JP4022308B2 - ブロー成形用樹脂組成物 - Google Patents
ブロー成形用樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4022308B2 JP4022308B2 JP09518998A JP9518998A JP4022308B2 JP 4022308 B2 JP4022308 B2 JP 4022308B2 JP 09518998 A JP09518998 A JP 09518998A JP 9518998 A JP9518998 A JP 9518998A JP 4022308 B2 JP4022308 B2 JP 4022308B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- weight
- mfr
- resin composition
- blow molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形時の溶融挙動のバランスに優れ、成形体の表面塗装性が著しく改善されたブロー成形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ブロー成形において、ポリプロピレンは、耐熱性や平滑性・光沢等の表面品質には優れているが、ブロー成形時の耐ドローダウン性が不良であり、大型成形体のブロー成形用材料に用いた場合にはドローダウンに起因して肉厚が不均一になる問題が生じる。また、ポリエチレンは、ポリプロピレンに比べて耐ドローダウン性に優れ、中でも高密度ポリエチレンはこの特性がより一層優れているので、ブロー成形用材料として適しており、多用されているが、その反面、耐熱性、表面品質に劣る欠点を有している。そこで、これらポリプロピレンと高密度ポリエチレンとをベースとしたブロー成形用材料が使用されている。
【０００３】
また、最近では、成形体に塗装性や高度な耐衝撃性を付与することが要求されていることから、成形用材料にエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムを配合したり、かつ剛性を付与することが要求されていることから、無機充填剤を配合したりすることが提案されている（特開平３−１９７５４２号公報、同３−５９０４９号公報参照）。しかしながら、これらの成形用材料は、配合使用している高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が低いため、長尺成形体の表面平滑性が著しく悪かったり、エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴムのＭＦＲが低いために成形体の表面平滑性及び塗装性に劣り、塗装性を付与するために、成形体表面をトリクロルエタン（ＴＣＥ）処理する必要があった。
ＴＣＥ処理は、環境保全の立場から、この様な処理工程なしに良好な塗装をできる技術が強く期待され、その改良法が提案されている。例えば、特開平７−３１６３６１号公報では、大型ブロー成形体の成形時の耐ドローダウン性と成形体の表面平滑性及び塗装性を改善するために結晶性ポリプロピレン重合体樹脂にエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、密度０．９２以上のエチレン重合体樹脂及び無機フィラーを添加する方法、また特開平９−３２８５８７号公報には、ドローダウン性の改良された大型ブロー成形体用樹脂組成物として、ポリプロピレンに低結晶性プロピレン・エチレン共重合体、低密度ポリエチレン及び無機フィラーを添加する方法が記載されているが、いずれも塗装性およびその他の溶融物性のバランスに難があり、その解決が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の欠点を解消して、大型ブロー成形時の耐ドローダウン性と、成形体の表面平滑性及び塗装性が著しく改善されたブロー成形用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するためにブロー成形用樹脂組成物について種々研究を重ねた結果、結晶性プロピレン重合体にスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、メタロセン触媒により得られたエチレン−α−オレフイン系共重合体及び無機フィラーを各々特定量で配合することにより、上記課題が解決されることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分以下の結晶性プロピレン重合体６０〜９５重量％、（Ｂ）ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１ｇ／１０分以下のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１〜２０重量％、（Ｃ）メタロセン触媒により製造した、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体１〜２０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）無機フィラー０〜４０重量部を添加してなるブロー成形による自動車外装部品用樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．樹脂組成物
（１）結晶性プロピレン重合体（Ａ）
本発明において使用する結晶性プロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１等の他のαーオレフインとのブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。これらの内、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。
結晶性プロピレン重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、２ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは１．５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが高すぎると、溶融挙動が悪化するので好ましくない。
【０００８】
（２）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・プチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の分子量は、２０万以上が好ましく、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１ｇ／１０分以下が好ましい。
【０００９】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）
本発明で用いるメタロセン触媒により製造したエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８９４〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である。該密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以上であると、塗装性が低下する。
【００１０】
また、ＪＩＳ−Ｋ７２１０によるＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．１〜１０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．３〜８ｇ／１０分、である。該ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、組成物の耐ドローダウン性が低下するので好ましくない。また、該ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、組成物の押出性が低下するので好ましくない。
【００１１】
