JPH05295221A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱変形性、耐衝撃性、剛性及び耐溶剤性に優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】溶融状態のポリプロピレンにスチレンおよびメ
タアクリル酸を加え溶融混練重合反応して得られる変性
ポリプロピレンとポリカーボネート樹脂とを熱時混練し
てペレット化。これを射出成形する（実施例１）。 【効果】従来のＰＰ／ＰＣ系熱可塑性樹脂組成物に比べ
て、耐熱変形性、耐衝撃性、剛性及び耐溶剤性に優れた
熱可塑性樹脂組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性プロピレン系重合
体樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる、優れた耐熱
変形性、耐衝撃性、剛性を有し、かつ耐有機溶剤性にも
優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は透明性、耐衝撃
性、耐熱変形性及び機械的強度などが優れているため、
エンジニアリング樹脂として各種の機械部品材料に汎用
されているが、成形加工性が十分でなく又有機溶剤に弱
いなどの欠点がある。特に耐有機溶剤性は問題であり、
この様な欠点を有するため、エンジニアリング樹脂とし
ての用途が限定され、本来ポリカーボネート樹脂が持つ
優れた特性を活かすことができないことも多い。

【０００３】一方、ポリプロピレンは低コストで、かつ
耐有機溶剤性は優れているが、機械的強度、特に高温時
の物性が不十分との欠点がある。従って、ポリカーボネ
ート樹脂及びポリプロピレンのそれぞれの欠点を改善す
るためにこれらの樹脂を併用しようとの試みがなされて
きた。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とポリプロ
ピレンとを単に溶融混練などでブレンドしても両者の相
溶性が乏しいために層剥離を生じ表面光沢や機械的強度
に乏しいものしか得ることができない。この相溶性を改
良するものとして、例えばポリプロピレンの一部叉は全
部をカルボン酸叉はその無水物で変性したポリプロピレ
ンを用いた組成物（特開昭５９−２２３７４２号公
報）、又その酸変性ポリプロピレンを用いる際更にヒド
ロキシル基を有するポリカーボネート樹脂を用いた組成
物（特開昭６３−２１５７５２号公報）等が提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の組成物は、変性
ポリプロピレンの介在により相溶性の点では向上がみら
れるものの、強度等の機械的物性の改良効果は必ずしも
十分ではなかった。

【０００５】本発明は、従来の組成物の問題点を解消
し、ポリカーボネート樹脂とポリプロピレンとの相溶性
をより向上して、ポリカーボネート樹脂が有する優れた
耐熱変形性、耐衝撃性及び機械的強度、そしてポリプロ
ピレンの耐有機溶剤性及び成形加工性等の特性を合せ持
つ樹脂組成物を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融状
態のプロピレン系重合体の存在下、芳香族ビニル単量体
単独ないしはそれと極性官能基含有ビニル単量体とを併
用して溶融混練重合することにより得られた変性プロピ
レン系重合体樹脂を配合することにより、上記の目的を
達成する事を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、変性ポリプロピレン系重
合体樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とから
なる熱可塑性樹脂組成物において、前記樹脂（Ａ）とし
て、溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビニルを含
むビニル単量体を溶融混練重合反応した変性プロピレン
系重合体樹脂を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

【０００８】本発明を詳しく説明する。

【０００９】（構成）本発明に係る変性ポリプロピレン
系重合体樹脂（Ａ）は、溶融状態のプロピレン系重合体
に芳香族ビニルを含むビニル単量体を溶融混練重合反応
した変性プロピレン系重合体樹脂である。

【００１０】本発明樹脂（Ａ）を得るために用いるプロ
ピレン系重合体は、プロピレン単独重合体およびプロピ
レンを主体とする他のオレフィンまたはエチレン性ビニ
ル単量体との共重合体（何れもプロピレン７５重量％以
上の共重合体）であり、具体的にはアイソタクチックポ
リプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピ
レン−ブテン共重合体等がある。これらのプロピレン系
重合体を混合して使用することもできる。また、プロピ
レン系重合体の性質を損なわない範囲で他の重合体を使
用することもできる。

