KR20230110524A - 중합체 조성물, 가교체 및 타이어 - Google Patents

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도시미츠 기쿠치
유토 사카가미
다쿠야 사노
다카토 후쿠모토
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가부시키가이샤 에네오스 마테리아루
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Abstract

(A) 공액 디엔계 중합체 및 (B) 액상 폴리머를 함유하고, (A) 공액 디엔계 중합체는, 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 중합체 중의 구성비(몰비)를 각각 p, q, r, s라 했을 때, 수식 (i)의 조건을 충족시키는 중합체인 (A1) 중합체를 포함하고, (A1) 중합체의 유리 전이 온도가 -40℃ 이하이고, (B) 액상 폴리머가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐 등인 중합체 조성물로 한다.
수식 (i): 0.75≤(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)≤0.97

Description

중합체 조성물, 가교체 및 타이어
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2020년 11월 27일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2020-197516호에 기초함으로써, 여기에 그 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어에 관한 것이다.
스티렌-부타디엔 공중합체 등의 공액 디엔계 중합체는, 내열성, 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기 타이어나 방진 고무, 호스 등의 각종 공업 제품에 널리 사용되고 있다. 또한 종래, 공액 디엔계 중합체가 갖는 불포화 결합의 일부를 수소화한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 사용함으로써, 고강도이면서 저마모의 가황 고무를 얻는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2015/064646호
겨울용 타이어나 사계절 타이어의 제조에서는, 가황 고무에 저온 하에서의 유연성을 부여하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 비교적 낮은 중합체가 일반적으로 사용된다. 여기서, Tg가 낮은 중합체를 사용하여 얻어지는 가황 고무에 있어서, 내마모성과 빙상 그립 성능은 이율 배반의 관계에 있고, Tg가 낮은 중합체를 사용하여 얻어지는 가황 고무에 빙상 그립 성능을 부여하려고 하면 내마모성이 저하되어버리는 경향이 있다. 내마모성과 빙상 그립 성능을 양호한 밸런스로 겸비하는 겨울용 타이어 또는 사계절 타이어의 고무 재료를 개발하기 위해, 본 발명자들은, 높은 강도 및 높은 내마모성을 나타내는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 사용하는 것을 검토하였다.
그러나, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 배합한 가황 고무는 빙상 그립 성능이 충분하지 않고, 겨울용 타이어나 사계절 타이어에 적용하는 경우에 요구되는 성능을 충분히 만족시킬 수 없을 것이 염려된다. 또한, 겨울용 타이어나 사계절 타이어에 있어서는, 빙상 그립 성능뿐만 아니라, 구름 저항성이 양호할 것도 요구된다. 또한, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 중합체 조성물에 배합한 경우, 중합체 조성물의 혼련 시에 있어서의 가공성이 저하될 것도 염려된다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고강도이면서 높은 내마모성을 나타냄과 함께, 빙상 그립 성능 및 구름 저항성이 양호한 가황 고무를 제조할 수 있고, 게다가 가공성이 양호한 중합체 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토하였다. 그리고, 특정의 공액 디엔계 중합체와, 특정의 첨가제를 조합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 본 개시에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
[1] (A) 공액 디엔계 중합체 및 (B) 액상 폴리머를 함유하고, 상기 (A) 공액 디엔계 중합체는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 중합체 중의 구성비(몰비)를 각각 p, q, r, s라 했을 때, 하기 수식 (i)의 조건을 충족시키는 중합체인 (A1) 중합체를 포함하고, 상기 (A1) 중합체의 유리 전이 온도가 -40℃ 이하이고, 상기 (B) 액상 폴리머는, 폴리부타디엔 및 그의 수소 첨가물, 폴리이소프렌 및 그의 수소 첨가물, 스티렌 함량이 20질량％ 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 그리고 폴리파르네센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 중합체 조성물.
수식 (i):
0.75≤(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)≤0.97
[2] 상기 [1]의 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 가교체.
[3] 상기 [1]의 중합체 조성물을 사용하여 트레드 및 사이드 월의 한쪽 또는 양쪽이 형성된 타이어.
본 개시에 의하면, 고강도이며, 내마모성이 높고, 빙상 그립 성능 및 구름 저항성이 양호한 가황 고무를 얻을 수 있음과 함께, 가공성이 양호한 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
≪중합체 조성물≫
본 개시의 중합체 조성물(이하, 간단히 「본 조성물」이라고도 함)은 (A) 공액 디엔계 중합체와 (B) 액상 폴리머를 함유한다. 이하에, 본 조성물에 포함되는 각 성분 및 필요에 따라서 배합되는 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 기재된 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다.
<(A) 공액 디엔계 중합체>
본 조성물은, 공액 디엔계 중합체로서, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 중합체 중의 구성비(몰비)를 각각 p, q, r, s라 했을 때, 하기 수식 (i)의 조건을 충족시키는 중합체(이하, 「(A1) 중합체」라고도 함)을 함유한다.
수식 (i):
0.75≤(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)≤0.97
(A1) 중합체로서는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체의 수소 첨가물을 사용할 수 있다. 수소 첨가물로서의 (A1) 중합체는, 먼저 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합함으로써, 수소 미첨가의 공액 디엔계 중합체를 얻고, 이어서 얻어진 중합체에 대하여 수소 첨가 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
(A1) 중합체를 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, (A1) 중합체를 얻기 위한 중합에서는, 1,3-부타디엔 외에도, 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물을 사용해도 된다. 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물의 구체예로서는, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물로서는, 이들 중에서도 이소프렌이 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물로서는, 1종의 화합물이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 화합물이 조합되어 사용되어도 된다.
(A1) 중합체는, 본 조성물을 사용하여 얻어지는 가교체의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물은, 이들 중에서도, 스티렌 및 α-메틸스티렌 중 적어도 어느 것인 것이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A1) 중합체가 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서, 그 중에서도 1,3-부타디엔과 스티렌과의 공중합체인 것이 바람직하다. (A1) 중합체는, 중합체 조성물에 배합되는 필러의 분산성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 랜덤 공중합체는, 본 개시의 효과가 얻어지는 한, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록 부분을 더 갖고 있어도 된다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 본 조성물을 사용하여 얻어지는 가교체의 강도, 내마모성 및 저히스테리시스 손실 특성을 양호하게 함과 함께, 빙상 그립 성능을 높게 하는 관점에서, 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량에 대하여, 3 내지 45질량％인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량에 대하여, 4질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 빙상 그립 성능을 충분히 높일 수 있는 점에서, 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량에 대하여, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 25질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 생산성과 강도의 양립을 도모할 수 있다. (A1) 중합체는, (A1) 중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량 100질량％에 대하여 1,3-부타디엔 단위를 50 내지 97질량％, 방향족 비닐 화합물 단위를 3 내지 45질량％ 및 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물 단위를 0 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 배합비로 함으로써, 가교체의 강도를 높게 유지하면서, 빙상 그립 성능을 양호한 밸런스로 개선할 수 있는 점에서 적합하다.
