JPH06145265A

JPH06145265A - 改質ポリアリーレンスルフィド系重合体の製造法

Info

Publication number: JPH06145265A
Application number: JP30097492A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kinoshita; 正史木之下; Ou Shibata; 欧柴田; Osamu Suzuki; 治鈴木; Koichi Takato; 幸一高戸
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【構成】溶融状態のポリアリーレンスルフィド系重合体
の存在下、ビニル単量体を溶融混練重合反応して得られ
るポリアリーレンスルフィド系重合体とビニル重合体と
のグラフトポリマーからなる改質ポリアリーレンスルフ
ィド系重合体の製造法。【効果】本発明の製造法から得られる樹脂は、従来公知
のポリアリーレンスルフィド系重合体とビニル樹脂より
なる樹脂組成物に比べて耐熱変形性、機械的強度、成形
加工性性に優れる等物性バランスの良い改質ポリポリフ
ェニレンスルフィド系材料を比較的低温でしかも少ない
混練負荷能力を用いて提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリアリーレンス
ルフィド系重合体の製造法に関し、衝撃性や剛性等の機
械的強度に優れ、特に成形加工性に優れる改質ポリアリ
ーレンスルフィド系重合体の製造法を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略称する）は高い熱変形温度及び難燃性を有
し、金属代替材料として有用なエンジニアリングプラス
チック樹脂として注目されている。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂単独では非常に
脆いので、一般にはガラス繊維などの強化剤を配合して
その欠点を補っている。元々成形温度を高めないと成形
できない樹脂にこの様な添加剤を加える事により益々成
形性が悪くなり、そのため外観の良い成形品を得る事が
難しくなっていた。

【０００４】そのため、例えば特公昭５３ー１３４６９
号公報に示されるようにポリスチレン系樹脂とブレンド
する事により溶融混練温度低下や押出安定性改良などの
成形加工性を付与する事が提案されている。

【０００５】ＰＰＳ樹脂とポリスチレンは極性的には比
較的相溶性であるので一旦均一混合されると機械的強度
や熱変形性等はその混合比に近似して変化し、又溶融温
度もその混合比に従うためブレンド物の成形加工性は改
良されると考えられる。

【０００６】しかしながらＰＰＳ樹脂は２９０℃でやっ
と溶融するのに対し、ポリスチレンは１８０℃で十分溶
融する樹脂であるのでこれらの２つの樹脂を均一に溶融
混合するのは結構難しく、又煩雑であった。又、そのた
めブレンド物が十分均一混合されず衝撃性、熱変形性及
び剛性がブレンド比から期待される値より低下するのが
普通であった。

【０００７】この様な欠点を有するため、従来のＰＰＳ
樹脂とポリスチレンとのブレンド物はエンジニアリング
樹脂としての用途が限定され、本来ＰＰＳ樹脂が持つ優
れた特性を活かすことができないことも多かった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の
ＰＰＳ樹脂組成物の製造法はポリマー性能上、或いは製
造上満足できるものではなかった。これはＰＰＳ樹脂へ
のポリスチレン系樹脂の分散が不十分である事に起因す
ると考えられる。そしてポリマーブレンドによりポリス
チレンの分散を十分行うためにはＰＰＳ樹脂とポリスチ
レンとが余りにもかけ離れた溶融温度と粘度を持つため
混合が困難であった。更に、ＰＰＳ樹脂の融点が２９０
℃以上と高く、汎用の混練機械では温度及びトルクが不
十分な事があり、実用上問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来法での製造上の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、押出機中等、溶融状態のＰＰＳ樹脂の存在下でビ
ニル単量体を重合することにより、諸性質に優れるグラ
フト重合体が得られ、且つ工業的に容易に製造できるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、溶融状態のＰＰＳ樹脂の
存在下、ビニル単量体を溶融混練重合反応することを特
徴とする改質ＰＰＳ樹脂の製造法、好ましくは、ビニル
単量体が溶解度係数８.５〜１５であること、好ましく
は重合反応がラジカル重合開始剤の存在下で行われるこ
と、好ましくはビニル単量体が溶融前のＰＰＳ樹脂に含
浸されていること、更に好ましくはビニル単量体がスチ
レン系単量体である事を特徴とする改質ＰＰＳ樹脂の製
造法を提供するものである。

