.
• Der Reaktionsdruck der Hydrierreaktion liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 bar, besonders bevorzugt von 50 bis 250 bar und insbesondere von 150 bis 230 bar.
• Sowohl Reaktionsdruck als auch Reaktionstemperatur hängen unter anderem von der Aktivität und Menge des eingesetzten Hydrierkatalysators ab und können im Einzelfall vom Fachmann bestimmt werden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu hydrierende Polyisobutyl-substituierte Hydroxybenzol (II) zumindest teilweise an wenigstens einer Hydroxygruppe deprotoniert. Die Deprotonierung kann sowohl vor der eigentlichen Hydrierreaktion als auch während der Hydrierung erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die wenigstens teilweise Deprotonierung jedoch vor der Hydrierreaktion.
• Zur Deprotonierung sind alle gängigen Basen geeignet, die ein Phenol in das Phenolat überführen können. Hierzu gehören anorganische Basen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalicarbonate, z.B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalioxide, wie Natriumoxid, Lithiumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, sowie Alkali- und Erdalkalihydride, wie Natriumhydrid oder Calciumhydrid. Geeignet sind jedoch auch organische Basen, z.B. Alkoholate, wie Natriummethanolat und Kalium-tert-butanolat. Bevorzugt verwendet man jedoch anorganische Basen, wie die zuvor genannten, besonders bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydride und speziell Natriumhydrid.
• Die Deprotonierung des Edukts bewirkt, dass die Hydrierung mit einem deutlich besseren Umsatz verläuft als in einem nichtalkalischen Medium. Dabei ist es ausreichend, dass nur ein Teil des eingesetzten Hydroxybenzols deprotoniert wird.
• Die für die Deprotonierung eingesetzte Base wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass wenigstens 0,1 Mol-%, z.B. 0,1 bis 50 Mol-% oder bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 1 Mol-%, z.B. 1 bis 20 Mol-%, und insbesondere wenigstens 2 Mol-%, z.B. 2 bis 20 Mol-%, der im Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzol (II) enthaltenen Hydroxygruppen deprotoniert werden.
• In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das eingesetzte Hydroxybenzol (II) mehrfach hydriert. Dabei wird, sobald kein Wasserstoffverbbrauch mehr festgestellt werden kann, weiterer Wasserstoff aufgepresst. Vorzugsweise wird vor dem Aufpressen von Wasserstoff zunächst frischer Katalysator zugesetzt.
• Das mehrfache Hydrieren („Nachhydrieren") kann sowohl alternativ als auch zusätzlich zur (teilweise) Deprotonierung des Edukts erfolgen.
• Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform (a), bei der das Edukt wenigstens teilweise deprotoniert wird. Zusätzlich kann jedoch auch bei dieser Ausführungsform das erhaltene Reaktionsprodukt entsprechend der Ausführungsform (b) nachhydriert werden.
• Sowohl die Deprotonierung in der bevorzugten Ausführungsform (a) als auch die eigentliche Hydrierung erfolgen vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, d. h. weder mit dem Edukt oder Produkt reagieren noch selbst verändert werden. Insbesondere werden geeignete Lösungsmittel unter den Hydrierungsbedingungen nicht selbst hydriert. Zu den geeigneten Lösungsmittel gehören Alkane, insbesondere C₅-C₁₀-Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan sowie Isomere davon, Cycloalkane, insbesondere C₅-C₈-Cycloalkane, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan oder Cyclooctan, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan und Alkohole, insbesondere C₁-C₃-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol. Geeignet sind auch Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind C₅-C₁₀-Alkane sowie Gemische davon, wobei C₅-C₈-Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan sowie Stellungsisomere davon besonders bevorzugt sind. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Gemischen solcher C₅-C₈-Alkane. Geeignete Alkangemische sind beispielsweise Petrolether. Petrolether sind niedrigsiedende Benzin-Fraktionen (Siedepunkt etwa 25 bis 80°C), die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus Alkanen und Cycloalkanen, bestehen. Stärker bevorzugt verwendet man jedoch als Lösungsmittel Alkane, insbesondere C₅-C₇-Alkane, wie Pentan, Hexan oder Heptan sowie Gemische dieser Alkane. Speziell verwendet man Heptan.
• Der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff kann sowohl in Reinform als auch in Form von Wasserstoff-haltigen Gasgemischen eingesetzt werden. Letztere dürfen jedoch keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie CO, enthalten. Beispiele für geeignete Wasserstoff-haltige Gasgemische sind solche aus dem Reforming-Verfahren. Vorzugsweise wird jedoch Wasserstoff in Reinform eingesetzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet sein.