【００１１】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等
が挙げられ、単独または混合して用いられる。

【００１２】更に、芳香族ビニル単量体と併用される極
性官能基含有ビニル単量体としては、共重合可能なエポ
キシ基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、カ
ルボン酸基含有ビニル単量体、オキサゾリン基含有ビニ
ル単量体等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基含有
ビニル単量体あるいはカルボキシル基含有ビニル単量体
である。

【００１３】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ単独または混合して用いられ
る。特にグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００１４】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。

【００１５】カルボン酸基含有ビニル単量体とは、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸等及びそれらのアルキルエステルが挙げら、これ
らの単独または混合物を適用して用いられる。

【００１６】オキサゾリン基含有ビニル単量体としては
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−４−オキサゾリン等が
ある。

【００１７】該芳香族ビニル単量体の添加量は、プロピ
レン系重合体の５０重量％以下、好ましくは１〜３５重
量％であり、最も好ましくは５〜３０重量％である。５
０重量％以下であるとポリプロピレンの性能が損なわれ
難いので好ましい。

【００１８】また、極性官能基含有ビニル単量体の添加
量は、プロピレン系重合体の１０重量％以下、好ましく
は０.１〜５重量％である。１０重量％以下では生成物
の低分子量化が起こり難く組成物の粘着性、吸湿性、機
械的物性等悪影響が起こることの少なくなるので好まし
い。また芳香族ビニル単量体は変性プロピレン系重合体
の低分子量化を防止及びポリカーボネート樹脂との相溶
性向上のため、極性官能基含有ビニル単量体の添加量の
少なくとも同量以上、好ましくは１〜５倍量添加するこ
とが好ましい。

【００１９】ラジカル開始剤としては本発明の特徴から
芳香族ビニル単量体に溶解しやすく、また本反応がプロ
ピレン系重合体の溶融混練温度で重合を行うために１分
間の半減期を得るための分解温度が１３０〜２５０℃で
あることが望ましい。具体例を挙げれば、ｔ−ブチルパ
ーオクテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチ
ルシクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジメチル ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン等が挙げられる。該有機過酸化物の使
用量は、該ビニル単量体１００重量部に対して通常０.
１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とするのが良
い。

【００２０】その他の添加剤として、ポリプロピレン
は、ポリエチレンと異なりラジカル崩壊性のポリマーで
あるので安定剤の添加が好ましい。但し、芳香族ビニル
単量体の重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮する
必要がある。例えば、ペンタエリスリチル‐テトラキス
（（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）、オクデシル（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、チオビス（メチル ｔ−ブチル
フェノール）、トリメチル−トリス（ジｔ−ブチルヒド
ロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系
安定剤、テトラキス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェ
ニレンフォスファイト、トリス（ジｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト等の燐系安定剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト等の制酸吸着剤がある。該
安定剤の使用量はプロピレン系重合体１００重量部に対
して通常０.０１から１重量部、好ましくは０.０５から
０.５重量部である。

【００２１】プロピレン系重合体と芳香族ビニル単量
体、叉はおよび極性官能基含有ビニル単量体との溶融混
練重合反応は、バンバリーミキサー等の密閉容器、押出
機等の連続的な混練機を用いてできる。押出機の方が、
造粒等工業的な生産を考えた場合好ましい。更に、２軸
押出機の方が、反応物の供給、混練、重合時間等の管理
が容易である。

【００２２】製造方法としては、粉末またはペレット状
のプロピレン系重合体を押出機に供給し加圧しながら１
３０〜２５０℃に加熱して結晶性プロピレン系重合体を
溶融させ、芳香族ビニル単量体、叉はおよび極性官能基
含有ビニル単量体を溶融混練重合反応後、ダイから排出
されたストランドを冷却し、ペレタイザーを用いてペレ
ットとする。

