JPS645065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリプロピレン系組成物に関し、更に
詳しくはポリプロピレンとスチレンをグラフト重
合させた塩素化ポリオレフイン（以下Cl−PO−
ｇ−Stと略記することがある）とから成る耐衝撃
性ポリプロピレン系組成物に関する。 ポリプロピレンは化学的、物理的性質が優れ、
汎用樹脂として大量に使用されているが、実用物
性の観点からは耐衝撃性が劣るという欠点が有
る。この欠点の改良のため従来より多くの努力が
払はれ、種々の提案がなされているが、これらず
れもポリプロピレンにゴム状物質をブレンドする
方法もしくはプロピレンの重合に際しエチレンあ
るいはブテン−１等を共重合成分として用いる共
重合法に大別される。ブレンド法においては、ポ
リプロピレンの耐衝撃性を増すためにゴム状物質
の添加量を増すと、ポリプロピレンの長所である
剛性、硬化が著しく低下し、更に相溶性が悪くな
るため透明性、光沢、表面の平滑性等も低下させ
るという難点を有する。一方、共重合法の場合
も、共重合成分の増加とともに剛性、硬度等の機
械的性質の低下の他、融点、軟化点等の熱的性質
が著しく低下するため、これらの性質と耐衝撃性
の両立が難しかつた。 本発明者はポリプロピレンの耐衝撃性改良に関
する上記諸問題点の解決に鋭意努力の結果、ポリ
プロピレンに特定の重合体を配合することによ
り、剛性及び硬度の低下を最小限に保ちつつ耐衝
撃性を向上させ得ることを発見し本発明に到達し
た。 本発明の目的は剛性の低下と耐衝撃性の向上の
バランスを保つたポリプロピレン系組成物を提供
するにある。即ち、本発明は、 (1) ポリプロピレン60〜95重量部とスチレンをグ
ラフト重合させた塩素化ポリオレフイン（以
下、Cl・PO−ｇ−Stと略記することがある）
40〜５重量部とから成る耐衝撃性ポリプロピレ
ン系組成物、 (2) 塩素化ポリオレフインの塩素含量が５〜50重
量％であり、Cl・PO−ｇ−Stのスチレン含量
が５〜40重量％である上記第(1)項記載のポリプ
ロピレン系組成物、 (3) 塩素化ポリオレフインが、塩素化ポリエチレ
ン若しくは塩素化EPMである上記第(1)項ない
し第(2)項記載のポリプロピレン系組成物、 以下に本発明の構成および効果について詳述す
る。 本発明で用いられる塩素化ポリオレフインは、
エチレン、プロピル、ブデン等の低級オレフイン
の重合体もしくは共重合体の塩素化物であり、具
体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレンあるいは低圧法低密度
ポリエチレン等を塩素化した塩素化ポリエチレ
ン、結晶性のアイソタクチツクポリプロピレンあ
るいは非晶性のアタクチツクポリプロピレンを塩
素化した塩素化ポリプロピレン、いわゆるチーグ
ラ−系触媒を用いてブテン−１を重合させて得ら
れる結晶性ポリブテンあるいはカチオン重合触媒
を用いてイソブテンを重合させて得られる非結晶
ポリイソブテンを塩素化した塩素化した塩素化ポ
リブテン、更にはEPMあるいはEPDMの塩素化
物等が例示される。 上記塩素化ポリオレフインはその塩素含量が５
〜50重量％、好ましくは15〜40重量％のものが用
いられる。塩素含量が５重量％未満ではポリプロ
ピレンの物性改良効果が不充分であり、50重量％
を超すと塩素化ポリオレフインとポリプロピレン
との相溶性が低下し得られる組成物の物性も悪る
くなりいずれも好ましくない。 塩素化ポリオレフインにスチレンをグラフト重
合させる方法としては、ベンゾイルパーオキサイ
ドあるいはアゾビスイソブチロニトリルのような
ラジカル発生剤を触媒として溶液重合もしくは懸
濁重合等の公知の手法を用いることが可能であ
り、これらの方法で得られたグラフト共重合体は
本発明の組成物の一成分として使用することが出
来る。更に、一般式AlR_oX_3-o（式中Ｒは炭素数１
〜14の同一又は異種のアルキル基、アリールル基
もしくはアラルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは１、
1.5、２または３のうちのいずれかの数）で表わ
される有機アルミニウム化合物を触媒として溶液