【００１１】本発明を詳しく説明する。（構成）本発明に於いて基体となるＰＰＳ樹脂（Ａ）は
ー般式〔Ａｒ−Ｓ〕（式中のＡｒは少なくとも１つの炭
素６員環を含む２価の芳香族基を示す）で示される繰り
返し単位を７０モル％以上含有する重合体で、その代表
的物質は構造式〔Ｐｈ−Ｓ〕（ただしＰｈはフェニル
基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する
ポリマ−である。

【００１２】ＰＰＳ樹脂は、特公昭４５ー３３６８号公
報、特公昭５２ー１２２４０号公報等に例示されている
ように、その製造法により実質上線状で分岐、架橋構造
を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造
のものが知られているが本発明に於いてはその何れのタ
イプのものにも有効である。

【００１３】本発明に用いるのに好ましいＰＰＳ樹脂は
繰り返し単位としてを７０モル％以上含有するポリマ−
である。この繰り返し単位が７０モル％未満だと結晶性
ポリマ−としての特徴である結晶化度が低くなり十分な
強度が得られなくなる傾向があり、靱性、耐薬品性にも
劣るものとなる傾向にある。

【００１４】又、本発明に用いられるＰＰＳ樹脂は３０
モル％未満の他の共重合構成単位を含んでいてもよく、
例えばメタフェニレンスルフィド単位ジフェニルケトンスルフィド単位ジフェニルスルホンスルフィド単位ジフェニルエ−テルスルフィド単位２，６−ナフタレンスルフィド単位三官能単位等が挙げられる。このうち三官能単位は１モル％以下で
あることが結晶性を低下させない意味から好ましい。

【００１５】これらのＰＰＳ樹脂は、他の樹脂例えば
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル等との混合物であっても良い。

【００１６】ビニル単量体としては、例えばスチレン、
メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等の
芳香族ビニル単量体類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル等のビ
ニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸およびそれらのアルキルエステル叉はグリシジルエス
テル類、アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ-
メチロールアミド等のアミド含有ビニル単量体類、ジメ
チルアミノメタクリレート等のアミノ基含有ビニル単量
体類、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン等のシリル基含有ビニル単量体類を用いることができ
るが、好ましくは、極性ポリマーであるＰＰＳ樹脂と相
溶性の良い溶解度係数が８.５〜１５のビニル単量体が
良い。ビニル単量体は単独または混合して用いられる。
ビニル単量体の添加量は、改質ＰＰＳ樹脂の５０重量％
以下、好ましくは３５〜５重量％である。５０重量％を
超えるとＰＰＳ樹脂の性能が発揮しにくくなり、好まし
くない。

【００１７】ラジカル重合開始剤としては、本発明の意
義からビニル単量体に溶解し易く、叉ＰＰＳ樹脂の溶融
混練温度で重合を行うために１分間の半減期を得るため
の分解温度が１５０〜３３０℃である事が必要である。
具体例を挙げればビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメ
チルシクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパー
ベンゾエート、ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン、ジメチルージフェニルブテン、ジメチルージフェ
ニルヘキサン等がある。ラジカル重合開始剤の使用量
は、ビニル単量体１００重量部に対して好ましくは０．
１から１０重量部、特に好ましくは１から５重量部とす
るのがよい。

【００１８】更に、添加剤として単量体叉はラジカル開
始剤の希釈または脱気用として少量の溶剤または水を添
加しても良い。ＰＰＳ樹脂とビニル単量体との溶融混練
重合反応は、バンバリー等の密閉容器、押出機等の連続
的な混練機を用いて出来る。押出機の方が造粒等工業的
な生産を考えた場合好ましい、さらに２軸押出機の方が
反応物の供給や重合時間の管理がやり易い。

【００１９】好ましい製造方法は、ＰＰＳ樹脂を押出機
に供給し、加圧しながら２３０から３３０℃に加熱して
ＰＰＳ樹脂を溶融させ、ビニル単量体と溶融混練重合反
応させた後ダイから排出される。ビニル単量体はあらか
じめＰＰＳ樹脂と混合して押出機に供給しても良いし、
液体用フィーダーを用いて溶融状態のＰＰＳ樹脂に供給
しても良い。好ましくは、予めＰＰＳ樹脂に含浸してお
く、即ちラジカル開始剤の分解やビニル単量体の重合が
起こらない条件下で粉粒状のポリポリフェニレンエーテ
ルにビニル単量体を吸着、吸収しておく。ラジカル重合
開始剤は、あらかじめビニル単量体に溶解して添加して
も良いし、液体用フィーダーを用いてＰＰＳ樹脂とビニ
ル単量体との混合物に添加しても良い。押出機の中で溶
融状態のＰＰＳ樹脂とビニル単量体は、ラジカル開始剤
の存在下、充分に接触し混合されることによりＰＰＳ樹
脂とビニルポリマーとのグラフト重合体が得られる。