• Die Durchführung der Hydrierung erfolgt in der Regel so, dass man das Polyisobutylsubstituierte Hydroxybenzol (II) im Lösungsmittel vorlegt. Diese Reaktionslösung wird anschließend vorzugsweise zunächst mit dem Hydrierungskatalysator versetzt, bevor dann die Wasserstoffeinleitung beginnt. In Abhängigkeit vom verwendeten Hydrierungskatalysator erfolgt die Hydrierung bei erhöhter Temperatur und/oder bei erhöhtem Druck. Für die Reaktionsführung unter Druck können die üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Druckgefäße, wie Autoklaven, Rührautoklaven und Druckreaktoren, verwendet werden. Wird nicht bei Wasserstoff-Überdruck gearbeitet, so kommen die üblichen Reaktionsvorrichtungen des Standes der Technik in Betracht die für Normaldruck geeignet sind. Beispiele hierfür sind übliche Rührkessel, die vorzugsweise mit einer Siedekühlung, geeigneten Mischern, Einleitungsvorrichtungen, gegebenenfalls Wärmetauscherelementen und Inertisierungsvorrichtungen ausgerüstet sind. Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung kann die Hydrierung unter Normaldruck in hierfür üblichen Reaktionskesseln, Rohrreaktoren, Festbettreaktoren und dergleichen durchgeführt werden.
• In der bevorzugten Ausführungsform (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung aus Polyisobutyl-substituiertem Hydroxybenzol (II) im Lösungsmittel mit der Base versetzt. Alternativ legt man die zur Deprotonierung vorgesehene Base im Lösungsmittel vor und versetzt diese Lösung oder Suspension mit dem zu hydrierenden Hydroxybenzol (II), wobei die erste Vorgehensweise jedoch bevorzugt ist. Je nach verwendeter Base verläuft die dann einsetzende Deprotonierung exotherm und wird beispielsweise bei Verwendung von Metallhydriden als Base auch von Gasentwicklung (Wasserstoff) begleitet. Wird die Deprotonierung in einem von der Hydrierungsvorrichtung verschiedenen Reaktionsgefäß durchgeführt, so ist es in diesem Fall bevorzugt, zunächst die Gasentwicklung und/oder die Wärmeentwicklung abzuwarten und die Reaktionslösung erst dann dem Hydriergefäß zuzuführen. Findet die Deprotonierung jedoch im Hydriergefäß statt, so ist es nicht unbedingt erforderlich, das Abklingen der Wärmeentwicklung und/oder der Gasbildung abzuwarten. Diese Reaktionslösung wird anschließend vorzugsweise zunächst mit dem Hydrierungskatalysator versetzt, bevor dann die Wasserstoffeinleitung beginnt. Alternativ kann der Katalysator auch schon während des Deprotoniervorgangs anwesend sein, wobei das erstere Vorgehen jedoch bevorzugt ist. Alternativ kann die Deprotonierung des zu hydrierenden Hydroxybenzols auch während des eigentlichen Hydriervorgangs erfolgen. Hierfür wird die für die Deprotonierung vorgesehene Base kurz vor, kurz nach oder gleichzeitig mit der Zugabe des Katalysators oder sogar erst während der Einleitung des Wasserstoffs zugesetzt. Letzteres kann natürlich nur bei Durchführung der Hydrierreaktion unter normalem Druck erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Deprotonierung jedoch vor der eigentlichen Hydrierreaktion.
• Bei der alternativ bevorzugten Ausführungsform (b) wird keine Base eingesetzt. Statt dessen wird ein- oder mehrfach nachhydriert. Diese Variante ist insbesondere für die Durchführung der Hydrierung unter Druck geeignet. Die Nachhydrierung erfolgt vorzugsweise so, dass man zunächst wie bei Variante (a), jedoch ohne Zugabe der Base, vorgeht. Nach der üblichen Reaktionszeit wird dann entweder der Wasserstoffdruck noch einmal erhöht, sobald sich der Wasserstoffdruck nicht mehr ändert, oder das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise zunächst entspannt und anschließend, gegebenenfalls nach Zugabe von frischem Katalysator, wieder mit Wasserstoff bis zum gewünschten Druck befüllt. Dieser Vorgang kann mehrfach wiederholt werden.
• Es versteht sich von selbst, dass diese mehrfache Nachhydrierung auch bei der bevorzugten Ausführungsform (a) durchgeführt werden kann.