또한, 상기에서 예시한 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 점에 있어서, 모두 마찬가지의 작용을 갖는 것이다. 따라서, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이어도, 본 개시에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
중합 시에는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 모노머를 사용해도 된다. 다른 모노머로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, (A1) 중합체를 구성하는 모노머의 전량에 대하여, 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(A1) 중합체를 얻기 위한 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 중 어느 것을 사용해도 되지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 사용해도 된다. 용액 중합법을 사용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일례로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 사용되는 랜더마이저의 존재 하, 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물 중 적어도 어느 것을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 음이온 중합의 개시제로서 통상 사용하는 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제의 구체예로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 1,4-딜리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 개시제로서는 리튬 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
중합 반응은, 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 혼합하여 얻어지는 화합물(이하, 「개시 변성제」라고도 함)의 존재 하에서 행해도 된다. 개시 변성제의 존재 하에서 중합을 행함으로써, (A1) 중합체의 중합 개시 말단에, 실리카와 상호 작용을 갖는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 (A1) 중합체의 개시 말단에 도입함으로써, 가황 고무의 저히스테리시스 손실 성능(저연비 성능)을 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들어, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스힘 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다. 「실리카와 상호 작용하는 관능기」는, 실리카와 상호 작용하는 원자(예를 들어, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 산소 원자, 규소 원자 등)를 적어도 하나 갖는 기를 의미한다. 또한, 「실리카와 상호 작용하는 관능기」가 갖는 규소 원자는, 히드로카르빌옥시실릴기 중의 규소 원자이다.
개시 변성제로서는, 알킬 리튬 등의 리튬 화합물과, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디시클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등을 들 수 있다.
또한, 개시 변성제의 존재 하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물과, 질소 함유 화합물을 미리 혼합함으로써 개시 변성제를 조제하고, 조제물을 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 된다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물과, 질소 함유 화합물을 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합함으로써 개시 변성제를 조제하여 중합을 행해도 된다.
랜더마이저는, 상기 중합에 의해 얻어지는 중합체에 있어서의 1,2-비닐 결합의 함유율(비닐 함량)의 조정 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라히드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 랜더마이저로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성의 유기 용제이면 되고, 예를 들어 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3 내지 8의 탄화수소가 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헵탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합을 사용하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는 -20 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 모노머를 실질적으로 액상으로 유지하는 데 충분한 압력 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 1,2-비닐 함량(비닐 함량)은, 5 내지 70몰％인 것이 바람직하다. 비닐 함량이 5몰％ 이상이면, 그립 특성이 양호해지는 경향이 있고, 70몰％ 이하이면, 양호한 내마모성을 나타내는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 비닐 함량은 10몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐 함량은 60몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐 함량은 1H-NMR 장치에 의해 측정한 값이다.
상기 중합에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 중합을 정지시킬 때는, 활성 말단을 갖는 중합체와 알코올이나 수소를 반응시켜도 되지만, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물(이하, 「말단 변성제」라고도 함)이나 커플링제와 반응시켜도 된다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 말단 변성제를 반응시킴으로써, (A1) 중합체로서, 실리카와 상호 작용하는 관능기에 의해 중합 종료 말단이 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, (A1) 중합체로서, 실리카와 상호 작용하는 관능기가 중합 말단에 도입된 중합체를 사용함으로써, 저히스테리시스 손실 성능을 개선할 수 있는 점에서 적합하다. 그 중에서도 특히 (A1) 중합체는, 아미노기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 수산기, 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활성 말단」이란, 분자쇄의 단부에 존재하는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머에서 유래하는 구조 이외의 부분(보다 구체적으로는, 금속 말단)을 의미한다.
말단 변성제로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 가지며, 또한 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 말단 변성제로서는, 그 중에서도 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 산소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원자를 가지며, 또한 당해 원자에 활성 수소가 결합되어 있지 않은 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 말단 변성제는 특히, 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 환상 에테르기, 환상 티오에테르기, 보호된 수산기, 보호된 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지며, 또한 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 아미노기는 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 또는 3급 아미노기인 것이 바람직하다.
말단 변성제로서는, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
(식 (5) 중, A1은 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R5에 대하여 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 혹은 카르보닐기에 포함되는 탄소 원자로 결합하는 1가의 관능기이거나, 또는 (티오)에폭시기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 히드로카르빌기이다. R5는 히드로카르빌렌기이다. r은 0 내지 2의 정수이다. 단, r이 2인 경우, 식 중의 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르다. r이 0 또는 1인 경우, 식 중의 복수의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다.)
(식 (6) 중, A2는 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R9에 대하여 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 황 원자 혹은 규소 원자로 결합하는 1가의 관능기이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 히드로카르빌기이다. R8은 히드로카르빌렌기이다. R9는 단결합 또는 히드로카르빌렌기이다. m은 0 또는 1이다. 단, m이 0인 경우, 식 중의 복수의 R7은 서로 동일하거나 또는 다르다.)
상기 식 (5) 및 식 (6) 중, R3, R4, R6, R7 및 히드로카르빌기인 경우의 A2에 대해서, 히드로카르빌기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 및 R9로 표시되는 히드로카르빌렌기는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기가 바람직하다. R8의 히드로카르빌렌기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알칸디일기가 바람직하다.
r은, 공액 디엔계 중합체와의 반응성을 높이는 관점에서, 0 또는 1이 바람직하다.
A1이 상기 1가의 관능기인 경우의 A1이 갖는, 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자는, 보호기(예를 들어, 3 치환된 히드로카르빌실릴기 등)로 보호되어 있어도 된다. 또한, A2가 상기 1가의 관능기인 경우의 A2가 갖는, 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자는, 보호기(예를 들어 3 치환된 히드로카르빌실릴기 등)로 보호되어 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 활성 수소란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합된 수소 원자를 말하고, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다. 보호기란, A1, A2를 중합 활성 말단에 대하여 불활성인 관능기로 변환해두는 관능기이다. (티오)에폭시기란, 에폭시기 및 티오에폭시기를 포함하는 의미이다.
A1은 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온으로 될 수 있는 기여도 된다. 말단 변성제가 이러한 기(A1)를 가짐으로써, (A1) 중합체에 대하여 우수한 형상 유지성을 부여할 수 있다. A1의 구체예로서는, 예를 들어 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 수산기의 수소 원자가 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 기, 티올기의 수소 원자가 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기, 히드로카르빌옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카와의 친화성이 양호한 점에서, 질소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, 3급 아미노기, 또는 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기인 것이 보다 바람직하다.
