JPS58145716A - グラフト重合体組成物 - Google Patents

グラフト重合体組成物

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JPS58145716A
JPS58145716A JP2814882A JP2814882A JPS58145716A JP S58145716 A JPS58145716 A JP S58145716A JP 2814882 A JP2814882 A JP 2814882A JP 2814882 A JP2814882 A JP 2814882A JP S58145716 A JPS58145716 A JP S58145716A
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polymer
polymer composition
composition
reaction
graft
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Kazuo Saotome
早乙女 和雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラジカル架橋性ニジストマーを含み、メタクリ
ル酸エステル系重合体からなる重合体組成物に有機過酸
化物を添加し溶融混合して部分的に硬化反応して生成す
るグラフト重合体組成物およびそれのブレンドに関する
。こ\で、ラジカル架橋性エラストマーとは、有機過酸
化物などのラジカル開始剤の作用により分子間に架橋結
合が生成するエラストマーを意味し、具体的にはエチレ
ンφα−オレフィン系共重合体(KPR,mpDMなト
)、クロルスルホン化ポリエチレン(ハイパロン)、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体(FiVA )、エチレン
・アクリル酸エステル共重合体などのオレフィン系ニジ
ストマー、ポリアクリル酸エステル系ニジストマーおよ
びポリブタジェン、スチレン・ブタジェン共重合体など
のジエン系エラストマーなどがあげられる。またメタク
リル酸エステルはメタクリル酸の低級アルキルエステル
で通常メチルエステル(MMA)である。
本発明の有機過酸化物との反応に供される重合体組成物
として、ポリブタジェンあるいはスチレン・ブタジェン
共重合体エラストマーにMMAおよびスチレンをグラフ
ト重合して生成するMBS系樹脂、あるいはジエン系エ
ラストマーの代りにポリアクリル酸エステルエラストマ
ー、オレフィン系エラストマー、FiVAなどの飽和系
エラストマーを用いた耐候性の改良された樹脂、またこ
れらニジストマーの存在でMMAを重合した耐衝撃性改
質メタクリル系樹脂などがあげられる。
本発明の目的はこれらMMA系樹脂の性質を有機過酸化
物の反応によってさらに改善するにある。
本発明にいう部分的硬化反応とは、重合体組成物に含マ
れるPMMAセグメントが有機過酸化物によるラジカル
反応により分子切断を生じて末端ラジカルを発生し、一
方、架橋性ニジストマー成分がラジカルの攻撃を受けて
水素引抜きによシ生成するポリマーラジカルとPMMA
末端ラジカルの結合によるグラフトポリマーの生成を意
味する。架橋性エラストマーのポリマーラジカルは再結
合によ)架橋を形成するが、PMMA末端ラジカルとの
、   グラフト化反応によシ架橋の形成は抑制される
架橋性ニジストマーの有機過酸化物による架橋結合の生
成はポリマーの構造によシ異なシ、一般にジエン系エラ
ストマーはオレフィン系およびアクリル系エラストマー
に比べて架橋性が犬である。
部分的硬化反応において、発生したニジストマーのポリ
マーラジカルは再結合による架橋とPMMAセグメント
の末端ラジカルとの結合によるグラフト化が競争反応の
関係にアシ、ニジストマーの種類、PMMAセグメント
濃度および反応条件等により生成物のグラフトおよび架
橋密度が異なる。一般的にはエラストマ一部分に軽度の
架橋が導入されるが、生成重合体組成物の溶融流動性を
損ねない程度にポリマー組成、有機過酸化物の添加量な
