KR100882542B1 - 1 이상의 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 함유하는중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중분자량 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 1 이상의 폴리이소부텐 및 이와는 다른 1 이상의 다른 중합체를 함유하는 성분을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

1 이상의 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 함유하는 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION CONTAINING AT LEAST ONE MIDDLE MOLECULAR WEIGHT REACTIVE POLYISOBUTENE}
본 발명은 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 1 이상의 폴리이소부텐 함유 성분 및 이것과는 상이한 1 이상은 다른 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
유기 중합체(가소물)는 매우 상이한 항목에 따라 분류될 수 있다. 중합체의 중요한 부류는 열가소물로 구성된다. 열가소물은 다중 첨가(예컨대, 폴리스티렌) 또는 다중 축합(예컨대, 폴리카르보네이트 및 비스페놀로부터의 폴리아릴레이트)에 의해 제조되는 선형 중합체이다. 유리 전이 온도(비정질 중합체) 또는 융점 이상에서, 이들 중합체는 유동할 수 있게 되고, 압출 또는 사출 성형에 의해 가공할 수 있다. 중합체의 또 다른 중요한 부류는 고무 탄성 특성을 가진 중합체(탄성 중합체), 즉 가교도가 낮고, 대체로 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 중합체로 구성된다. 탄성 중합체의 가교 특성은 공유 화학 결합에 의해 비가역성이거나, 약한 물리적 상호작용에 의해 가역성일 수 있다. 비가역적으로 가교된 탄성 중합체는 공업적 및 경제적으로 매우 중요하다. 이들은 그 중에서도 특히, 천연 및 합성 라텍스의 가교 결합(가황)에 의해 생성된다. 이들 중 대부분은 고무 물품의 생산에 사용된다. 가역적으로 가교된 탄성 중합체의 예로는 후자에 의해 물리적으로 가교된, 스티렌 단량체와 디엔으로부터 유도된 블록 공중합체가 있다. 이것은 열가소성과 같은 중합체 특이적인 가공 특성을 제공한다. 열가소성 특성을 가진 탄성 중합체(열가소성 탄성 중합체, 열가소물)는 일반적으로 탄성 중합체의 용도 특성과 열가소물의 가공 특성의 조합을 가진 중합체의 또 다른 중요한 부류를 구성한다. 또한, 열가소성 탄성 중합체는 광범위한 용도가 발견되었으며, 예를 들면 밀봉, 충격 흡수 또는 스프링 시스템, 호스 등에 사용된다.
열가소성 탄성 중합체의 특히 중요한 군은 폴리스티렌으로 구성되는데, 이는 특성을 개질하기 위하여, 예를 들면 충격 인성을 개선하기 위하여 공중합체 또는 블렌드의 형태로 사용할 수 있다.
중합체를 주성분으로 하고, 복잡한 특성 프로필을 가진 생성물의 생성은 종종 난점을 나타낸다. 고 파괴 강도 및 내마모성과, 또한 계면에서의 양호한 부착성 및 고 (성형) 안정성과 함께 간단한 가공성을 겸비한 중합체에 대한 필요성이 크게 존재한다. 중합체가 사용되는 용도에 따라서 특정 요건은, 특히 특정 계면 거동이다. 이 목적을 위하여 계면(상 경계)은 일반적으로 두 개의 비혼화성 상을 서로 분리시키는 영역이다(기체/액체, 기체/고체, 액체/고체, 액체/액체, 고체/고체). 용도의 예로는 부착, 결합 또는 밀봉 작용, 가요성, 내긁힘성 또는 파괴 강도 등을, 예를 들면 열가소성 거동과 조합할 것이 요구되는 것들이다. 여기서 사용되는 중합체의 특성 프로필에 대한 고 수요가 있는 시판 제품의 예로는 접착제, 접착 촉진 제, 밀봉 조성물(밀봉제), 공업용 고무 제품, 가황용 전구 중합체, 건축용 공학 플라스틱, 핸들, 연장 또는 기타 공업용 물품이 있다.
2 이상의 중합체를 포함하는 중합체는 특정 제품 특성을 달성하는 데 사용될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 그러한 조성물에서 흔히 관찰되는 문제점은 특정 특성을 달성하기 위하여 함께 조제되는 중합체의 비상용성이다. 이것은, 예를 들면 성분의 부분 탈혼합(demixing) 및 "누출(sweating out)"로서 나타날 수 있다. 첫째로 소정의 특성을 가지고, 둘째로 탈혼합에 충분히 안정한 중합체 조성물에 대한 필요성은 계속 존재한다.
WO-A-01/10969호에는 주로 이소부텐 단위로 구성된 1 이상의 중합체 블록과 탄성 밀봉 물질로서 주로 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위로 구성된 2 이상의 중합체 블록을 가진 선형 또는 성형(星型) 블록 공중합체의 용도가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성 및/또는 양호한 계면 특성을 가지고, 생성하기가 용이하며, 탈혼합에 안정한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 하기 a) 및 b)를 포함하는 중합체 조성물에 의해 달성된다는 것을 발견하였다:
a) 수 평균 분자량 Mn이 5,000 내지 80,000 돌턴 범위이고, 말단 이중 결합의 함량이 50 mol% 이상인 중분자량 반응성 폴리이소부텐, 상기 중분자량 반응성 폴리이소부텐의 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 폴리이소부텐 함유 성분;
b) 성분 a)와 상이한 1 이상의 중합체.
본 발명의 목적을 위하여, 중합체 조성물은 성분 a)를 성분 b)에 혼입한다는 의미에서 순수 혼합물(화합물)일 수 있는 조성물이거나, 성분들이 약한 물리적 현상에 의해 상호작용하는 조성물이거나, 또는 성분들이 공유 결합을 형성하는 조성물이다. 공유 결합은 단지 하나의 성분 a) 또는 b)의 화합물 간에, 그리고 성분 a)의 화합물과 성분 b)의 화합물 간에 형성될 수 있다. 이것은, 예를 들면 성분 a)가 상기 정의에 따라서 말단 이중 결합을 가진 반응성 폴리이소부텐을 포함하는 경우일 수 있다. 그러한 경우, 예를 들면 폴리이소부텐의 이중 결합 간에 반응이 일어날 수 있거나, 또는 다른 폴리이소부텐 쇄 또는 성분 b)로의 적어도 부분적인 그라프트가 일어날 수 있다. 그러나, 다른 메카니즘도 고려할 수 있다. 따라서, 성분 a)의 1 이상의 화합물과 성분 b)의 1 이상의 화합물의 상보적 작용기 간의 반응은 조건(온도, 전자기 방사선, 촉매의 첨가)의 적절한 선택에 의해 상당히 일반적으로 유도될 수 있다. 성분 a) 및 b)의 적당한 화합물, 적당한 상보적 작용기 및 반응 조건은 후술하기로 한다.
성분 a)는 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 폴리이소부텐 함유 성분이다. "반응성" 폴리이소부텐은 α또는 β위치의 이중 결합 함량에 의해 "비교적 비반응성" 폴리이소부텐과 구별된다. 바람직하게는, 성분 a)는 α- 및/또는 β-이중 결합의 비율이 50 mol% 이상, 특히 바람직하게는 60 mol% 이상 및 특히 80 mol% 이상인 1 이상의 폴리이소부텐 및/또는 이것의 유도체를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 중분자량 폴리이소부텐은 수 평균 분자량 Mn이 5,000 내지 80,000 돌턴, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 돌턴, 특히 20,000 내지 40,000 돌턴 범위이다. 이들은 이러한 점에서 분자량이 5,000 미만인 저분자량 폴리이소부텐과 분자량이 수십만 돌턴에 이르는 고분자량 폴리이소부텐과 다르다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소부텐은 좁은 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다. 그 다분산도(Mw/Mn)는 1.05 내지 4, 예를 들면 2 내지 3인 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라 더 높을 수도 있는데, 예를 들면 5 이상이거나, 심지어 12 이상일 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리이소부텐은 실질적으로 단독중합체인 폴리이소부텐인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 실질적으로 단독중합체인 폴리이소부텐은 이소부텐 단위 90 중량% 이상을 포함하는 폴리이소부텐이다. 적당한 공단량체는 C3-C6-알켄, 바람직하게는 n-부텐이다. 올리고이소부텐/폴리이소부텐의 제조 및 구조는 당업자에게 공지되어 있다(예컨대, Gunther, Maenz, Stadermann, Ang. Makrom. Chem. 234, 71 (1996)).
필요에 따라, 공중합화된 공단량체로서 n-부텐 10% 이하를 함유할 수 있는 폴리이소부텐을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리이소부텐은, 예를 들면 일반적으로 제조 방법의 결과로서 n-부텐과 함께 이소부텐을 함유하는 부타디엔 무함유 C4 분획으로부터 제조된다. 이소부텐 단독중합체가 특히 바람직하다.
