JPH11279344A - ブロー成形用樹脂組成物 - Google Patents

ブロー成形用樹脂組成物

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JPH11279344A
JPH11279344A JP9518998A JP9518998A JPH11279344A JP H11279344 A JPH11279344 A JP H11279344A JP 9518998 A JP9518998 A JP 9518998A JP 9518998 A JP9518998 A JP 9518998A JP H11279344 A JPH11279344 A JP H11279344A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大型ブロー成形時の耐ドローダウン性と、成
形体の表面平滑性及び塗装性が著しく改善されたブロー
成形用樹脂組成物を提供。 【解決手段】 (A)結晶性プロピレン重合体60〜9
5重量%、(B)スチレン・共役ジエンブロック共重合
体の水素添加物1〜20重量%、(C)メタロセン触媒
により製造した密度0.92g/cm3未満のエチレン
−α−オレフィン共重合体1〜20重量%からなる樹脂
組成物100重量部に対して、(D)無機フィラー0〜
40重量部を添加してなるブロー成形用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブロー成形時の溶
融挙動のバランスに優れ、成形体の表面塗装性が著しく
改善されたブロー成形用樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、ブロー成形において、ポリプロ
ピレンは、耐熱性や平滑性・光沢等の表面品質には優れ
ているが、ブロー成形時の耐ドローダウン性が不良であ
り、大型成形体のブロー成形用材料に用いた場合にはド
ローダウンに起因して肉厚が不均一になる問題が生じ
る。また、ポリエチレンは、ポリプロピレンに比べて耐
ドローダウン性に優れ、中でも高密度ポリエチレンはこ
の特性がより一層優れているので、ブロー成形用材料と
して適しており、多用されているが、その反面、耐熱
性、表面品質に劣る欠点を有している。そこで、これら
ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとをベースとした
ブロー成形用材料が使用されている。
【0003】また、最近では、成形体に塗装性や高度な
耐衝撃性を付与することが要求されていることから、成
形用材料にエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムを
配合したり、かつ剛性を付与することが要求されている
ことから、無機充填剤を配合したりすることが提案され
ている(特開平3−197542号公報、同3−590
49号公報参照)。しかしながら、これらの成形用材料
は、配合使用している高密度ポリエチレンのメルトフロ
ーレート(MFR)が低いため、長尺成形体の表面平滑
性が著しく悪かったり、エチレン・α−オレフイン系共
重合体ゴムのMFRが低いために成形体の表面平滑性及
び塗装性に劣り、塗装性を付与するために、成形体表面
をトリクロルエタン(TCE)処理する必要があった。
TCE処理は、環境保全の立場から、この様な処理工程
なしに良好な塗装をできる技術が強く期待され、その改
良法が提案されている。例えば、特開平7−31636
1号公報では、大型ブロー成形体の成形時の耐ドローダ
ウン性と成形体の表面平滑性及び塗装性を改善するため
に結晶性ポリプロピレン重合体樹脂にエチレン−α−オ
レフイン系共重合体ゴム、スチレン・共役ジエンブロッ
ク共重合体の水素添加物、密度0.92以上のエチレン
重合体樹脂及び無機フィラーを添加する方法、また特開
平9−328587号公報には、ドローダウン性の改良
された大型ブロー成形体用樹脂組成物として、ポリプロ
ピレンに低結晶性プロピレン・エチレン共重合体、低密
度ポリエチレン及び無機フィラーを添加する方法が記載
されているが、いずれも塗装性およびその他の溶融物性
のバランスに難があり、その解決が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の欠点を解消して、大型ブロー成形時の耐ドローダ
ウン性と、成形体の表面平滑性及び塗装性が著しく改善
されたブロー成形用樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するためにブロー成形用樹脂組成物について種々研
究を重ねた結果、結晶性プロピレン重合体にスチレン・
共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、メタロセン
触媒により得られたエチレン−α−オレフイン系共重合
体及び無機フィラーを各々特定量で配合することによ
り、上記課題が解決されることを見出して、本発明を完
成するに至ったものである。
【0006】すなわち、本発明は、(A)結晶性プロピ
レン重合体60〜95重量%、(B)スチレン・共役ジ
エンブロック共重合体の水素添加物1〜20重量%、
(C)メタロセン触媒により製造した密度0.92g/
cm3未満のエチレン−α−オレフィン共重合体1〜2
0重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、
(D)無機フィラー0〜40重量部を添加してなるブロ
ー成形用樹脂組成物である。
【0007】
【発明の実施の形態】1.樹脂組成物 (1)結晶性プロピレン重合体(A) 本発明において使用する結晶性プロピレン重合体として
は、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブ
テン−1等の他のαーオレフインとのブロック共重合
体、ランダム共重合体等が挙げられる。これらの内、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。結晶
性プロピレン重合体のMFR(JIS−K6758、2
30℃、2.16kg荷重)は、2g/10分以下が好
ましく、より好ましくは1.5g/10分以下である。
MFRが高すぎると、溶融挙動が悪化するので好ましく
ない。
【0008】(2)スチレン・共役ジエンブロック共重
合体の水素添加物(B) 本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック
共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエ
ン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添