【００２３】ビニル単量体は、あらかじめプロピレン系
重合体と混合した後、押出機に供給しても良いし、液体
用フィーダーを用いて溶融状態のプロピレン系重合体に
供給しても良いが予めプロピレン系重合体に混合して含
浸させておくことが好ましい。

【００２４】ラジカル開始剤は、あらかじめビニル単量
体に溶解して添加しても良いし液体用フィーダーを用い
てプロピレン系重合体とビニル単量体との混合物に添加
しても良い。また安定剤はプロピレン系重合体に予めヘ
ンシェルミキサー等を用いて混合して於く事が好まし
い。

【００２５】プロピレン系重合体は、エチレン系重合体
と異なりラジカル崩壊性ポリマーであるため単に溶融加
熱すると主鎖の切断により分子量の低下が起こり易い傾
向にある。そのため有機過酸化物の存在下、単に極性官
能基含有ビニル単量体溶融混練反応しても分子量の低い
強度等の物性が劣った変性プロピレン系重合体となるこ
ともある。

【００２６】この様な場合には、好ましくは安定剤の存
在下で反応するにより芳香族ビニル単量体単独ないしは
それと極性官能基含有ビニル単量体とが効率良くグラフ
ト反応された分子量低下のなく、ポリカーボネート樹脂
と相溶性の改善された変性プロピレン系重合体とするこ
とができる。

【００２７】本発明におけるポリカーボネート樹脂
（Ｂ）としては、公知慣用のものがいずれも使用できる
が、例えば４，４’−ジオキシジフェニルアルカンポリ
カーボネート、４，４’−ジオキシハロゲン化ジフェニ
ルアルカンポリカーボネート、４，４’−ジオキシジフ
ェニルアルカンポリカーボネート／４，４’−ジオキシ
ハロゲン化ジフェニルアルカン共縮合系ポリカーボネー
ト等が挙げられる。尚、上記ポリカーボネート樹脂を構
成するアルカンはメタン、エタン、プロパン、ブタン等
であり、又 ハロゲンは塩素、臭素、沃素である。更に
該ポリカーボネート樹脂として一般的な分子末端がアル
キル基の樹脂以外にヒドロキシル基やカルボキシル基の
樹脂であっても良い。

【００２８】本発明の組成物は前記の変性プロピレン系
重合体樹脂（Ａ）とを適宜混合せしめれば得られる。こ
の際の混合割合は特に制限されるものではないが、通常
（Ａ）５〜９５重量％、好ましくは２０〜８５重量％、
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）９５〜５重量％、好ましく
は８０〜１５重量％である。該組成物において樹脂
（Ａ）及び樹脂（Ｂ）が上記範囲内で混合されている
と、耐有機溶剤性、成形加工性等での改良効果と機械的
物性、耐熱変形性、耐衝撃性等での改良効果が特に優れ
たものとなる。

【００２９】本発明の組成物には、これらの必須成分の
他に付加的成分を発明の効果を損なわない範囲で添加す
ることができる。付加的成分として未変性のポリプロピ
レンを添加しても良い。その場合、添加時期は変性プロ
ピレン系重合体とまず混合してからでもポリカーボネー
ト樹脂と混合する際でも良いが未変性ポリプロピレンの
添加量は変性プロピレン系重合体１００部に対して９０
０部以下とすべきである。又それ以外の付加的成分とし
て、例えば 他の熱可塑樹脂、ゴム、無機フィラー、顔
料、各種安定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、
ブロッキング防止剤、滑剤）等がある。

【００３０】本発明の組成物の製造は、これらの成分を
ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダ
ー、タンブラーブレンダー等でドライブレンドした後、
この混合物を一軸、叉は二軸押出機、ロール、バンバリ
ーミキサー等混練機で溶融混合してペレット化又は粉砕
した後成形に供される。成形は、射出成形、中空成形、
押出成形等いずれの方法も採ることができる。