말단 변성제의 구체예로서는, 상기 식 (5)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-디메틸-3-(트리에톡시실릴)프로필아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,2-아자실롤리딘, 2,2-디에톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,2-아자실롤리딘, 2,2-디메톡시-1-페닐-1,2-아자실롤리딘, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2-(2,2-디메톡시-1,2-아자실롤리딘-1-일)-N,N-디에틸에탄-1-아민, 2-(2,2-디메톡시-1,2-아자실롤리딘-1-일)-N,N-디메틸에탄-1-아민, 3-(2,2-디메톡시-1,2-아자실롤리딘-1-일)-N,N-디에틸프로판-1-아민 등을 들 수 있다. 말단 변성제로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 말단 변성 반응은, 예를 들어 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 중합 반응의 종료 후 미반응 모노머를 포함하는 용액을 사용하여 행해도 되고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 중합체를 단리하고, 시클로헥산 등의 적당한 용매에 용해시킨 후에 행해도 된다. 또한, 말단 변성 반응은 회분식 및 연속식 중 어느 것을 사용하여 행해도 된다. 이 때, 말단 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
사용하는 말단 변성제의 양은, 반응에 사용하는 화합물의 종류에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 말단 변성제의 사용량을 0.1몰 당량 이상으로 함으로써, 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 무기 필러의 분산성을 적합하게 개량할 수 있다. 말단 변성 시의 반응 온도는 통상, 중합 반응의 온도와 동일하고, -20 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100℃인 것이 특히 바람직하다. 변성 반응의 온도가 낮으면, 중합체 용액의 점도가 상승하는 경향이 있다. 또한, 변성 반응의 온도가 높으면, 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워진다. 말단 변성 시의 반응 시간은 바람직하게는 1분 내지 5시간이며, 보다 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
또한, (A1) 중합체의 무니 점도의 조정 등을 목적으로 하여, 말단 변성제를 사용한 변성 반응 전 혹은 후, 또는 말단 변성제에 의한 변성 반응과 동시에, 사염화규소나 다관능 에폭시 화합물(예를 들어, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등) 등의 커플링제와, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 반응시켜도 된다. 커플링제의 사용량은, 소망하는 (A1) 중합체의 무니 점도나, 반응에 사용하는 화합물 등에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대하여, 0.01 내지 0.8몰 당량으로 하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계속해서, 상기에서 얻어진 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체를 수소 첨가함으로써, (A1) 중합체를 얻을 수 있다. 수소 첨가 반응의 방법 및 조건은, 원하는 수소 첨가율(수소 첨가율)의 공액 디엔계 중합체가 얻어지면 되고, 어느 방법 및 조건을 사용해도 된다. 수소 첨가 방법의 예로서는, 티타늄의 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 수소 첨가 촉매로서 사용하는 방법, 철, 니켈, 코발트의 유기 화합물과 알킬알루미늄 등의 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 방법, 루테늄, 로듐 등의 유기 금속 화합물의 유기 착체를 사용하는 방법, 팔라듐, 백금, 루테늄, 코발트, 니켈 등의 금속을, 카본, 실리카, 알루미나 등의 담체에 담지한 촉매를 사용하는 방법 등이 있다. 각종 방법 중에서는, 티타늄의 유기 금속 화합물 단독, 또는 티타늄의 유기 금속 화합물과 리튬, 마그네슘, 알루미늄의 유기 금속 화합물을 포함하는 균일 촉매(일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보)를 사용하고, 저압, 저온의 온화한 조건에서 수소 첨가하는 방법이 공업적으로 바람직하다. 또한, 부타디엔의 이중 결합에의 수소 첨가 선택성도 높아, 본 개시의 목적에 적합하다.
공액 디엔계 중합체의 수소 첨가는 촉매에 불활성이며, 또한 공액 디엔계 중합체가 가용인 용제 중에서 실시된다. 바람직한 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류의 단독 또는 그들을 주성분으로 하는 혼합물이다.
수소 첨가 반응은 일반적으로는 공액 디엔계 중합체를 수소 또는 불활성 분위기 하에서, 소정의 온도로 유지하고, 교반 하 또는 불(不)교반 하에서 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이어서 수소 가스를 도입하여 소정압으로 가압함으로써 실시된다. 불활성 분위기란, 수소 첨가 반응의 관여체와 반응하지 않는 분위기를 의미하고, 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤 등을 들 수 있다. 공기나 산소는 촉매를 산화하거나 하여 촉매의 실활을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 질소는 수소 첨가 반응 시에 촉매독으로서 작용하여, 수소 첨가 활성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 수소 첨가 반응기 내의 수소 가스 단독의 분위기인 것이 가장 적합하다.
수소 첨가된 공액 디엔계 중합체를 얻는 수소 첨가 반응 프로세스는, 뱃치 프로세스, 연속 프로세스, 그들의 조합 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 수소 첨가 촉매로서 티타노센디아릴계 화합물을 사용하는 경우에는 단독으로 그대로 반응 용액에 첨가해도 되고, 불활성 유기 용매의 용액으로서 첨가해도 된다. 촉매를 용액으로서 사용하는 경우에 사용하는 불활성 유기 용매는, 수소 첨가 반응의 관여체와 반응하지 않는 각종 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수소 첨가 반응에 사용하는 용매와 동일한 용매이다. 또한, 촉매의 첨가량은 수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체 100g당 0.02 내지 20밀리몰이다.
(A1) 중합체는 상기 수식 (i)을 충족시키는 공액 디엔계 중합체이다. 즉, (A1) 중합체는 하기 수식 (ii)에 의해 규정되는 값(이하, 「값 θ」라고도 함)이 0.75 이상 0.97 이하이다. θ를 0.75 이상으로 함으로써, 강도나 내마모성이 충분히 높고, 열노화에 의한 경도 변화가 충분히 억제된 가교체를 얻을 수 있다. 이러한 이유에서, θ는 0.78 이상인 것이 바람직하고, 0.80 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.85 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, θ는, 가교 반응을 충분히 행하게 하는 관점에서, 0.97 이하이며, 0.95 이하인 것이 바람직하다.
수식 (ii):
θ=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)
또한, 상기 수식 (ii)에 의해 규정되는 값 θ는, (A1) 중합체의 수소 첨가율에 상당한다. 예를 들어, θ가 0.75인 경우, (A1) 중합체의 수소 첨가율은 75％이다. θ가 0.97인 경우, (A1) 중합체의 수소 첨가율은 97％이다. 중합체 중의 수소 첨가율은, 예를 들어 수소 첨가 반응의 시간을 조정하여, 공급하는 수소의 적산량을 제어함으로써 조정할 수 있다. 본 명세서에 있어서 수소 첨가율은, 1H-NMR 장치에 의해 측정된 값이다.
(A1) 중합체를 얻는 바람직한 방법은, 1,3-부타디엔을 포함하는 모노머를 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 용액 중합하고, 얻어진 중합체 용액을 그대로 사용하여 말단 변성 반응을 행하고, 이어서 수소 첨가 반응에 제공하는 방법이며, 공업적으로도 유용하다. 이 경우, (A1) 중합체는, 상기에서 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하고, 중합체를 단리함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 단리는, 예를 들어 스팀 스트리핑 등의 공지된 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다.
(A1) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1.0×105 내지 2.0×106이다. Mw가 1.0×105 이상이면, 얻어지는 가교체의 내마모성 및 저연비 성능을 충분히 높일 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 2.0×106 이하이면, 본 조성물의 가공성을 양호하게 할 수 있는 점에서 적합하다. (A1) 중합체의 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 1.1×105 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.2×105 이상이다. 또한, (A1) 중합체의 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 1.5×106 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.2×106 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래프(이하, 「GPC」이라고도 함)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이며, 전체 피크에 의한 중량 평균 분자량(총 중량 평균 분자량)을 나타낸다.
빙상 그립 성능 및 구름 저항성이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, (A1) 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 -40℃ 이하이고, -42℃ 이하인 것이 바람직하고, -45℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -46℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (A1) 중합체의 Tg는, 고강도이며 내마모성이 높은 가교체를 얻는 관점에서, -70℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 중합체의 Tg는 ASTM D3418에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치에 의해 측정한 값이다.