さらに、本発明に於いて用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ法により測定されるＭｗ／Ｍｎが１．５〜３．３が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０を示すものである。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲未満では、分子量分布が極めて狭くなる為、成分Ｂへの少量の添加でもメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなり、加工性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲より大きいと、溶融延展性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明にて用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）により重合された共重合体であり、重合法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法（例えば、特開昭５９−２３０１１号公報に記載の方法）や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2以上、重合温度が１００℃以上での高圧イオン重合法等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が比較的狭い。具体的な製造法としては、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物とメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
【００１４】
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜１８の１−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１，４−メチル−ヘキセン−１，４,４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
コモノマーとして上記のα−オレフィンは１種類に限られず、タ−ポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。
【００１５】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造において用いられるメタロセン触媒は、メタロセン化合物とカチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物は下記式（Ｉ）で表される。
［Ｑ］m+［Ｙ］m-（ｍは１以上の整数） （Ｉ）
式中のＱイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。
【００１６】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、又、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００１７】
上記式中のＹはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００１８】
上記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００１９】
（４）無機フィラー（Ｄ）
本発明において使用する無機フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化モリブデン、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、クレー、カオリン、アルミナ、シリカ、中空硝子球等の板状、針状、粒状、繊維状等のものを挙げることができる。これらは二種以上を併用してもかまわないが、中でもタルクが好ましい。これら無機充填剤は、使用する樹脂成分やゴム成分等の重合体成分との親和性を向上させために各種の有機シラン、チタネート等で表面処理して使用することもできる。これら無機フィラーは耐熱剛性の点で有効である。
タルクの粒径は用途によって適宜選択されるが、平均粒径１０μｍ以下のものが好ましく、特に１〜９μｍのものが好ましい。
【００２０】
（５）その他の成分
本発明においては上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の目的のために他の成分を配合することができる。この様な他の成分（任意の成分）として、例えば、プテン重合体樹脂や、４−メチルペンテン−１重合体樹脂等の他のポリオレフイン、ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂、共役ジエン共重合体ゴム等の他のエラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、難燃削、加工性改良剤、顔料、着色剤、造核剤、分子量調整剤、塗装性改良剤等の各種添加剤を挙げることができる。
【００２１】
２．構成成分の配合量
上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の構成成分の配合量は、次の通りである。成分（Ａ）の結晶性プロピレン重合体は６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％、成分（Ｂ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は１〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％、成分（Ｃ）のメタロセン触媒により製造したエチレン−α−オレフィン共重合体は１〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％である。また、成分（Ｄ）の無機フィラーは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の樹脂組成物１００重量部に対して０〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。
ここで、成分（Ｂ）の配合量が少なすぎると塗装性が低下し、一方、多すぎると塗膜安定性が低下する。また、成分（Ｃ）の配合量が少なすぎると耐ドローダウン性及び塗装性が低下し、一方、多すぎると耐熱剛性が低下する。更に成分（Ｄ）の配合量が多すぎると表面品質及び塗装性が不良となる。
【００２２】
３．ブロー成形用樹脂組成物の製造
本発明のブロー成形用樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）及び場合により他の成分を配合し、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダー等の通常の混合混練機を使用して、一般には加熱溶融混練することにより得られる。この時、通常造粒する方法が採用される。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における各種測定方法は以下に示す通りである。
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定（単位はｇ／１０分）。
（２）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１７１により２３℃で測定（単位はｋｇｆ／ｃｍ2）。
（３）ＩＺＯＤ：ＪＩＳ Ｋ７１１０により２３℃で測定（単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2）。
（４）Ｒ硬度：ＪＩＳ Ｋ７２０２により２３℃で測定
（５）メルトテンション：東洋精機製作所社製のＭＴ測定機を用い、樹脂温度２１０℃、押出し速度１５ｍｍ／分、ノズル径２ｍｍ、長さ８ｍｍのキャピログラフを使用して測定した。なお、巻き取り速度は４ｍ／分であった。
（６）溶融伸び：上記ＭＴ測定機により巻き取り速度を増速し、破断時の速度を測定した。
（７）塗装性：成形された自動車用バンパーの表面をイソプロピルアルコールで拭いて脱脂した後、ウレタン吹き付け塗装を施し、その塗膜の１ｃｍ2面積に１００（１０×１０）個の碁盤目刻みを入れ、粘着テープで碁盤目剥離試験を行った。碁盤目の剥離個数を表示した。
（８）剥離強度：成形された自動車用バンパーの表面をイソプロピルアルコールで拭いて脱脂した後、ウレタン吹き付け塗装を施し、その塗膜の１ｃｍ2面積に１００（１０×１０）個の碁盤目刻みを入れ、粘着テープで、６０℃での碁盤目剥離試験を行った。碁盤目の剥離個数を表示した。
【００２４】
また、実施例、比較例においは、次の樹脂及びフィラーを用いた。
（Ａ）結晶性ポリプロピレン樹脂