【００３１】かくすることにより、本発明の組成物は、
耐有機溶剤性、耐熱変形性、剛性、防湿性、塗装性、表
面性などにバランス良く優れた熱可塑樹脂組成物とする
ことができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００３３】組成物の物性の試験方法及び目標物性は以
下の通りである。 メルトインデックス：ＪＩＳ Ｋ７２１０(2.16kg,230
℃) 成形加工性：メルトインデックス(2.16kg,230℃)で評価
した。目標 １〜１５ 相溶性：成形品の切断面を走査型電子顕微鏡にて分散相
の分散粒子径を観察した。目標 １〜１０μm 熱変形性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０２(HDT温度 荷重4.6kg
/cm)目標１２０℃以上 曲弾性率：測定ＪＩＳ Ｋ７２０３ 目標１.５＊１
０⁴ｋｇ／ｃｍ²以上 衝撃強度：測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 目標１０以上 耐溶剤性：射出試片(104*50*2mm)を用いトルエンに２３
℃で４時間浸漬後クレーズ発生の有無を肉眼にて判断し
た

【００３４】（実施例１） 変性ポリプロピレンの製造 ブラベンダー社（ドイツ）製３０ｍｍ二軸押出機をバレ
ル温度２００℃（但しフィーダー部１８０℃）、ダイス
温度２１０℃に設定した。粉末状のポリプロピレン（ハ
イポールＢ２００Ｐ、三井石油化学社製）９３０部にイ
ルガノックス１０１０（チバガイキー社製安定剤）０.
５部、ホスファイト１６８（チバガイキー社製安定剤）
０.５部、ステアリン酸カルシウム（安定剤）１部を混
合した。スチレン５０部、グリシジルメタクリレート２
０部にパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）２.１部を
混合した物を先の粉末ポリプロピレン配合物にドライブ
レンドした。得られたドライブレンド物を押出機に供給
し１５ｒｐｍにて溶融混練してグラフト反応を行い、ペ
レタイザーを通して９６０部の生成物ペレットを得た。
押出生成物のスチレン含量は生成物の赤外線分光分析を
用いて７００cm^-1（スチレンに帰属）と１３８０cm
^-1（ポリプロピレンに帰属）との比を用いて検量線から
スチレン含量が４.８％であった。 組成物の製造 上記で得られた変性プロピレン系重合体４００部とポリ
カーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製 ユーピロンＳ２
０００）６００部を配合し、これを二軸押出機を用いて
２４０℃にて混練してペレット化した。得られたペレッ
トを東芝製ＩＳ５０ＡＭ射出成形機にて樹脂温度２７０
℃の条件で試片を作成し、各種の物性を評価した。結果
を第１表に示す。

【００３５】（実施例２）実施例１の組成物の製造にお
いて該変性プロピレン系重合体４００部とポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学社製 ユーピロンＳ２０００）
６００部を用いる代わりに該変性プロピレン系重合体７
００部とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製 ユ
ーピロンＳ２０００）３００部を用いて組成物を製造
し、実施例１と同様にして各種の物性を評価した。結果
を第１表に示す。

【００３６】（実施例３）実施例１の変性プロピレン系
重合体の製造においてスチレン７０部に増やし、それに
伴って粉末状のポリプロピレン（ハイポールＢ２００
Ｐ、三井石油化学社製）を９００部に、パーヘキシン２
５Ｂ（日本油脂社製）２.７部とした以外は実施例１と
同様にして変性ポリプロピレン及び組成物を製造して各
種の物性を評価した。結果を第１表に示す。

【００３７】（実施例４）実施例１の変性プロピレン系
重合体の製造においてグリシジルメタクリレート２０部
の代わりにメタクリル酸４０部、スチレン５０部を６０
部にして、それに伴って粉末状のポリプロピレン（ハイ
ポールＢ２００Ｐ、三井石油化学社製）を９００部に、
パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）２.７部とした以
外は実施例１と同様にして変性ポリプロピレンを製造し
た。得られた変性プロピレン系重合体３００部とポリカ
ーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製 ユーピロンＳ３０
００）７００部を配合し、これを二軸押出機を用いて２
４０℃にて混練してペレット化した。得られたペレット
を東芝製ＩＳ５０ＡＭ射出成形機にて樹脂温度２７０℃
の条件で試片を作成し、各種の物性を評価した。結果を
第１表に示す。

