JPH041023B2

JPH041023B2 -

Info

Publication number: JPH041023B2
Application number: JP57050136A
Authority: JP
Inventors: Riichiro Nagano; Toshihiro Aine
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1992-01-09
Also published as: US4490508A; DE3382712D1; EP0090418B1; DE3382712T2; EP0308999A1; EP0090418A3; DE3380733D1; EP0308999B1; JPS58168642A; EP0090418A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチレン系ポリマーとグラフト変性
物とからなる熱可塑性樹脂組成物に関し、とくに
表面硬度、耐候性および成形性を低下させること
なく、耐衝撃性を改良することのできる熱可塑性
樹脂組成物に関し、さらに詳細には、(A)スチレン
系ポリマーと(B)特定の性状を有する低結晶性ない
しは非晶性のエチレン・α−オレフイン共重合体
にスチレン系炭化水素をグラフトしたグラフト変
性共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物に関す
る。従来より、一般用途向け（GP）ポリスチレン
などの高い剛性を持つ樹脂にゴム状弾性体を配合
することにより、耐衝撃性が改善された樹脂組成
物を得る方法は数多く知られている。その際、ポ
リスチレン相とゴム相との相容性を改良するため
に、スチレン系炭化水素でグラフト変性されたゴ
ム状弾性体を配合する方法も提案されている。た
とえば、耐衝撃性（HI）ポリスチレンやABC樹
脂等には通常前述の処法が施されており、この処
法によりこれらの樹脂は適度の剛性と耐衝撃性を
有するようになり、各分野で広く利用されてい
る。従来の前記方法ではいずれも耐衝撃性を付与
するためのゴム状重合体配合剤としてポリブタジ
エンなどのジエン系ゴムを使用しているために、
組成物の耐候性が劣るという欠点がある。たとえ
ば、これらの組成物は屋外の用途では紫外線劣化
やオゾン劣化などが大きいためにその利用が制限
され、これがHIポリスチレン、ABS樹脂の最大
の欠点となつている。一方、前記スチレン系炭化水素グラフト変性ジ
エン系ゴム状重合体を配合したスチレン系ポリマ
ー組成物の欠点を改善し、耐候性、表面硬度およ
び成形性を低下させることなく耐衝撃性に優れた
組成物を得る方法として、前記スチレン系炭化水
素グラフト変性ジエン系ゴム状弾性体の代わりに
ポリマー分子中に炭素・炭素二重結合を含まない
ゴム状弾性体のスチレン系炭化水素グラフト変性
物を配合剤として使用する方法が種々提案されて
いる。これらの配合剤を構成する炭素・炭素二重
結合を含まないゴム状弾性体としては、たとえば
アクリル酸エステル系ゴム、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、塩素化ポリエチレンなどを例示する
ことができる。これらのゴム状弾性体のスチレン
系炭化水素グラフト変性物を配合したスチレン系
ポリマー組成物の耐候性は改善されるが、耐寒性
または耐熱老化性などの熱的特性に劣るという欠
点があり、その利用分野は制限されている。また、ゴム状弾性体をスチレン系ポリマー中に
分散させる方法として該ゴム状弾性体の存在下に
スチレンを重合させる方法も提案されている。こ
の方法では、スチレンの該ゴム状弾性体へのグラ
フト反応およびスチレンの単独重合の異なる二種
の反応を同時に進行させ、その結果としてスチレ
ングラフト変性ゴム状弾性体の配合されたスチレ
ン系重合体組成物を製造しようとするものである
が、両方の反応を組成物の物性が最適の状態とな
るように制御することは困難である場合が多く、
耐衝撃性に優れかつ耐候性および成形性の優れた
組成物を得ることは困難であつた。本発明者らは、表面硬度、耐候性および成形性
を低下させることなく、耐衝撃性を改善すること
のできるスチレン系ポリマーを含む熱可塑性樹脂
組成物を探索したところ、特定の性状の低結晶性
ないしは非晶性のエチレン・α−オレフイン共重
合体のスチレン系炭化水素によるグラフト変性物
をスチレン系ポリマーに配合して得られた熱可塑
性樹脂組成物が前記目的を達成できることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、(A)スチレン系ポリマー
100重量部と、(B)エチレン含量が40ないし93モル
％の範囲にあり、230℃におけるメルトフローレ