여기서, 중합체 조성물에 배합하는 고수소 첨가율의 공액 디엔계 중합체의 Tg를 높게 함으로써, 중합체 조성물의 혼련 시의 가공성을 양호하게 할 수 있고, 제조 공정에 있어서의 중합체 조성물의 취급성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 고수소 첨가율의 공액 디엔계 중합체의 Tg를 높게 하면, 사용 조건 하에서 유연성이 상실되어 겨울용 타이어 등에의 적용이 제한되거나, 구름 저항성이 저하되거나 할 것이 염려된다. 이 점에서, 고수소 첨가율의 공액 디엔계 중합체와 함께 특정의 액상 폴리머가 배합된 본 조성물은, 고수소 첨가율의 공액 디엔계 중합체의 Tg를 낮게 해도 중합체 조성물의 혼련 시의 가공성이 양호하고, 게다가 높은 빙상 그립 성능을 나타냄과 함께, 구름 저항성이 우수한 가황 고무를 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
본 조성물은, (A) 공액 디엔계 중합체로서 (A1) 중합체만을 함유하고 있어도 되지만, (A1) 중합체와는 다른 중합체, 바람직하게는 수소 미첨가의 공액 디엔계 중합체(이하, 「(A2) 중합체」라고도 함)를 더 함유하고 있어도 된다. (A2) 중합체로서는, 천연 고무(NR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR. 예를 들어, 시스-1,4 결합 90％ 이상의 하이시스 BR, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 함유 BR 등), 이소프렌 고무(IR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔 이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 이들 중, (A2) 중합체는 바람직하게는 NR, BR 및 SBR이다.
(A2) 중합체는, (A1) 중합체의 제조 방법에 있어서 수소 첨가 반응을 행하지 않는 점 이외는, (A1) 중합체에 대하여 설명한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다. (A2) 중합체를 구성하는 모노머 단위, 및 (A2) 중합체의 중량 평균 분자량이나, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량, 비닐 함량, 유리 전이 온도 등의 각 물성값의 바람직한 범위에 대해서는 (A1) 중합체의 설명을 원용할 수 있다.
본 조성물에 있어서의 (A1) 중합체의 함유량은, 강도 및 내마모성이 우수한 가교체를 얻는 관점에서, 본 조성물에 포함되는 (A) 공액 디엔계 중합체의 전량에 대하여, 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 관점에서, (A1) 중합체의 함유량은, (A) 공액 디엔계 중합체의 전량에 대하여 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, (A1) 중합체의 함유량은, 본 조성물로부터 얻어지는 가교체의 내구성 및 내마모성을 확보하는 관점에서, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분의 전량에 대하여, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. (A) 공액 디엔계 중합체로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중합체 조성물에 포함되는 「고무 성분」이란, 열경화에 의해 고무 탄성을 나타내는 경화물을 얻는 것이 가능한 중합체를 말한다. 당해 경화물은 실온에서 작은 힘으로 큰 변형(예를 들어, 실온에서 늘이면 2배 이상으로 늘어나는 변형)을 일으키고, 힘을 제거하면 급속으로 거의 원래의 형상으로 되돌아가는 성질을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, (B) 액상 폴리머는 고무 성분과는 다른 성분이다.
<(B) 액상 폴리머>
본 조성물에 배합되는 (B) 액상 폴리머는, 실온(23℃)에서 유동성을 갖는 폴리머이다. (B) 액상 폴리머로서는, 불포화 탄화수소 모노머에서 유래하는 구조 단위를 갖는 액상 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. (B) 액상 폴리머는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 스티렌 함량이 20질량％ 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리파르네센이며, 이들 액상 폴리머는 수소 첨가되어 있어도 된다.
즉, 본 조성물은, (B) 액상 폴리머로서, 폴리부타디엔 및 그의 수소 첨가물, 폴리이소프렌 및 그의 수소 첨가물, 스티렌 함량이 20질량％ 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 그리고 폴리파르네센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이들 액상 폴리머는, 아미노기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 수산기, 카르복시기, 산무수물기, 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 변성체여도 된다.
(B) 액상 폴리머가 변성체인 경우, (B) 액상 폴리머로서는, 예를 들어 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 말레산 변성 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 카르복시기 말단 폴리부타디엔, 수산기/카르복시기 말단 폴리부타디엔 등 외에도, (B) 액상 폴리머로서 나타낸 중합체가 (A1) 중합체와 마찬가지의 방법에 의해 변성된 중합체를 들 수 있다. 당해 변성된 중합체는, 예를 들어 아미노기(보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기 또는 3급 아미노기), 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 보호된 수산기, 보호된 카르복시기, 산무수물기, 보호된 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 변성제를 사용하여 합성함으로써 얻을 수 있다.
(B) 액상 폴리머의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수평균 분자량(Mn)이 600 이상인 것이 바람직하고, 700 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, (B) 액상 폴리머의 Mn은 50000 이하인 것이 바람직하고, 40000 이하인 것이 보다 바람직하고, 30000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 (B) 액상 폴리머는 시판품에 의해 입수할 수 있다. 본 조성물의 조제에 사용되는 (B) 액상 폴리머의 시판품으로서는, 제품명으로, LIR-30, LIR-50, LIR-310, LIR-390, LIR-403, LIR-102M, LIR-290, LBR-302, LBR-302, LBR-307, LBR-352, LBR-352, L-SBR-820, L-SBR-841(이상, 쿠라레사제), NISSO-PB B-1000, NISSO-PB B-2000, NISSO-PB B-3000, NISSO-PB G-1000, NISSO-PB G-2000, NISSO-PB G-3000, NISSO-PB BI-2000, NISSO-PB BI-3000, NISSO-PB JP-200, NISSO-PB GQ-1000(이상, 닛폰 소다사제), HV-35(ENEOS사제), 루칸트 시리즈(미쓰이 가가꾸사제), Ricon130, Ricon131, Ricon150, Ricon130MA8, Ricon130MA13, Krasol LBH2000, Krasol LBH-P2000, Krasol LBH3000, Krasol LBH-P3000(이상, 크레이 밸리사제) 등을 들 수 있다. (B) 액상 폴리머로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 액상 폴리머는, 본 조성물로부터 얻어지는 가교체에 있어서의 저연비 성능의 개선 효과를 높일 수 있는 점에서, 상기한 것 중에서도, 스티렌 단위를 갖지 않는 액상 폴리머가 바람직하고, 구체적으로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리부타디엔의 수소 첨가물, 폴리이소프렌의 수소 첨가물 및 부타디엔-이소프렌 공중합체의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 조성물에 있어서의 (B) 액상 폴리머의 함유량은, 본 개시의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. (B) 액상 폴리머의 함유량은, 본 조성물에 포함되는 (A) 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 바람직하다. (B) 액상 폴리머의 함유량이 상기 범위에 있으면, 양호한 빙상 그립 성능을 발현하는 가교체를 얻을 수 있는 점, 및 가공성이 양호한 중합체 조성물을 얻을 수 있는 점에서 적합하다. 이러한 관점에서, (B) 액상 폴리머의 함유량은, (A) 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가교체의 강도 및 내마모성의 저하를 억제하는 관점에서, (B) 액상 폴리머의 함유량은, (A) 공액 디엔계 중합체의 전량 100질량부에 대하여 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 35질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다.
<기타 성분>
본 조성물은 (A) 공액 디엔계 중합체 및 (B) 액상 폴리머에 더하여, 또한 이하의 성분을 함유해도 된다.
·(C) 수용성 성분
본 조성물은, 수용성 입자 및 수용성 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「(C) 수용성 성분」이라고도 함)을 더 함유하고 있어도 된다. 본 조성물이 (C) 수용성 성분을 함유함으로써, 빙상 그립 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다. (C) 수용성 성분으로서는, 실온에서 물에 용해 또는 팽윤 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 25℃의 물에 대한 용해도가 1.2g/100g-H2O 이상인 물질을 사용할 수 있다.