▲１▼プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ）：ＥＣ９（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、日本ポリケム社製）
▲２▼プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＲＰＰ）：ＥＸ８（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、日本ポリケム社製）
（Ｂ）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）：Ｇ１６５１（ＭＦＲ０．１ｇ／１０分、トリブロック型、スチレン含量２９重量％、シェル化学製）
（Ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体
▲１▼エチレン−オクテン−１共重合体：ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１５０（密度０．８６８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、オクテン−１含量２８重量％、ザ・ダウ・ケミカル社製）
▲２▼エチレン−ブテン−１共重合体：ＥＸＡＣＴ ４０３３（密度０．８８０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、エクソンケミカル社製）
▲３▼エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＥＸＡＣＴ ４１５１（密度０．８９５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、エクソンケミカル社製）
（Ｄ）タルク（ＴＡＬＣ）：ＭＴ５Ｄ（平均粒子径４．５μｍ、富士タルク社製）
（Ｅ）その他の樹脂
▲１▼エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）：ＥＰ０７Ｐ（ＭＦＲ０．７、ムーニー粘度７０、プロピレン含量２７重量％、日本合成ゴム社製）
▲２▼高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：ＨＢ３３１Ｒ（密度０．９５３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ０．３、日本ポリケム社製）
▲３▼直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：ＳＨ５１０（密度０．９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＩ０．３、日本ポリケム社製）
【００２５】
実施例１〜８
結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ）及びタルクを表１に示す割合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練して造粒した。その得られたペレツトを各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
比較例１〜７
結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びタルクを表２に示す割合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練して造粒した。その得られたベレツトを各種評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表１および表２から明らかな様に、本発明の樹脂組成物はメルトテンションと溶融伸びのバランスが良く、かつ塗装性に優れている（実施例１〜８）。一方、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体の代わりにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いると、溶融伸びが低下し溶融挙動のバランスが悪化し、さらに塗装性が悪化する（比較例１〜４、６、７）。またスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）を用いないと、溶融伸びが低下し溶融挙動のバランスが悪化する（比較例５）。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形時の耐ドローダウン性と、成形体の表面平滑性及び塗装性が著しく改善され、塗装性およびその他の溶融物性のバランスが良好なブロー成形用樹脂組成物で、バンパー等の自動車外装部品等の成形に優れた樹脂組成物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形時の溶融挙動のバランスに優れ、成形体の表面塗装性が著しく改善されたブロー成形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ブロー成形において、ポリプロピレンは、耐熱性や平滑性・光沢等の表面品質には優れているが、ブロー成形時の耐ドローダウン性が不良であり、大型成形体のブロー成形用材料に用いた場合にはドローダウンに起因して肉厚が不均一になる問題が生じる。また、ポリエチレンは、ポリプロピレンに比べて耐ドローダウン性に優れ、中でも高密度ポリエチレンはこの特性がより一層優れているので、ブロー成形用材料として適しており、多用されているが、その反面、耐熱性、表面品質に劣る欠点を有している。そこで、これらポリプロピレンと高密度ポリエチレンとをベースとしたブロー成形用材料が使用されている。
【０００３】
また、最近では、成形体に塗装性や高度な耐衝撃性を付与することが要求されていることから、成形用材料にエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムを配合したり、かつ剛性を付与することが要求されていることから、無機充填剤を配合したりすることが提案されている（特開平３−１９７５４２号公報、同３−５９０４９号公報参照）。しかしながら、これらの成形用材料は、配合使用している高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が低いため、長尺成形体の表面平滑性が著しく悪かったり、エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴムのＭＦＲが低いために成形体の表面平滑性及び塗装性に劣り、塗装性を付与するために、成形体表面をトリクロルエタン（ＴＣＥ）処理する必要があった。
ＴＣＥ処理は、環境保全の立場から、この様な処理工程なしに良好な塗装をできる技術が強く期待され、その改良法が提案されている。例えば、特開平７−３１６３６１号公報では、大型ブロー成形体の成形時の耐ドローダウン性と成形体の表面平滑性及び塗装性を改善するために結晶性ポリプロピレン重合体樹脂にエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、密度０．９２以上のエチレン重合体樹脂及び無機フィラーを添加する方法、また特開平９−３２８５８７号公報には、ドローダウン性の改良された大型ブロー成形体用樹脂組成物として、ポリプロピレンに低結晶性プロピレン・エチレン共重合体、低密度ポリエチレン及び無機フィラーを添加する方法が記載されているが、いずれも塗装性およびその他の溶融物性のバランスに難があり、その解決が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の欠点を解消して、大型ブロー成形時の耐ドローダウン性と、成形体の表面平滑性及び塗装性が著しく改善されたブロー成形用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するためにブロー成形用樹脂組成物について種々研究を重ねた結果、結晶性プロピレン重合体にスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、メタロセン触媒により得られたエチレン−α−オレフイン系共重合体及び無機フィラーを各々特定量で配合することにより、上記課題が解決されることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分以下の結晶性プロピレン重合体６０〜９５重量％、（Ｂ）ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１ｇ／１０分以下のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１〜２０重量％、（Ｃ）メタロセン触媒により製造した、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体１〜２０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）無機フィラー０〜４０重量部を添加してなるブロー成形による自動車外装部品用樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．樹脂組成物