• Nach beendeter Hydrierung werden in der Regel der Katalysator und das Lösungsmittel entfernt. Der heterogene Katalysator wird vorzugsweise durch Filtration oder durch Sedimentation und Entfernung der oberen, produkthaltigen Phase abgetrennt. Auch andere Abtrennungsverfahren zur Entfernung von Feststoffen aus Lösungen, wie beispielsweise Zentrifugieren, sind zur Entfernung des heterogenen Katalysators geeignet. Die Entfernung homogener Katalysatoren erfolgt durch übliche Verfahren zur Trennung von gleichphasigen Gemischen, beispielsweise durch chromatografische Methoden. Gegebenenfalls kann es je nach Katalysatortyp erforderlich sein, diesen vor der Entfernung zu desaktivieren. Dies kann durch übliche Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Waschen der Reaktionslösung mit protischen Lösungsmitteln, z.B. mit Wasser oder mit C₁-C₃-Alkanolen; wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, die erforderlichenfalls basisch oder sauer eingestellt sind.
• Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt durch übliche Verfahren, beispielsweise destillativ, insbesondere unter verringertem Druck.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsform (a) durchgeführt.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole (I) in hohen Ausbeuten und großer Reinheit. Vorzugsweise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Ausbeute an Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen von wenigstens 75 %, besonders bevorzugt wenigstens 80%, stärker bevorzugt wenigstens 85 %, insbesondere wenigstens 90 % und speziell wenigstens 95 % der Theorie. Insbesondere enthält das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Reaktionsprodukt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nach der Entfernung von Katalysator und Lösungsmittel erhaltenen Reaktionsgemischs, Polyisobutyl-substituierte Cyclohexane, d.h. Hydrierungsprodukte, bei denen auch die Hydroxygruppe reduziert wurde.
• Selbstverständlich handelt es sich bei dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkt um ein Gemisch aus verschiedenen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen (I) mit unterschiedlichen Resten R¹, die sich vor allem im zahlenmittleren Molekulargewicht M_n unterscheiden. Das unterschiedliche zahlenmittlere Molekulargewicht der Reste R¹ ergibt sich beispielsweise aus einer unterschiedlichen Anzahl einpolymerisierter Isobutenmoleküle oder daraus, dass die jeweiligen Reste R¹ eine unterschiedliche Anzahl an Gruppen (I.a) tragen. Zusätzlich können sich die Cyclohexanole (I) durch die Art des Restes R² und/oder durch die Anzahl a, b und/oder c der jeweiligen Substituenen OH, R¹ und R² unterscheiden.
• Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanole (I) können sowohl in Form reiner Isomere als auch als ein Gemisch verschiedener geometrischer Isomere vorliegen. Insbesondere für den Fall, dass a und b in Formel (I) jeweils für 1 stehen und c für 0 steht, kann das Reaktionsprodukt als im Wesentlichen reines cis-Isomer, reines trans-Isomer oder als ein Gemisch aus cis- und trans-Isomeren erhalten werden.
• Aufgrund der guten Ausbeuten können die Hydrierungsprodukte ohne weitere Aufreinigung direkt ihrem Zweck zugeführt oder weiteren Funktionalisierungsreaktionen unterworfen werden.
• Die Erfindung betrifft ferner eine Zusammensetzung, enthaltend Polyisobutylsubstituierte Cyclohexanole der Formel (I)

  

  worin R¹, R², a, b und c wie vorstehend definiert sind, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
• Bevorzugte Ausführungen dieser Variablen sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ebenfalls vorstehend beschrieben.
• Insbesondere besitzen die Reste R¹ der in bevorzugten Zusammensetzungen enthaltenen Cyclohexanole (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 150 bis 30000, besonders bevorzugt von 200 bis 20000, stärker bevorzugt von 300 bis 10000 und insbesondere von 500 bis 5000.
• Da in das erfindungsgemäße Verfahren Polymer-abgeleitete Edukte (I) eingesetzt werden, deren Polyisobutylrest nicht einheitlich ist, enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung verschiedene Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole der Formel (I), die sich durch das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Restes R¹ unterscheiden. Zusätzlich können sich die Cyclohexanole durch die Art des Restes R² und/oder durch die Anzahl a, b und/oder c der jeweiligen Substituenten OH, R¹ und R² unterscheiden.
• Des Weiteren betrifft die Erfindung Funktionalisierungsprodukte der Polyisobutylsubstituierten Cyclohexanole der Formel (I), erhältlich durch Umsetzung der Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanole (I)
• (a) mit einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten olefinisch ungesättigten Produkts oder mit dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon;
• (b) mit einem Allylhalogenid und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten Allylethers;
• (c) mit einem Alkylenoxid;
• (d) mit einem Isocyanat, Diisocyanat oder Triisocyanat;
• (e) mit einem Kohlensäurederivat oder mit gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon; oder
• (f) mit Ammoniak oder Aminen NHR^aR^b, worin R^a für C₁-C₂₄-Alkyl steht und R^b für H oder C₁-C₂₄-Alkyl steht, und gegebenenfalls weitere Umsetzung des gebildeten Amins.
