JPH0782432A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）と塩素
含有樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物に対し、溶融状態
のプロピレン系重合体に芳香族ビニル単量体または芳香
族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単量体（特
に、エポキシ基含有ビニル単量体）を溶融混練重合反応
して得られる変性プロピレン系重合体（Ｃ）を添加する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 プロピレン系重合体の特性を低下させること
なく、剛性、耐熱変形性、寸法安定性、耐熱変色性に優
れる成形材料を提供でき、家電製品、電子部品、生活関
連用品、文具用品、、台所浴室用品、土木建築資材、フ
ィルムシート包装資材等に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン系重合体
（Ａ）と塩素含有樹脂（Ｂ）及び変性プロピレン系重合
体（Ｃ）からなる、剛性、耐熱変形性、寸法安定性、耐
熱変色性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は、機械的強度、耐
熱変形性、耐薬品性などに優れており、しかも低比重で
かつ安価であることから、各種成形品やフィルム、シー
ト、繊維として従来から広く利用されている。しかし、
プロピレン系重合体は、剛性、寸法安定性、接着性等が
劣るという欠点がある。剛性、寸法安定性の改良方法と
しては、従来から無機充填剤を添加する方法が用いられ
ているが、無機充填剤は、プロピレン系重合体との相溶
性に乏しく、かつそれ自体が高比重であるためにプロピ
レン系重合体の低比重という特性が損なわれてしまう。

【０００３】一方、塩素含有樹脂、なかでもポリ塩化ビ
ニル樹脂は、価格と物性のバランスのとれた優れた汎用
樹脂で、剛性、寸法安定性においてプロピレン系重合体
よりも優れている。また、比重も無機充填剤に比べれば
少なくとも半分以下である。更に難燃化剤としてそれ自
身高い難燃性を有しているのも特徴である。このような
特性を有する塩素含有樹脂とプロピレン系重合体とを配
合し、両者の特性を有した樹脂組成物が得られたなら
ば、実用上極めて有用なエンジニアリングプラスチック
となる。

【０００４】しかし、実際には、塩素含有樹脂とプロピ
レン系重合体は、極性と非極性、非晶性と結晶性という
相反した性質のため相溶性が悪く、得られた成形品は相
分離し、外観の著しく悪いものしか得られず、かつ機械
的性質および耐熱変色性も劣っており実用に耐え難い。

【０００５】プロピレン系重合体と塩素含有樹脂の相溶
性を向上させる方法としては、特開平５−５１４９９号
公報に記載のように、各種の相溶化剤が提案されてお
り、相溶化剤によりプロピレン系重合体と塩素含有樹脂
とを複合化する方法がある。

【０００６】しかしながら、従来の樹脂系相溶化剤は、
ゴム系のソフトセグメントを樹脂内に含有するために、
剛性、耐熱変形性、あるいは成形加工性などが必ずしも
十分でなかったり、耐熱変色性に乏しなどで、実用上使
用可能な組成物を得ることが困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の組成
物の問題点を解消するべく、プロピレン系重合体と塩素
含有樹脂及び変性プロピレン系重合体からなる、プロピ
レン系重合体の特性を低下させることなく、剛性、耐熱
変形性、寸法安定性、耐熱変色性に優れた熱可塑性樹脂
組成物を得ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピ
レン系重合体と塩素含有樹脂とからなる樹脂組成物に対
し、溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビニル単量
体または芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニ
ル単量体を溶融混練重合することにより得られた変性プ
ロピレン系重合体を添加することにより、上記の目的を
達成する事を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、プロピレン系重合体
（Ａ）と、塩素含有樹脂（Ｂ）とから成る樹脂組成物に
対し、溶融状態のプロピレン系重合体にビニル単量体を
溶融混練重合反応して得られる変性プロピレン系重合体
（Ｃ）を添加することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成
物に関し、その配合割合は、好ましくはプロピレン系重
合体（Ａ）９９〜５０重量％と、塩素含有樹脂（Ｂ）１
〜５０重量％とから成る樹脂組成物に対し、溶融状態の
プロピレン系重合体にビニル単量体を溶融混練重合反応
することを特徴とする変性プロピレン系重合体（Ｃ）１
〜５０重量％を添加することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。本発明を詳しく説明す
る。