（１）結晶性プロピレン重合体（Ａ）
本発明において使用する結晶性プロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１等の他のαーオレフインとのブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。これらの内、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。
結晶性プロピレン重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、２ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは１．５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが高すぎると、溶融挙動が悪化するので好ましくない。
【０００８】
（２）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｂ）
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・プチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の分子量は、２０万以上が好ましく、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１ｇ／１０分以下が好ましい。
【０００９】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）
本発明で用いるメタロセン触媒により製造したエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８９４〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である。該密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3以上であると、塗装性が低下する。
【００１０】
また、ＪＩＳ−Ｋ７２１０によるＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．１〜１０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．３〜８ｇ／１０分、である。該ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、組成物の耐ドローダウン性が低下するので好ましくない。また、該ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、組成物の押出性が低下するので好ましくない。
【００１１】
さらに、本発明に於いて用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ法により測定されるＭｗ／Ｍｎが１．５〜３．３が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０を示すものである。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲未満では、分子量分布が極めて狭くなる為、成分Ｂへの少量の添加でもメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなり、加工性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲より大きいと、溶融延展性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明にて用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）により重合された共重合体であり、重合法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法（例えば、特開昭５９−２３０１１号公報に記載の方法）や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2以上、重合温度が１００℃以上での高圧イオン重合法等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が比較的狭い。具体的な製造法としては、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物とメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
【００１４】
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜１８の１−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１，４−メチル−ヘキセン−１，４,４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
コモノマーとして上記のα−オレフィンは１種類に限られず、タ−ポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。
【００１５】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造において用いられるメタロセン触媒は、メタロセン化合物とカチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物は下記式（Ｉ）で表される。
［Ｑ］m+［Ｙ］m-（ｍは１以上の整数） （Ｉ）
式中のＱイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。
【００１６】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、又、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００１７】
上記式中のＹはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００１８】
上記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００１９】
（４）無機フィラー（Ｄ）
本発明において使用する無機フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化モリブデン、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、クレー、カオリン、アルミナ、シリカ、中空硝子球等の板状、針状、粒状、繊維状等のものを挙げることができる。これらは二種以上を併用してもかまわないが、中でもタルクが好ましい。これら無機充填剤は、使用する樹脂成分やゴム成分等の重合体成分との親和性を向上させために各種の有機シラン、チタネート等で表面処理して使用することもできる。これら無機フィラーは耐熱剛性の点で有効である。
タルクの粒径は用途によって適宜選択されるが、平均粒径１０μｍ以下のものが好ましく、特に１〜９μｍのものが好ましい。
【００２０】
（５）その他の成分
本発明においては上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の目的のために他の成分を配合することができる。この様な他の成分（任意の成分）として、例えば、プテン重合体樹脂や、４−メチルペンテン−１重合体樹脂等の他のポリオレフイン、ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂、共役ジエン共重合体ゴム等の他のエラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、難燃削、加工性改良剤、顔料、着色剤、造核剤、分子量調整剤、塗装性改良剤等の各種添加剤を挙げることができる。