【００３８】（比較例１）実施例１の組成物の製造にお
いて変性プロピレン系重合体４００部を用いる代わりに
同量のポリプロピレン（ハイポールＪ６００、三井石油
化学社製）を用いて組成物を製造し、実施例１と同様に
して各種の物性を評価した。結果を第２表に示す。

【００３９】（比較例２）実施例１の変性プロピレン系
重合体の製造においてスチレン５０部を除き、それに伴
ってパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）０.６部とし
た以外は実施例１と同様にして変性ポリプロピレン及び
組成物を製造して各種の物性を評価した。結果を第２表
に示す。

【００４０】（比較例３）実施例１の組成物の製造にお
いて変性プロピレン系重合体４００部を用いる代わりに
同量の市販のカルボン酸変性ポリプロピレン（アドマー
ＱＦ５４０、三井石油化学社製）を用いて組成物を製造
し、実施例１と同様にして各種の物性を評価した。結果
を第２表に示す。

【００４１】（比較例４、５）実施例１の組成物の製造
において変性プロピレン系重合体及びポリカーボネート
樹脂を用いる代わりに物性目標のためポリカーボネート
樹脂（三菱瓦斯化学社製 ユーピロンＳ３０００）及び
ポリプロピレン樹脂（ハイポールＪ６００、三井石油化
学社製）をそれぞれ単独で用いて組成物を製造し、実施
例１と同様にして各種の物性を評価した。結果を第２表
及び第３表に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】 注１）アドマーＱＦ５４０（三井石油化学工業株式会社
製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）

【００４４】

【表３】 第１表の実施例４（スチレン・メタアクリル酸変性ＰＰ
を用いたもの）の組成物と、第２表比較例３の組成物
（無水マレイン酸変性ＰＰを用いたもの）とを比較すれ
ばわかる通り、本発明の組成物は、従来の組成物（特開
昭５９−２２３７４２号公報に記載の組成物）に比べ
て、耐熱変形性、耐衝撃性、剛性、耐溶剤性のいずれの
点においても優れていることが明らかである。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、溶融状態のプロピレン系重合
体に芳香族ビニル単量体単独ないしはそれと極性官能基
含有ビニル単量体（特にエポキシ基含有ビニル単量体あ
るいはカルボキシル基含有ビニル単量体）を併用し溶融
混練重合反応して得られる変性ポリプロピレンとポリカ
ーボネート樹脂とから成る組成物であるので、耐熱変形
性、耐衝撃性、剛性、耐溶剤性のいずれの点においても
優れているという格別顕著な効果を奏する。

【００４６】従って本発明の組成物は、機械的物性、経
済性に優れ、特に電気部品のハウジング材料として有用
な耐有機溶剤性及び成形加工性おいてはポリカーボネー
ト樹脂より優れ、また熱変形性、耐衝撃性及び剛性にお
いてはポリプロピレンより優れるなど物性バランスの良
い熱可塑成形材料を提供できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】変性ポリプロピレン系重合体樹脂（Ａ）
   と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹
   脂組成物において、前記樹脂（Ａ）として、溶融状態の
   プロピレン系重合体に芳香族ビニルを含むビニル単量体
   を溶融混練重合反応した変性プロピレン系重合体樹脂を
   用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量割合が５
   ／９５〜９５／５である請求項１記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】溶融混練重合反応するビニル単量体が、芳
   香族ビニル単量体及び極性官能基含有ビニル単量体であ
   る変性プロピレン系重合体樹脂である請求項１記載の熱
   可塑樹脂組成物。
4. 【請求項４】溶融混練重合反応する極性官能基含有ビニ
   ル単量体が、エポキシ基含有ビニル単量体あるいはカル
   ボキシル基含有ビニル単量体である請求項３記載の熱可
   塑樹脂組成物。