加物であり、例えば、スチレン・エチレン・プチレン・
スチレン(SEBS)やスチレン・エチレン・プロピレ
ン・スチレン(SEPS)の他、スチレンとブタジエン
及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物が
挙げられる。ここでスチレンとしては、α−メチルスチ
レンやp−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用す
ることもできる。本発明において使用するスチレン・共
役ジエンブロック共重合体の水素添加物の分子量は、2
0万以上が好ましく、MFR(JIS−K6758、2
30℃、2.16kg荷重)は1g/10分以下が好ま
しい。
【0009】(3)エチレン−α−オレフィン共重合体
(C) 本発明で用いるメタロセン触媒により製造したエチレン
−α−オレフィン共重合体は、JIS−K7112によ
る密度が0.920g/cm3未満、好ましくは0.8
94〜0.915g/cm3である。該密度が0.92
0g/cm3以上であると、塗装性が低下する。
【0010】また、JIS−K7210によるMFR
(190℃、2.16kg荷重)0.1〜10g/10
分が好ましく、より好ましくは0.3〜8g/10分、
である。該MFRが10g/10分を超えると、組成物
の耐ドローダウン性が低下するので好ましくない。ま
た、該MFRが0.1g/10分未満では、組成物の押
出性が低下するので好ましくない。
【0011】さらに、本発明に於いて用いられるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体は、GPC法により測定さ
れるMw/Mnが1.5〜3.3が好ましく、より好ま
しくは1.5〜3.0を示すものである。Mw/Mnが
上記範囲未満では、分子量分布が極めて狭くなる為、成
分Bへの少量の添加でもメルトフラクチャーやドローダ
ウンが発生し易くなり、加工性が悪化する。Mw/Mn
が上記範囲より大きいと、溶融延展性が低下するので好
ましくない。
【0012】本発明にて用いられるエチレン−α−オレ
フィン共重合体は、カミンスキー型触媒(すなわち、担
持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化
合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの)に
より重合された共重合体であり、重合法としては、これ
らの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法(例え
ば、特開昭59−23011号公報に記載の方法)や溶
液法、あるいは圧力が200kg/cm2以上、重合温
度が100℃以上での高圧イオン重合法等が挙げられ
る。
【0013】本発明におけるエチレン−α−オレフィン
共重合体は、分子量分布が比較的狭い。具体的な製造法
としては、特開昭58−19309号、同59−952
92号、同60−35005号、同60−35006
号、同60−35007号、同60−35008号、同
60−35009号、同61−130314号、特開平
3−163088号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開
第420,436号明細書、米国特許第5,055,4
38号明細書、および国際公開公報W091/0425
7号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセ
ン触媒、メタロセン/アルモキサン触媒、または、例え
ば国際公開公報W092/07123号明細書等に開示
されている様なメタロセン化合物とメタロセン触媒と反
応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用し
て、主成分のエチレンと従成分の炭素数3〜18のα−
オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができ
る。
【0014】コモノマーとして用いられるα−オレフィ
ンは、炭素数3〜18の1−オレフィンであり、具体的
には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペ
ンテン−1,4−メチル−ヘキセン−1,4,4−ジメ
チルペンテン−1等を挙げることができる。コモノマー
として上記のα−オレフィンは1種類に限られず、タ−
ポリマーのように2種類以上用いた多元系共重合体も好
ましいものとして含まれる。
【0015】本発明におけるエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造において用いられるメタロセン触媒は、
メタロセン化合物とカチオンとアニオンのイオン対から
形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物と反応
して安定なイオンとなって重合活性種を形成するもので
ある。このうち、イオン性化合物は下記式(I)で表さ
れる。 [Q]m+[Y]m-(mは1以上の整数) (I) 式中のQイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボ
ニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ
自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオ
ン等も挙げることができる。
【0016】これらのカチオンは、特表平1−5019
50号公報等に開示されているようなプロトンを与える
ことができるカチオンだけでなく、プロトンを与えない
カチオンでも良い。これらのカチオンの具体例として
は、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウ
ム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブ
チルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、ジ
プロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウ
ム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウ
ム、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリ(メ
チルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウ
ム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウ
ム、ピリリウム、又、銀イオン、金イオン、白金イオ
ン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイ
オン等が挙げられる。
【0017】上記式中のYはイオン性化合物のアニオン
成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオ
ンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具
体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス(3,4,
5−トリフルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,
5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素、テト
ラキス(3,5−(t−ブチル)フェニル)ホウ素、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、テトラフ
ェニルアルミニウム、テトラキス(3,4,5−トリフ
ルオロフェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5−
ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アルミニウム、テ
トラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)アルミ
ニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス(3,
4,5−トリフルオロフェニル)ガリウム、テトラキス
(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウ
ム、テトラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)
ガリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリ
ウム、テトラフェニルリン、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ヒ素、テトラフェニルアン
チモン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アンチ
モン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカ
ボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【0018】上記親電子性化合物としては、ルイス酸化
合物として知られているもののうち、メタロセン化合物
と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成する
ものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸とし
て知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的には
ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例
示される。
【0019】(4)無機フィラー(D) 本発明において使用する無機フィラーとしては、例え
ば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫化モリブデン、カーボンブラック、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、クレ
ー、カオリン、アルミナ、シリカ、中空硝子球等の板
状、針状、粒状、繊維状等のものを挙げることができ
る。これらは二種以上を併用してもかまわないが、中で
もタルクが好ましい。これら無機充填剤は、使用する樹
脂成分やゴム成分等の重合体成分との親和性を向上させ
ために各種の有機シラン、チタネート等で表面処理して
使用することもできる。これら無機フィラーは耐熱剛性
の点で有効である。タルクの粒径は用途によって適宜選
択されるが、平均粒径10μm以下のものが好ましく、
特に1〜9μmのものが好ましい。
【0020】(5)その他の成分 本発明においては上記成分(A)〜成分(D)の外に、
本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の目的のため
に他の成分を配合することができる。この様な他の成分
(任意の成分)として、例えば、プテン重合体樹脂や、
4−メチルペンテン−1重合体樹脂等の他のポリオレフ
イン、ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂、共
役ジエン共重合体ゴム等の他のエラストマー、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、
増粘剤、帯電防止剤、難燃削、加工性改良剤、顔料、着
色剤、造核剤、分子量調整剤、塗装性改良剤等の各種添
加剤を挙げることができる。
【0021】2.構成成分の配合量 上記成分(A)〜成分(C)の構成成分の配合量は、次
の通りである。成分(A)の結晶性プロピレン重合体は
60〜90重量%、好ましくは65〜85重量%、成分
(B)のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素
添加物は1〜20重量%、好ましくは4〜16重量%、
成分(C)のメタロセン触媒により製造したエチレン−
α−オレフィン共重合体は1〜20重量%、好ましくは
4〜16重量%である。また、成分(D)の無機フィラ
ーは、(A)+(B)+(C)の樹脂組成物100重量
部に対して0〜40重量部、好ましくは5〜25重量部
である。ここで、成分(B)の配合量が少なすぎると塗
装性が低下し、一方、多すぎると塗膜安定性が低下す
る。また、成分(C)の配合量が少なすぎると耐ドロー
ダウン性及び塗装性が低下し、一方、多すぎると耐熱剛
性が低下する。更に成分(D)の配合量が多すぎると表
面品質及び塗装性が不良となる。
【0022】3.ブロー成形用樹脂組成物の製造 本発明のブロー成形用樹脂組成物は、上記の成分(A)
〜成分(D)及び場合により他の成分を配合し、例え
ば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダ
ー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダー等の通
常の混合混練機を使用して、一般には加熱溶融混練する
ことにより得られる。この時、通常造粒する方法が採用
される。