【００２１】
２．構成成分の配合量
上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の構成成分の配合量は、次の通りである。成分（Ａ）の結晶性プロピレン重合体は６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％、成分（Ｂ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は１〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％、成分（Ｃ）のメタロセン触媒により製造したエチレン−α−オレフィン共重合体は１〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％である。また、成分（Ｄ）の無機フィラーは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の樹脂組成物１００重量部に対して０〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。
ここで、成分（Ｂ）の配合量が少なすぎると塗装性が低下し、一方、多すぎると塗膜安定性が低下する。また、成分（Ｃ）の配合量が少なすぎると耐ドローダウン性及び塗装性が低下し、一方、多すぎると耐熱剛性が低下する。更に成分（Ｄ）の配合量が多すぎると表面品質及び塗装性が不良となる。
【００２２】
３．ブロー成形用樹脂組成物の製造
本発明のブロー成形用樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）及び場合により他の成分を配合し、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダー等の通常の混合混練機を使用して、一般には加熱溶融混練することにより得られる。この時、通常造粒する方法が採用される。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における各種測定方法は以下に示す通りである。
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定（単位はｇ／１０分）。
（２）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１７１により２３℃で測定（単位はｋｇｆ／ｃｍ2）。
（３）ＩＺＯＤ：ＪＩＳ Ｋ７１１０により２３℃で測定（単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2）。
（４）Ｒ硬度：ＪＩＳ Ｋ７２０２により２３℃で測定
（５）メルトテンション：東洋精機製作所社製のＭＴ測定機を用い、樹脂温度２１０℃、押出し速度１５ｍｍ／分、ノズル径２ｍｍ、長さ８ｍｍのキャピログラフを使用して測定した。なお、巻き取り速度は４ｍ／分であった。
（６）溶融伸び：上記ＭＴ測定機により巻き取り速度を増速し、破断時の速度を測定した。
（７）塗装性：成形された自動車用バンパーの表面をイソプロピルアルコールで拭いて脱脂した後、ウレタン吹き付け塗装を施し、その塗膜の１ｃｍ2面積に１００（１０×１０）個の碁盤目刻みを入れ、粘着テープで碁盤目剥離試験を行った。碁盤目の剥離個数を表示した。
（８）剥離強度：成形された自動車用バンパーの表面をイソプロピルアルコールで拭いて脱脂した後、ウレタン吹き付け塗装を施し、その塗膜の１ｃｍ2面積に１００（１０×１０）個の碁盤目刻みを入れ、粘着テープで、６０℃での碁盤目剥離試験を行った。碁盤目の剥離個数を表示した。
【００２４】
また、実施例、比較例においは、次の樹脂及びフィラーを用いた。
（Ａ）結晶性ポリプロピレン樹脂
▲１▼プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ）：ＥＣ９（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、日本ポリケム社製）
▲２▼プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＲＰＰ）：ＥＸ８（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、日本ポリケム社製）
（Ｂ）スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）：Ｇ１６５１（ＭＦＲ０．１ｇ／１０分、トリブロック型、スチレン含量２９重量％、シェル化学製）
（Ｃ）エチレン−α−オレフィン共重合体
▲１▼エチレン−オクテン−１共重合体：ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１５０（密度０．８６８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、オクテン−１含量２８重量％、ザ・ダウ・ケミカル社製）
▲２▼エチレン−ブテン−１共重合体：ＥＸＡＣＴ ４０３３（密度０．８８０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、エクソンケミカル社製）
▲３▼エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＥＸＡＣＴ ４１５１（密度０．８９５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、エクソンケミカル社製）
（Ｄ）タルク（ＴＡＬＣ）：ＭＴ５Ｄ（平均粒子径４．５μｍ、富士タルク社製）
（Ｅ）その他の樹脂
▲１▼エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）：ＥＰ０７Ｐ（ＭＦＲ０．７、ムーニー粘度７０、プロピレン含量２７重量％、日本合成ゴム社製）
▲２▼高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：ＨＢ３３１Ｒ（密度０．９５３ｇ／ｃｍ3、ＭＩ０．３、日本ポリケム社製）
▲３▼直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：ＳＨ５１０（密度０．９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＩ０．３、日本ポリケム社製）
【００２５】
実施例１〜８
結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ）及びタルクを表１に示す割合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練して造粒した。その得られたペレツトを各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
比較例１〜７
結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びタルクを表２に示す割合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練して造粒した。その得られたベレツトを各種評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
表１および表２から明らかな様に、本発明の樹脂組成物はメルトテンションと溶融伸びのバランスが良く、かつ塗装性に優れている（実施例１〜８）。一方、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体の代わりにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いると、溶融伸びが低下し溶融挙動のバランスが悪化し、さらに塗装性が悪化する（比較例１〜４、６、７）。またスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）を用いないと、溶融伸びが低下し溶融挙動のバランスが悪化する（比較例５）。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形時の耐ドローダウン性と、成形体の表面平滑性及び塗装性が著しく改善され、塗装性およびその他の溶融物性のバランスが良好なブロー成形用樹脂組成物で、バンパー等の自動車外装部品等の成形に優れた樹脂組成物である。
Claims (1)
