JPH11279344A - ブロー成形用樹脂組成物 - Google Patents
ブロー成形用樹脂組成物Info
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Abstract
形体の表面平滑性及び塗装性が著しく改善されたブロー
成形用樹脂組成物を提供。 【解決手段】 (A)結晶性プロピレン重合体60〜9
5重量%、(B)スチレン・共役ジエンブロック共重合
体の水素添加物1〜20重量%、(C)メタロセン触媒
により製造した密度0.92g/cm3未満のエチレン
−α−オレフィン共重合体1〜20重量%からなる樹脂
組成物100重量部に対して、(D)無機フィラー0〜
40重量部を添加してなるブロー成形用樹脂組成物。
Description
融挙動のバランスに優れ、成形体の表面塗装性が著しく
改善されたブロー成形用樹脂組成物に関する。
ピレンは、耐熱性や平滑性・光沢等の表面品質には優れ
ているが、ブロー成形時の耐ドローダウン性が不良であ
り、大型成形体のブロー成形用材料に用いた場合にはド
ローダウンに起因して肉厚が不均一になる問題が生じ
る。また、ポリエチレンは、ポリプロピレンに比べて耐
ドローダウン性に優れ、中でも高密度ポリエチレンはこ
の特性がより一層優れているので、ブロー成形用材料と
して適しており、多用されているが、その反面、耐熱
性、表面品質に劣る欠点を有している。そこで、これら
ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとをベースとした
ブロー成形用材料が使用されている。
耐衝撃性を付与することが要求されていることから、成
形用材料にエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムを
配合したり、かつ剛性を付与することが要求されている
ことから、無機充填剤を配合したりすることが提案され
ている(特開平3−197542号公報、同3−590
49号公報参照)。しかしながら、これらの成形用材料
は、配合使用している高密度ポリエチレンのメルトフロ
ーレート(MFR)が低いため、長尺成形体の表面平滑
性が著しく悪かったり、エチレン・α−オレフイン系共
重合体ゴムのMFRが低いために成形体の表面平滑性及
び塗装性に劣り、塗装性を付与するために、成形体表面
をトリクロルエタン(TCE)処理する必要があった。
TCE処理は、環境保全の立場から、この様な処理工程
なしに良好な塗装をできる技術が強く期待され、その改
良法が提案されている。例えば、特開平7−31636
1号公報では、大型ブロー成形体の成形時の耐ドローダ
ウン性と成形体の表面平滑性及び塗装性を改善するため
に結晶性ポリプロピレン重合体樹脂にエチレン−α−オ
レフイン系共重合体ゴム、スチレン・共役ジエンブロッ
ク共重合体の水素添加物、密度0.92以上のエチレン
重合体樹脂及び無機フィラーを添加する方法、また特開
平9−328587号公報には、ドローダウン性の改良
された大型ブロー成形体用樹脂組成物として、ポリプロ
ピレンに低結晶性プロピレン・エチレン共重合体、低密
度ポリエチレン及び無機フィラーを添加する方法が記載
されているが、いずれも塗装性およびその他の溶融物性
のバランスに難があり、その解決が望まれていた。
技術の欠点を解消して、大型ブロー成形時の耐ドローダ
ウン性と、成形体の表面平滑性及び塗装性が著しく改善
されたブロー成形用樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。
解決するためにブロー成形用樹脂組成物について種々研
究を重ねた結果、結晶性プロピレン重合体にスチレン・
共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、メタロセン
触媒により得られたエチレン−α−オレフイン系共重合
体及び無機フィラーを各々特定量で配合することによ
り、上記課題が解決されることを見出して、本発明を完
成するに至ったものである。
レン重合体60〜95重量%、(B)スチレン・共役ジ
エンブロック共重合体の水素添加物1〜20重量%、
(C)メタロセン触媒により製造した密度0.92g/
cm3未満のエチレン−α−オレフィン共重合体1〜2
0重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、
(D)無機フィラー0〜40重量部を添加してなるブロ
ー成形用樹脂組成物である。
は、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブ
テン−1等の他のαーオレフインとのブロック共重合
体、ランダム共重合体等が挙げられる。これらの内、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。結晶
性プロピレン重合体のMFR(JIS−K6758、2
30℃、2.16kg荷重)は、2g/10分以下が好
ましく、より好ましくは1.5g/10分以下である。
MFRが高すぎると、溶融挙動が悪化するので好ましく
ない。
合体の水素添加物(B) 本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック
共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエ
ン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添
加物であり、例えば、スチレン・エチレン・プチレン・
スチレン(SEBS)やスチレン・エチレン・プロピレ
ン・スチレン(SEPS)の他、スチレンとブタジエン
及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物が
挙げられる。ここでスチレンとしては、α−メチルスチ
レンやp−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用す
ることもできる。本発明において使用するスチレン・共
役ジエンブロック共重合体の水素添加物の分子量は、2
0万以上が好ましく、MFR(JIS−K6758、2
30℃、2.16kg荷重)は1g/10分以下が好ま
しい。
(C) 本発明で用いるメタロセン触媒により製造したエチレン
−α−オレフィン共重合体は、JIS−K7112によ
る密度が0.920g/cm3未満、好ましくは0.8
94〜0.915g/cm3である。該密度が0.92
0g/cm3以上であると、塗装性が低下する。