【００１０】（構成）本発明のプロピレン系重合体
（Ａ）は、プロピレン単独重合体およびプロピレンを主
体とする他のオレフィンまたはエチレン性ビニル単量体
との共重合体（何れもプロピレン７５重量％以上の共重
合体）であり、具体的にはアイソタクチックポリプロピ
レン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブ
テン共重合体等がある。これらのプロピレン系重合体を
混合して使用することもできる。また、プロピレン系重
合体の性質を損なわない範囲で他の重合体を使用するこ
ともできる。

【００１１】本発明における塩素含有樹脂（Ｂ）とは、
ポリ塩化ビニル樹脂及び、エチレン、塩化アリル、１−
ブテン、プロピレン、酢酸ビニル等の公知の単量体と塩
化ビニルからなる塩化ビニル系共重合体、並びにポリ塩
化ビニル樹脂またはポリ塩化ビニル系共重合樹脂を塩素
化した塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。例
えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げら
れ、市販品としては、ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン
社製１０３ＥＰ重合度１０５０）等が挙げられる。

【００１２】変性プロピレン系重合体（Ｃ）は、該プロ
ピレン系重合体（Ａ）にビニル単量体、好ましくは芳香
族ビニル単量体、若しくは芳香族ビニル単量体と極性官
能基含有ビニル単量体とを溶融混練反応することにより
得られるが、該ビニル単量体の溶解度係数が、８.５以
上であって、塩素含有樹脂の溶解度係数に近いものであ
ることが望ましい。

【００１３】また、該ビニル単量体の溶解度係数が８.
５より低いと、塩素含有樹脂に対する変性プロピレン系
重合体の相溶性が低下して好ましくない。尚、上記溶解
度係数は、Polymer Handbook（INTERSCIENCE PUBLISHER
S a division of John Wiley and Sons発行）の記載に
よるものである。

【００１４】該芳香族ビニル単量体としては、例えば、
スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロ
スチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、単独または混
合して用いられる。

【００１５】更に、芳香族ビニル単量体と併用される極
性官能基含有ビニル単量体としては、共重合可能なエポ
キシ基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、カ
ルボキシル基含有ビニル単量体等が挙げられる。好まし
くは、エポキシ基含有ビニル単量体あるいは、カルボキ
シル基含有ビニル単量体である。

【００１６】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ単独または混合して用いられ
る。特にグリシジルメタクリレートが好ましい。

【００１７】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。

【００１８】カルボキシル基含有ビニル単量体とは、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸等及びそれらの無水物やアルキルエステルが挙げら、
これらの単独または混合物を適用して用いられる。

【００１９】該芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体および極性官能基ビニル単量体の添加量は、プロ
ピレン系重合体の５０重量％以下好ましくは５〜３０重
量％である。１重量％より少ないと塩素含有樹脂との相
溶性が阻害され、５０重量％を越えるとプロピレン系重
合体の性能がそこなわれ好ましくない。

【００２０】また、併用する極性官能基含有ビニル単量
体の添加量は、芳香族ビニル単量体に対し０.２倍量〜
５倍量、好ましくは０.５倍量〜２倍量である。

【００２１】ラジカル開始剤としては本発明の特徴から
ビニル単量体に溶解しやすく、また本反応がプロピレン
系重合体の溶融混練温度で重合を行うために１分間の半
減期を得るための分解温度が１３０〜２５０℃であるこ
とが望ましい。具体例を挙げれば、ｔ−ブチルパーオク
テート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシク
ロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ジメチル ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ジメチル ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン等が挙げられる。該有機過酸化物の使用量
は、該ビニル単量体１００重量部に対して通常０.１〜
１０重量部、好ましくは１〜５重量部とするのが良い。

【００２２】その他の添加剤として、ポリプロピレン
は、ポリエチレンと異なりラジカル崩壊性のポリマーで
あるので安定剤の添加が好ましい。但し、芳香族ビニル
単量体の重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮する
必要がある。例えば、ペンタエリスリチル‐テトラキス
（（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）、オクデシル（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、チオビス（メチル ｔ−ブチル
フェノール）、トリメチル−トリス（ジｔ−ブチルヒド
ロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系
安定剤、テトラキス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェ
ニレンフォスファイト、トリス（ジｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト等の燐系安定剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト等の制酸吸着剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾル系等の紫外線吸収剤、ヒン
ダートアミン系等の消光剤がある。該安定剤の使用量は
プロピレン系重合体１００重量部に対して通常０.０１
から１重量部、好ましくは０.０５から０.５重量部であ
る。