- （Ａ）ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分以下の結晶性プロピレン重合体６０〜９５重量％、（Ｂ）ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１ｇ／１０分以下のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１〜２０重量％、（Ｃ）メタロセン触媒により製造した、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体１〜２０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）無機フィラー０〜４０重量部を添加してなるブロー成形による自動車外装部品用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09518998A JP4022308B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ブロー成形用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09518998A JP4022308B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ブロー成形用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279344A JPH11279344A (ja) | 1999-10-12 |
| JP4022308B2 true JP4022308B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=14130817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09518998A Expired - Fee Related JP4022308B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ブロー成形用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4022308B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100424125C (zh) * | 2003-07-10 | 2008-10-08 | 东洋制罐株式会社 | 吸氧性树脂组合物 |
| EP1672019B1 (en) | 2003-07-10 | 2010-03-24 | Toyo Seikan Kaisya, Ltd. | Oxygen-absorbing resin composition |
| JP4990217B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2012-08-01 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
| JP4990218B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2012-08-01 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
| JP5331754B2 (ja) * | 2010-06-08 | 2013-10-30 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物およびその塗装樹脂成形体 |
-
1998
- 1998-03-25 JP JP09518998A patent/JP4022308B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11279344A (ja) | 1999-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU708539B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| EP1294803B1 (en) | Polyolefin materials having enhanced surface durability | |
| JP3612374B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| MXPA04007783A (es) | Materiales disenados de poliolefina con durabilidad de superficie incrementada y metodos para elaborarlos. | |
| JP4022308B2 (ja) | ブロー成形用樹脂組成物 | |
| EP1539879A1 (en) | Polyolefin composition with improved abrasion resistance | |
| JPH04275351A (ja) | ポリプロピレン系樹脂成形用材料 | |
| JP2003128855A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその射出成形体 | |
| WO1999011708A1 (fr) | Compositions de resine de polyolefine | |
| JP2509750B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JP3731436B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPS645065B2 (ja) | ||
| JP3476159B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3119512B2 (ja) | 自動車用樹脂組成物 | |
| JP2500391B2 (ja) | 柔軟で耐熱性の優れたエラストマ―組成物 | |
| JP2001220513A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH08208908A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JPH06299040A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3326895B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH07292211A (ja) | 耐屈曲亀裂性に優れたホース | |
| JPH0841259A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP3690013B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂用改質剤およびポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JP3331009B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JP3951353B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂用改質材およびポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JPH05295225A (ja) | 自動車用樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070723 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070911 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071001 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111005 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131005 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |