JPH06212042A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】溶融状態のプロピレン系重合体とビニル単量
体、好ましくは芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体および極性官能基含有ビニル単量体とを溶融混練
重合反応して得られる変性ポリプロピレンと塩素含有樹
脂とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 【効果】本発明の組成物は、従来公知の耐熱性を向上さ
せる共重合樹脂（耐熱向上剤）と塩素含有樹脂よりなる
樹脂組成物に比べて耐熱変形性に優れ、かつ衝撃強度の
低下のない熱可塑成形材料を提供する物であり、プラス
チック成形分野特に耐熱パイプおよび窓枠等において有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性プロピレン系重合
体樹脂と塩素含有樹脂とからなる、耐熱変形性に優れた
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル樹脂は、価格と物性のバ
ランスの取れた優れた汎用樹脂で、大量に生産され、種
々の用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、塩化ビニル樹脂は耐熱変形
性（熱軟化温度）に欠けるという欠点を有していたため
に、耐熱性の改良が要求されている。

【０００４】一方、塩化ビニル樹脂に、より高い熱軟化
温度を有する重合体をブレンドすることによって耐熱変
形性を向上せしめる方法もいくつか提案されている。一
般に耐熱性の低い樹脂と高い樹脂をブレンドした場合、
そのブレンド物の耐熱性は加成性を示すことが知られて
いる。この一例として、メタクリル酸または、α−メチ
ルスチレン等の耐熱性を向上させる１種類以上の単量体
を用いた共重合樹脂と塩素含有樹脂とのブレンドが提案
されている。（特開昭６０−２４８７５７号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この組
成物の場合、目的とする耐熱性を得るために耐熱性を向
上させる共重合樹脂を多量に添加せねばならず、そのた
め相溶性が乏しくなり衝撃強度が低下し、実用上使用可
能な組成物を得ることは困難であった。

【０００６】本発明は、従来の組成物の問題点を解消
し、耐熱向上剤として塩素含有樹脂との相溶性に優れた
変性ポリプロピレンを用いて、塩素含有樹脂の欠点であ
る耐熱変形性を改良し、かつ衝撃強度を低下させないと
いう特性を合せ持つ樹脂組成物を得ることを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融状
態のプロピレン系重合体の存在下、芳香族ビニル単量体
または芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル
単量体を溶融混練重合することにより得られた変性プロ
ピレン系重合体樹脂を配合することにより、上記の目的
を達成する事を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、溶融状態のプロピレン系
重合体とビニル単量体、好ましくは芳香族ビニル単量体
または芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル
単量体とを溶融混練重合して得られる変性プロピレン系
重合体樹脂（Ａ）と、塩素含有樹脂（Ｂ）とからなる熱
可塑性樹脂組成物を提供するものであり、好ましくは変
性プロピレン系重合体樹脂（Ａ）を１〜５０重量％、塩
素含有樹脂（Ｂ）を９９〜５０重量％使用してなる熱可
塑性樹脂組成物である。

【０００９】本発明を詳しく説明する。

【００１０】（構成）本発明のプロピレン系重合体は、
プロピレン単独重合体およびプロピレンを主体とする他
のオレフィンまたはエチレン性ビニル単量体との共重合
体（何れもプロピレン７５重量％以上の共重合体）であ
り、具体的にはアイソタクチックポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合
体等がある。これらのプロピレン系重合体を混合して使
用することもできる。また、プロピレン系重合体の性質
を損なわない範囲で他の重合体を使用することもでき
る。

【００１１】該ビニル単量体は、溶解度係数が８.５以
上であって好ましくは塩素含有樹脂の溶解度係数に近い
ものである。また、該ビニル単量体の溶解度係数が８.
５より低いと塩素含有樹脂に対する変性プロピレン系重
合体樹脂の相溶性が低下して好ましくない。

【００１２】尚、上記溶解度係数は、Polymer Handbook
（INTERSCIENCE PUBLISHERS a division of John Wiley
and Sons発行）の記載によるものである。

【００１３】該ビニル単量体としては、ビニル基を有す
る単量体であれば種類を問わないが、芳香族ビニル単量
体単独、又は芳香族ビニル単量体とエポキシ基、水酸基
等の極性官能基含有ビニル単量体と併用して用いるのが
好ましい。