【００２３】プロピレン系重合体と芳香族ビニル単量体
または芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル
単量体との溶融混練重合反応は、バンバリーミキサー等
の密閉容器、押出機等の連続的な混練機を用いてでき
る。押出機の方が、造粒等工業的な生産を考えた場合好
ましい。更に、２軸押出機の方が、反応物の供給、混
練、重合時間等の管理が容易である。

【００２４】製造方法としては、粉末またはペレット状
のプロピレン系重合体を押出機に供給し加圧しながら１
３０〜２５０℃に加熱して結晶性プロピレン系重合体を
溶融させ、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量
体および極性官能基含有ビニル単量体を溶融混練重合反
応後、ダイから排出されたストランドを冷却し、ペレタ
イザーを用いてペレットとする。更に必要な場合は、ペ
レットを冷却粉砕してパウダー状とする。

【００２５】ビニル単量体は、あらかじめプロピレン系
重合体と混合した後、押出機に供給しても良いし、液体
用フィーダーを用いて溶融状態のプロピレン系重合体に
供給しても良いが、予めプロピレン系重合体に混合して
含浸させておくことが好ましい。

【００２６】ラジカル開始剤は、あらかじめビニル単量
体に溶解して添加しても良いし液体用フィーダーを用い
てプロピレン系重合体とビニル単量体との混合物に添加
しても良い。また安定剤はプロピレン系重合体に予めヘ
ンシェルミキサー等を用いて混合して於く事が好まし
い。

【００２７】プロピレン系重合体は、エチレン系重合体
と異なりラジカル崩壊性ポリマーであるため単に溶融加
熱すると主鎖の切断により分子量の低下が起こり易い、
そのため有機過酸化物の存在下単に極性官能基含有ビニ
ル単量体のみで溶融混練反応させると分子量の低い変性
プロピレン系重合体ができる。しかし、本発明の溶融混
練反応方法によれば、好ましくは安定剤の存在下で反応
することにより芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体および極性官能基含有ビニル単量体が効率良くグ
ラフト反応され、分子量低下のない、塩素含有樹脂との
相溶性が改善された変性プロピレン系重合体とすること
ができる。

【００２８】本発明の組成物は前記のプロピレン系重合
体（Ａ）の９９〜５０重量％、好ましくは９５〜７０重
量％、塩素含有樹脂（Ｂ）の１〜５０重量％、好ましく
は５〜３０重量％とから成る樹脂組成物の１００重量％
に対し、溶融状態のプロピレン系重合体にビニル単量体
を溶融混練重合反応することを特徴とする変性プロピレ
ン系重合体（Ｃ）の１〜５０重量％、好ましくは５〜４
０重量％とからなることを特徴とする。該組成物におい
て変性プロピレン系重合体が上記の下限値より少ない場
合は、変性プロピレン系重合体による相溶化効果が発揮
されず、プロピレン系重合体と塩素含有樹脂が均質に混
じらない。また、上記の上限値より多い場合は、それ以
上の改良効果が得られないので好ましくない。

【００２９】本発明の組成物には、これらの必須成分の
他に付加的成分を発明の効果を損なわない範囲で添加す
ることができる。付加的成分として、例えば 他の熱可
塑性樹脂、ゴム、無機フィラー、顔料、難燃剤、可塑
剤、各種安定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、
ブロッキング防止剤、滑剤）等である。

【００３０】本発明の組成物の製造は、これらの成分を
ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダ
ー、タンブラーブレンダー等でドライブレンドした後、
この混合物を一軸、叉は二軸押出機、ロール、バンバリ
ーミキサー等混練機で溶融混合してペレット化叉は粉砕
した後成形に供される。成形は、射出成形、中空成形、
押出成形等いずれの方法も採ることができる。

【００３１】かくすることにより、本発明の組成物は、
剛性、耐熱変形性、寸法安定性、耐熱変色性に優れた熱
可塑樹脂組成物とすることができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００３３】組成物の物性の試験方法は以下の通りであ
る。

【００３４】熱変形性 ：測定ＪＩＳ Ｋ７２０６(Vic
at温度 荷重1kg) 曲げ弾性率：測定ＪＩＳ Ｋ７２０３ 分散状態 ：成形品の分散状態を目視で判断した。

【００３５】寸法安定性：成形品の成形収縮率を測定し
た。 耐熱変色性：成形品を無圧下、摂氏２００度でプレス耐
熱試験を行い、黄色度（イエローインデックス）を一定
時間ごとに測定し、分解による着色の程度を比較した。
なお、ポリプロピレンの通常成形品を基準とした。