(190℃、2.16kg荷重)0.1〜10g/10
分が好ましく、より好ましくは0.3〜8g/10分、
である。該MFRが10g/10分を超えると、組成物
の耐ドローダウン性が低下するので好ましくない。ま
た、該MFRが0.1g/10分未満では、組成物の押
出性が低下するので好ましくない。
ン−α−オレフィン共重合体は、GPC法により測定さ
れるMw/Mnが1.5〜3.3が好ましく、より好ま
しくは1.5〜3.0を示すものである。Mw/Mnが
上記範囲未満では、分子量分布が極めて狭くなる為、成
分Bへの少量の添加でもメルトフラクチャーやドローダ
ウンが発生し易くなり、加工性が悪化する。Mw/Mn
が上記範囲より大きいと、溶融延展性が低下するので好
ましくない。
フィン共重合体は、カミンスキー型触媒(すなわち、担
持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化
合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの)に
より重合された共重合体であり、重合法としては、これ
らの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法(例え
ば、特開昭59−23011号公報に記載の方法)や溶
液法、あるいは圧力が200kg/cm2以上、重合温
度が100℃以上での高圧イオン重合法等が挙げられ
る。
共重合体は、分子量分布が比較的狭い。具体的な製造法
としては、特開昭58−19309号、同59−952
92号、同60−35005号、同60−35006
号、同60−35007号、同60−35008号、同
60−35009号、同61−130314号、特開平
3−163088号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開
第420,436号明細書、米国特許第5,055,4
38号明細書、および国際公開公報W091/0425
7号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセ
ン触媒、メタロセン/アルモキサン触媒、または、例え
ば国際公開公報W092/07123号明細書等に開示
されている様なメタロセン化合物とメタロセン触媒と反
応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用し
て、主成分のエチレンと従成分の炭素数3〜18のα−
オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができ
る。
ンは、炭素数3〜18の1−オレフィンであり、具体的
には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペ
ンテン−1,4−メチル−ヘキセン−1,4,4−ジメ
チルペンテン−1等を挙げることができる。コモノマー
として上記のα−オレフィンは1種類に限られず、タ−
ポリマーのように2種類以上用いた多元系共重合体も好
ましいものとして含まれる。
共重合体の製造において用いられるメタロセン触媒は、
メタロセン化合物とカチオンとアニオンのイオン対から
形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物と反応
して安定なイオンとなって重合活性種を形成するもので
ある。このうち、イオン性化合物は下記式(I)で表さ
れる。 [Q]m+[Y]m-(mは1以上の整数) (I) 式中のQイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボ
ニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ
自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオ
ン等も挙げることができる。
50号公報等に開示されているようなプロトンを与える
ことができるカチオンだけでなく、プロトンを与えない
カチオンでも良い。これらのカチオンの具体例として
は、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウ
ム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブ
チルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、ジ
プロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウ
ム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウ
ム、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリ(メ
チルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウ
ム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウ
ム、ピリリウム、又、銀イオン、金イオン、白金イオ
ン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイ
オン等が挙げられる。
成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオ
ンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具
体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス(3,4,
5−トリフルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,
5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素、テト
ラキス(3,5−(t−ブチル)フェニル)ホウ素、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、テトラフ
ェニルアルミニウム、テトラキス(3,4,5−トリフ
ルオロフェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5−
ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アルミニウム、テ
トラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)アルミ
ニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス(3,
4,5−トリフルオロフェニル)ガリウム、テトラキス
(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウ
ム、テトラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)
ガリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリ
ウム、テトラフェニルリン、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ヒ素、テトラフェニルアン
チモン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アンチ
モン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカ
ボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
合物として知られているもののうち、メタロセン化合物
と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成する
ものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸とし
て知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的には
ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例
示される。
ば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫化モリブデン、カーボンブラック、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、クレ
ー、カオリン、アルミナ、シリカ、中空硝子球等の板
状、針状、粒状、繊維状等のものを挙げることができ
る。これらは二種以上を併用してもかまわないが、中で
もタルクが好ましい。これら無機充填剤は、使用する樹
脂成分やゴム成分等の重合体成分との親和性を向上させ
ために各種の有機シラン、チタネート等で表面処理して
使用することもできる。これら無機フィラーは耐熱剛性
の点で有効である。タルクの粒径は用途によって適宜選
択されるが、平均粒径10μm以下のものが好ましく、
特に1〜9μmのものが好ましい。
本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の目的のため
に他の成分を配合することができる。この様な他の成分
(任意の成分)として、例えば、プテン重合体樹脂や、
4−メチルペンテン−1重合体樹脂等の他のポリオレフ
イン、ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂、共
役ジエン共重合体ゴム等の他のエラストマー、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、
増粘剤、帯電防止剤、難燃削、加工性改良剤、顔料、着
色剤、造核剤、分子量調整剤、塗装性改良剤等の各種添
加剤を挙げることができる。
の通りである。成分(A)の結晶性プロピレン重合体は
60〜90重量%、好ましくは65〜85重量%、成分
(B)のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素
添加物は1〜20重量%、好ましくは4〜16重量%、
成分(C)のメタロセン触媒により製造したエチレン−
α−オレフィン共重合体は1〜20重量%、好ましくは
4〜16重量%である。また、成分(D)の無機フィラ
ーは、(A)+(B)+(C)の樹脂組成物100重量
部に対して0〜40重量部、好ましくは5〜25重量部
である。ここで、成分(B)の配合量が少なすぎると塗
装性が低下し、一方、多すぎると塗膜安定性が低下す
る。また、成分(C)の配合量が少なすぎると耐ドロー
ダウン性及び塗装性が低下し、一方、多すぎると耐熱剛
性が低下する。更に成分(D)の配合量が多すぎると表
面品質及び塗装性が不良となる。
〜成分(D)及び場合により他の成分を配合し、例え
ば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダ
ー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダー等の通
常の混合混練機を使用して、一般には加熱溶融混練する
ことにより得られる。この時、通常造粒する方法が採用
される。
に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における
各種測定方法は以下に示す通りである。 (1)MFR:ASTM D1238により230℃、
2.16kg荷重で測定(単位はg/10分)。 (2)曲げ弾性率:JIS K7171により23℃で
測定(単位はkgf/cm2)。 (3)IZOD:JIS K7110により23℃で測
定(単位はkgf・cm/cm2)。 (4)R硬度:JIS K7202により23℃で測定 (5)メルトテンション:東洋精機製作所社製のMT測
定機を用い、樹脂温度210℃、押出し速度15mm/
分、ノズル径2mm、長さ8mmのキャピログラフを使
用して測定した。なお、巻き取り速度は4m/分であっ
た。 (6)溶融伸び:上記MT測定機により巻き取り速度を
増速し、破断時の速度を測定した。 (7)塗装性:成形された自動車用バンパーの表面をイ
ソプロピルアルコールで拭いて脱脂した後、ウレタン吹
き付け塗装を施し、その塗膜の1cm2面積に100
(10×10)個の碁盤目刻みを入れ、粘着テープで碁
盤目剥離試験を行った。碁盤目の剥離個数を表示した。 (8)剥離強度:成形された自動車用バンパーの表面を
イソプロピルアルコールで拭いて脱脂した後、ウレタン
吹き付け塗装を施し、その塗膜の1cm2面積に100
(10×10)個の碁盤目刻みを入れ、粘着テープで、
60℃での碁盤目剥離試験を行った。碁盤目の剥離個数
を表示した。