【００２０】得られた生成物はＰＰＳ樹脂とビニルポリ
マーとから成っているが均質であり、そのまま成形品と
して或いはペレットとして取り出せる。本発明のＰＰＳ
樹脂とビニルポリマーとから本質的になる新規重合体
は、それ自身が耐熱性、剛性、難燃性、表面性などに優
れた熱可塑性樹脂であるが、更に各種のポリマー同士或
いは無機フィラーとの相溶性向上剤としても優れてい
る。

【００２１】また本発明の改質ＰＰＳ樹脂には必要に応
じて、以下に示す強化材および／または充填材を配合す
ることができる。これら強化材および／または充填材と
しては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中
空状および繊維状が挙げられる。具体的には硫酸カルシ
ウム、珪酸カルシウム、クレー、タルク、アルミナ、珪
砂、ガラス粉、金属粉、グラファイト、炭化珪素、チッ
化珪素、シリカ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、
カーボンブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス
板、セリサイト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛な
どの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金
属バルーン、ガラスバルーンなどの中空状充填材、ガラ
ス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金
属繊維、アスベスト、ウォスナイト、繊維状充填材、芳
香族ポリアミド繊維等の有機繊維状充填材を挙げること
が出来る。

【００２２】本発明の改質ＰＰＳ樹脂には他の熱可塑性
樹脂を添加しても差し支えない。他の熱可塑性樹脂には
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、イミド
変性ポリスチレン、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリ
エチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、
ポリブチレンナフタレ−ト、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリアリレ−ト、ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリアリーレンスルフィド、ポリサ
ルホン、ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレンエ−
テルとポリスチレンとの共重合体および／または混合
物、ポリエ−テルサルホン、ポリエ−テルエ−テルケト
ン、ポリアリ−ルサルホン、ポリアミドイミド等の熱可
塑性樹脂、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタ
ン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系等の熱可塑性
エラストマ−等が挙げられる。好ましくは、ポリプロピ
レン、ポリカ−ボネ−ト、ポリブチレンテレフタレ−
ト、ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニ
レンエ−テルとポリスチレンとの共重合体および／また
は混合物である。

【００２３】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲に於て水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、三酸化アンチモン等の無機難燃剤、ハロゲン系、リ
ン系等の有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤
等の添加剤を添加することができる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。以下において部および％は特に断わりのない
かぎりすべて重量基準であるものとする。

【００２５】（実施例１）ドイツ国ブラベンダー社製
の、ローラーミキサー・タイプのブラベンダープラスト
グラフを、ミキサー部温度が２７０℃となるように設定
せしめた。粉末状のポリフェニレンスルフィド［大日本
インキ化学工業（株）製ＤＩＣＰＰＳＭＢ６００」
の４１．６部に、「パーヘキシン２５Ｂ」［日本油脂
（株）製品］の３％を配合せしめた、スチレンの１０．
４部を徐々に添加し、十分に混合して粉粒状に分散させ
た。

【００２６】次いで、かくして得られた配合物を、該ブ
ラベンダープラストグラフに供給し、毎分４０回転なる
速度で、５分間、溶融混練重合せしめた。混練時のトル
クは初期トルクもローラーシャフト破損防止のためのカ
ップラーの制限トルク１００（Ｎｍ）の７０％以下で混
練が容易であった。

【００２７】しかるのち、得られた溶融混練物を、油圧
プレスを用いて、２８０℃でかつ１５０気圧なる条件下
で、厚さ１ｍｍなる試片を得た。この生成物は、赤外線
分光分析を用いて、７００ｃｍ^-1（ポリスチレンに帰
属）と、１０１０ｃｍ^-1（ポリフェニレンスルフィドに
帰属）との比を用いて、検量線から、スチレン含有率が
１４．１％なるものであることが確認された。

【００２８】また、この生成物中のスチレン部分のグラ
フトの有無を判断をするために、ポリフェニレンスルフ
ィドは溶解しないが、ポリスチレンは溶解するトルエン
を用いて、ソックスレー抽出器で、上記の試片の微粉砕
物を、４時間、還流せしめて、生成物中のスチレン部分
のグラフト率を測定した処、５３％であることが確認さ
れた。