• (a) Umsetzung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen (I) mit einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten olefinisch ungesättigten Produkts oder Umsetzung mit dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon
• Bei den olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Geeignete Derivate dieser Mono- oder Dicarbonsäuren sind solche, die mit dem Cyclohexanol (I) zu Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanestern dieser Mono- oder Dicarbonsäuren kondensierbar sind. Beispiele hierfür sind die Halogenide, die gemischten oder symmetrischen Anhydride sowie Ester, insbesondere die C₁-C₄-Alkylester dieser Mono- oder Dicarbonsäuren. Die Veresterung sowohl der monomeren als auch der polymeren Mono- oder Dicarbonsäuren erfolgt nach üblichen Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise wie sie in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, John Wiley & Sons, S. 348 ff. beschrieben sind.
• Die Polymerisation der monomeren, mit dem erfindungsgemäßen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanol (I) veresterten Mono- oder Dicarbonsäuren erfolgt ebenfalls nach bekannten Verfahrendes Standes der Technik unter Reaktionsbedingungen, wie sie für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B. von Acrylsäuren oder Acrylaten, üblich sind und wie sie beispielsweise in EP-A-0839839 und in der darin zitierten Literatur beschrieben sind, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird.
• Bei dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder dessen Derivat kann es sich sowohl um das Homopolymer als auch um das Copolymer dieser Carbonsäure oder ihres Derivats mit geeigneten Comonomeren handeln. Geeignete Comonomere sind solche, die unter den üblichen Polymerisationsbedingungen für olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit diesen copolymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind Olefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen, Diene, wie 1,3-Butadien, Vinylaromaten, wie Styrol oder α-Methylstyrol, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether und dergleichen. Auch hier sind geeignete Derivate der Mono- oder Dicarbonsäuren solche, die wie zuvor beschrieben mit dem Cyclohexanol (I) zu Estern kondensierbar sind.
• (b) Umsetzung mit einem Allylhalogenid und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten Allylethers
• Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Cyclohexanols (I) mit einem Allylhalogenid erfolgt unter Reaktionsbedingungen wie sie für Veretherungen üblich sind und wie sie beispielsweise in Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 17. Auflage, Berlin, S. 196 ff. beschrieben sind.
• Der dabei gebildete Allylether kann gewünschtenfalls polymerisiert werden. Geeignete Polymerisationsbedingungen sind aus dem Stand der Technik bekannt.
• (c) Umsetzung mit einem Alkylenoxid
• Geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Diese werden von der Hydroxygruppe des erfindungsgemäßen Cyclohexanols (I) nukleophil angegriffen und reagieren zu Polyalkoxylaten, d. h. zu Polyethergruppierungen mit Wiederholungseinheiten der Formel [AO] _n-A-OH, worin A z.B. für 1,2-Ethylen oder 1,2-Propylen und n z.B. für eine Zahl von 1 bis 100 steht. Geeignete Alkoxylierungsbedingungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in EP-A-0277345 oder WO 02/00599 und in der darin zitierten Literatur beschrieben, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird.
• (d) Umsetzung mit einem Isocyanat, Diisocyanat oder Triisocyanat
• Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanole (I) mit Isocyanaten der Formel R^a-N=C=O, worin R^a für einen Alkyl- oder Arylrest steht, führt zu N-substituierten Carbamidsäureestern. Von größerem Interesse ist die Umsetzung mit Diisocyanaten oder Triisocyanaten, insbesondere wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Cyclohexanol (I) um ein bifunktionelles Produkt handelt, d. h. um eine Verbindung, in welcher der Polyisobutylrest R¹ wenigstens 2 Cyclohexanolgruppen (I.a) trägt. Diese Verbindungen sind, wie bereits erwähnt, dadurch erhältlich, dass man ein wenigstens bifunktionell terminiertes Polyisobuten, insbesondere ein Polyisobuten, das an wenigstens zwei Kettenenden eine Halogenidfunktionalität oder eine olefinische Doppelbindung besitzt, als Alkylierungsmittel für Hydroxybenzole verwendet. Die Umsetzung solcher wenigstens bifunktioneller Cyclohexanole mit Di- oder Triisocyanaten führt zur Bildung von Polyurethanen. Geeignete Reaktionsbedingungen für diese Umsetzung entsprechen denjenigen, die aus dem Stand der Technik für die Urethan- oder Polyurethan-Herstellung bekannt sind und beispielsweise in Organikum, 17. Auflage, VEB Verlag der Wissenschaften, Berlin, S. 429 ff., beschrieben sind.