수용성 입자로서는, 수용성의 무기 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 이들 중, 수용성 무기 입자로서는, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘 등의 염화물; 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘 등의 황화물; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염; 인산수소나트륨 등의 인산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물; 등의 입자를 들 수 있다.
수용성 유기 입자로서는, 예를 들어 리그닌술폰산나트륨, 리그닌술폰산칼륨, 리그닌술폰산칼슘, 리그닌술폰산마그네슘, 리그닌술폰산암모늄 등의 리그닌술폰산염; 폴리비닐알코올 또는 그의 유도체(예를 들어, 부분 아세트산화물, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올, 술폰산 변성 폴리비닐알코올 등), 폴리(메트)아크릴산알칼리염, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르 공중합체의 알칼리염 등의 수지; 단당류, 소당류, 다당류 등의 당류; 등의 입자를 들 수 있다.
당류의 구체예로서는, 단당류로서, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스 등을; 소당류로서, 수크로오스, 락토오스, 말토오스, 라피노오스, 말토트리오스, 트레할로오스, 팔라티노오스 등을; 다당류로서, 전분, 덱스트린, 글리코겐, 글루칸, 크산탄검, 갈락토만난(구아검, 페누그릭검 등), 시클로덱스트린(α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 각각 들 수 있다. 수용성 입자로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 입자는 분말상, 과립상, 마이크로비드 등의 각종 형태의 것을 사용할 수 있다. (B) 수용성 성분으로서 사용하는 수용성 입자는, 중실상의 수용성 입자인 것이 바람직하다. 빙상 그립 성능의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 수용성 입자는 중앙값 입도가 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 빙상 그립 성능과 내마모성을 양호한 밸런스로 발현시키는 관점에서, 중앙값 입도는 1000㎛ 이하가 바람직하고, 500㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수용성 입자의 중앙값 입도는 메디안 직경(D50)이며, 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 값이다.
수용성 섬유로서는, 물에 용해 또는 팽윤 가능한 단섬유를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수용성 섬유의 섬유 길이는, 빙상 그립 성능의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 1mm 이상이 바람직하고, 2mm 이상이 보다 바람직하고, 4mm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유 길이는, 내마모성 및 가공성의 저하를 억제하는 관점에서, 30mm 이하가 바람직하고, 20mm 이하가 보다 바람직하고, 15mm 이하가 더욱 바람직하다. 수용성 섬유의 직경(평균 직경)은 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, 수용성 섬유의 평균 직경은 바람직하게는 50㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
수용성 섬유로서는, 예를 들어 수용성 유기 입자의 설명에 있어서 예시한 물질을 주요 성분으로 하는 섬유를 들 수 있다. 수용성 섬유로서는, 그 중에서도 폴리비닐알코올계 섬유 및 다당류 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 수용성 섬유로서는, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 조성물에 있어서의 (C) 수용성 성분의 함유량은, 본 개시의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, (A) 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. (C) 수용성 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내마모성을 확보하면서 양호한 빙상 그립 성능을 발현하는 가황 고무를 얻을 수 있는 점에서 적합하다. 이러한 관점에서, (C) 수용성 성분의 함유량은, (A) 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가교체의 내마모성의 저하를 억제하는 관점에서, (C) 수용성 성분의 함유량은, (A) 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 더 바람직하다.
·다른 고무 성분
본 조성물은, 고무 성분으로서 (A) 공액 디엔계 중합체만을 함유하고 있어도 되지만, (A) 공액 디엔계 중합체에 더하여, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, (A) 공액 디엔계 중합체와는 다른 고무 성분(이하, 「기타 고무 성분」이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 고무 성분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐화부틸 고무 등을 들 수 있다. 다른 고무 성분의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분((A) 공액 디엔계 중합체 및 다른 고무 성분)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 60질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다.
·실리카 등
본 조성물은, 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「실리카 등」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 실리카는 정동비(靜動比) 및 양호한 저히스테리시스 손실 특성이 얻어지는 점에서 바람직하고, 카본 블랙은 중합체 조성물 및 가황 고무의 강도의 개선 효과가 높은 점에서 바람직하다. 실리카로서는, 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카 등을 들 수 있고, 그 중에서 습식 실리카가 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등을 들 수 있고, 그 중에서 퍼니스 블랙이 바람직하다.
본 조성물에 있어서, 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분 100질량부에 대하여, 40 내지 150질량부인 것이 바람직하다. 실리카 등의 배합량이 40질량부 이상이면, 가황 고무의 강도를 양호하게 하는 효과를 충분히 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 실리카 등의 배합량이 150질량부 이하이면, 가황 고무의 내마모성을 충분히 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. 실리카 등의 배합량은, 고무 성분의 전량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 55질량부 이상이다. 또한, 실리카 등의 배합량은, 고무 성분의 전량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 150질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 140질량부 이하이다.
·가교제
본 조성물은 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 가교제의 구체예로서는, 유기 과산화물, 페놀 수지, 황, 황 화합물, p-퀴논, p-퀴논디옥심의 유도체, 비스말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 실란 화합물, 아미노 수지, 폴리올, 폴리아민, 트리아진 화합물, 금속 비누 등을 들 수 있다. 이들 중, 사용하는 가교제는, 유기 과산화물, 페놀 수지 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 가교제로서는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥센-3,2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,2'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드 등을 들 수 있다.
페놀 수지로서는, 예를 들어 하기 식 (7)로 표시되는 p-치환 페놀계 화합물, o-치환 페놀·알데히드 축합물, m-치환 페놀·알데히드 축합물, 브롬화알킬페놀·알데히드 축합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-치환 페놀계 화합물이 바람직하다. 또한, p-치환 페놀계 화합물은, 알칼리 촉매의 존재 하에 있어서의, p-치환 페놀과 알데히드(바람직하게는 포름알데히드)의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
(식 (7) 중, X는 히드록실기, 할로겐화알킬기 또는 할로겐 원자이다. R은 탄소수 1 내지 15의 1가의 포화 탄화수소기이다. n은 0 내지 10의 정수이다.)
페놀 수지의 시판품으로서는, 제품명 「탁키롤 201」(알킬페놀포름알데히드 수지, 다오카 가가쿠 고교사제), 제품명 「탁키롤 250-I」(브롬화율 4％의 브롬화알킬페놀포름알데히드 수지, 다오카 가가쿠 고교사제), 제품명 「탁키롤 250-III」(브롬화알킬페놀포름알데히드 수지, 다오카 가가쿠 고교사제), 제품명 「PR-4507」(군에이 가가쿠 고교사제), 제품명 「ST137X」(롬&하스사제), 제품명 「스미라이트 레진 PR-22193」(스미토모 듀레즈사제), 제품명 「타마놀 531」(아라까와 가가꾸 고교사제), 제품명 「SP1059」, 제품명 「SP1045」, 제품명 「SP1055」, 제품명 「SP1056」(이상, 스키넥터디사제), 제품명 「CRM-0803」(쇼와 유니온 고세이사제)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 「탁키롤 201」을 바람직하게 사용할 수 있다.
가교제의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 15질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
·수지 성분
본 조성물에는, 고무 성분과 함께 수지 성분(단, (B) 액상 폴리머를 제외함)이 더 배합되어도 된다. 수지 성분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 수지 성분을 배합하는 경우, 그의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 고무 성분의 전량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량부이다.