【００１４】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等
が挙げられ、単独または混合して用いられる。

【００１５】更に、芳香族ビニル単量体と併用される極
性官能基含有ビニル単量体としては、共重合可能なアル
キルエステル基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニ
ル単量体、水酸基含有ビニル単量体、カルボン酸基含有
ビニル単量体等が挙げられる。好ましくは、アルキルエ
ステル基含有ビニル単量体あるいはエポキシ基含有ビニ
ル単量体である。

【００１６】アルキルエステル基含有ビニル単量体とし
ては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のアクリル酸エステル類が挙げら単独または混
合して用いられる。特にメチルメタクリレートが好まし
い。

【００１７】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ単独または混合して用いられ
る。特にグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００１８】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。

【００１９】カルボン酸基含有ビニル単量体とは、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸等が挙げられ単独または混合して用いられる。

【００２０】該ビニル単量体の添加量は、プロピレン系
重合体の５０重量％以下好ましくは５〜３０重量％であ
る。１重量％より少ないと塩素含有樹脂との相溶性が阻
害され、５０重量％を越えるとポリプロピレンの性能が
損なわれ好ましくない。

【００２１】また、ビニル単量体の中芳香族ビニル単量
体と併用する極性官能基含有ビニル単量体の添加量は、
芳香族ビニル単量体に対し０.２倍量〜５倍量、好まし
くは０.５倍量〜２倍量であることが好ましい。

【００２２】ラジカル開始剤としては本発明の特徴から
ビニル単量体に溶解しやすく、また本反応がプロピレン
系重合体の溶融混練温度で重合を行うために１分間の半
減期を得るための分解温度が１３０〜２５０℃であるこ
とが望ましい。具体例を挙げれば、ｔ−ブチルパーオク
テート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシク
ロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ジメチル ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ジメチル ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン等の有機過酸化物が挙げられる。該有機過
酸化物の使用量は、該ビニル単量体１００重量部に対し
て通常０.１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部と
するのが良い。

【００２３】ポリプロピレンは、ポリエチレンと異なり
ラジカル崩壊性のポリマーであるので、その他の添加剤
として安定剤の添加が好ましい。但し、芳香族ビニル単
量体の重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮する必
要がある。例えば、ペンタエリスリチル‐テトラキス
（（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）、オクデシル（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、チオビス（メチル ｔ−ブチル
フェノール）、トリメチル−トリス（ジｔ−ブチルヒド
ロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系
安定剤、テトラキス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェ
ニレンフォスファイト、トリス（ジｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト等の燐系安定剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト等の制酸吸着剤がある。該
安定剤の使用量はプロピレン系重合体１００重量部に対
して通常０.０１から１重量部、好ましくは０.０５から
０.５重量部である。

【００２４】プロピレン系重合体と芳香族ビニル単量体
または芳香族ビニル単量体および極性官能基ビニル単量
体等のビニル単量体との溶融混練重合反応は、バンバリ
ーミキサー等の密閉容器、押出機等の連続的な混練機を
用いてできる。押出機の方が、造粒等工業的な生産を考
えた場合好ましい。更に、２軸押出機の方が、反応物の
供給、混練、重合時間等の管理が容易である。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法と
しては、粉末またはペレット状のプロピレン系重合体を
押出機に供給し加圧しながら１３０〜２５０℃に加熱し
て結晶性プロピレン系重合体を溶融させ、この重合体と
芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体および極
性官能基含有ビニル単量体等のビニル単量体とを溶融混
練重合反応させた後、ダイから排出されたストランドを
冷却し、ペレタイザーを用いてペレットとする。更に必
要な場合は、ペレットを冷却粉砕してパウダー状とす
る。

【００２６】ビニル単量体は、あらかじめプロピレン系
重合体と混合した後、押出機に供給しても良いし、液体
用フィーダーを用いて溶融状態のプロピレン系重合体に
供給しても良いが予めプロピレン系重合体に混合して含
浸させておくことが好ましい。