ートが0.1ないし50ｇ／10分の範囲にあり、かつ
密度が0.90ｇ／cm³以下の範囲にある低結晶性ない
しは非晶性のエチレン・α−オレフイン共重合体
(a)100重量部に対して、スチレン系炭化水素(b)を
0.3ないし15重量部の範囲でグラフトした該共重
合体のグラフト変性物２ないし10重量部とからな
る熱可塑性樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物の一成分であるグラフト変
性物(B)は特定の性状を有する低結晶性ないし非晶
性のエチレン・α−オレフイン共重合体に特定量
のスチレン系炭化水素をグラフト共重合したスチ
レン系炭化水素グラフト変性エチレン・α−オレ
フイン共重合体である。グラフト変性に供される
エチレン・α−オレフイン共重合体は、エチレン
含量が40ないし93モル％の範囲であることが必要
であり、さらには60ないし85モル％の範囲にある
ことが好ましい。該エチレン・α−オレフイン共
重合体のエチレン含量が93モル％より大きくなつ
てもまたは40モル％よりも小さくなつても該エチ
レン・α−オレフイン共重合体は高結晶性とな
り、該共重合体のスチレン系炭化水素グラフト変
性物をスチレン系ポリマーと配合しても、得られ
た組成物の耐衝撃性が充分に向上しなくなる。ま
た、該エチレン・α−オレフイン共重合体の230
℃におけるメルトフロレート〔MFR、荷重2160
ｇで230℃で測定した値（ASTM Ｄ 1238Eによ
る方法）〕が0.1ないし50ｇ／10分の範囲にあるこ
とが必要であり、さらには0.5ないし10ｇ／10分
の範囲にあることが好ましい。該エチレン・α−
オレフイン共重合体のMFRが0.1ｇ／10分より小
さくてもまた50ｇ／10分より大きくても、該共重
合体から得られたスチレン系炭化水素グラフト変
性エチレン・α−オレフイン共重合体をスチレン
系ポリマーと配合した場合、スチレン系ポリマー
の粘度と該グラフト変成物の粘度が極端に異なり
すぎるため、該グラフト変性物のスチレン系ポリ
マーへの充分な分散効果が得られず、スチレン系
ポリマーの耐衝撃性改良剤としての効果は発現し
ない。また、該エチレン・α−オレフイン共重合
体の密度は0.90ｇ／cm³以下の範囲にあることが必
要であり、さらに好ましくは0.86ないし0.89ｇ／
cm³の範囲にある。さらに該エチレン・α−オレフ
イン共重合体は低結晶性ないしは非晶性であり、
その結晶化度は通常０ないし40％の範囲である。該エチレン・α−オレフイン共重合体を構成す
るα−オレフイン成分単位としては、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−デセンなどを例示することがで
き、これらの１種または２種以上の混合物であ
る。該エチレン・α−オレフイン共重合体は通常
エチレン成分とα−オレフインとの共重合体であ
るが、場合によつては微量、たとえば0.5モル％
以下の範囲でジエン成分を含有していても差しつ
かえない。本発明の樹脂組成物の一成分であるスチレン系
炭化水素グラフト変性エチレン・α−オレフイン
共重合体のグラフト成分のスチレン系炭化水素
は、一般式〔〕〔式中、R¹，R²およびR³はそれぞれ水素原子
または低級アルキル基を示す。〕で表わされる化合物である。具体的には、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソ
プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、
ｐ−イソプロピルスチレンなどを例示することが
できる。これらのスチレン系炭化水素成分のうち
では、スチレン成分、ｍ−またはｐ−メチルスチ
レン成分であることが好ましい。本発明の樹脂組成物の一成分であるスチレン系
炭化水素グラフト変性エチレン・α−オレフイン
共重合体のスチレン系炭化水素のグラフト割合
は、該エチレン・α−オレフイン共重合体100重
量部に対して0.3ないし15重量部の範囲にあるこ
とが必要である。スチレン系炭化水素のグラフト
割合が0.3重量部より小さくなると、スチレン系
ポリマーに対する相容性が無くなり、層状剥離が
起りかつ耐衝撃性改良効果が小さくなる。また、
スチレン系炭化水素のグラフト割合が50重量部よ
り大きくなると該グラフト変性物がゴム状弾性体
の性質を示さなくなり、スチレン系ポリマーの組
成物の耐衝撃性改良効果は低下する。さらに、該
スチレン系炭化水素グラフトエチレン・α−オレ
フイン共重合体のメルトフローレート〔MFR、
荷重2160ｇ、230℃で測定した値〕は通常0.01な
いし20ｇ／10分、好ましくは0.05ないし10ｇ／10
分の範囲である。本発明の樹脂組成物の一成分であるスチレン系
炭化水素グラフト変性エチレン・α−オレフイン
共重合体は従来から公知の方法によつて製造する