どの条件を調整することが好ましい結果を与える。
即ち、生成重合体組成物の溶融流動性に支障をきたさな
い程度の架橋が生成してもグラフト化を増大させること
が合目的である。
本発明者は先にラジカル的に分子切断を生ずるブチル系
ゴムとラジカル架橋型のFiVAを有機過酸化物の存在
で浴融混練してグラフト化された新規ポリマー組成物を
発明したが(特開昭55−48235)、本発明も同じ
技術思想に基づいている。
PMMAのラジカル的分子切断反応については、次の反
応機構が提案されている( Millθr+ Lowt
on:J、Polymer Sci、14,503(1
954)。
000R0OOR0OOR 本発明の部分的硬化反応に関する前記の説明は概略的で
、実際の反応機構は複雑と考えられる。
架橋とグラフト反応の関係は次の例で示される。
]1nVAは間知の如く有機過酸化物を加えて溶融混練
すると架橋した弾性体が生成する。F!VAをMMAに
溶解してラジカル重合したグラフト重合体にジクミルパ
ーオキシドなどの有機過酸化物を添加して溶融混練して
反応した場合、KVAの架橋は顕著に抑制され、生成物
のゲル含有率はKVA単独の場合に比べて遥かに低下し
て曳好な溶融流動性が保持され、組成物は透明化される
。電子顕微鏡下に観察されるポリマーの相溶性が著しく
増大する。
また組成物の弾性的性質が改善されヤング率が低下する
。w V A / p M M A単純ブレンド、同グ
ラフト重合物および本発明の反応生成物の3者の物性を
比較して、本発明の反応によってポリマー間のグラフト
化が一段と進行し、EvAの架橋も一部生じて、両者の
セグメント化が一層緊密化され、反応の進行によυ工P
 N (interpenetrating po17
mer networks )構造を形成するに至ると
理解される。
従来、ポリマーの存在でモノマーを重合するグラフト重
合において、部分的に架橋したポリマーを用いたシ、重
合中にポリマーの架橋反応が生ずるように反応条件を調
整するなどの試みがみられ、ABS系樹脂やpvaの改
質に適用されている。
本発明はPMMAのラジカル約分l裂反応とニジストマ
ーの部分的ラジカル架橋の特異な組合せによシ従来の方
法では達成できなかった新規な構造のポリマー組成物を
実現する点で実用的効果は甚だ犬である。
ラジカル架橋性エラストマーとMMA系重合体を含んで
構成される重合体組成物には種々の形態がある。MBS
系樹脂の場合、一般にSBRにMMAとスチレンを多段
グラフト重合して合成されるが、本発明のラジカル反応
において架橋反応とグラフト反応が好ましい度合いで進
行するようにエラストマー成分の組成を調整して反応し
、生成物を次にMMA・スチレン共重合体にブレンドす
るなどの方法が行なわれる。特に飽和系ニジストマーを
使用する場合、架橋反応性がジエン系エラストマーに比
べて低いので、ニジストマー成分の組成を比較的大にし
てポリマーのラジカル反応を行ない、生成物をプラスチ
ック成分とブレンドする方法が好ましい。エラストマー
に予め部分的な架橋を導入する場合もあり、例えば多官
能単量体を少量共重合した部分架橋アクリル系ニジスト
マーにMMAをグラフト重合した重合体が使用される。
ニジストマー成分のか\る変性はMBS系樹脂および耐
衝撃性メタクリル系樹脂の製造に際して多くの試みが見
られ、本発明の場合も同様な変性が可能である。
MMAを主要な成分とするビニル系重合体の共重合成分
としてスチレンのほかにも棟々の単量体の適用が可能で
ある。ABS系樹脂でスチレンの一部あるいは全部をM
MAで置き換える例があり、この場合アクリロニトリル
が共重合成分に加わる。またポリアクリル酸エステルを
主成分とするエラストマーにMMA、不飽和カルボン酸
をグラフト重合した組成物がナイロンの改質剤として用
いられるが、本発明の反応により一層の改質が可能であ
る。
これらの例が示すように、それぞれの目的に応じて共重
合単量体が選ばれる。その場合、共重合成分がポリマー
としてラジカル架橋型あるいは分裂型であるかが選択の
参考にされる。特異な例としてα−メチルスチレンがあ
げられる。ポリα−メチルスチレンはPMMAと同様に