특히 유용한 반응성 폴리이소부텐은, 예를 들면 바스프 악티엔게젤샤프트의 Oppanol(등록상표) 등급, 예컨대 B10-SFN, B12-SFN, B15-SFN(수 평균 분자량 Mn = 18,000, 25,000, 32,000 돌턴)이다. 말단기의 60 mol% 이상이 메틸비닐리덴기(-C(-CH3)=CH2) 및/또는 디메틸비닐기(-CH=C(CH3)2)인 폴리이소부텐이 특히 바람직하다.
적당한 중분자량 반응성 폴리이소부텐 및 그 제조 방법은 EP-A-0 807 641호에 기재되어 있으며, 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 중합체 조성물은 하기 i) 내지 ix) 중에서 선택되는 단일 단계 또는 다중 단계 작용기화로 성분 a)로서 중분자량 반응성 폴리이소부텐에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부와 반응함으로써 얻을 수 있는 1 이상의 폴리이소부텐 유도체를 포함한다:
i) 알킬화 촉매의 존재 하에 1 이상의 방향족 또는 헤테로방향족기를 함유하는 화합물과 반응시켜서 폴리이소부텐에 의해 알킬화된 화합물을 제공하는 단계;
ii) 퍼옥시 화합물과 반응시켜서 적어도 부분적으로 에폭시드화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
iii) 엔(ene) 반응에서 친전자성 치환된 이중 결합(친엔체)를 가진 알켄과 반응시키는 단계;
iv) 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜서 적어도 부분적으로 히드로포르밀화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
v) 황화수소 또는 티올과 반응시켜서 티오기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
vi) 실릴화 촉매의 존재 하에 실란과 반응시켜서 실릴기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
vii) 할로겐 또는 할로겐화수소와 반응시켜서 적어도 부분적으로 할로겐화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
viii) 보란과 반응시킨 후, 산화성 개열시켜 적어도 부분적으로 히드록실화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계; 및
ix) SO3 또는 SO3를 방출할 수 있는 화합물과 반응시켜서 술포기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계.
i) 알킬화
유도체를 생성하기 위하여, 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 알킬화 촉매의 존재 하에 1 이상의 방향족 또는 헤테로방향족기를 함유하는 화합물과 반응시킬 수 있다. 적당한 방향족 및 헤테로방향족 화합물, 촉매 및 이 프리델-크라프츠 알킬화를 위한 반응 조건은, 예를 들면 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 534-539)에 기재되어 있으며, 본 명세서에서 참고 인용한다.
알킬화는 활성화된 방향족 화합물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 방향족 화합물은, 예를 들면 알콕시방향족, 히드록시방향족 또는 활성화된 헤테로방향족, 예컨대 티오펜이다.
알킬화에 사용되는 방향족 히드록시 화합물은 1, 2 또는 3 OH 기를 가지며, 1 이상의 추가 치환기를 가질 수 있는 페놀계 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직 하다.
바람직한 추가 치환기는 C1-C8-알킬기, 특히 메틸 및 에틸이다. 하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112004007936700-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, OH 또는 CH3이다. 페놀, 이성체 크레솔, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글루신올 및 이성체 크실렌올이 특히 바람직하다. 특히, 페놀, o-크레솔 및 p-크레솔이 사용된다. 필요에 따라, 전술한 화합물의 혼합물도 알킬화에 사용될 수 있다.
촉매는 본 발명의 목적을 위하여 단일 수용체 원자와 수용체 리간드 착체, 분자 등을 포함하는 루이스산 알킬화 촉매 중에서 선택되는 것이 바람직하지만, 이들은 다른 화학종에 대하여 전반적인 루이스산(전자 수용체) 특성을 나타내어야 한다. 그 예로는 AlCl3, AlBr3, BF3, BF3·2C6H5 OH, BF3[O(C2H5)2]2, TiCl4, SnCl 4, AlC2H5Cl2, FeCl3, SbCl5 및 SbF5가 있다. 이들 알킬화 촉매는 조촉매, 예컨대 에테르와 함께 사용될 수 있다. 적당한 에테르는 디(C1-C8-알킬)에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르 및 또한, 테트라히드로푸란, 디(C5-C8-시클로알킬)에테르, 예컨대 디시클로헥실 에테르 및 1 이상의 방향족 탄화수소 라디칼을 함유하는 에테르, 예컨대 아니솔이다. 촉매-조촉매 착체를 프리델-크라프츠 알킬화에 사용하는 경우, 촉매 대 조촉매의 몰비는 1:10 내지 10:1 범위인 것이 바람직하다. 또한, 반응은 양성자산, 예컨대 황산, 인산, 트리플루오로메탄술폰산에 의해 촉매 작용될 수 있다. 또한, 유기 양성자산은 중합체적으로 결합된 형태, 예컨대 이온 교환 수지로 존재할 수 있다.
알킬화는 용매의 부재 하에 또는 용매 중에서 수행될 수 있다. 적당한 용매의 예로는 n-알칸 및 이들의 혼합물 및 알킬방향족, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 및 또한, 이들의 할로겐화 유도체가 있다.
알킬화는 -10℃ 내지 +100℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응은 통상적으로 대기압에서 수행되지만, 또한 고압 또는 저압에서 수행될 수 있다.
방향족 또는 헤테로방향족 화합물 대 폴리이소부텐의 몰비의 적당한 선택은 알킬화 생성물의 비율과 목표로 하는 방식에서 그 알킬화도를 설정할 수 있게 한다. 일반적으로, 주로 모노알킬화된 폴리이소부텐일페놀은 과량의 페놀을 사용하거나 에테르를 조촉매로서 추가로 사용하는 경우 루이스산 아릴화 촉매의 존재 하에서 얻어진다.
추가 작용기화를 위하여, 단계 i)에서 얻어진 폴리이소부텐일페놀은 1 이상의 알데히드, 예컨대 포름알데히드 및 1 이상의 1차 또는 2차 아민 작용을 가진 1 이상의 아민으로 마니히 반응시켜서 폴리이소부텐에 의해 알킬화되고, 추가로 적어도 부분적으로 아미노알킬화된 화합물을 제공한다. 또한, 알데히드 및/또는 아민의 반응 및/또는 축합 생성물을 사용하는 것도 가능하다. 그러한 화합물의 제조는 WO 01/25293호 및 WO 01/25294호에 기재되어 있으며, 본 명세서에서 참고 인용한다.
ii) 에폭시드화
이 작용기화는 중분자량 반응성 폴리이소부텐과 1 이상의 퍼옥시 화합물을 반응시킴으로써 수행하여 적어도 부분적으로 에폭시드화된 폴리이소부텐을 제공한다. 적당한 에폭시드화 방법은 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 826-829)에 기재되어 있으며, 본 명세서에서 참고 인용한다. 퍼옥시 화합물로서 1 이상의 과산, 예컨대 m-클로로퍼벤조산, 퍼포름산, 퍼아세트산, 트리플루오로퍼아세트산, 퍼벤조산 또는 3,5-디니트로벤조산을 사용하는 것이 바람직하다. 과산은 필요에 따라 광산의 존재 하에 해당 산 및 H2O2로부터 계내 제조될 수 있다. 다른 적당한 에폭시드화 시약의 예로는 알칼리성 과산화수소, 분자 산소 및 알킬 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드가 있다. 에폭시드화에 적당한 용매의 예로는 통상적인 비극성 용매가 있다. 특히 유용한 용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄이다.
iii) 엔 반응
이 작용기화는 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 엔 반응에서 친전자성 치환된 이중 결합을 가진 1 이상의 알켄과 반응시킴으로써 수행될 수 있다(예를 들면, DE-A 4 319 672호; 또는 H, Mach and P. Rath, "Lubrication Science II (1999), pp. 175-185 참조, 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용함). 엔 반응에서, 엔으로서 표시되는, 알릴 수소 원자를 가진 알켄은 탄소-탄소 결합의 형성, 이중 결합 이동 및 수소 전이를 포함하는 고리형 협동 반응에서 친전자성 알켄, 친엔체와 반응시킨다. 이 경우에서, 중분자량 반응성 폴리이소시아네이트는 엔으로서 반응한다. 적당 한 친엔체는 딜스-앨더 반응에서 친디엔체로서도 사용되는 화합물이다. 말레산 무수물을 친엔체로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 숙신산 무수물에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 생성한다.
엔 반응은 필요에 따라 촉매로서 루이스산의 존재 하에 수행될 수 있다. 적당한 루이스산의 예로는 염화알루미늄 및 염화에틸알루미늄이 있다.
또 다른 작용기화의 경우, 예를 들면 숙신산 무수물에 의해 작용기화된 폴리이소부텐을 하기 α) 내지 γ) 중에서 선택되는 후속 반응을 시킬 수 있다:
α) 1 이상의 아민과 반응시켜서 숙신이미드기 또는 숙신아미드기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
β) 1 이상의 알콜과 반응시켜서 숙신산 에스테르기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계; 및
γ) 1 이상의 티올과 반응시켜서 숙신산 티오에스테르기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계.
iv) 히드로포르밀화
이 작용기화는 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 수행하여 적어도 부분적으로 히드로포르밀화된 폴리이소부텐을 제공할 수 있다.
