JP6455151B2

JP6455151B2 - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

Info

Publication number: JP6455151B2
Application number: JP2015000805A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　正樹; 正樹佐藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-01-06
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2035-01-06
Also published as: JP2016124999A

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能およびウェット性能を同時に高め得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。

従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空ポリマーを配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、中空ポリマーを配合するとトレッドゴム中に空洞が形成され、ゴム強度が低下し、湿潤状態の路面における制動性（ウェット性能）が低下するという問題点がある。
このように、氷上性能およびウェット性能を同時に高めることは当業界では困難な事項とされてきた。

特開平１１−３５７３６号公報

本発明の目的は、氷上性能およびウェット性能を同時に高め得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の平均ガラス転移温度を有するジエン系ゴムに対し、特定の物性を有するフッ素ゴムを特定量で配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．天然ゴムおよびブタジエンゴムを含む平均ガラス転移温度が−７０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、水に対する接触角が９３度以上のフッ素ゴムを１〜２５質量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合することを特徴とする前記１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
３．前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｘ）と前記フッ素ゴム（Ｙ）とを、質量比（Ｘ／Ｙ）＝（１５／８５）〜（７０／３０）の範囲でマスターバッチ化したものを配合することを特徴とする前記１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
４．前記フッ素ゴムのガラス転移温度が−２５℃以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
５．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに前記ジエン系ゴムとは相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを０．３〜３０質量部配合し、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。

本発明によれば、特定の平均ガラス転移温度を有するジエン系ゴムに対し、特定の物性を有するフッ素ゴムを特定量で配合したので、氷上性能およびウェット性能を同時に高め得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を少なくとも含有する。
本発明で使用されるジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲとＢＲの合計は５０質量部以上であることが好ましく、ＮＲとＢＲの合計が７０質量部以上であることがさらに好ましい。
またジエン系ゴムは、ＮＲおよびＢＲ以外のものを配合することもでき、例えばイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度が−７０℃以下であることが必要である。平均ガラス転移温度が−７０℃を超えると、氷上性能を改善することができない。平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。

（フッ素ゴム）
本発明で使用されるフッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン系ゴム、フルオロシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル系ゴム等が挙げられる。

フッ素ゴムは、ジエン系ゴムと非相溶であることからトレッドゴム中に約０．１μｍ〜１００μｍの程度なドメインを形成し、表面粗さを上げることが可能となり、また撥水性のゴムであることから、路面とタイヤ接地面との間の水膜を除去し、ミクロな接地面積を増加させ、氷上性能を向上させることができる。この観点から、フッ素ゴムの水に対する接触角は９３度以上であることが必要であり、９８度以上であるのがさらに好ましい。また、ＮＲおよびＢＲを必須成分として含むジエン系ゴムの平均ガラス転移温度に対し、フッ素ゴムのガラス転移温度は通常高いものであるので、低温ｔａｎδを上げることが可能であり、ウェット性能の向上に繋がる。

また本発明では、フッ素ゴムのガラス転移温度は−２５℃以下であることが好ましい。この形態によれば、氷上性能への効果が大きくなるという点で有利となる。ガラス転移温度は−２５℃以下のフッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル系ゴムを好ましく使用することができる。

（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明では、その効果をさらに高めるという観点から、熱膨張性マイクロカプセルを配合することができる。熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」等を使用することができる。

本発明によれば、熱膨張性マイクロカプセルを配合する際に、フッ素ゴムとマスターバッチ化しておくことが好ましい。これにより、熱膨張性マイクロカプセルの周りにフッ素ゴムが存在しやすくなり撥水性のフッ素ゴムによりはじかれた水分が熱膨張性マイクロカプセルに入り込みやすくなり、氷上性能をさらに高めることができる。
マスターバッチ化は、氷上性能を高めるという観点から、熱膨張性マイクロカプセル（Ｘ）とフッ素ゴム（Ｙ）とを、質量比（Ｘ／Ｙ）＝（１５／８５）〜（７０／３０）の範囲で行うことが好ましい。さらに好ましい質量比（Ｘ／Ｙ）は、（２０／８０）〜（６５／３５）である。