본 조성물에는, 상기한 성분 이외에도, 타이어용, 호스용, 방진용, 벨트용 등의 각종 용도의 가황 고무를 얻기 위한 중합체 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 당해 첨가제로서는, 예를 들어 노화 방지제, 아연화, 스테아르산, 연화제, 황, 가황 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 각 첨가제의 배합량은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 첨가제의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
≪가교체 및 타이어≫
본 개시의 가교체는 상기 중합체 조성물을 가교 처리함으로써 얻을 수 있다. 가교체로서 고무 성형품을 얻는 경우, 통상, 중합체 조성물을 소정 형상으로 성형한 후, 가교 처리를 행한다. 고무 성형품의 제조는 통상법에 따라서 행할 수 있다. 예를 들어, 타이어의 제조는, 상술한 중합체 조성물을, 롤이나 믹서 등의 혼합기로 혼합하여, 소정의 형상으로 성형한 것을 통상법에 따라서 소정의 위치에 배치하여 가황 성형한다. 이에 의해, 트레드 및 사이드 월의 한쪽 또는 양쪽이 형성되어, 공기 타이어를 얻을 수 있다.
본 개시의 가교체(구체적으로는 가황 고무)는, 기계적 강도가 우수하다는 점에서, 각종 고무 성형품에 적용할 수 있다. 구체적으로는 타이어의 트레드, 사이드 월용의 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 롤, 방진 고무류; 다이어프램, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 패킹, 가스킷, 웨더 스트립, O-링, 오일 시일 등의 시일류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝, 더스트 부츠, 와이어 하니스, 신발창 등의 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 타이어용 부재, 방진용 부재, 벨트용 부재, 롤용 부재, 호스용 부재, 와이어 하니스용 부재 및 신발창용 부재로서 적합하고, 타이어용 부재, 방진용 부재, 롤용 부재 및 벨트용 부재로서 더욱 적합하다.
또한, 본 개시의 가교체는, 고강도 및 고내마모성을 발현하는 것에 더하여, 빙상 그립 성능 및 구름 저항성이 우수하다는 점에서, 타이어용 부재에 특히 적합하며, 타이어용 부재 중에서도 특히, 겨울용 타이어 및 사계절 타이어에 적합하다. 그 중에서도 특히, 타이어의 트레드 및 사이드 월 중 한쪽 또는 양쪽의 재료로서 적합하다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[스티렌 함량(질량％)]: 400MHz의 1H-NMR 장치에 의해 구하였다.
[비닐 함량(몰％)]: 400MHz의 1H-NMR 장치에 의해 구하였다.
[수소 첨가율(％)] 및 [θ]: 500MHz의 1H-NMR 장치에 의해 구하였다.
[1st 피크 분자량]: 겔 투과 크로마토그래프(HLC-8120GPC(제품명), 도소사제)를 사용하여 하기 측정 조건에 의해 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
[총 중량 평균 분자량]: 겔 투과 크로마토그래프(HLC-8120GPC(제품명), 도소사제)를 사용하여 하기 측정 조건에 의해 얻어진 GPC 곡선으로부터, 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
(GPC의 측정 조건)
칼럼; 제품명 「GMHXL」(도소사제) 2개
칼럼 온도; 40℃
이동상; 테트라히드로푸란
유속; 1.0ml/분
샘플 농도; 10mg/20ml
[유리 전이 온도 Tg(℃)]: ASTM D3418에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치에 의해 측정하였다.
<수소 첨가 촉매의 제조>
[촉매 E의 합성]
교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L 용량의 3구 플라스크를 건조 질소로 치환하고, 무수 테트라히드로푸란 200ml 및 테트라히드로푸르푸릴알코올 0.2몰을 첨가하였다. 그 후, n-부틸리튬/시클로헥산 용액(0.2몰)을 3구 플라스크 중에 15℃에서 적하하여 반응을 행하고, 테트라히드로푸르푸릴옥시리튬의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
이어서, 교반기, 적하 깔때기를 구비한 1L 용량의 3구 플라스크를 건조 질소로 치환하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 49.8g(0.2몰) 및 무수 테트라히드로푸란 250ml를 첨가하였다. 그리고, 상기 기재된 방법에 의해 얻어진 테트라푸르푸릴옥시리튬의 테트라히드로푸란 용액을 실온 교반 하에서 약 1시간 적하하였다. 약 2시간 후, 적갈색액을 여과하고, 불용부를 디클로로메탄으로 세정하였다.
그 후, 여액 및 세정액을 합하여 감압 하에서 용매를 제거함으로써, 촉매 E[비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄(테트라히드로푸르푸릴옥시)클로라이드](「[클로로비스(2,4-시클로펜타디에닐)티타늄(IV)테트라히드로푸르푸릴알콕시드]」라고도 한다.)를 얻었다. 또한, 수율은 95％였다.
<공액 디엔계 중합체의 제조>
[제조예 1: 공액 디엔계 중합체 A-1의 합성]
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 25900g, 테트라히드로푸란 26g, 스티렌 1273g, 1,3-부타디엔 2361g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 45℃로 조정한 후, n-부틸리튬(39mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 80℃에 달하였다.
중합 전화율이 99％에 달한 것을 확인한 후, 부타디엔 111g을 추가하고, 또한 5분 중합시켜, 중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 사염화규소 2mmol을 첨가하여 10분간 반응시키고, 또한 N,N-디메틸-3-(트리에톡시실릴)프로필아민 28mmol을 첨가하여, 20분간 반응시켰다.
이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입한 후, 디에틸알루미늄클로라이드 3.2g, 촉매 E 2.4g, n-부틸리튬(15mmol)을 첨가하고, 수소압 0.7MPa 이상을 유지하도록 하여, 소정의 수소 적산값이 될 때까지 수소를 공급하여 수소 첨가 반응시킨 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려서 반응 용기로부터 발출하고, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 1.4g 첨가하였다. 이어서, pH 조정제인 암모니아에 의해 pH 8.5(유리 전극법에 의한, 80℃에서의 pH)로 조정한 수용액(온도: 80℃)을 탈용매조에 넣고, 또한 상기 중합체 용액을 첨가하여 (중합체 용액 100질량부에 대하여 상기 수용액 1000질량부의 비율), 탈용매조의 액상 온도 95℃에서 2시간 스팀 스트리핑(스팀 온도: 190℃)을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 조온(調溫)된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써, 공액 디엔계 중합체 A-1을 얻었다. 얻어진 공액 디엔계 중합체 A-1의 분석값을 표 2에 나타낸다. 공액 디엔계 중합체 A-1의 1st 피크 분자량은 20×104, 중량 평균 분자량(총 중량 평균 분자량)은 34×104, 수소 첨가율은 93％(θ=0.93), 유리 전이 온도는 -34℃였다.
[제조예 2 내지 7, 9: 공액 디엔계 중합체 A-2 내지 A-7, A-9의 합성]
사용하는 원료를 표 1에 기재한 바와 같이 변경하고, 수소 공급량을 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 공액 디엔계 중합체 A-2 내지 A-7, A-9를 각각 얻었다. 공액 디엔계 중합체 A-2 내지 A-7, A-9의 분석값을 표 2에 나타낸다.
[제조예 8: 공액 디엔계 중합체 A-8의 합성]
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 25900g, 테트라히드로푸란 26g, 스티렌 1273g, 1,3-부타디엔 2361g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 45℃로 조정한 후, n-부틸리튬(39mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 80℃에 달하였다.
중합 전화율이 99％에 달한 것을 확인한 후, 부타디엔 111g을 추가하고, 또한 5분 중합시켜, 중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 사염화규소 2mmol을 첨가하여 10분간 반응시키고, 또한 N,N-디메틸-3-(트리에톡시실릴)프로필아민 28mmol을 첨가하여, 20분간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 80℃ 이상으로 하여 계 내에 수소를 도입한 후, 반응액을 상온, 상압으로 되돌려서 반응 용기로부터 발출하여, 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 1.4g 첨가하였다. 이어서, pH 조정제인 암모니아에 의해 pH 8.5(유리 전극법에 의한, 80℃에서의 pH)로 조정한 수용액(온도: 80℃)을 탈용매조에 넣고, 또한 상기 중합체 용액을 첨가하여 (중합체 용액 100질량부에 대하여 상기 수용액 1000질량부의 비율), 탈용매조의 액상 온도 95℃에서 2시간 스팀 스트리핑(스팀 온도: 190℃)을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 건조를 행함으로써, 공액 디엔계 중합체 A-8을 얻었다. 얻어진 공액 디엔계 중합체 A-8의 1st 피크 분자량은 20×104, 중량 평균 분자량(총 중량 평균 분자량)은 34×104이며, 유리 전이 온도는 -40℃였다. 또한, 공액 디엔계 중합체 A-8은 수소 첨가율=0％, θ=0이다.
Figure pct00006
표 1 중, 화합물의 약칭은 이하의 화합물을 나타낸다.
화합물 A: 피페리딘
화합물 B: N,N-디메틸-3-(트리에톡시실릴)프로필아민
화합물 C: 사염화규소
표 1 중, 「-」는, 해당하는 란의 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00007
<중합체 조성물의 제조 및 특성 평가>
[실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 7]
온도 제어 장치가 부속된 플라스토밀(내용량 250cc)을 사용하여, 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건에서, 표 3 및 표 4의 배합 처방에 의해, 공액 디엔계 중합체, 액상 폴리머, 실리카, 실란 커플링제, 신전유, 스테아르산, 산화아연, 노화 방지제를 혼련하였다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 표 3 및 표 4의 배합 처방에 의해, (C) 수용성 성분, 황, 가황 촉진제를 혼련하였다. 이것을 성형하여, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하였다. 가황 고무를 사용하여, 이하의 (1) 내지 (5)의 특성 평가를 실시하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 공액 디엔계 중합체, 액상 폴리머 및 (C) 수용성 성분의 종류 및 비율은 표 3 및 표 4에 기재된 바와 같다. 또한, 비교예 1, 2에서는, 액상 폴리머 대신에, 실온에서 고형상의 폴리이소프렌 고무를 배합하였다. 표 3 및 표 4의 수치는 각 성분의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.
≪특성 평가≫
(1) 공정에서의 고무의 통합 시험(가공성의 평가)
각 실시예 및 비교예의 배합 처방에 따라서, 플라스토밀로 혼련한 후의 중합체 조성물의 형상을 관찰한 후, 표면 온도를 60℃로 조절한 6인치 오픈 롤에 감고, 롤에 대한 감김 상태에 기초하여 성형 가공성을 평가하였다. 평가는, 비교예 2를 「B」로 하는 3단계의 관능 평가로 실시하였다. 평가의 판단 기준은 이하와 같다.
A: 플라스토밀로 혼련 후, 중합체 조성물편 전체의 질량의 8할 이상이 괴상으로 배출되었다. 중합체 조성물편은 롤 투입 초기부터 점착되어, 롤에 감긴다. 롤 가공성 및 성형성은 매우 양호.
B: 플라스토밀로 혼련 후, 중합체 조성물편 전체의 질량의 절반 내지 8할 정도가 괴상으로 배출되었다. 중합체 조성물편은, 롤 투입 초기는 감기지 않지만 점차 롤에 감긴다. 롤 가공 및 성형에 큰 지장은 없다.
C: 플라스토밀로 혼련 후, 중합체 조성물편 전체의 질량의 절반 이상이 분상으로 배출되었다. 중합체 조성물편은 롤 투입 후에도 점착성이 낮아, 롤에 감기지 않는다. 롤 가공 및 성형은 곤란.
(2) 인장 강도
가황 고무를 측정용 시료로 하여, JIS K6251:2010에 준거하여 인장 시험을 행하였다. 여기에서는, 시험 샘플로서 덤벨상 3호형을 사용하여, 파단 시의 응력(TB) 및 파단 시의 신장(EB)을 실온에서 측정하였다. TB 및 EB의 수치가 클수록 파단 강도가 크고, 재료의 기계적 강도가 높고 양호한 것을 나타낸다. 평가는 TB의 값에 의해 행하고, 비교예 2의 TB의 값이 100으로 되도록 규격화한 값에 의해 결과를 나타냈다.
(3) 내마모성
가황 고무를 측정용 시료로 하여, DIN 마모 시험기(도요 세이키사제)를 사용하고, JIS K6264-2:2005에 준거하여, 하중 10N으로 25℃에서 측정하였다. 비교예 2의 값이 100으로 되도록 규격화한 값으로 나타내고, 수치가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
(4) 빙상 그립 성능
직경 50mm, 두께 10mm의 가황 고무를 측정용 시료로 하여, 고정한 빙상에 압박하여, -2℃의 환경에서 면압을 12kgf/cm2, 샘플 회전 주속도를 20cm/초로 회전시킬 때에 발생하는 마찰력을 로드셀로 검출하고, 운동 마찰 계수 μ를 산출하였다. 평가는 운동 마찰 계수 μ에 의해 행하고, 비교예 2의 운동 마찰 계수 μ가 100으로 되도록 규격화한 값에 의해 결과를 나타냈다.
(5) 경도 변화(Δ경도)
열노화 전, 열노화 후의 각 가황 고무 시트를 포함하는 각 시험편에 대해서, JIS K6253에 준거하여 경도(Duro-A 경도)를 측정하고, 열노화 전후의 경도의 차에 의해 경시 변화를 평가하였다. 평가는, 열노화 전후의 경도의 차가 3 미만인 것을 「A」, 3 이상 6 미만인 것을 「B」, 6 이상인 것을 C로 하는 3단계에 의해 행하였다. 또한, 여기에서 말하는 「열노화」란, 신품의 가황 고무에 대하여 JIS K6257:2010에 준하여 열노화(100℃, 70시간)를 실시하고, 열노화된 가황 고무를 얻는 공정을 말한다.
(6) 구름 저항성(50℃ tanδ)
가교 고무를 측정용 시료로 하여, ARES-RDA(TA Instruments사제)를 사용하여, 전단 변형 0.7％, 각속도 100라디안 매초, 50℃의 조건에서 측정하였다. 측정 결과에 대해서는, 비교예 2를 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 에너지 손실이 작고, 구름 저항성(저연비 성능)이 양호한 것을 나타낸다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 7의 특성 평가의 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 3 및 표 4 중, 각 성분의 상세한 것은 이하와 같다.