적당한 히드로포르밀화 촉매는 공지되어 있으며, 주기율표의 전이 VIII족의 원소, 예컨대 Co, Rh, Ir, Ru, Pd 또는 Pt의 화합물 또는 착체를 포함하는 것이 바람직하다. 활성 및/또는 선택성에 영향을 미치기 위하여, N- 또는 P-함유 리간드에 의해 개질된 히드로포르밀 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속의 적당한 염의 예로는 수소화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 산화물, 황화물 또는, 알킬카르복실산, 아릴카르복실산, 알킬술폰산 또는 아릴술폰산의 염이 있다. 예를 들면, 할로겐화물, 아민, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트 및 알킬술포네이트, 수소화물, CO, 올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 니트릴, N-함유 헤테로고리, 방향족 및 헤테로방향족, 에테르, PF3, 포스폴, 포스파벤젠 및 모노덴테이트, 비덴테이트 및 폴리덴테이트 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스포라미다이트 및 포스파이트 리간드 중에서 선택되는 리간드를 가진다.
일반적으로, 각각의 경우에 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체는 히드로포르밀 조건 하에 화학식 HxMy(CO)zLq의 촉매 활성 화학종으로 전환되며, 상기 식에서 M은 전이 VIII족의 금속이고, L은 리간드이며, q, x, y, z는 원자가, 금속의 종류 및 리간드 L에 의해 점유된 배위 부위의 수에 따른 정수이다.
바람직한 구체예에서, 히드로포르밀 촉매는 히드로포르밀화 반응에 사용되는 반응기 내에서 계내 제조된다.
다른 바람직한 구체예에서, 카르보닐 발생기가 사용되는데, 사전에 제조된 카르보닐은 예를 들면, 활성탄 상에 흡착되어 있고, 카르보닐이 생성되는 염 용액이 아닌 탈착된 카르보닐만이 히드로포르밀화에 도입된다.
적당한 로듐 화합물 또는 착체의 예로는 로듐(III) 및 로듐(III) 염, 예컨대 염화로듐(III), 질산로듐(III), 황산로듐(III), 황산로듐칼륨, 로듐(II) 또는 로듐(III) 카르복실레이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트, 산화로듐(III), 로듐(III)산의 염, 트리스암모늄 헥사클로로로데이트(III) 등이 있다. 또한, 로듐 착체, 예컨대 디카르보닐 로듐 아세틸아세톤, 아세틸아세토나토비스에틸렌로듐(I) 등도 적당하다.
다른 적당한 촉매 전구체는 루테늄염 또는 화합물이다. 적당한 루테늄염의 예로는 염화루테늄(III), 산화루테늄(IV), 산화루테늄(VI) 또는 산화루테늄(VIII), 루테늄 옥소산의 알칼리 금속염, 예컨대 K2RuO4 또는 KRuO4, 또는 RuHCl(CO)(PPh 3)3과 같은 착체가 있다. 또한, 도데카카르보닐 트리루테늄 또는 옥타데카카르보닐 루테늄 또는 이들의 혼합물과 같이 루테늄의 카르보닐을 사용할 수 있는데, 여기서 CO는 화학식 PR3, 예컨대 Ru(CO)3(PPh3)2의 리간드에 의해 부분적으로 치환된다.
적당한 코발트 화합물의 예로는 염화코발트(II), 황산코발트(II), 탄산코발트(II), 질산코발트(II), 이들의 아민 또는 아쿠오 착체, 카르복실산코발트, 예컨대 포름산코발트, 아세트산코발트, 에틸헥산산코발트, 나프텐산코발트 및, 또한 코발트-카프로락탐 착체가 있다. 여기서도 마찬가지로, 코발트의 카르보닐 착체, 예컨대 옥타카르보닐 디코발트, 도데카카르보닐 테트라코발트 및 헥사데카카르보닐헥사코발트를 사용하는 것이 가능하다.
전술한 화합물 및 다른 적당한 화합물은 대체로 공지되어 있으며, 문헌 상에 적당하게 기재되어 있다.
히드로포르밀화에 사용될 수 있는 적당한 활성화제의 예로는 브뢴스테드산, 루이스산, 예컨대 BF3, AlCl3, ZnCl2 및 루이스 염기가 있다.
일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스의 조성은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 일산화탄소 대 수소의 몰비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 일반적으로, 히드로포르밀화의 온도는 약 20 내지 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 190℃ 범위이다. 일반적으로, 반응은 선택된 반응 온도에서의 반응 가스의 부분압에서 수행된다. 일반적으로, 압력은 약 1 내지 700 bar, 바람직하게는 1 내지 300 bar이다.
얻어진 히드로포르밀화 폴리이소부텐의 카르보닐가는 수 평균 분자량 Mn에 의존한다. 수 평균 분자량 Mn이 10,000인 생성물은 카르보닐가가 바람직하게는 2 내지 5.6 mg KOH/g, 특히 3.6 내지 5.6 mg KOH/g이다. 수 평균 분자량 Mn이 40,000 돌턴인 생성물은 카르보닐가가 0.5 내지 1.4 mg KOH/g, 특히 0.9 내지 1.4 mg KOH/g이다. 다른 분자량의 생성물의 카르보닐가는 내삽 또는 외삽에 의해 결정할 수 있다.
사용된 중분자량 반응성 폴리이소부텐에 존재하는 이중 결합의 주요 부분은 히드로포르밀화에 의해 알데히드로 전환된다. 또한, 사용된 합성 가스 내 적당한 히드로포르밀화 촉매 및/또는 과량의 수소를 사용하면, 출발 물질에 존재하는 에틸렌계 이중 결합의 주요 부분을 알콜로 직접 전환시킬 수 있다. 또한, 이것은 후술되는 반응 단계 B)에서와 같이 2 단계 작용기화로 달성될 수 있다.
히드로포르밀화에 의해 얻어지는 작용기화된 폴리이소부텐은 이들에 존재하 는 알데히드 작용기의 적어도 일부의 작용기화에 의해 더 처리하기 위한 중간체로서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
A) 옥소 카르복실산
다른 작용기화의 경우, 단계 iv)에서 얻어진 히드로포르밀화된 폴리이소부텐을 산화제와 반응시켜서 카르복실기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공할 수 있다.
알데히드는, 예를 들면 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 4th edition, p. 701ff. (1992))에 기재된 바와 같이, 다수의 상이한 산화제 및 산화 공정을 사용하여 카르복실산으로 산화시킬 수 있다. 이들은, 예를 들면 과망간산염, 크롬산염, 대기 산소 등에 의한 산화를 포함한다. 공기를 이용하는 산화는 금속 염의 존재 하에 촉매적으로, 또는 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다. 바람직한 금속은 원자가 변화를 할 수 있는 것, 예를 들면 Cu, Fe, Co, Mn 등이다. 또한, 일반적으로 반응은 촉매의 부재 하에서도 수행할 수 있다. 공기를 사용하는 산화의 경우, 전환은 반응 시간에 의해 용이하게 제어될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 카르복실산, 예컨대 아세트산과 배합한 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용한다. 카르복실 작용기를 가진 생성된 폴리이소부텐의 산가는 수 평균 분자량 Mn에 의존한다. 수 평균 분자량 Mn이 10,000 돌턴인 생성물은 산가가 바람직하게는 2 내지 5.6 mg KOH/g, 특히 3.6 내지 5.6 mg이다. 수 평균 분자량 Mn이 40,000 돌턴인 생성물은 산가가 0.5 내지 1.4 mg KOH/g, 특히 0.9 내지 1.4 mg KOH/g이다. 다른 분자량의 생성물의 카르보닐가는 내삽 또는 외삽에 의해 결정할 수 있다.
B) 옥소 알콜
또 다른 유용한 구체예에서, 단계 iv)에서 얻어진 히드로포르밀화 폴리이소부텐은 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜서 알콜기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공할 수 있다.
일반적으로, 적당한 수소화 촉매는 지지체, 예컨대 활성탄, 산화알루미늄, 규조토 등에 도포되어 활성 및 안정성을 증가시킬 수 있는 전이 금속, 예컨대 Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru 등 또는 이들의 혼합물이다. 촉매 활성을 증가시키기 위하여, Fe, Co 및 바람직하게는 Ni를 표면적이 매우 큰 금속 스폰지로서 라니 촉매의 형태로도 사용할 수 있다.
단계 iv)로부터의 옥소 알데히드의 수소화는 촉매의 활성에 따라서 고온 및 초대기압에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 약 80 내지 150℃가 바람직하고, 압력은 약 50 내지 350 bar가 바람직하다.