• (e) Umsetzung mit einem Kohlensäurederivat oder mit gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon
• Auch diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise mit wenigstens bifunktionellen Cyclohexanolen (I), wie sie unter (d) beschrieben sind.
• Geeignete Kohlensäurederivate sind insbesondere die Diester, insbesondere die Ester von C₁-C₄-Alkanolen, die Monoester, wie Chlorameisensäure, oder Phosgen.
• Geeignete Derivate von gesättigten Dicarbonsäuren oder aromatischen Carbonsäuren entsprechenden denjenigen, die unter (a) genannt wurden. Beispiele für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und dergleichen. Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
• Die Umsetzung der erfindungsgemäßen, insbesondere wenigstens bifunktionellen Cyclohexanole (I) mit diesen Säuren oder Derivaten davon erfolgt in der Regel unter Reaktionsbedingungen, wie sie aus dem Stand der Technik für (Poly)Kondensationen bekannt sind und beispielsweise in der unter (a) genannten Literatur zur Esterbildung beschrieben sind.
• (f) Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen NHR^aR^b, worin R^a für C₁-C₂₄-Alkyl steht und R^b für H oder C₁-C₂₄-Alkyl steht
• Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole können mit Ammoniak oder mit primären oder sekundären Aminen in die entsprechenden Polyisobutyl-substituierten Cyclohexylamine überführt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in DE 1543377 oder NL 6401010 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei wird ähnlich wie bei der Hydrierungsreaktion vorgegangen, wobei im Unterschied hierzu natürlich Ammoniak oder die genannten Amine eingesetzt werden. Die Aminierung kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff, um eine Dehydrierung des Cyclohexanols zum Phenol zu vermeiden. Der Wasserstoffdruck beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 5 bis 50 bar und insbesondere 10 bis 40 bar. Bezüglich geeigneter Lösungsmittel, Katalysatoren, Katalysatormengen und Reaktionstemperaturen wird auf die bei der Hydrierung gemachten Ausführungen verwiesen. Ammoniak bzw. das Amin wird in einer Menge von 0,5 bis 200 mol, besonders bevorzugt 1 bis 100 Mol und insbesondere 3 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol Hydroxyfunktionen, die in der Cyclohexanolgruppe (I.a) des Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanols (I) enthalten sind, eingesetzt. Alternativ kann die Aminierung gleichzeitig mit der Hydrierung des Hydroxybenzols (II) erfolgen; die sukzessive Vorgehensweise ist jedoch bevorzugt.
• Die dabei erhaltenen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexylamine können gewünschtenfalls weiteren Derivatisierungen unterworfen werden.
• So können sie beispielsweise mit einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem geeigneten Derivat davon, die wie in (a) definiert sind, zum entsprechenden Amid umgesetzt werden. Dieses kann dann, wenn gewünscht, wie unter (a) beschrieben polymerisiert werden. Alternativ kann das Amin mit dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon zum entsprechenden polymeren Amid kondensiert werden. Die Kondensation erfolgt geeigneterweise unter Reaktionsbedingungen wie sie aus dem Stand der Technik für die Herstellung von Amiden bekannt sind (siehe z.B. Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, John Wiley & Sons, S. 370ff).
• Außerdem können die Cyclohexylamine, wie unter (c) beschrieben, mit einem Alkylenoxid zum entsprechenden Alkylenoxy-substituierten Produkt umgesetzt werden.
• Des weiteren können die Polyisobutyl-substituierten Cyclohexylamine analog zu (d) mit Mono-, Di- oder Triisocyanaten zu N-substituierten Harnstoffderivaten umgesetzt werden. Geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise in Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, John Wiley & Sons, S. 802ff beschrieben. Von besonderem Interesse ist die Umsetzung bifunktioneller Cyclohexylamine, d.h. solcher Produkte, deren Polyisobutylrest zwei Cyclohexylamingruppen trägt und durch die Umsetzung bifunktioneller Cyclohexanole mit Aminen oder Ammoniak erhältlich ist, mit Di- oder Triisocyanaten zu Polykondensationsprodukten.
• Ferner können die Polyisobutyl-substituierten Cyclohexylamine analog zu (e) mit einem Kohlensäurederivat, wie Phosgen oder Chlorameisensäureestern oder auch mit Urethanen beispielsweise zu Harnstoffderivaten oder zu Carbamidsäureestern bzw. (Poly)Urethanen kondensiert werden. Außerdem können die Cyclohexylamine mit Di- oder Polycarbonsäuren zu den entsprechenden Amiden kondensiert werden. Auch hier ist die Umsetzung von bifunktionellen Cyclohexylaminen von besonderem Interesse.