【００２９】別に、該試片の粘弾性を、「レオメトリッ
クスＲＳＡ１１」［レオメトリックス（株）製品］を
用いて、６．２８ラジアン／秒なる条件下で、２３℃よ
り３００℃まで測定して、剛性としての、２３℃におけ
る動的弾性率を求めると同時に、熱変形性として動的弾
性率が１．０×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²及び０．５×１
０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下になる温度を求めた。又該試
片の衝撃性を「デュポン落槌衝撃試験機」［東洋精機
（株）製品］を用いて２３℃の雰囲気で半インチの撃芯
を３００グラムの荷重をかけて落として試片が割れる高
さで衝撃性を評価した。

【００３０】これらの諸物性の測定の結果は、まとめ
て、表１に示す。

【００３１】（比較例１）「パーヘキシン２５Ｂ」の
３％を配合したスチレンの１０．４部を用いる代わり
に、「ディックスチレンＣＲ３５００」を同量部用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にして、対照
用のプレス成形試片を得た。混練時のトルクはローラー
シャフト破損防止のためのカップラーの制限トルク１０
０（Ｎｍ）の７０％に近く若干初期トルクが高めではあ
るが混練は容易であった。

【００３２】ここに得られた生成物のスチレン含有率は
１４．５％であって、スチレン部分のグラフト率は２％
であった。また、該試片の粘弾性及び衝撃性の測定を行
ったが、それらの結果は、まとめて、表１に示した。熱
変形性及び剛性が低下している。

【００３３】（比較例２）ポリスチレンの使用を、一
切、欠如して、ポリフェニレンスルフィドのみを用いて
実施例１と同様にブラベンダープラストグラフに供給し
て、同じ条件で混練したが樹脂が溶融せず均一化しなか
ったので混練を中断した。

【００３４】（比較例３）ポリスチレンの使用を、一
切、欠如して、ポリフェニレンスルフィドのみを用いて
実施例１と同様にブラベンダープラストグラフに供給し
て、但しミキサー温度を２９０℃に昇温して混練し、実
施例１と同様にして対照用のプレス成形試片を得た。混
練時のトルクは混練温度が２９０℃と高いにも拘らずカ
ップラーの制限トルク１００（Ｎｍ）の７０％以上で初
期トルクが高く、混練負荷が大きかった。また、該試片
の粘弾性及び衝撃性の測定を行ったが、それらの結果
は、まとめて、表１に示した。熱変形性及び剛性は良好
であるが衝撃性が劣る。

【００３５】（実施例２）実施例１において粉末状のポ
リポリフェニレンスルフィド４４．２部を３６．４部に
し、それに「パーヘキシン２５Ｂ」の３％を配合せし
めた、スチレンを１５．６部にした他は同様にして溶融
混練重合物を得た。混練時のトルクはカップラーの制限
トルク１００（Ｎｍ）の７０％以下で混練が容易であっ
た。

【００３６】該生成物のスチレン含量は２８．６％であ
り、又グラフト率は５１％であった。実施例１と同様に
して得た試片を用いて物性を測定し、その結果を表１に
示す。

【００３７】

【表１】なお、実施例１〜２、比較例１〜３における溶融混練重
合の混練条件は表２のとおりである。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明は、溶融状態のＰＰＳ樹脂の存在
下、ビニル単量体を溶融混練重合反応する事により、耐
熱性、機械的強度、成形加工性性に優れる等物性バラン
スの良い改質ポリアリーレンスルフィド系重合体を比較
的低温でしかも少ない混練負荷能力を用いて提供でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融状態のポリアリーレンスルフィド系重
合体の存在下、ビニル単量体を溶融混練重合反応するこ
とを特徴とする改質ポリアリーレンスルフィド系重合体
の製造法。
【請求項２】ビニル単量体が、溶解度係数８.５〜１５
であることを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】重合反応がラジカル重合開始剤の存在下で
行われることを特徴とする請求項１の改質ポリアリーレ
ンスルフィド系重合体の製造法。
【請求項４】ビニル単量体が、溶融前のポリアリーレン
スルフィド系重合体に含浸されていることを特徴とする
請求項１の改質ポリアリーレンスルフィド系重合体の製
造法。
【請求項５】ビニル単量体が、スチレン系単量体である
ことを特徴とする請求項１の改質ポリアリーレンスルフ
ィド系重合体の製造法。