【００２７】ラジカル開始剤は、あらかじめビニル単量
体に溶解して添加しても良いし液体用フィーダーを用い
てプロピレン系重合体とビニル単量体との混合物に添加
しても良い。また安定剤はプロピレン系重合体に予めヘ
ンシェルミキサー等を用いて混合しておく事が好まし
い。

【００２８】プロピレン系重合体は、エチレン系重合体
と異なりラジカル崩壊性ポリマーであるため単に溶融加
熱すると主鎖の切断により分子量の低下が起こり易い、
そのため有機過酸化物の存在下単に極性官能基含有ビニ
ル単量体のみで溶融混練反応させると分子量の低い変性
プロピレン系重合体ができる。しかし、本発明の溶融混
練反応方法によれば、好ましくは安定剤の存在下で反応
することにより芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体および極性官能基含有ビニル単量体が効率良くグ
ラフト反応され、分子量低下のない、塩素含有樹脂との
相溶性が改善された変性プロピレン系重合体とすること
ができる。

【００２９】本発明における塩素含有樹脂とは、ポリ塩
化ビニル樹脂及び、エチレン、塩化アリル、１−ブテ
ン、プロピレン、酢酸ビニル等の公知の単量体と塩化ビ
ニルからなる塩化ビニル系共重合体、並びにポリ塩化ビ
ニル樹脂またはポリ塩化ビニル系共重合樹脂を塩素化し
た塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。

【００３０】本発明の組成物は前記の変性プロピレン系
重合体（Ａ）１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量
％、塩素含有樹脂（Ｂ）９９〜５０重量％、好ましくは
９５〜７０重量％である。該組成物において変性プロピ
レン系重合体が１重量％未満では変性プロピレン系重合
体による耐熱変形性での改良効果が得られない。

【００３１】本発明の組成物には、これらの必須成分の
他に付加的成分を発明の効果を損なわない範囲で添加す
ることができる。付加的成分として、例えば 他の熱可
塑樹脂、ゴム、無機フィラー、顔料、各種安定剤（酸化
防止剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、
滑剤）等である。

【００３２】本発明の組成物の製造は、これらの成分を
ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダ
ー、タンブラーブレンダー等でドライブレンドした後、
この混合物を一軸、叉は二軸押出機、ロール、バンバリ
ーミキサー等混練機で溶融混合してペレット化叉は粉砕
した後成形に供される。成形は、射出成形、中空成形、
押出成形等いずれの方法も採ることができる。

【００３３】かくすることにより、本発明の組成物は、
耐熱変形性に優れた熱可塑樹脂組成物とすることができ
る。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。以下において部および％は特に断わりのない
かぎりすべて重量基準であるものとする。

【００３５】組成物の物性の試験方法は以下の通りであ
る。 熱変形性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０６(Vicat温度 荷重1k
g) 衝撃強度：測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 分散状態：成形品の分散状態を肉眼で判断した。

【００３６】（実施例１） ＜変性ポリプロピレンの製造＞ブラベンダー社（ドイ
ツ）製２０ｍｍ二軸押出機をバレル温度１９０℃（但し
フィーダー部１７０℃）、ダイス温度２００℃に設定し
た。粉末状のポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ、
三井石油化学社製）８８０部にイルガノックス１０１０
（チバガイキー社製安定剤）０.５部、ホスファイト１
６８（チバガイキー社製安定剤）０.５部、ステアリン
酸カルシウム（安定剤）１部を混合した。スチレン８０
部、メチルメタクリレート４０部にパーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂社製）３.６部を混合した物を先の粉末ポリ
プロピレン配合物にドライブレンドした。得られたドラ
イブレンド物を押出機に供給し１５ｒｐｍにて溶融混練
してグラフト反応を行い、ペレタイザーを通して生成物
ペレットを得た。

【００３７】押出生成物のスチレン含量は生成物の赤外
線分光分析を用いて７００cm^-1（スチレンに帰属）と１
３８０cm^-1（ポリプロピレンに帰属）との比を用いて検
量線からスチレン含量が７.８％であった。