생성된 히드록실 작용기화 폴리이소부텐의 알콜가는 수 평균 분자량 Mn에 의존한다. 수 평균 분자량 Mn이 10,000인 생성물은 알콜가가 바람직하게는 2 내지 5.6 mg KOH/g, 특히 3.6 내지 5.6 mg KOH/g이다. 수 평균 분자량 Mn이 40,000 돌턴인 생성물은 알콜가가 0.5 내지 1.4 mg KOH/g, 특히 0.9 내지 1.4 mg KOH/g이다. 다른 분자량의 생성물의 알콜가는 내삽 또는 외삽에 의해 결정할 수 있다.
C) 아민 합성
또 다른 유용한 구체예에서, 단계 iv)에서 얻어진 히드로포르밀화 폴리이소부텐은 아민화 촉매의 존재 하에 수소 및 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민과의 반응에 의하여 더 작용기화되어 아민기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공한다.
적당한 아민화 촉매는 단계 B)에 대해 전술한 수소화 촉매, 바람직하게는 구리, 코발트 또는 니켈로서, 라니 금속 형태로, 또는 지지체 상에 사용할 수 있다. 백금 촉매도 적당하다.
암모니아로의 아민화는 1차 아미노 작용기를 가진 아민화 폴리이소부텐을 제공한다. 아민화에 적당한 1차 및 2차 아민은 화학식 R-NH2 및 RR'NH의 화합물이며, 상기 식에서, R 및 R'은 예컨대, C1-C10-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-알킬아릴 또는 시클로알킬이다.
아미노 작용기를 가진 생성된 폴리이소부텐의 아민가는 수 평균 분자량 Mn에 의존한다. 수 평균 분자량 Mn이 10,000인 생성물은 아민가가 바람직하게는 2 내지 5.6 mg KOH/g, 특히 3.6 내지 5.6 mg KOH/g이다. 수 평균 분자량 Mn이 40,000 돌턴인 생성물은 아민가가 0.5 내지 1.4 mg KOH/g, 특히 0.9 내지 1.4 mg KOH/g이다. 다른 분자량의 생성물의 아민가는 내삽 또는 외삽에 의해 결정할 수 있다.
v) 황화수소 및 티올의 첨가
작용기화는 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 황화수소 또는 티올, 예컨대 알 킬 또는 아릴 티올, 히드록시메르캅탄, 아미노메르캅탄, 티오카르복실산 또는 실란 티올과 반응시킴으로써 수행하여 티올기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공한다. 적당한 히드로-알킬티오 첨가는 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 766-767)에 기재되어 있으며, 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용한다. 일반적으로, 반응은 개시제의 부재 또는 존재 하에, 그리고 또한, 전자기 방사선의 존재 하에 수행될 수 있다. 황화수소의 첨가는 티올기에 의해 작용기화된 폴리이소부텐을 제공한다. 일반적으로, 개시제의 부재 하에 티올과의 반응은 이중 결합에 마르코프니코프 첨가 생성물을 제공한다. 히드로-알킬티오 첨가에 적당한 개시제의 예로는 양성자산 및 루이스산, 예컨대 진한 황산 또는 AlCl3가 있다. 다른 적당한 개시제는 자유 라디칼을 형성할 수 있는 물질이다. 일반적으로, 이러한 개시제의 존재 하의 히드로-알킬티오 첨가는 반-마르코프니코프 첨가 생성물을 제공한다. 또한, 반응은 파장이 400 내지 10 nm, 바람직하게는 200 내지 300 nm인 전자기 방사선의 존재 하에 수행될 수 있다.
vi) 실릴화
작용기화는 실릴화 촉매의 존재 하에 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 실란과 반응시킴으로써 수행하여 실릴기에 의해 적어도 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공한다.
적당한 히드로실릴화 촉매의 예로는 전이 금속 촉매가 있으며, 전이 금속은 Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 적당한 백금 촉매의 예로는 미분 형태의 백금("백금 블랙"), 염화백금 및 백금 착체, 예컨대 헥사클로백금 산이 있다. 적당한 로듐 촉매의 예로는 (RhCl(P(C6H5)3)3 및 RhCl3가 있다. 또한, RuCl3 및 IrCl3도 적당하다. 다른 적당한 촉매로는 루이스산, 예컨대 AlCl3 또는 TiCl4 및 또한, 퍼옥시드가 있다. 전술한 촉매의 조합물 또는 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
적당한 실란의 예로는 할로겐화 실란, 예컨대 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란 및 트리메틸실록시디클로로실란; 알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 1,3,3,5,5,7,7-헵타메틸-1,1-디메톡시테트라실록산 및 또한 아실옥시실란이 있다.
실릴화의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 120℃ 범위, 특히 바람직하게는 40 내지100℃이다. 보통, 반응은 대기압 하에서 수행되지만, 초대기압, 예컨대 약 1.5 내지 20 bar, 또는 감압, 예컨대 200 내지 600 mbar에서 수행될 수 있다.
반응은 용매의 부재 하에, 또는 적당한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직한 용매의 예로는 톨루엔, 테트라히드로푸란 및 클로로포름이 있다.
vii) 할로겐화수소 또는 할로겐의 첨가
이 작용기화는 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 할로겐화수소 또는 할로겐과 반응시킴으로써 수행하여 적어도 부분적으로 할로겐화된 폴리이소부텐을 제공한다. 히드로-할로 첨가에 적당한 조건은 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 758-759)에 기재되어 있으며, 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용한다. 대체로, 첨가 반응에 적당한 할로겐화수소는 HF, HCl, HBr 및 HI이다. 일반적으로, HI, HBr 및 HF의 첨가는 실온에서 수행되는 반면에, HCl의 첨가는 대체로 고온을 이용하여 수행된다.
할로겐화수소의 첨가는 대체로 개시제 또는 전자기 방사선의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 일반적으로 개시제, 특히 퍼옥시드의 부재 하의 첨가는 마르코프니코프 첨가 생성물을 제공한다. 퍼옥시드가 첨가될 경우, HBr의 첨가는 대체로 반-마르코프니코프 생성물을 초래한다.
이중 결합의 할로겐화는 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 812-814)에 기재되어 있으며, 본 명세서에서 참고 인용한다. Cl, Br 및 I의 첨가의 경우, 유리 할로겐을 사용할 수 있다. 할로겐간 화합물의 사용은 혼합 할로겐화를 가진 화합물을 얻는 데 알려져 있다. 불소의 첨가의 경우, 일반적으로 불소 함유 화합물, 예컨대 CoF3, XeF2 및 PbO2와 SF4의 혼합물을 사용한다. 일반적으로, 브롬을 실온에서 이중 결합에 가하여 첨가 생성물의 양호한 수율을 제공한다. 염소의 첨가의 경우, 유리 할로겐뿐만 아니라, 염소 함유 시약, 예컨대 SO2Cl2, PCl5 등도 사용할 수 있다.
전자기 방사선의 존재 하에 염소 또는 브롬을 사용하여 할로겐화를 수행하는 경우, 얻어진 생성물은 주로 중합체쇄 상의 자유 라디칼 치환기를 가진 생성물이 얻어지며, 말단 이중 결합으로의 첨가 생성물은 얻어지지 않는다(또는 소량만이 얻어진다).
viii) 히드로보란화
작용기화는 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 보란(계내에서 발생될 수 있음)과 반응시킴으로써 수행하여 적어도 부분적으로 히드록실화된 폴리이소부텐을 제공할 수 있다. 적당한 히드로보란화 방법은 문헌(J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 783-789)에 기재되어 있으며, 본 명세서에서 참고 인용한다. 적당한 히드로보란화 시약의 예로는 붕수소화나트륨과 BF3 에테레이트의 반응에 의하여 대체로 계내 발생하는 디보란, 디이소아밀보란(비스[3-메틸부트-2-일]보란), 1,1,2-트리메틸프로필보란, 9-보라비스시클로[3.3.1]노난, 디보란에 의해 해당 알켄의 히드로보란에 의해 얻을 수 있는 디이소캄필보란, 클로로보란-디메틸 술피드, 알킬디클로로보란 또는 H3B-N(C2H5)2가 있다.
히드로보란화는 대체로 용매 중에서 수행된다. 히드로보란화에 적당한 용매의 예로는, 아크릴 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 고리 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산 및 또한, 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 톨루엔 또는 이들의 혼합물이 있다. 일반적으로, 반응 온도는 히드로보란화제의 반응성에 의해 결정되며, 대체로 반응 혼합물의 융점 내지 비점 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 60℃ 범위이다.
보통, 히드로보란화제는 알켄에 비하여 과량으로 사용된다. 붕소 원자는 덜 치환된, 따라서 덜 입체 장애된 탄소 원자에 우선적으로 첨가된다.