ことができる。たとえば、前記エチレン・α−オ
レフイン共重合体に直接溶融あるいは溶媒に溶か
して、ラジカル開始剤を用いてあるいは用いずに
前記スチレン系モノマーを添加してグラフト反応
を行う方法が例示できる。ラジカル開始剤として
は有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えば
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−
ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−
３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキソイソ
プロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペル
ベンゾエート、tert−ブチルペルフエニルアセテ
ート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−
ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチル
ペルピバレート、クミルペルピバレートおよび
tert−ブチルペルジエチルアセテート、その他ア
ゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
ジメチルアゾイソブチレートがある。これらのう
ちではジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましい。本発明の樹脂組成物のもう一つの構成成分であ
るスチレン系ポリマーとして具体的には、GP−
ポリスチレン、HI−ポリスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン、スチレン・アクリロニトリル共
重合体（AS）、スチレンアクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合体（ABS）などのスチレン系炭化
水素単位を含有する重合体を例示することができ
る。これらのスチレン系ポリマーのうちでは、
HI−ポリスチレン及びGP−ポリスチレンを使用
することがとくに好ましい。この熱可塑性樹脂組
成物においては、グラフト変性物と他のゴム状弾
性体とを併用することもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレ
ン系ポリマー(A)とグラフト変性物(B)との配合割合
は、スチレン系ポリマー100重量部に対して２な
いし10重量部の範囲である。グラフト変性物(B)と
スチレン系ポリマー(A)とを混合する方法は公知の
方法、例えばヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレンダ
ー、リボンブレンダーで混合後押出機等で混練造
粒を行う方法、バンバリミキサー、単軸あるいは
多軸押出機、ニーダー等で溶融混練後、造粒した
り、粉砕して用いる方法等が採用できる。また、
スチレン系ポリマーには本発明の目的に損わない
範囲で他の添加剤、染顔料、ガラス繊維、カーボ
ンブラツク、帯電防止剤、耐候安定剤、炭酸カル
シウム等の無機物、SBR、NBR、スチレン・マ
レイン酸共重合体等のポリマーを添加してもよ
い。樹脂組成物の一成分であるスチレン系炭化水素
グラフト変性エチレン・α−オレフイン共重合体
は、スチレン系炭化水素がグラフトされているた
めにグラフト反応前のエチレン・α−オレフイン
共重合体に比べてスチレン系ポリマーとの相容性
が向上し、配合後の組成物中のゴム相とスチレン
系ポリマー相との界面での接着性が改良され、そ
のため耐衝撃性も著しく改良されるのである。こ
れに対して、従来の耐衝撃性スチレン系ポリマー
の製造法は、ゴム状弾性体存在下にスチレン系モ
ノマーを重合させ、該モノマーのゴムへのグラフ
ト反応および該モノマーの単独重合の異なる２つ
の反応を同時に行うため、２段重合法など反応操
作が複雑で反応条件の制御も困難な場合が多かつ
た。しかしながら、本発明では、スチレン系ポリ
マーにグラフト変性物を添加配合することによ
り、耐衝撃性を簡単な操作で改良できるという利
点を持つていると共に、配合後の組成物の耐候性
および成形性も前記の従来法の耐衝撃性スチレン
系ポリマーに比べ優れているという特徴を有す
る。また該組成物の抗張力も該配合剤無添加に比
べ著しく増大するという特徴を有する。次に実施例により本発明の樹脂組成物を更に具
体的に説明する。参考例１（スチレングラフト変性エチレン・プロピレン
共重合ゴムの製造例１、押出機法）エチレン含量80モル％、MFR（230℃）9.2ｇ／