【００３８】＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞上記で得ら
れた変性プロピレン系重合体１００部とポリ塩化ビニル
樹脂（日本ゼオン社製１０３ＥＰ−８ 重合度８００）
９００部および安定剤１０部を配合し、これをオープン
ロール機を用いて１８０℃にて５分間混練してシート化
した。得られたシートをプレス成形機にて温度１８０℃
で５分間の条件で試片を作成し、各種の物性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００３９】（実施例２）実施例１の熱可塑性樹脂組成
物の製造において該変性プロピレン系重合体１００部と
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製１０３ＥＰ−８
重合度８００）９００部を用いる代わりに該変性プロピ
レン系重合体３００部とポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオ
ン社製１０３ＥＰ−８ 重合度８００）７００部を用い
て熱可塑性樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして
各種の物性を評価した。結果を表１に示す。

【００４０】（実施例３）実施例１の変性プロピレン系
重合体の製造においてメチルメタクリレート４０部を用
いる代わりにグリシジルメタクリレート４０部とした以
外は実施例１と同様にして変性ポリプロピレン及び熱可
塑性樹脂組成物を製造して各種の物性を評価した。結果
を表１に示す。

【００４１】（実施例４）実施例１の変性プロピレン系
重合体の製造においてメチルメタクリレート４００部を
用いずに、スチレン１００部にパーヘキシン２５Ｂ（日
本油脂製）３.０部とした以外は実施例１と同様にして
変性ポリプロピレン及び熱可塑性樹脂組成物を製造して
各種の物性を評価した。結果を表１に示す。

【００４２】（比較例１）実施例１の熱可塑性樹脂組成
物の製造において変性プロピレン系重合体１００部を用
いる代わりに同量のポリプロピレン（ハイポールＢ２０
０、三井石油化学社製）を用いて熱可塑性樹脂組成物を
製造し、実施例１と同様にして各種の物性の評価を試み
ようとしたが相溶性が著しく悪く試験片を作成できなか
った。結果を表２に示す。

【００４３】（比較例２）実施例１の熱可塑性樹脂組成
物の製造において変性プロピレン系重合体１００部を用
いる代わりに同量の市販のポリ塩化ビニル樹脂用耐熱向
上剤（スチレン系,市販品Ａ）を用いて熱可塑性樹脂組
成物を製造して各種の物性を評価した。結果を表２に示
す。

【００４４】（比較例３）実施例１の熱可塑性樹脂組成
物の製造において変性プロピレン系重合体１００部を用
いる代わりに同量の市販のポリ塩化ビニル樹脂用耐熱向
上剤（アクリル系,市販品Ｂ）を用いて熱可塑性樹脂組
成物を製造して各種の物性を評価した。結果を表２に示
す。

【００４５】（比較例４）実施例１の熱可塑性樹脂組成
物の製造において変性プロピレン系重合体及びポリ塩化
ビニル樹脂を用いる代わりにポリ塩化ビニル樹脂（日本
ゼオン社製１０３ＥＰ−８ 重合度８００）を単独で用
いて熱可塑性樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にし
て各種の物性を評価した。結果を表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明は、溶融状態のプロピレン系重合
体とビニル単量体、好ましくは芳香族ビニル単量体また
は芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単量
体（特にアルキルエステル基含有ビニル単量体あるいは
エポキシ基含有ビニル単量体）を併用し溶融混練重合反
応して得られる変性ポリプロピレンと塩素含有樹脂とか
ら成る熱可塑性樹脂組成物であり、耐熱変形性に優れ、
かつ衝撃強度の低下のないる熱可塑成形材料を提供で
き、プラスチック成形分野特に耐熱パイプおよび窓枠等
において有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態のプロピレン系重合体とビニル単
   量体とを溶融混練重合して得られる変性プロピレン系重
   合体樹脂（Ａ）と塩素含有樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】変性プロピレン系重合体樹脂（Ａ）を１〜
   ５０重量％、塩素含有樹脂（Ｂ）を９９〜５０重量％使
   用することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】ビニル単量体が、芳香族ビニル単量体であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】ビニル単量体が、芳香族ビニル単量体およ
   び極性官能基含有ビニル単量体であることを特徴とする
   請求項１又は２記載の熱可塑樹脂組成物。