重合あるいは懸濁重合等の手法を用いて塩素化ポ
リオレフインにスチレンをグラフト重合させて得
られる重合物は、溶融加工時の熱安定性に優れる
ため本発明の組成物の一成分としてより好適に用
いられる。 このようにして得られたグラフト共重合体はそ
のスチレン含量が５〜40重量％、好ましくは10〜
25重量％のものが本発明に使用される。スチレン
含量が５重量％未満ではポリプロピレンの物性改
良効果が乏しく、40重量％を超すとポリプロピレ
ンとの相溶性が低下しいずれも好ましくない。 本発明の組成物の主成分であるポリプロピレン
はいわゆるチーグラー・ナツタ型の触媒を用いて
プロピレンを重合させて得られる結晶性ポリプロ
ピレンであるが、プロピレンの単独重合体のみな
らずプロピレンを主成分とするエチレン、ブテン
−１あるいは４−メチル−ペンテン−１等との共
重合体をも意味するものである。上記ポリプロピ
レンはそのメルトフローレート（MER）には特
に制限は無いが、加工性及び物性改良効果の顕著
さを考慮すれば、そのMFRが0.5〜30、好ましく
は１〜15のものが好適に使用される。 本発明の組成物においてポリプロピレンとこれ
に配合するCl・PO−ｓ−Stとの割合は、ポリプ
ロピレンが60〜95重量部、Cl・PO−ｇ−Stが40
〜５重量部の範囲である。Cl・PO−ｇ−Stの割
合が40重量部を超すとポリプロピレンとの相溶性
が低下し得られる組成物の物性も悪るくなる。
又、５重量部未満であればポリプロピレンの物性
改良効果が不充分でありいずれも好ましくない。 ポリプロピレンとCl・PO−ｇ−Stとの混合は
押出機、熱ロールあるいはバンバリーミキサー等
公知の装置を用い樹脂温度が170〜220℃で溶融混
練することで達成できる。樹脂温度が170℃未満
では樹脂の融解が不充分であり混練が困難であ
る、又、220℃を超すとCl・PO−ｇ−Stの熱分解
が顕著となりいずれも好ましくない。この混合に
際し、ポリオレフインに通常添加される安定剤、
着色剤、充填剤等を本発明の目的を損なわない範
囲で添加することが出来る。 本発明のポリプロピレン系組成物は、射出成形
法、ブロー成形法あるいは押出成形法等通常の成
形方法により各種の成形品、シートあるいはフイ
ルム等に成形することが出来る。このようにして
得られた成形物はポリプロピレン本来の剛性や硬
度の著るしい低下なしに耐衝撃強度が大巾に向上
したものである。 更に、本発明の組成物は塩素を含有したもので
あり、これに酸化アンチモンあるいは水酸化アル
ミニウム等の無機充填剤を配合することにより、
もしくは配合なしに、難燃性ならびに金属あるい
はガラス等の無機素材への熱融着性の向上したポ
リプロピレン系組成物である。 実施例によつて本発明を具体的に説明する。各
例に示された物性値の測定方法を以下に示す。 試料片の作成：Custom Scientific Instruments
社製のMin−Max成形機を用い、樹脂温度200
℃で成形、 引張試験：Cust.Sci.Inst.社製Min−Max引張試
験機を用い、25℃、引張速度23.0mm／minで測
定、 引張衝撃試験：Cust.Sci.Inst.社製Min−Max衝
撃試験機で測定した。 Cl・Po−ｇ−Stのスチレン含量：赤外線吸光光
度法（1602cm^-1）によつて測定した。 実施例１〜４、比較例１〜３ メルトインデツクス（MI）か20の低密度ポリ
エチレンを塩素化した塩素含量35重量％の塩素化
ポリエチレンの粉末150ｇを、あらかじめ窒素置
換しておいた容量が２のガラス製フラスコに採
り、続いてｎ−ヘキサン550mlとジエチルアルミ
ニウムクロライド15ｍmolを加え。次いで、フラ
スコ内の温度を20℃に保ちつつ、撹拌下で、滴下
ロートよりスチレン100mlを30分間かけて徐々に
滴下し、その後更に１時間撹拌下で反応を継続さ
せた。反応時間終了後、メタノール50mlを滴下し
て触媒を失活させ、大量のメタノールを用いて反
応生成物を別、洗浄し、50℃で一夜真空乾燥し
てスチレン含量16重量％のグラフトマー（Cl・
PE−ｇ−St）175ｇを得た。 メルトフローレート（MFR）が４及び10の結
晶性ポリプロピレンにそれぞれ表に示した量の上
記グラフトマーを配合し、配合後の組成物に対し