형성된 알킬보란은 통상적으로 단리하지 않고, 후속 반응에 의해 소정의 생 성물로 직접 전환시킨다. 알킬보란의 매우 중요한 반응은 알칼리성 과산화수소와의 반응이며, 바람직하게는 알켄의 반-마르코프니코프 수화에 형식적으로 해당하는 알콜을 제공한다. 더욱이, 얻어진 알킬보란은 수산화물 이온의 존재 하에 브롬과 반응하여 브롬화물을 제공할 수 있다.
ix) 술폰화
또한, 작용기화는 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 술폰화시킴으로써 수행될 수 있다. 적당한 술폰화 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌(Storey and Lee, J. Polym. Sci. A, 29, 317-325 (1991); Kennedy and Storey, ACS Org. Coat. Appl. Polym. Sci. Proc. 46, 182 (1982); Bagrodia, Wilkes, Kennedy, J. App. Polym. Sci. 30, 2179-93 (1985); WO 01/70830호)에 기재되어 있고, 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용한다.
적당한 술폰화제의 예로는 SO3, SO3 부가물, 예컨대 피리딘-SO3 또는 디옥산-SO3, 또는 SO3를 방출할 수 있는 아세틸 술페이트와 같은 화합물이 있다. 또한, 아세틸 술페이트는 황산과 아세트산 무수물로부터 계내 제조할 수 있다.
소정의 술폰화도에 따라서, 술폰화제는 과량으로 또는 부족하게, 예를 들면 1:0.7 내지 1:4(올레핀의 몰:시약의 몰) 범위로 사용될 수 있다. 1:0.9 내지 1:2.5 범위가 바람직하다.
반응 온도는 -30 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃이다. 반응은 대기압 하에 통상적으로 수행되지만, 더 높은 압력(예컨대, 1, 5 또는 20 bar) 또는 더 낮은 압력(예컨대, 200 또는 600 mbar)도 유리할 수 있다.
반응은 용매의 부재 하에 또는 바람직하게는 반응 조건 하에 불활성인 불활성 유기 용매, 예를 들면 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산 또는 헵탄 또는 탄화수소 혼합물 중에서 수행될 수 있다.
술폰산기로 적어도 부분적으로 작용기화된, 술폰화에서 얻어진 폴리이소부텐은 염기와의 반응에 의해 적어도 부분적으로 염으로 전환될 수 있다. 적당한 염기의 예로는 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 또한 이들의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염, 예컨대 Li, Na, K, Ca, Mg, Al, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, NaOH, KOH, CaO 및 MgO가 있다. 마찬가지로, 예컨대 수중 용액으로서 NH3 또는 유기 아민을 염 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 반응 단계 i) 내지 ix) 중에서 선택되는 단단계 또는 다단계 작용기화에서 중분자량 반응성 폴리이소부텐에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부의 반응에 의하여 폴리이소부텐을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 그러한 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리이소부텐 유도체를 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 중분자량 반응성 폴리이소부텐 및 본 발명에 의해 제공되거나, 본 발명에 따라 사용되는 이들의 전술한 유도체는 양호한 계면 특성 및/또는 양호한 장기간 기계적 특성을 가진 중합체 조성물을 생성하는 데 유리하다. 따라서, 얻어진 중합체 조성물은, 예를 들면 매우 양호한 접착 또는 밀봉 작 용, 부착 및/또는 가요성을 가진다. 또한, 이들은 중합체 표면의 내마모성 및/또는 내긁힘성을 개선하는 데에도 유리하다. 더욱이, 중분자량 반응성 폴리이소부텐 및 이들의 유도체는 다수의 중합체와 양호한 상용성을 나타낸다. 이것은 이들 중합체와 물리적 상호작용을 수행할 수 있는 능력과, 또한 공유 결합을 형성할 수 있는 능력에 기인할 수 있다. 유리하게도, 이와 같이 본 발명의 중합체 조성물은, 종래 기술로부터 공지된 중합체 조성물의 경우에서, 예컨대 성분 중 하나가 누출되는 것으로 반영되는, 탈혼합을 수행하는 경향이 매우 낮다.
제1 바람직한 구체예에서, 성분 b)는 유리 전이 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하인 탄성 중합체 중에서 선택된다.
탄성 중합체는 아크릴레이트 고무(ACM), 클로로술폰화 폴리에틸렌(A-CSM), 알킬 아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체(AEM), 폴리에스테르 우레탄(AU), 브롬화 부틸 고무(BIIR), 폴리부타디엔(BR), 염소화 부틸 고무(CIIR), 염소화 폴리에틸렌(CM), 에피클로로히드린(CO), 폴리클로로프렌(CR), 황화 폴리에틸렌(CSM), 에틸렌 옥시드-에피클로로히드린 공중합체(ECO), 에틸렌-아크릴로니트릴 공중합체(ENM), 에폭시드화 천연 고무(ENR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼공중합체(EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 폴리에테르 우레탄(EU), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVM), 불소화 고무(FKM), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 프로필렌 옥시드-알릴 글리시딜 에테르 공중합체(GPO), 이소부텐-이소프렌 공중합체(IIR), 이소프렌 고무(IR), 니트릴 고무(NBR), 천연 고무(NR), 티오플라스틱(OT), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복실 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(XNBR), 카르복실 함유 스티렌-부타디엔 고무 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물의 성분 b)는 1 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족기를 가진 1 이상의 탄성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 탄성 중합체는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체를 공중합 형태로 포함하는 것이 바람직하다. 성분 b)는 스티렌-부타디엔 탄성 중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 탄성 중합체에서, 부타디엔은 1,4-결합된 것이 바람직하지만, 약간의 1,2-결합도 존재할 수 있다. 중합하고자 하는 단량체의 총량을 기준으로 스티렌 함량이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%인 스티렌-부타디엔 탄성 중합체가 바람직하다. 스티렌-부타디엔 탄성 중합체는 합성 고무로서 보편화되었으며, 예를 들면 신발 밑창, 컨베이어 벨트 및 다른 공업용 물품에 사용된다. 1 이상의 폴리이소부타디엔 함유 성분 a) 및 1 이상의 스티렌-부타디엔 탄성 중합체 b)를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물은 고 내마모성 및 성분의 양호한 상용성을 가진다.
다른 바람직한 구체예는 하기 a) 내지 d)를 포함하는 중합체 조성물을 구성한다:
a) 성분 b)의 화합물의 상보적 작용기와 반응할 수 있는 1 이상의 작용기를 함유하는 1 이상의 화합물을 포함하는 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 1 이상의 폴리이소부텐 함유 성분;
b) 성분 a)와 상이하고, 성분 a)의 화합물의 상보적 작용기와 반응할 수 있는 1 이상의 작용기를 함유하는 1 이상의 화합물을 포함하는 1 이상의 중합체 성 분;
c) 필요에 따라, 광개시제, 열적 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물 및 촉매 중에서 선택되는 1 이상의 화합물; 및
d) 통상의 첨가제.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "상보적 작용기"는 서로 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기의 쌍을 의미하는 것이다. "상보적 화합물"은 상호 상보적 작용기를 가진 화합물의 쌍이다. 성분 b)는 탄성 특성을 가진 화합물로 제한되는 것은 아니다.
성분 a) 및 b)의 화합물의 바람직한 상보적 작용기는 하기 개요의 상보적 작용기 중에서 선택된다.
개요: 상보적 작용기의 예
성분 a) 성분 b)
말단 이중 결합 에폭시 카르복실산 무수물 -OH -COOH -NH2 -SH -Si(OR)3 방향족기 헤테로방향족기 -SH, -SiR2H, 친엔체 -OH -COOH, -SH, -NHR, -NR2 -OH, -SH -NH2 -NCO, -CR2Hal 에폭시 카르복실산 무수물, -COOH 에폭시 -SH, -OH 카르복실산 무수물, -COOH, -CH2Hal -COOH, -SH -Si(OR3), -OH, -NH2

Hal = 염소, 브롬
R = 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 지환족
성분 a)는 말단 이중 결합을 가진 1 이상의 중분자량 반응성 폴리이소부텐을 포함하는 것이 바람직하고, 성분 b)는 1 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족기를 함유하는 것이 바람직하다. 그 다음, 공유 결합의 형성은 프리델-크라프츠 알킬화에 적당한 촉매의 존재 하에 단계 i)에 대해 전술한 반응 조건 하에서 일어나는 것이 바람직하다.
성분 b)는 중합/공중합된 형태로 하기 I) 및 II)를 포함하는 중합체 중에서 선택되는 것이 바람직하다:
I) 하기 화학식의 1 이상의 스티렌 화합물:
Figure 112004007936700-pct00002
(상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, 히드록시, 알콕시 또는 할로겐이고;
R3은 수소 또는 C1-C8-알킬이다); 및
II) 필요에 따라, 성분 I)과 상이하고, 이와 공중합 가능하며, 1 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 가진 1 이상의 단량체.