【0023】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における
各種測定方法は以下に示す通りである。 (1)MFR:ASTM D1238により230℃、
2.16kg荷重で測定(単位はg/10分)。 (2)曲げ弾性率:JIS K7171により23℃で
測定(単位はkgf/cm2)。 (3)IZOD:JIS K7110により23℃で測
定(単位はkgf・cm/cm2)。 (4)R硬度:JIS K7202により23℃で測定 (5)メルトテンション:東洋精機製作所社製のMT測
定機を用い、樹脂温度210℃、押出し速度15mm/
分、ノズル径2mm、長さ8mmのキャピログラフを使
用して測定した。なお、巻き取り速度は4m/分であっ
た。 (6)溶融伸び:上記MT測定機により巻き取り速度を
増速し、破断時の速度を測定した。 (7)塗装性:成形された自動車用バンパーの表面をイ
ソプロピルアルコールで拭いて脱脂した後、ウレタン吹
き付け塗装を施し、その塗膜の1cm2面積に100
(10×10)個の碁盤目刻みを入れ、粘着テープで碁
盤目剥離試験を行った。碁盤目の剥離個数を表示した。 (8)剥離強度:成形された自動車用バンパーの表面を
イソプロピルアルコールで拭いて脱脂した後、ウレタン
吹き付け塗装を施し、その塗膜の1cm2面積に100
(10×10)個の碁盤目刻みを入れ、粘着テープで、
60℃での碁盤目剥離試験を行った。碁盤目の剥離個数
を表示した。
【0024】また、実施例、比較例においは、次の樹脂
及びフィラーを用いた。 (A)結晶性ポリプロピレン樹脂 プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP):
EC9(MFR:0.5g/10分、日本ポリケム社
製) プロピレン−エチレンランダム共重合体(RPP):
EX8(MFR:0.5g/10分、日本ポリケム社
製) (B)スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添
加物(SEBS):G1651(MFR0.1g/10
分、トリブロック型、スチレン含量29重量%、シェル
化学製) (C)エチレン−α−オレフィン共重合体 エチレン−オクテン−1共重合体:ENGAGE E
G8150(密度0.868g/cm3、MFR1.0
g/10分、オクテン−1含量28重量%、ザ・ダウ・
ケミカル社製) エチレン−ブテン−1共重合体:EXACT 403
3(密度0.880g/cm3、MFR0.8g/10
分、エクソンケミカル社製) エチレン−ヘキセン−1共重合体:EXACT 41
51(密度0.895g/cm3、MFR2.2g/1
0分、エクソンケミカル社製) (D)タルク(TALC):MT5D(平均粒子径4.
5μm、富士タルク社製) (E)その他の樹脂 エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR):EP
07P(MFR0.7、ムーニー粘度70、プロピレン
含量27重量%、日本合成ゴム社製) 高密度ポリエチレン(HDPE):HB331R(密
度0.953g/cm3、MI0.3、日本ポリケム社
製) 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE):SH51
0(密度0.924g/cm3、MI0.3、日本ポリ
ケム社製)
【0025】実施例1〜8 結晶性ポリプロピレン樹脂(PP)、スチレン・共役ジ
エンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)、メタ
ロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体
(PE)及びタルクを表1に示す割合で配合し、ミキサ
ーで混合した後、二軸押出機で溶融混練して造粒した。
その得られたペレツトを各種評価方法で評価した。その
結果を表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】比較例1〜7 結晶性ポリプロピレン樹脂(PP)、スチレン・共役ジ
エンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)、メタ
ロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体
(PE)、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EP
R)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度
ポリエチレン(LLDPE)及びタルクを表2に示す割
合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融
混練して造粒した。その得られたベレツトを各種評価方
法で評価した。その結果を表2に示す。
【0028】
【表2】
【0029】表1および表2から明らかな様に、本発明
の樹脂組成物はメルトテンションと溶融伸びのバランス
が良く、かつ塗装性に優れている(実施例1〜8)。一
方、メタロセン触媒によるエチレン−α−オレフィン共
重合体の代わりにエチレン−プロピレン共重合体ゴム
(EPR)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状
低密度ポリエチレン(LLDPE)を用いると、溶融伸
びが低下し溶融挙動のバランスが悪化し、さらに塗装性
が悪化する(比較例1〜4、6、7)。またスチレン・
共役ジエンブロック共重合体の水素添加物(SEBS)
を用いないと、溶融伸びが低下し溶融挙動のバランスが
悪化する(比較例5)。
【0030】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ブロー成形時の
耐ドローダウン性と、成形体の表面平滑性及び塗装性が
著しく改善され、塗装性およびその他の溶融物性のバラ
ンスが良好なブロー成形用樹脂組成物で、バンパー等の
自動車外装部品等の成形に優れた樹脂組成物である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)結晶性プロピレン重合体60〜9
    5重量%、(B)スチレン・共役ジエンブロック共重合
    体の水素添加物1〜20重量%、(C)メタロセン触媒
    により製造した密度0.92g/cm3未満のエチレン
    −α−オレフィン共重合体1〜20重量%からなる樹脂
    組成物100重量部に対して、(D)無機フィラー0〜
    40重量部を添加してなるブロー成形用樹脂組成物。
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