0.02PHRのBHT（３，５−di−ｔ−Butyl4−
Hydroxy Toluene）を添加し、押出機を用いて
樹脂温度200℃で混練造粒した。得られたペレツ
トはいずれも白色で、表面は滑らかで光沢があつ
た。配合比及び物性試験の結果を表に示した。 比較のため上記ポリプロピレン２種ならびに
MFR4.0のポリプロピレン60重量％にEPM30重
量％を配合し、実施例と同様に造粒したものの物
性値を表に併せ示した。なお、ここで用いた
EPMはMIが0.6、エチレン含量60重量％、プロピ
レン含量40重量％であつた。 実施例 ５、６ 実施例１と同様の装置及び手順によつて、MI
が0.8の高密度ポリエチレンを塩素化した塩素含
量15重量％の塩素化ポリエチレン100ｇ、ｎ−ペ
ンタン500ml及びジエチルアルミニウムクロライ
ド18ｍmolを仕込み、フラスコ内の温度を10℃に
保ちながら撹拌下でスチレン150mlを30分間かけ
て滴下し、その後更に１時間撹拌下で反応を継続
させた。反応時間終了後、実施例１と同様に反応
停止、別洗浄及び乾燥を行い、スチレン含量23
重量％のグラフトマー（Cl・PE−ｇ−St）123ｇ
を得た。 このグラフトマーを実施例１と同様な装置及び
方法でMFR4.0のポリプロピレンに表に示した比
率で配合し造粒した。得られたペレツトはいずれ
も白色で表面は滑らかで光沢があつた。このもの
の物性値を表に示した。 比較例 ４、５ MFRが4.0のポリプロピレン70重量％に対し、
実施例１又は実施例５で用いた塩素化ポリエチレ
ンをそれぞれ30重量％配合し、BHT0.02PHRを
添加し、押出機を用いて樹脂温度200℃で混練造
粒した。得られたペレツトはいずれも黄色に着色
し、表面が肌荒れして光沢が無かつた。 実施例 ７、８ 実施例１と同様な装置を窒素置換し、エチレン
含量60重量％、プロピレン含量40重量％、MI0.6
のEPMを塩素化した塩素含量15重量％の塩素化
EPM100ｇ、及びトルエン800mlを投入撹拌し、
塩素化EPMを溶解させた後、ジエチルアルミニ
ウムクロライド15ｍmolを添加した。次いでフラ
スコ内の温度を−10℃に保ちつつ、撹拌下でスチ
レン100mlを１時間かけて滴下し、更に２時間撹
拌下で反応を継続させた。反応時間終了後メタノ
ール50mlを添加して触媒を失活させ、次いで反応
液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析
出させ、実施例１と同様に別、洗浄、乾燥して
スチレン含量28重量％のグラフトマー（Cl・
EPM−ｇ−St））125ｇを得た。 このグラフトマーを実施例１と同様な装置及び
方法でMFR15の結晶性ポリプロピレンに表に示
した比率で配合し造粒した。得られたペレツトは
いずれも白色で、表面は滑らかで光沢があつた。
配合比及び物性試験の結果を表に示した。 比較のため上記ポリプロピレン単独及びこのポ
リプロピレン70重量％にEPM30重量％を配合し
実施例１と同様にして造粒したものの物性値を表
に併せ示した。

【表】 以上の結果から明らかなように、ポリプロピレ
ンにEPMのようなゴム状物質をブレンドした場
合には耐衝撃性は改善されるが剛性の低下が著し
く、又、塩素化ポリエチレンをブレンドした場合
ではポリプロピレンの加工条件で熱劣化が起こり
好ましい結果は得られない。しかし本発明の組成
物においては比較的僅かな剛性の低下で顕著な衝
撃強度及び破断点伸度の向上が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン60〜95重量部とスチレンをグ
   ラフト重合させた塩素化ポリオレフイン（以下
   Cl・PO−ｇ−Stと略記することがある）40〜５
   重量部とから成る耐衝撃性ポリプロピレン系組成
   物。 ２ 塩素化ポリオレフインの塩素含量が５〜50重
   量％であり、Cl・PO−ｇ−Stのスチレン含量が
   ５〜40重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリプロピレン系組成物。 ３ 塩素化ポリオレフインが、塩素化ポリエチレ
   ン若しくは塩素化EPMである特許請求の範囲第
   １項ないしは第２項記載のポリプロピレン系組成
   物。