스티렌 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 및 이성질체 비닐톨루엔 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
단량체 II)는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산과 C1-C30-알칸올의 에스테르, 비닐 알콜 또는 알릴 알콜과 C1-C30 -모노카르복실산의 에스테르, 비닐 에테르, 할로겐화비닐, 할로겐화비닐리덴, C2-C8-모노올레핀, 2 이상의 콘쥬게이트된 이중 결합을 가진 비방향족 탄화수소, N-비닐 아미드, N-비닐 락탐, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드, 비닐- 및 알릴-치환 헤테로방향족 화합물, α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 단량체 II)의 예로는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, N-비닐포름아미드, N-비닐락타미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, 2- 및 4- 비닐피롤리딘, 2- 및 4-알릴피리딘, N-비닐이미다졸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 있다.
성분 b)는 중합/공중합된 형태로 하기 I) 내지 III)을 포함하는 중합체 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다:
I) 성분 I) 내지 III)의 총 중량을 기준으로, 하기 화학식의 1 이상의 스티렌 화합물 50 내지 100 중량%:
Figure 112004007936700-pct00003
(상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 -알킬이다);
II) 성분 I) 내지 III)의 총 중량을 기준으로, 콘쥬게이트된 이중 결합을 가 진 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 화합물 0 내지 50 중량%; 및
III) 성분 I) 및 II)와 상이하고, 이와 공중합 가능한 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 40 중량%.
중합체 b)는, 예를 들면 당업자에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 자유 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들은 벌크, 에멀션, 현탁액 및 용액 중의 자유 라디칼 중합, 바람직하게는 에멀션 및 용액 중합을 포함한다. 일반적으로, 중합 온도는 30 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 용액 중합을 위한 중합 매질은 전체적으로 유기 용매로 구성될 수 있거나, 또는 물 및 1 이상의 수혼화성 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 바람직한 유기 용매의 예로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 등이 있다. 용액 중합은 뱃치 공정으로서, 또는 단량체 공급물 스트림 방법, 단계식 방법 및 구배 방법을 비롯한 공급물 스트림 공정의 형태로 수행될 수 있다. 일반적으로, 공급물 스트림 공정이 바람직한데, 여기서 중합 혼합물의 일부는 필요에 따라 중합 용기에 놓일 수 있고, 용기는 중합 온도로 가열되며, 중합 혼합물의 나머지는 이후에 1 이상의 물리적 개별 공급물 스트림으로서, 연속적으로, 단계별로 또는 농도 구배에 따라서 도입되는 한편, 중합 구역에서 중합을 유지시킨다.
보통, 자유 라디칼 중합에 사용되는 개시제는 퍼옥소 또는 아조 화합물이다. 이들의 예로는 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 지방족 또는 지환족 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄염, 예컨대 나트륨염, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 및 후자의 두 화합물의 산 부가 염, 예컨대 이염산염이 있다.
다른 적당한 개시제는 환원제 및 과염과 조합한 과산화수소, 히드로퍼옥시드이다. 적당한 히드로퍼옥시드의 예로는 t-부틸 히드로퍼옥시드, t-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 피난 히드로퍼옥시드가 있으며, 각각의 경우에서, 예를 들면 히드록시메탄 술핀산의 염, 철(II) 염 또는 아스코르브산과 조합되어 있다. 적당한 과염은, 특히 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트이다.
일반적으로, 개시제의 양은 중합하고자 하는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량% 범위이다.
소정의 분자량을 얻기 위하여, 조절제를 사용할 수 있다. 적당한 조절제의 예로는 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드, 포름산, 포름산암모늄, 히드록실암모늄 술페이트 및 히드록실암모늄 포스페이트가 있다. 또한, 유기적으로 결합된 황을 함유하는 조절제, 예컨대 디-n-부틸 술피드, 디-n-옥틸 술피드, 디페닐 술피드 등, 또는 SH 기의 형태로 황을 함유하는 조절제, 예컨대 n-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄을 사용할 수 있다. 수용성 황 함유 중합 조절제, 예컨대 아황산수소 및 디술파이트도 적당하다. 다른 적당한 조절제는 알릴 화합물, 예컨대 알릴 알콜 또는 알릴 브로마이드, 벤질 화합물, 예컨대 벤질 클로라이드 또는 알킬 핼라이드, 예컨대 클로로포름 또는 테트라클로로메탄이다.
필요에 따라, 1 이상의 중합 개시제를 중합 반응 후에 중합체 용액에 가하고, 중합체 용액을, 예컨대 중합 온도 또는 중합 온도 이상의 온도로 가열하여 중합을 종결한다. 이 목적에 적당한 개시제는 전술한 아조 개시제 및, 또한 수용액 중의 자유 라디칼 중합에 적당한 모든 다른 통상의 개시제, 예컨대 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥소디술페이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥소 에스테르 및 과산화수소이다. 이 방식으로, 중합 반응은 고 전환율, 예컨대 99.9%가 된다.
또한, 본 발명은 1 이상의 폴리이소부텐 함유 성분 a) 및 이와는 상이한 1 이상의 중합체 b)를 서로 친밀하게 접촉시키는 단계를 포함하는, 전술한 바와 같은 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
1 이상의 폴리이소부텐 유도체를 포함하는 성분 a) 및 1 이상의 중합체를 포함하는 성분 b)가 각각 다른 것과 반응할 수 있는 1 이상의 상보적 작용기를 가지고, 이 성분들은 작용기의 적어도 일부가 반응하는 조건 하에서 서로 접촉하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 용매 유무 하에 회합시키고, 공압출 및 니딩함으로써 중합체 조성물을 제조하는 것에 관하여, 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th edition, 2000 Electronic Edition, Chapter "Polymer Blends")를 참조할 수 있으며, 이는 본 명세서에서 그 전체를 참고 인용한다.
본 발명은 다음 비한정적인 실시예로 더 설명하고자 한다.
1. 프리델-크라프츠 반응에서 폴리이소부텐과 스티렌-부타디엔 공중합체의 반응
수 평균 분자량 Mn이 32,000이고, 다분산도 PD가 2.0이며, α-올레핀 함량이 60%이고, β-올레핀 함량이 33%인 폴리이소부텐 15 g을 CHCl3 50 ㎖에 용해시킨다. 부타디엔과 스티렌의 공중합체(바이어 AG의 Krylene 1500(등록상표)) 100 g을 CHCl3 650 ㎖에 용해시킨다. 용액을 2 ℓ사구 플라스크 내에서 혼합한다. 샘플을 취한 후, BF3-페놀 착체 2.21 g를 실온에서 나머지 혼합물에 가한다. 혼합물을 20 내지 30℃ 범위 내에서 8 시간 동안 유지시킨 다음, 격렬하게 교반하면서 이소프로판올 3 ℓ에 도입하여 중합체를 회백색 고무-탄성 덩어리로서 침전시킨다. 70℃, 200 mbar의 건조 오븐에서 밤새도록 건조시킨다: 102 g = 87% 수율. 샘플을 유사하게 작업한다.
샘플의 1H-NMR 스펙트럼은 2 개의 비닐리덴 양성자 시그널(δ= 4.7 및 4.8 ppm)이 나타나고, 생성물 중에서는 사라졌다. 6 주의 저장 시간 후, 폴리이소부텐은 샘플에서 누출된 반면(끈적한 표면), 생성물은 변화가 없다.
2. 프리델-크라프츠 반응에서 폴리이소부텐과 페놀의 반응
폴리이소부텐(Mn = 18,000, PD = 2.1, α-올레핀 함량 = 65%, β-올레핀 함량 = 30%) 100 g(5.6 mmol)을 CHCl3 500 ㎖에 용해시킨다. 페놀(25 mmol) 2.4 g을 CHCl3 10 ㎖에 용해시킨다. 용액을 1 ℓ사구 플라스크 내에서 혼합한다. BF3-페놀 착체 2.56 g(10 mmol)를 실온에서 가한다. 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반한 다음, 격렬하게 교반하면서 메탄올 2 ℓ에 도입하여 중합체를 밝은 색의 거친 탄성 덩어리로서 침전시킨다. 이것을 분리하고, 70℃, 200 mbar 건조 오븐에서 밤새도록 건조시킨다: 4-폴리이소부텐일페놀 95 g(= 94.5% 수율).
CD2Cl2 중의 샘플의 1H-NMR 스펙트럼은 다음 시그널을 나타낸다: 7.2 ppm(이중, 2H), 6.7 ppm(이중, 1.9H), 4.8 ppm(단일, 1H), 1.75 ppm(단일, 2H), 1.5 ppm(단일, 660H), 1.05 ppm(단일, 1950H).
3. 폴리이소부텐과 말레산 무수물의 반응(엔 반응)
폴리이소부텐(Mn = 25,000, PD = 2.0, α-올레핀 함량 = 69%, β-올레핀 함량 = 25%) 382 g(15 mmol)을 중첩된 공기 콘덴서(30 cm)가 장착된 500 ㎖ 사구 플라스크에 넣는다. 폴리이소부텐을 질소 하에 170℃로 가열한 다음, 5 mbar로 30 분 동안 배기한다. 말레산 무수물 2.6 g을 가하고, 혼합물을 215℃에서 질소의 완만한 스트림 하에 130 분 동안 교반한다. 그 다음, 말레산 무수물 2 g을 더 가하고, 혼합물을 225℃에서 110 분 더 교반한다. 과량의 말레산 무수물을 180℃/3 mbar에서 회전식 증발기 상에서 제거한다. 잔류물을 헥산에 용해시키고, 가압 하에 여과하며, 회전식 증발기(180℃/3 mbar 이하) 상에서 다시 한번 증발시킨다. 이로써, 폴리이소부텐일숙신산 무수물로 구성된 거친 탄성 덩어리 360 g이 얻어진다; 수율 94%.