（架橋性オリゴマーまたはポリマー）
本発明では、前記のフッ素ゴムによりもたらされる効果をさらに高めるという観点から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である架橋性オリゴマーまたはポリマーを配合するのが好ましい。
このような架橋性オリゴマーまたはポリマーは公知であり、例えば特許第５２２９４３１号公報に開示されている。

前記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、ジエン系ゴムに相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーである。ここで、「（前記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、前記ジエン系ゴムに包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、前記ジエン系ゴムおよび前記架橋性オリゴマーまたはポリマーに用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。

前記架橋性オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
これらのうち、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。

ここで、前記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、前記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
また、前記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、前記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、前記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、前記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。

本発明においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、分子間で架橋することにより、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、前記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが適度に架橋され、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。

ここで、前記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

また、前記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、前記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

本発明においては、前記反応性官能基は、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーの少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。

また、本発明においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量または数平均分子量は、前記ジエン系ゴムへの分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子を前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

なお本発明において、架橋性オリゴマーまたはポリマーは、前記ジエン系ゴムに配合する前に架橋させておいてもよいし、前記ジエン系ゴムと混合する際に架橋するようにしてもよい。架橋性オリゴマーまたはポリマーはマトリックスゴムよりも柔らかいことで路面に追従しやすくなり、実接地面積を上げると同時に、摩耗によりトレッドゴムの接地面で凹部を形成し、この凹部に水分が侵入することから氷上性能が向上する。このとき、撥水性のフッ素ゴムの存在により該凹部への水分の侵入が促進され、氷上性能がさらに向上する。

本発明では、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子を配合することもできる。前記微粒子の平均粒子径は、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、１〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。

本発明においては、前記微粒子の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して例えば０．１〜１２質量部であり、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
前記微粒子を所定量含有することにより、氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。これは、前記微粒子の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。

また、本発明においては、前記微粒子は、予め前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中において、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーと相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが前記微粒子の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーおよび前記微粒子のゴム組成物における分散性および分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。ここで、「（前記架橋性オリゴマーまたはポリマーと）相溶しない」とは、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーに包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーおよび前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。

前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）としては、例えば、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。また、前記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。

これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−３０、クラプレンＬＩＲ−５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ−３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙｂｄ（出光興産社製）などの１，２−結合型ブタジエンと１，４−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ−ＳＢＲ−８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４−結合型ブタジエンと１，２−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。

本発明においては、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中において前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが有する上述した反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、前記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーは、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４１０（イソプレン−マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量：２５０００、クラレ社製）等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４０３（イソプレン−無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）等が挙げられる。

本発明においては、前記反応性官能基は、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。

また、本発明においては、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子の粒子径と架橋密度が適度になり、タイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。

前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子を調製する方法は、例えば、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、前記反応性官能基を有する前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。

ここで、前記成分（ｄ２）の水は、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。また、前記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。前記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。また、前記成分（ｄ２）の前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。

本発明においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。前記溶媒の使用態様としては、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーの貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、前記記架橋性オリゴマーまたはポリマーの良溶媒となり、かつ、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。

また、本発明においては、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー中で前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、フッ素ゴムを１〜２５質量部配合してなることを特徴とする。
フッ素ゴムの配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２５質量部を超えると氷上性能およびウェット性能が低下する。
フッ素ゴムのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４〜２５質量部である。

前記熱膨張性マイクロカプセルを使用する場合、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば０．５〜２０質量部であり、１〜１８質量部が好ましい。
前記架橋性オリゴマーまたはポリマーを使用する場合、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対し、０．３〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；シランカップリング剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用し、スタッドレスタイヤとするのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例、実施例１〜１２および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。なお、実施例９〜１２では、熱膨張性マイクロカプセル（Ｘ）とフッ素ゴム（Ｙ）とを質量比（Ｘ／Ｙ）＝（２／１０）あるいは（１６／１０）の割合でマスターバッチ化したものを配合した。