10分の密度0.87ｇ／cm³および結晶化度18％の低結
晶性エチレン・プロピレン共重合ゴムのペレツト
100重量部、スチレン10重量部、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−30.2重量部をヘンシエルミキサーでよく混
合し、スチレンおよび上記過酸化物を共重合ゴム
に含浸させた後、15mmφ押出機（設定温度200℃）
に供給し、混練しながら滞留時間2.3分の条件で
押し出した。得られたスチレングラフト変性エチ
レン・プロピレン共重合ゴムは白色を帯びた半透
明の固形物であり、スチレンのグラフト割合はエ
チレン・プロピレン共重合ゴム100重量部に対し
てスチレン1.9重量部であり、そのMFRは0.4ｇ／
10分（230℃）であつた。参考例２（スチレングラフト変性エチレン・プロピレン
共重合ゴムの製造例２、溶液法）参考例１で示した低結晶性エチレン・プロピレ
ン共重合ゴム100ｇとｐ−キシレン455mlをガラス
製反応器に仕込み、125℃で溶解した。次いで、
スチレンモノマー10ｇを15mlのｐ−キシレンで希
釈したＡ液と、ジクミルパーオキサイド0.675ｇ
を30mlのｐ−キシレンで溶解したＢ液のそれぞれ
をガラス製滴下ロートよりＡ液、Ｂ液同時に連続
的に４時間で滴下し、後反応を２時間行い、その
後生成ポリマーのｐ−キシレン溶液を室温にまで
冷却した。前記溶液を大過剰のメチルエチルケト
ン中に移し、ポリマーを析出させた。さらに該ポ
リマーを125℃でｐ−キシレンに溶解させ冷却後
もう一度大過剰のメチルエチルケトン中に移し、
副生物のホモのポリスチレンが除去されたスチレ
ングラフト変性エチレン・プロピレン共重合ゴム
を得た。スチレンのグラフト割合はスチレン・プ
ロピレン100重量部に対してスチレン1.7重量部で
あり、そのMFRは6.9ｇ／10分（230℃）であつ
た。〔本願発明の樹脂組成物の耐衝撃性能評価方
法〕スチレン系炭化水素グラフトエチレン・α−オ
レフイン共重合体（代表例としてスチレングラフ
トエチレン・プロピレン共重合ゴム）とGPポリ
スチレン〔三井東圧化学(株)製、商品名トーポレツ
クス（GP−500−51）〕およびHIポリスチレン
〔電気化学(株)製、商品名デンカスチロール（HI−
Ｓ−２−301）〕の何れかとをブレンダーを用いて
混合し、ドライブレンドを調製した。このドライ
ブレンド組成物を、200℃のＬ／D2815mmφ押出
機（先端ダルメージタイプスクリユー、スクリー
ン：60＃／120＃／60＃）に供給し、60rpmで１
回通過させて混練し、造粒した。造粒した試料を
圧縮成形機でプレス加工し、厚さ3.0mmまたは、
1.0mmのプレスシートを作り、切削加工により試
験片を調製した。以下、次に記す方法で性能評価
を行つた。アイゾツト衝撃強度：厚さ3.0mmの試料（２枚
重ね）を用い、ASTM Ｄ−256により
測定した（ノツチなし）。抗張力：ASTMタイプダンベルを使用し、
インストロン引張験機（引張50mm／
min）にて測定した。成形性：MFR（荷重2160ｇ、190℃）により評
価を行つた。実施例１ないし６、比較例１ないし６参考例１ないし２およびこれらに準じた方法で
製造した共重合ゴムを使用し、前述の方法でGP
−ポリスチレンとの組成物を作製し、その性能を
評価した（実施例１ないし６）。その結果を表１
に示した。また、比較例１ないし６も前述の方法
で評価し表１に示した。実施例７および８、比較例７および８前述の共重合ゴムを使用し、前述の方法でHI
−ポリスチレンとの組成物を作製し、その性能を
評価した（実施例７および８）。その結果を表２
に示した。また、比較例７および８も前述の方法
で評価し表２に示した。比較例９シエル化学製の水素添加SBSトリブロツクコポ
リマー（クレイトンG1657）を使用し、比較例７
と同様にその性能を評価し、表２に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) スチレン系ポリマー100重量部と(B)エチ
レン含量が40ないし93モル％の範囲にあり、230
℃におけるメルトフローレートが0.1ないし50
ｇ／10分の範囲にあり、かつ密度が0.90ｇ／cm³以
下の範囲にある低結晶性ないしは非晶性のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体(a)100重量部に対し
て、スチレン系炭化水素(b)を0.3ないし15重量部
の範囲でグラフトした該共重合体のグラフト変性
物２ないし10重量部とからなる熱可塑性樹脂組成
物。２共重合体(a)が、結晶化度が０ないし40重量％
の範囲内にあるエチレン・α−オレフイン共重合
体である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
脂組成物。