• Wenn es sich bei den Cyclohexylaminen um bifunktionelle Cyclohexylamine handelt, wie sie bei der Umsetzung von bifunktionellen Cyclohexanolen mit Aminen bzw. Am moniak entstehen, und werden diese dann mit einem wenigstens bifunktionellen Derivatisierungsmittel umgesetzt, beispielsweise mit einer gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäure oder Derivaten davon, mit einem Kohlensäurederivat oder mit einem Di- oder Triisocyanat, so können die Kondensationsprodukte bei Wahl entsprechender Reaktionsbedingungen Oligomere, Polymere oder vernetzte Polymere sein. Enthält das Derivatisierungsmittel olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, so können diese gewünschtenfalls oligomerisiert oder polymerisiert werden, wodurch polymere Kondensationsprodukte entstehen.
• Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanole (I) oder der vorstehend beschriebenen Funktionalisierungsprodukte davon zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material, insbesondere als Hydrophiliermittel, Lipophiliermittel, Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Bindemittel, Netzmittel oder Netzinhibitor. Die Wahl von geeigneten Cyclohexanolen (I) oder Funktionalisierungsprodukten richtet sich im Einzelnen nach dem jeweiligen Verwendungsweck und Anwendungsmedium und kann vom Fachmann im Einzelfall bestimmt werden.
• Für die Oberflächenmodifikation mit den erfindungsgemäßen Cyclohexanolen (I) oder Funktionalisierungsprodukten geeignete organische Materialien sind beispielsweise Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten und Polyisopren, und Polyaromaten, wie Polystyrol, außerdem Copolymere und Gemische davon, wobei die Kunststoffe vorzugsweise in Form von Folien oder Formkörpern vorliegen; Cellulose, beispielsweise in Form von Papier oder Karton; Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern; Leder; Holz; Mineralölprodukte, wie Brennstoffe, Kraftstoffe oder Schmierstoffe; und Additive für derartige Mineralölprodukte, wie Schmierfähigkeitsverbesserer und Kaltfließverbesserer. Geeignete anorganische Materialien sind beispielsweise anorganische Pigmente, Metall, Glas und basische anorganische Materialien, wie Zement, Gips oder Calciumcarbonat.
• Unter Oberflächenmodifikation soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Veränderung der Grenzflächeneigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Cyclohexanolen (I) oder Funktionalisierungsprodukten versetzten Medien verstanden werden. Dabei versteht man unter Grenzflächen (Phasengrenzflächen) Flächen, die zwei nicht mischbare Phasen voneinander trennen (Gas-flüssig, Gas-fest, flüssig-fest, flüssig-flüssig, fest-fest). Dazu zählt die Kleb-, Haft- oder Dichtewirkung, die Flexibilität, Kratz- oder Bruchfestigkeit, die Benetzbarkeit und die Benetzungsfähigkeit, Gleiteigenschaften, Reibekraft, Korrodierbarkeit, Anfärbbarkeit, Bedruckbarkeit und Gaspermeabilität der Anwendungsmedien. Entsprechend werden die erfindungsgemäßen Cyclohexanole (I) oder Funktionalisierungsprodukte vorzugsweise als Hydrophiliermittel, Lipophiliermittel (Hydrophobiermittel), Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Bindemittel, Netzmittel, Netzinhibitor, Fluchtmittel oder Druckfarbenzusatz verwendet.
• Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Cyclohexanole (I) und insbesondere deren Funktionalisierungsprodukte, vor allem die Polyacrylate, Polyurethane und Polyester, in Anstrichmitteln, insbesondere in Lacken, weiterhin in Klebstoffen und Dichtungsmassen eingesetzt.
• Unter Anstrichmitteln (Anstrichstoffen) versteht man nach DIN 55945 einen flüssigen bis pastösen Beschichtungsstoff, der aufgebaut ist aus Bindemitteln, Farbmitteln (Pigmenten oder Farbstoffen), Lösungs- oder Dispergiermitteln sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Trockenstoffen (Sikkativen), Weichmachern und anderen Additiven. Sie dienen zum Schutz des jeweiligen Untergrundes vor Nässe, Schmutz, Korrosion, Feuer u.a., aber auch zur Verschönerung. Anstrichmittel werden durch Streichen, Rollen, Spritzen, Tauchen oder Gießen aufgetragen und passen sich in flüssigem Zustand der Oberfläche des Untergrundes an. Nach Trocknung bildet sich ein fester Anstrich. Zu den Anstrichmitteln gehören beispielsweise Lacke. Lacke sind nach DIN 55945 Beschich tungsstoffe auf der Basis von organischen Lösungsmitteln. Sie sind flüssige oder pulverförmig-feste Substanzen, die in dünner Schicht auf Gegenstände aufgetragen wer den und einen haftenden festen Film bilden. Hauptkomponenten sind Bindemittel, Lösungsmittel (außer bei pulverförmigem Lack), Pigmente (außer bei Klarlack), gegebenenfalls Füllstoffe und Lackhilfsmittel.
• Telechele Cyclohexanole (I), d.h. solche mit wenigstens 2 Cyclohexanolgruppen (I.a), und auch deren Umsetzungsprodukte mit Ammoniak oder primären/sekundären Aminen sind wertvolle Makromere, die für den Aufbau von Netzwerken eingesetzt werden können (vergleiche z.B. Ivan, Kennedy, „Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992, Seiten 167 ff). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I), worin der Rest R¹ durch wenigstens einen weiteren Cyclohexanolrest der Formel (I.a) wie vorstehend beschrieben substituiert ist, oder von Funktionalisierungsprodukten davon mit Ammoniak oder Aminen NHR^aR^b, worin R^a für C₁-C₂₄-Alkyl steht und R^b für H oder C₁-C₂₄-Alkyl steht, zum Aufbau von Netzwerken.
• Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
• 1. Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cylohexanolen (I)
• 1.1
• 1100 g eines 4-Polyisobutylphenols, das aus einem Polyisobuten mit einem, zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 1000 (Glissopal 1000) hergestellt worden war, wurde in 500 ml Heptan gelöst. Die Reaktionslösung wurde mit 500 mg Natriumhydrid versetzt und das Reaktionsgemisch wurde in einen 3 l Rührdruckautoklaven überführt. Nach Zugabe von 50 g Raney-Nickel wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 150 bar eingeleitet. Anschließend rührte man 2 Stunden bei 100°C und dann 1 Stunde bei 150°C. Nach dem Entspannen und Abkühlen wurde der Raney-Nickel-Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 140°C und 5 mbar entfernt. Man erhielt 1050 g 4-Polyisobutylcyclohexanol als farbloses, klares Öl.
  ¹H-NMR (500 MHz; CDCl₃): δ: 3,97 (CH-OH: cis-Cylohexanol; 30 %); 3,46 (CH-OH; trans-Cylohexanol: 70 %)
• 1.2
• 1100 g eines 4-Polyisobutylphenols, das aus einem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 250 (Isobutenoligomer mit durchschnittlich 18 Kohlenstoffatomen) hergestellt worden war, wurde in 500 ml Heptan gelöst. Dann wurde die Lösung mit 500 mg Natriumhydrid versetzt und das Reaktionsgemisch wurde in einen 3 l Rührdruckautoklaven überführt. Nach Zugabe von 50 g Raney-Nickel wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 150 bar eingeleitet. Man beliess das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 100°C. Anschließend wurde der Raney-Nickel-Katalysatator abfiltriert und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer bei 140°C und 5 mbar entfernt. Man erhielt 914 g 4-Polyisobutylcyclohexanol in Form eines farblosen, klaren Öls mit schwach terpenartigem Geruch.
  ¹H-NMR (500 MHz; CDCl₃) δ: 4,03 (CH-OH: cis-Cylohexanol; 42 %); 3,52 (CH-OH; trans-Cylohexanol: 58 %)
• 2. Funktionalisierungsbeispiele
• 2.1 Veresterung des Produkts aus Beispiel 1.1 mit Acrylsäure
• In einem 2 l Vierhalskolben mit Innenthermometer, Wasserauskreiser mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr wurden 110g (100 mmol) des Cyclohexanols aus Beispiel 1.1 in 200 ml Cyclohexan gelöst und bei Raumtemperatur über das Gaseinleitungsrohr mit Luft gesättigt. Anschließend wurde der Luftstrom auf ca. eine Blase pro 5 s reduziert und während der gesamten Reaktion konstant gehalten. Die Lösung wurde mit einer Spatelspitze Methylhydrochinon und 1,34 g (14 mmol) Methansulfonsäure versetzt. Anschließend wurden bei 70°C 7,9 g (110 mmol) Acrylsäure innerhalb von 20 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C erwärmt und ca. 18 h bei dieser Temperatur umgesetzt. Dann wurde das Gmisch einmal mit 150 ml 15%iger NaCl-Lösung, einmal mit 100 ml 0,5 m NaOH-Lösung und erneut mit 150 ml 15%iger NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet. Nach Einengen der Lösung erhielt man 112 g des Produkts als farbloses, viskoses Öl.