샘플의 적외선 스펙트럼은 1860 및 1779 cm-1에서 CO 진동(VCO)을 나타낸다. 검화가(SN)는 3.5였다.
4. 폴리이소부텐의 술폰화
Mn의 평균 몰 질량 = 25,000 돌턴 및 다분산도 Mw/Mn = 2.0 및 α-올레핀 함량 69%인 폴리이소부텐 250 g(0.01 mmol)을 n-헥산 1 ℓ에 용해시킨다. 20 내지 25℃에서, 아세트산 무수물 2 g(0.02 mol)을 가하고, 이어서 황산 1.5 g(0.015 mol)을 가한다. 혼합물을 밤새도록 반응시키고, 반응은 메탄올 200 ㎖에 의해 중지시킨다. 메탄올 상을 분리하고, 반응 혼합물을 메탄올 200 ㎖로 3 회 더 세척한다. 헥산 상을 140℃/5 mbar에서 회전식 증발기 상에서 증발시킨다. 이로써, 밝은 색의 수지상 탄성 덩어리 248 g이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz에서 16 스캔):
5.4 ppm(단일, 0.9H); 5.3 ppm(단일, 1.1H); 3.8 ppm(단일, 1H); 2.2 ppm(단일, 0.9H); 1.5 ppm(단일, 890H); 1.05 ppm(단일, 2680H).
5. 티올과의 반응
Mn의 평균 몰 질량 = 25,000 돌턴 및 다분산도 Mw/Mn = 2.0 및 α-올레핀 함량 69%인 폴리이소부텐 250 g(0.01 mmol)을 n-헥산 500 ㎖에 용해시킨 다음, 티페놀 2 g(0.018 mol)을 가한다. 반응은 BF3-페놀 착체 1.3 g을 첨가하여 시작한다. 혼합물을 밤새도록 반응시키고(총 18 시간), 반응은 메탄올 200 ㎖에 의해 중지시킨다. 메탄올 상을 분리하고, 반응 혼합물을 메탄올 200 ㎖로 3 회 더 세척한다. 헥산 상을 140℃/5 mbar에서 회전식 증발기 상에서 증발시킨다. 이로써, 밝은 색의 수지상 탄성 덩어리: 폴리이소부텐일, 페닐 술파이드 245 g이 얻어진다.
1H-NMR(CD2Cl2, 500 MHz에서 16 스캔):
7.5 ppm(미세 분리된 이중, 2H); 7.3 ppm(중첩된 삼중, 3H); 1.5 ppm(단일, 880H); 1.05 ppm(단일, 2700H).
6. 폴리이소부텐의 에폭시드
톨루엔 600 ㎖ 중의, Mn의 평균 몰 질량 = 25,000 돌턴 및 다분산도 Mw/Mn = 2.0 및 α-올레핀 함량 69%인 폴리이소부텐 500 g(0.02 mmol)의 용액을 2 ℓ사구 플라스크에 넣는다. 이어서, 포름산 0.9 g(20 mmol)을 가한다. 혼합물을 80℃로 가열하고, H2O2 용액 1.4 g(20 mmol)을 적가한다. 혼합물을 90℃에서 45 분 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 수상을 분리한다. 이어서, 포름산 0.5 g(10 mmol)을 유기 용액에 가하고, 혼합물을 80℃로 다시 한번 가열하며, H2O2 용액 0.7 g(10 mmol)을 적가한다. 90℃에서 1 시간 후, 수상을 분리하고, 유기상을 포화 NaHCO3 용 액 100 ㎖, 물 100 ㎖ 및 포화 FeSO4·7H2O 용액 100 ㎖로 세척한다. 유기상을 100℃/5 mbar에서 회전식 증발기 상에서 증발시킨다. 폴리이소부텐 에폭시드 496 g을 밝은 색의 연질 수지상 덩어리로서 얻는다.
1H-NMR(CD2Cl2, 500 MHz에서 16 스캔):
2.6 ppm(미세 분리된 이중, 0.7H); 2.55 ppm(미세 분리된 이중, 0.7H); 1.85 ppm(단일, 3 x 0.3H); 1.8 ppm(단일, 3 x 0.3H); 1.5 ppm(단일, 880H); 1.05 ppm(단일, 2700H).
7. 아미노알킬화된 폴리이소부텐일페놀
실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 폴리이소부텐일페놀 580 g을 크실렌 580 g에 용해시키고, 2 ℓ사구 플라스크에 넣는다. 포름알데히드 용액(37%) 7 g을 가하고, 혼합물을 90℃에서 30 분 동안 교반한다. 그 다음, 디메틸아민 용액(40%) 10 g을 가하고, 물을 160℃에서 증류 제거한다. 이어서, 용액을 140℃/5 mbar에서 회전식 증발기 상에서 증발시킨다. 이로써, 고점성 액체 567.5 g을 얻는다.
1H-NMR(FT-NMR, 500 MHz, 16 스캔, CD2Cl2)에 따르면, 폴리이소부텐일페놀은 더 이상 존재하지 않는다.
새로운 시그널은 3.6 ppm(Ar-CH2-N(CH3)2) 및 2.28 ppm(Ar-CH2-N(CH 3)2)에서 볼 수 있으며, 이들은 N,N-디메틸-2-히드록시-5-폴리이소부텐일벤질아민에 해당한다.

Claims (15)

  1. a) 수 평균 분자량 Mn이 5,000 내지 80,000 돌턴 범위이고, α, β, 또는 α와 β 이중 결합의 함량이 50 mol% 이상인 중분자량 반응성 폴리이소부텐, 상기 중분자량 반응성 폴리이소부텐의 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 폴리이소부텐 함유 성분;
    b) 성분 a)와 상이하고, 하기 중합체 및 탄성 중합체에서 선택되는 1 이상의 중합체:
    - 중합/공중합된 형태로, I) 하기 화학식의 1 이상의 스티렌 화합물을 포함하는 중합체, 및
    Figure 112008052165304-pct00004
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, 히 드록시, 알콕시 또는 할로겐이고; R3은 수소 또는 C1-C8-알킬임)
    - 유리 전이 온도 TG가 0℃ 이하이고, 아크릴레이트 고무(ACM), 클로 로술폰화 폴리에틸렌(A-CSM), 알킬 아크릴레이트와 에틸렌의 공중합 체(AEM), 폴리에스테르 우레탄(AU), 브롬화 부틸 고무(BIIR), 폴리부 타디엔(BR), 염소화 부틸 고무(CIIR), 염소화 폴리에틸렌(CM), 에피클 로로히드린(CO), 폴리클로로프렌(CR), 황화 폴리에틸렌(CSM), 에틸렌 옥시드-에피클로로히드린 공중합체(ECO), 에틸렌-아크릴로니트릴 공중 합체(ENM), 에폭시드화 천연 고무(ENR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼공중 합체(EPDM), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 폴리에테르 우레탄(EU), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVM), 불소화 고무(FKM), 플루오로 실리콘 고무(FVMQ), 프로필렌 옥시드-알릴 글리시딜 에테르 공중합 체(GPO), 이소부텐-이소프렌 공중합체(IIR), 이소프렌 고무(IR), 니트 릴 고무(NBR), 천연 고무(NR), 티오플라스틱(OT), 스티렌-부타디엔 고 무(SBR), 카르복실 함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(XNBR), 카르복 실 함유 스티렌-부타디엔 고무 및 이들의 혼합물에서 선택되는 탄성 중합체
    를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 b)는 성분 I)과 상이하고, 이와 공중합 가능하며, 1 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 가진 1 이상의 단량체 II)를 중합/공중합된 형태로 더 포함하는 중합체에서 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 a)로서 α, β, 또는 α와 β 이중 결합의 함량이 60 mol% 이상인 1 이상의 폴리이소부텐을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    i) 알킬화 촉매의 존재 하에 1 이상의 방향족 또는 헤테로방향족기를 함유하는 화합물과 반응시켜서 폴리이소부텐에 의해 알킬화된 화합물을 제공하는 단계;
    ii) 퍼옥시 화합물과 반응시켜서 부분적으로 또는 전체적으로 에폭시드화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
    iii) 엔(ene) 반응에서 친전자성 치환된 이중 결합을 가진 알켄과 반응시키는 단계;
    iv) 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜서 부분적으로 또는 전체적으로 히드로포르밀화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
    v) 황화수소 또는 티올과 반응시켜서 티오기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
    vi) 실릴화 촉매의 존재 하에 실란과 반응시켜서 실릴기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
    vii) 할로겐 또는 할로겐화수소와 반응시켜서 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
    viii) 보란과 반응시킨 후, 산화성 개열시켜 부분적으로 또는 전체적으로 히드록실화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계; 및
    ix) SO3 또는 SO3를 방출할 수 있는 화합물과 반응시켜서 술포기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계
    에서 선택되는 단일 단계 또는 다중 단계 작용기화로 중분자량 반응성 폴리이소부텐에 포함된 이중 결합의 일부 또는 전부를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 1 이상의 폴리이소부텐 유도체를 성분 a)로서 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 단계 i)에서 얻어진 화합물은 1 이상의 알데히드 및 1 이상의 1차 또는 2차 아민 작용기를 가진 1 이상의 아민과 반응시킴으로써 더 작용기화시켜서 폴리이소부텐에 의해 알킬화되고, 추가로 부분적으로 또는 전체적으로 아미노알킬화된 화합물을 제공하는 것인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 단계 iii)에서 말레산 무수물을 알켄으로서 사용하고, 숙신산 무수물 기로 부분적으로 또는 전체적으로 작용기화된 폴리이소부텐이 얻어지는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 숙신산 무수물 기에 의해 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을
    α) 1 이상의 아민과 반응시켜서 숙신이미드기, 숙신아미드기, 또는 숙신이미드기와 숙신아미드기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
    β) 1 이상의 알콜과 반응시켜서 숙신산 에스테르기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계; 및
    γ) 1 이상의 티올과 반응시켜서 숙신산 티오에스테르기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계
    에서 선택되는 작용기화를 더 행하는 것인 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 단계 iv)에서 얻어진 히드로포르밀화된 폴리이소부텐을
    A) 산화제의 존재 하에 반응시켜서 카르복실기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계;
    B) 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜서 알콜기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계; 및
    C) 아민화 촉매의 존재 하에 수소 및 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민과 반응시켜서 아민기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 제공하는 단계
    에서 선택되는 작용기화를 더 행하는 것인 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 단계 ix)에서 얻어지고, 술폰산기로 부분적으로 작용기화된 폴리이소부텐을 염기로 중화시키는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)는 유리 전이 온도 TG가 -10℃ 이하인 탄성 중합체에서 선택되는 것인 조성물.