及びフィラーを用いた。 (A)結晶性ポリプロピレン樹脂 プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP):
EC9(MFR:0.5g/10分、日本ポリケム社
製) プロピレン−エチレンランダム共重合体(RPP):
EX8(MFR:0.5g/10分、日本ポリケム社
製) (B)スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添
加物(SEBS):G1651(MFR0.1g/10
分、トリブロック型、スチレン含量29重量%、シェル
化学製) (C)エチレン−α−オレフィン共重合体 エチレン−オクテン−1共重合体:ENGAGE E
G8150(密度0.868g/cm3、MFR1.0
g/10分、オクテン−1含量28重量%、ザ・ダウ・
ケミカル社製) エチレン−ブテン−1共重合体:EXACT 403
3(密度0.880g/cm3、MFR0.8g/10
分、エクソンケミカル社製) エチレン−ヘキセン−1共重合体:EXACT 41
51(密度0.895g/cm3、MFR2.2g/1
0分、エクソンケミカル社製) (D)タルク(TALC):MT5D(平均粒子径4.
5μm、富士タルク社製) (E)その他の樹脂 エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR):EP
07P(MFR0.7、ムーニー粘度70、プロピレン
含量27重量%、日本合成ゴム社製) 高密度ポリエチレン(HDPE):HB331R(密
度0.953g/cm3、MI0.3、日本ポリケム社
製) 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE):SH51
0(密度0.924g/cm3、MI0.3、日本ポリ
ケム社製)
エンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)、メタ
ロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体
(PE)及びタルクを表1に示す割合で配合し、ミキサ
ーで混合した後、二軸押出機で溶融混練して造粒した。
その得られたペレツトを各種評価方法で評価した。その
結果を表1に示す。
エンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)、メタ
ロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体
(PE)、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EP
R)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度
ポリエチレン(LLDPE)及びタルクを表2に示す割
合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融
混練して造粒した。その得られたベレツトを各種評価方
法で評価した。その結果を表2に示す。
の樹脂組成物はメルトテンションと溶融伸びのバランス
が良く、かつ塗装性に優れている(実施例1〜8)。一
方、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共
重合体の代わりにエチレン−プロピレン共重合体ゴム
(EPR)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状
低密度ポリエチレン(LLDPE)を用いると、溶融伸
びが低下し溶融挙動のバランスが悪化し、さらに塗装性
が悪化する(比較例1〜4、6、7)。またスチレン・
共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)
を用いないと、溶融伸びが低下し溶融挙動のバランスが
悪化する(比較例5)。
耐ドローダウン性と、成形体の表面平滑性及び塗装性が
著しく改善され、塗装性およびその他の溶融物性のバラ
ンスが良好なブロー成形用樹脂組成物で、バンパー等の
自動車外装部品等の成形に優れた樹脂組成物である。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)結晶性プロピレン重合体60〜9
5重量%、(B)スチレン・共役ジエンブロック共重合
体の水素添加物1〜20重量%、(C)メタロセン触媒
により製造した密度0.92g/cm3未満のエチレン
−α−オレフィン共重合体1〜20重量%からなる樹脂
組成物100重量部に対して、(D)無機フィラー0〜
40重量部を添加してなるブロー成形用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09518998A JP4022308B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ブロー成形用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09518998A JP4022308B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ブロー成形用樹脂組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11279344A true JPH11279344A (ja) | 1999-10-12 |
JP4022308B2 JP4022308B2 (ja) | 2007-12-19 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09518998A Expired - Fee Related JP4022308B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ブロー成形用樹脂組成物 |
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JP (1) | JP4022308B2 (ja) |
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-
1998
- 1998-03-25 JP JP09518998A patent/JP4022308B2/ja not_active Expired - Fee Related
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