  ¹H-NMR (500MHz, CD₂Cl₂): cis:trans-Verhältnis: 30:70;
  cis-Produkt: 6,35 (dd, ³J(H⁴,H⁵) = 1,6 Hz, ³J(H⁴,H⁶) = 17,4 Hz, 1H, H⁴); 6,12 (dd, ³J(H⁶, H⁵) = 10,5 Hz, ³J(H⁶, H⁴) = 17,4 Hz, 1H, H⁶); 5,79 (dd, ³J(H⁵,H⁴) = 1,6 Hz, ³J(H⁵, H⁶) = 10,5 Hz, 1H, H⁵); 5,04 (m, 1H, H^g); 1,95 (m, 2H, H^h);
  trans-Produkt: 6,33 (dd, ³J(H¹,H²) = 1,6 Hz, ³J(H¹,H³) = 17,3 Hz, 1H, H¹); 6,08 (dd, ³J(H³,H²) = 10,4 Hz, ³J(H³, H¹) = 17,3 Hz, 1H, H¹); 5,77 (dd, ³J(H²,H¹) = 1,5 Hz, ³J(H², H³) = 10,2 Hz, 1H, H²); 4,67 (m, 1H, H^a); 2,03 (m, 2H, H^b); 1,84 (m, 2H, H^c).
• Zum Vergleich:
  cis-Edukt: 3,97 (m, 1H, H^g); 1,80 (m, 2H, H^h);
  trans-Edukt: 3,47 (m, 1H, H^a); 1,96 (m, 2H, H^b); 1,78 (m, 2H, H^c);

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I),

   

   worin jedes R¹ für einen Polyisobutylrest steht; jedes R² unabhängig für C₁-C₂₄-Alkyl oder C₁-C₂₄-Alkoxy steht; a und b unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 3 stehen; und c für eine Zahl von 0 bis 4 steht; wobei die Summe aus a, b und c 2 bis 6 beträgt und wobei jeder Rest OH, R¹ und R² an verschiedenen Kohlenstoffatomen des Cyclohexanrings gebunden ist, bei dem man ein Polyisobutyl-substituiertes Hydroxybenzol der Formel (II)

   

   worin R¹, R², a, b und c wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das Polyisobutyl-substituierte Hydroxybenzol der Formel (II) vor der Hydrierung zumindest teilweise deprotoniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mit einer Alkali- oder Erdalkalimetall-haltigen anorganischen Base deprotoniert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei wenigstens 0,1 Mol-% des eingesetzten Polyisobutyl-substituierten Hydroxybenzols der Formel (II) deprotoniert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man mehrfach hydriert.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hydrierungskatalysator wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Hydrierungskatalysator Nickel enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung in einem Alkan oder Alkangemisch als Lösungsmittel durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R¹ ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 150 bis 30000 besitzt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R¹ für einen von einem reaktiven Polyisobuten abgeleiteten Rest steht.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R¹ in Formel (II) durch wenigstens einen weiteren Hydroxybenzolrest (II.a)

    

    substituiert ist und wobei R¹ in Formel (I) durch wenigstens einen weiteren Cyclohexanolrest (I.a)

    

    substituiert ist, worin R¹, R², a, b und c wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert sind.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a und b in den Formeln (I) und (II) für 1 stehen.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei c in den Formeln (I) und (II) für 0 steht.
14. Zusammensetzung, enthaltend Polyisobutyl-substituierte Cyclohexanole der Formel (I) gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 13, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei R¹ in den Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 150 bis 30000 besitzt.
16. Funktionalisierungsprodukte von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I) gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 13, erhältlich durch Umsetzung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen (I) (a) mit einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten olefinisch ungesättigten Produkts, oder mit dem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Derivat davon; (b) mit einem Allylhalogenid und gegebenenfalls anschließende Polymerisation des gebildeten Allylethers; (c) mit einem Alkylenoxid; (d) mit einem Isocyanat, Diisocyanat oder Triisocyanat; (e) mit einem Kohlensäurederivat oder mit gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon; oder (f) mit Ammoniak oder Aminen NHR^aR^b, worin R^a für C₁-C₂₄-Alkyl steht und R^b für H oder C₁-C₂₄-Alkyl steht.
17. Verwendung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 13 oder von Zusammensetzungen oder von Funktionalisierungsprodukten davon gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material.
18. Verwendung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I) gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 oder 9 bis 13 oder von Funktionalisierungsprodukten davon gemäß der Definition in Anspruch 16 in Anstrichfarben, Lacken, Dichtmassen und Klebstoffen.
19. Verwendung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen der Formel (I), worin der Rest R¹ durch wenigstens einen weiteren Cyclohexanolrest der Formel (I.a) gemäß der Definition in Anspruch 11 substituiert ist, oder von Funktionalisierungsprodukten davon mit Ammoniak oder Aminen NHR^aR^b, worin R^a für C₁-C₂₄-Alkyl steht und R^b für H oder C₁-C₂₄-Alkyl steht, zum Aufbau von Netzwerken.