氷上性能：前記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ³、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈである。結果は標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であり、氷上性能に優れることを示す。
ウェット性能：ＪＩＳＫ６３９４に準拠して、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度０℃の条件下でｔａｎδ（０℃）を測定し、この値をもってウェット性能を評価した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ウェット性能が良好であることを示す。

＊１：ＮＲ（ＢＯＮＢＵＮＤＩＴ製ＳＴＲ２０。Ｔｇ＝−62℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０。Ｔｇ＝−106℃）
＊３：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＡ１５０２。Ｔｇ＝−51℃）
＊４：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ）
＊５：シリカ（東ソー・シリカ（株）製ＮｉｐｓｉｌＡＱ）
＊６：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊８：老化防止剤６Ｃ（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ）
＊９：老化防止剤ＲＤ（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４）
＊１０：シランカップリング剤（エボニックジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊１１：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊１２：架橋性ポリマー（（株）カネカ製Ｓ２０３Ｈ、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール）
＊１３：フッ素ゴム−１（デュポン社製ＶｉｔｏｎＡ２００、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、水に対する接触角＝９５度、ガラス転移温度＝−１７℃）
＊１４：フッ素ゴム−２（ダイキン工業（株）製ダイエルＬＴ３０２、テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル系ゴム、水に対する接触角＝１０１度、ガラス転移温度＝−３２℃）
＊１５：ＥＰＭ（三井化学（株）製ＥＰＭ００４５、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、水に対する接触角＝８８度）
＊１６：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアＦ−１００Ｄ）
＊１７：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１８：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１９：加硫促進剤ＤＰＧ（Flexsys社製Perkacit DPG）

表１の結果から明らかなように、実施例１〜１２で得られたゴム組成物は、特定の平均ガラス転移温度を有するジエン系ゴムに対し、特定の物性を有するフッ素ゴムを特定量で配合したので、従来の代表的な標準例に対し、氷上性能およびウェット性能が共に向上していることが分かる。
実施例２と実施例４の比較から、ガラス転移温度が−２５℃以下であるフッ素ゴムを用いた実施例４は、氷上性能が向上している。
実施例２と実施例６の比較、また、実施例４と実施例８の比較から、熱膨張性マイクロカプセルを配合した実施例６および８は、氷上性能が向上している。
実施例６と実施例９の比較から、熱膨張性マイクロカプセルとフッ素ゴムとを特定の比率でマスターバッチ化した実施例９は、氷上性能が向上している。この傾向は、実施例７と実施例１０の比較でも認められる。
実施例１２は、架橋性ポリマーを配合した例であり、氷上性能が格段に向上している。
これに対し、比較例１はフッ素ゴムの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上性能およびウェット性能の向上効果に乏しい。
比較例２は、フッ素ゴムの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能およびウェット性能が悪化した。
比較例３は、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。
比較例４は、標準例に対しエチレン−プロピレン共重合体ゴムを配合した例であり、本発明の接触角の規定を満たさないため、氷上性能の向上効果に乏しい。またウェット性能も向上しない。
なお、実施例１〜３、実施例５〜７、実施例９〜１０は参考例である。

Claims

天然ゴムおよびブタジエンゴムを含む平均ガラス転移温度が−７０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、水に対する接触角が９３度以上のフッ素ゴムを１〜２５質量部配合してなり、前記フッ素ゴムのガラス転移温度が−２５℃以下であることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合することを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｘ）と前記フッ素ゴム（Ｙ）とを、質量比（Ｘ／Ｙ）＝（１５／８５）〜（７０／３０）の範囲でマスターバッチ化したものを配合することを特徴とする請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに前記ジエン系ゴムとは相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを０．３〜３０質量部配合し、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。