【００３６】（実施例１） 変性ポリプロピレン系重合体の製造 ブラベンダー社（ドイツ）製２０ｍｍ二軸押出機をバレ
ル温度１９０℃（但しフィーダー部１７０℃）、ダイス
温度２００℃に設定した。粉末状のポリプロピレン（ハ
イポールＢ２００Ｐ、三井石油化学社製）９２部にイル
ガノックス１０１０（チバガイキー社製）０.０５部、
ホスファイト１６８（チバガイキー社製）０.０５部、
ステアリン酸カルシウム０.１部を混合した。スチレン
５部、グリシジルメタクリレート３部にパーヘキシン２
５Ｂ（日本油脂社製）０.２４部を混合した物を先の粉
末ポリプロピレンにドライブレンドした。得られたドラ
イブレンド物を押出機に供給し２０ｒｐｍにて溶融混練
してグラフト反応を行い、ペレタイザーを通してペレッ
トを得た。このペレットを冷却粉砕してパウダー状とし
た。

【００３７】＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞上記で得ら
れた変性プロピレン系重合体１０部とポリプロピレン樹
脂（ハイポールＢ２００Ｐ、三井石油化学社製）８１部
とポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製１０３ＥＰ 重
合度１０５０）９部およびポリ塩化ビニル用安定剤０.
２部を配合し、これを３０ｍｍ押出機を用いてペレット
化した。得られたペレットを射出成形機にて試片を作成
し、各種の物性を評価した。結果を表１に示した。

【００３８】（実施例２〜６）表１に示した配合組成で
実施例１と同様に変性プロピレン系重合体を製造し（パ
ーヘキシン２５Ｂは、ビニル単量体に対して３重量
％）、表１に示した熱可塑性樹脂組成物を製造し、実施
例１と同様にして各種の物性を評価した。

【００３９】（比較例１）ポリプロピレン樹脂（ハイポ
ールＢ２００Ｐ、三井石油化学社製）単独の物性を評価
した。結果を表２に示した。

【００４０】（比較例２〜５）ポリ塩化ビニル樹脂（日
本ゼオン社製１０３ＥＰ 重合度１０５０）とポリプロ
ピレン樹脂（ハイポールＢ２００Ｐ、三井石油化学社
製）及び相溶化剤ベネットＧＲ−１０（ハイテクプラス
チック社製）を表２に示した配合組成で実施例１と同様
に熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様にして各種の物性
を評価した。

【００４１】表１、表２から次のことが判る。変性プロ
ピレン系重合体をプロピレン系重合体と塩素含有樹脂の
混合物に配合することで、プロピレン系重合体の特性を
低下させることなく、剛性、耐熱変形性、寸法安定性お
よび耐熱変色性が向上している。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】 表２

【００４４】

【発明の効果】本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）と
塩素含有樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物に対し、溶融
状態のプロピレン系重合体に芳香族ビニル単量体または
芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単量体
（特に、エポキシ基含有ビニル単量体）を溶融混練重合
反応して得られる変性プロピレン系重合体（Ｃ）を添加
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、プロ
ピレン系重合体の特性を低下させることなく、剛性、耐
熱変形性、寸法安定性、耐熱変色性に優れる成形材料を
提供でき、家電製品、電子部品、生活関連用品、文具用
品、、台所浴室用品、土木建築資材、フィルム・シート
包装資材等に利用できるる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン系重合体（Ａ）と、塩素含有
   樹脂（Ｂ）とから成る樹脂組成物に対し、溶融状態のプ
   ロピレン系重合体にビニル単量体を溶融混練重合反応し
   て得られる変性プロピレン系重合体（Ｃ）を添加するこ
   とを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 プロピレン系重合体（Ａ）：塩素含有樹
   脂（Ｂ）＝９９〜５０重量％：１〜５０重量％から成る
   樹脂組成物に対し、該変性プロピレン系重合体（Ｃ）１
   〜５０重量％を添加することを特徴とする請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 変性プロピレン系重合体（Ｃ）の溶融混
   練重合反応するビニル単量体が、芳香族ビニル単量体で
   あることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 変性プロピレン系重合体（Ｃ）の溶融混
   練重合反応するビニル単量体が、芳香族ビニル単量体お
   よび極性官能基含有ビニル単量体であることを特徴とす
   る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。