  11. 1 이상의 폴리이소부텐 함유 성분 a) 및 이것과 상이한 1 이상의 중합체 b)를 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 중합체 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 성분 a)는 1 이상의 폴리이소부텐 유도체를 포함하고, 상기 성분 b)는 각각은 상대방과 반응할 수 있는 1 이상의 상보적 작용기를 갖는 1 이상의 중합체를 포함하며, 상기 성분들을 상기 작용기의 일부 또는 전부가 반응하는 조건 하에서 접촉시키는 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210023677A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 디엘 주식회사 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
US11718691B2 (en) 2019-08-21 2023-08-08 Dl Chemical Co., Ltd. Modified polyisobutylene polymer for rubber compounding and rubber composition comprising same

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10302626A1 (de) * 2003-01-23 2004-07-29 Basf Ag Phosphorsäureester von Polyisobuten-substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen
DE10305623A1 (de) * 2003-02-11 2004-08-19 Basf Ag Polyisobutenphosphonsäure und ihre Derivate
DE10338245A1 (de) * 2003-08-20 2005-03-24 Basf Ag Formmasse
US20050059560A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-17 Chevron Oronite Company Llc Process for the preparation of stabilized polyalkenyl sulfonic acids
DE102004005108A1 (de) * 2004-02-02 2005-10-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylphenolen
DE102004007501A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Amphiphile Blockcopolymere enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102004007473A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Mischung, umfassend ein Tensid und ein Cotensid
US20080188592A1 (en) * 2004-12-29 2008-08-07 Walter Harvey Waddell Select Elastomeric Blends and Their Use in Articles
DE102005021093A1 (de) * 2005-05-06 2006-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutyl-substituierten Cyclohexanolen
DE102005026716A1 (de) 2005-06-09 2006-12-28 Basf Ag Tensidmischungen für die tertiäre Erdölförderung
CN101233187A (zh) * 2005-08-04 2008-07-30 巴斯福股份公司 水分散体及其用途
CN101484502B (zh) * 2006-07-03 2012-05-30 陶氏康宁公司 化学固化多效合一的温热的边缘隔垫和密封件
JP5890177B2 (ja) * 2008-06-02 2016-03-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤封入組成物及びそれを用いて作製される電子デバイス
US9573347B2 (en) * 2009-12-15 2017-02-21 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer with desirable grip especially during wet conditions
EP2552996B1 (en) 2010-04-01 2019-05-22 The Procter and Gamble Company Organosilicones
US8597784B2 (en) * 2010-09-30 2013-12-03 3M Innovative Properties Company Radiation curable poly(isobutylene) adhesive copolymers
EP2841477B1 (en) 2012-04-27 2022-09-14 Henkel AG & Co. KGaA Grafted telechelic polyisobutylenes possessing reactive functionality, processes for preparing the same and curable compositions comprising the same
CN102964706A (zh) * 2012-11-13 2013-03-13 安徽春辉仪表线缆集团有限公司 一种硫酸钙晶须改性的氯磺化聚乙烯橡胶电缆料
CN103642134A (zh) * 2013-11-12 2014-03-19 铜陵市肆得科技有限责任公司 一种组合橡胶密封垫材料及其制备方法
CN104004278B (zh) * 2014-06-11 2016-07-13 长春徳联化工有限公司 一种丁基橡胶隔热垫材料及其制备方法
CN109415559B (zh) * 2016-06-15 2021-09-10 巴斯夫欧洲公司 用于聚酰胺的基于聚异丁烯的抗冲改性剂
CN110358477B (zh) * 2019-08-02 2021-01-05 郝建强 热固化高阻气性聚异丁烯密封胶
US20230287204A1 (en) * 2020-04-29 2023-09-14 The Regents Of The University Of California Oxidized polyisobutene compounds and methods of making the same
CN117242133A (zh) * 2021-04-22 2023-12-15 巴斯夫欧洲公司 作为橡胶中的添加剂的聚异丁烯衍生物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910550A (en) 1996-05-13 1999-06-08 Basf Aktiengesellschaft Preparation of medium molecular weight, highly reactive polyisobutene
KR20000053025A (ko) * 1996-11-04 2000-08-25 스타르크, 카르크 폴리올레핀 및 이의 작용화된 유도체
US6127327A (en) 1996-12-19 2000-10-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymeric multifunctional lubricant additives
WO2001027172A1 (de) * 1999-10-11 2001-04-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyisobuten

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1194286A (en) * 1968-04-26 1970-06-10 Exxon Research Engineering Co High Temperature Detergents
WO1994024208A1 (en) * 1993-04-19 1994-10-27 Exxon Chemical Patents Inc. Compatibilized elastomer blends containing grafted polymers of an isoolefin and alkylstyrene
DE19817218A1 (de) * 1998-04-17 1999-10-21 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
US6030929A (en) * 1998-07-27 2000-02-29 The Lubrizol Corporation Mixed carboxylic compositions and derivatives and use as lubricating oil and fuel additives
DE19906065A1 (de) * 1999-02-12 2000-08-17 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
US6407170B1 (en) * 1999-06-24 2002-06-18 The Lubrizol Corporation Dispersants prepared from high polydispersity olefin polymers
DE19937562A1 (de) * 1999-08-09 2001-02-15 Basf Ag Elastische Dichtungsmaterialien auf der Basis von Blockcopolymeren aus Isobuten und vinylaromatischen Monomeren
DE10123553A1 (de) * 2001-05-15 2002-11-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsuccinimidprodukten, neue Polyalkenylsuccinimidprodukte mit verbesserten Eigenschaften, Zwischenprodukte und Verwendungen
MXPA03008425A (es) * 2001-06-08 2004-01-29 Texas Petrochemicals Lp Pelicula con adherencia mejorada con fijador de poliisobutileno reforzado.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910550A (en) 1996-05-13 1999-06-08 Basf Aktiengesellschaft Preparation of medium molecular weight, highly reactive polyisobutene
KR20000053025A (ko) * 1996-11-04 2000-08-25 스타르크, 카르크 폴리올레핀 및 이의 작용화된 유도체
US6127327A (en) 1996-12-19 2000-10-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polymeric multifunctional lubricant additives
WO2001027172A1 (de) * 1999-10-11 2001-04-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyisobuten

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210023677A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 디엘 주식회사 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102396173B1 (ko) 2019-08-21 2022-05-10 디엘케미칼 주식회사 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
US11718691B2 (en) 2019-08-21 2023-08-08 Dl Chemical Co., Ltd. Modified polyisobutylene polymer for rubber compounding and rubber composition comprising same

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