B-0: 폴리이소프렌 고무, 제품명 「IR2200」, JSR사제
B-1: 액상 폴리이소프렌, 제품명 「LIR-30」, 쿠라레사제
B-2: 액상 폴리부타디엔, 제품명 「NISSO-PB B-3000」, 닛폰 소다사제
B-3: 액상 수소 첨가 폴리부타디엔, 제품명 「NISSO-PB BI-3000」, 닛폰 소다사제
B-4: 양쪽 말단 변성 액상 부타디엔, 제품명 「NISSO-PB G-3000」, 닛폰 소다사제
B-5: 폴리부텐, 제품명 「HV-35」, ENEOS사제
B-6: 에틸렌올레핀 코올리고머, 제품명 「HC40」, 미쓰이 가가꾸사제
B-7: 에틸렌올레핀 코올리고머, 제품명 「HC600」, 미쓰이 가가꾸사제
B-8: 액상 스티렌부타디엔 고무(스티렌 함량: 25질량％), 제품명 「RICON100」, CRAY VALLEY사제
C-1: 황산마그네슘, 제품명 「MN-00」, 우마이 가세이 고교사제
C-2: 폴리비닐알코올 단섬유, 제품명 「Kuralon 1239」, 쿠라레사제
C-3: 리그닌술폰산나트륨, 도꾜 가세이 고교사제
또한, B-1 내지 B-8은 액상 폴리머이다. C-1 내지 C-3은 (C) 수용성 성분에 상당한다.
표 3 및 표 4 중, 사용한 각 성분 *1) 내지 *7)의 상세한 것은 이하와 같다.
*1) 로디아사제 ZEOSIL 1165MP
*2) 미쯔비시 가가꾸사제, 다이어그램 블랙 N339
*3) 에보닉사제 Si75
*4) JX 닛코 닛세키 에너지사제 프로세스 오일 T-DAE
*5) 세꼬 가가꾸사제 오조논 6C
*6) 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 노크셀러 CZ-G
*7) 오우찌 신꼬 가가꾸 고교사제 노크셀러 D
표 3 및 표 4 중, 괄호 내의 수치는, 중합체 조성물을 조제했을 때의 배합량(질량부)을 나타낸다.
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, (A) 공액 디엔계 중합체로서 수소 첨가율이 75％ 이상인 (A1) 중합체와, 특정의 액상 폴리머를 함유하는 중합체 조성물(실시예 1 내지 16)은, 인장 강도, 내마모성, 빙상 그립 성능 및 구름 저항성의 값(지수)은 충분히 높은 값을 나타내고, 또한 제조 공정에 있어서 고무의 통합이 양호(즉, 고무 혼련 시의 가공성이 양호)하며, 각종 특성의 밸런스가 잡혀 있었다. 또한, 실시예 1 내지 16은, 경도 변화도 적고, 경시에 의한 성능 저하가 억제되어 있었다. 또한, (C) 수용성 성분을 더 포함하는 중합체 조성물(실시예 13 내지 15)은, (C) 수용성 성분을 포함하지 않는 실시예 3과의 대비에서, 빙상 그립 성능이 더욱 개선되어 있었다.
또한, 액상 폴리머로서 수소 첨가 중합체를 사용한 실시예 7은, 수소 첨가되지 않은 액상 폴리머를 사용한 실시예 6과의 대비에서, 고무의 인장 강도, 내마모성 및 구름 저항성이 더욱 개선되어 있었다.
이에 비해, (A1) 중합체를 함유하고, 액상 폴리머를 함유하지 않는 비교예 1은, 공정에서의 고무의 통합이 나쁘고, 가공성의 평가가 「C」였다. 또한, 수소 첨가율이 0％, 유리 전이 온도가 -40℃인 공액 디엔계 중합체를 사용한 비교예 2 및 비교예 3, 그리고 수소 첨가율이 60％, 유리 전이 온도가 -33℃인 공액 디엔계 중합체를 사용한 비교예 4는, 실시예 1 내지 16에 비해, 인장 강도 및 내마모성이 크게 저하되고, 또한 빙상 그립 성능도 떨어져 있었다. 또한, 유리 전이 온도가 -34℃인 공액 디엔계 중합체를 사용한 비교예 5, 유리 전이 온도가 -28℃인 공액 디엔계 중합체를 사용한 비교예 6은, 빙상 그립 성능 및 구름 저항성이 실시예 1 내지 16보다도 떨어져 있었다. B 성분으로서, 스티렌 함량이 25질량％인 액상 스티렌부타디엔 고무를 사용한 비교예 7은, 구름 저항성이 실시예 1 내지 16보다도 떨어져 있었다.
이상의 결과로부터, (A1) 중합체와 특정의 액상 폴리머를 함유하는 중합체 조성물에 의하면, 인장 강도 및 내마모성을 높게 유지하면서, 중합체 조성물의 혼련 시에 있어서 고무의 통합이 양호하여 가공성이 우수한 것, 빙상 그립 성능 및 구름 저항성을 개선할 수 있는 것, 그리고 경시에 의한 성능 저하를 억제할 수 있는 것이 명백해졌다.

Claims (13)

  1. (A) 공액 디엔계 중합체 및
    (B) 액상 폴리머
    를 함유하고,
    상기 (A) 공액 디엔계 중합체는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 중합체 중의 구성비(몰비)를 각각 p, q, r, s라 했을 때, 하기 수식 (i)의 조건을 충족시키는 중합체인 (A1) 중합체를 포함하고,
    상기 (A1) 중합체의 유리 전이 온도가 -40℃ 이하이고,
    상기 (B) 액상 폴리머는, 폴리부타디엔 및 그의 수소 첨가물, 폴리이소프렌 및 그의 수소 첨가물, 스티렌 함량이 20질량％ 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 그리고 폴리파르네센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인,
    중합체 조성물.
    수식 (i):
    0.75≤(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)≤0.97
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 공액 디엔계 중합체 중의 상기 (A1) 중합체의 비율이 50질량％ 이상인, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A1) 중합체에 있어서의 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×105 내지 2.0×106인, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A1) 중합체는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를, 상기 (A1) 중합체가 갖는 단량체 단위의 전량에 대하여 3 내지 45질량％ 포함하는, 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A1) 중합체는, 아미노기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 수산기, 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A1) 중합체는, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 부분 구조를 갖는, 중합체 조성물.

    (식 (5) 중, A1은 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R5에 대하여 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 혹은 카르보닐기에 포함되는 탄소 원자로 결합하는 1가의 관능기이거나, 또는 (티오)에폭시기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 히드로카르빌기이다. R5는 히드로카르빌렌기이다. r은 0 내지 2의 정수이다. 단, r이 2인 경우, 식 중의 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르다. r이 0 또는 1인 경우, 식 중의 복수의 R4는 서로 동일하거나 또는 다르다.)

    (식 (6) 중, A2는 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R9에 대하여 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 황 원자 혹은 규소 원자로 결합하는 1가의 관능기이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 히드로카르빌기이다. R8은 히드로카르빌렌기이다. R9는 단결합 또는 히드로카르빌렌기이다. m은 0 또는 1이다. 단, m이 0인 경우, 식 중의 복수의 R7은 서로 동일하거나 또는 다르다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 액상 폴리머의 함유량이, 상기 (A) 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 1 내지 50질량부인, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 액상 폴리머가, 아미노기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 수산기, 카르복시기, 산무수물기, 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 수용성 입자 및 수용성 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 더 함유하는, 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제를 더 함유하는, 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는, 가교체.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 사용하여 트레드 및 사이드 월의 한쪽 또는 양쪽이 형성된, 타이어.
KR1020237017576A 2020-11-27 2021-11-29 중합체 조성물, 가교체 및 타이어 KR20230110524A (ko)

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