ラジカル的に分裂する。従って、共重合成分としてスチ
レンに代ってMMAと組合せることにより、エラストマ
ーの架橋を抑制しグラフト化を促進することができる。
本発明のグラフト重合体組成物はそれ自体で改質された
熱可塑性樹脂として有用であるばかυでなく、PVO,
アクリル系樹脂などの改質剤としてブレンドさnる。
本発明に適用される有機過酸化物は重合体組成物を溶融
混練して反応するのに適する分解温度を有するものが選
ばれる。過酸化ベンゾイル、1−ブチルパーオキシマレ
イン酸、シクロヘキサノンパーオキシド、t−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、t−ブ
チルハイドロパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシ
ドなどがあげられる。
これら有機過酸化物の添加は分解温度以下の温度でポリ
マーに均一に混合される。MMAを主要な成分とする単
量体を重合する際に分解温度の低いラジカル開始剤と共
に添加し、重合体又は組成物を押出機を用いて粒状化す
る際にこれら有機過酸化物が分解する高温で混線反応す
る方法もある。
反応は押出機、混練機中でポリマーを均一に混練し、せ
ん断応力下で行なわれる。
実施例1 エチレン・プロピレン共重合体ゴム(JSREPll)
50部にMMA 100部、トルエン100部、過酸化
ベンゾイル0.15部加えてニーグー反応器中で混合し
て均一な浴液とし、混合しながら温度を95℃にあげ5
時間重合した。重合反応が終了してから減圧で溶剤と未
反応単量体を竜去し、不透明なポリマー組成物を得た。
このものはメルトフローインテックス(M工200℃、
荷重5Kgの条件)が11.(1/10分であった。次
に核組成物100部にジクミルパーオキシド0.7部を
、加え熱ロール上で均一に混練しながら温度を175℃
にあげ10分間反応した。生成物は未反応物に比べて透
明化された。MIは5.6であった。
未反応物および反応物を熱プレスにて試験片を成形し、
強伸度を測定した結果は次に示される。
未反応物  反応物 抗張力(Kf/cfl)   610   980伸び
(%)      78    120また反応物は弾
性的性質の改善がみられる。
実施例2 SBRラテックス(スチレン/ブタジェン28/72 
’)KMMAとスチレンを常法によシ多段乳化重合して
作製したMBS系樹脂(仕込重量組成5BR25%、M
MA50%、スチレン25%)を用いた。この樹脂10
0部にジクミルパーオキシド0.5部を加え熱ロール上
で混練しながら温度を175℃まであげて10分間反応
した。反応物と未反応物の物性を比較して示す。
未反応物  反応物 M I   (r/10分)     8.3    
4.8引張降伏強度(Kf/C! )      25
0     340アイゾツト衝撃強度(Ky−crr
v’cm )       1g          
27実施例3 実施例2で合成した反応物をPVOに添加して改質効果
を未反応物と比較した。配合は、PVO(Pn =85
0)100部、ジオクチル錫安定剤1.6部、エポキシ
大豆油20部、ステアリン酸10部に実施例2の樹脂1
0部および20部を添加した。配合物をロール上で16
0℃の温度で5分間混練し、プレス条件180℃×10
分x40h/c++Iで試験片を作成した。結果は次表
に示される。
□添  加□ 未反応物   反応物 シャルピー衝撃強度(KLi−cm/Cm)3  15
 140  25 180光線透過率 (%)837・
2 68 76 71抗  張  力  (Kg/cJ
)   610 520 460 530 490破断
伸度 (%)   53 68 80 71 80この
結果から、実施例2で作成した本発明の反応物がp v
’ cの順価撃改質剤として優れた効果を有することが
わかる。
実施例4 耐衝撃性アクリル樹脂の製造を意図して、MMAとブチ
ルアクリレート(BA)の多段乳化重合法により試料を
作製した。重合方法については特開54−114595
などを参考にした。モノマーの添加は次の3段からなる
。第1段MMA 5部、Bi2部、第2段MMA 15
部、Bi12部、第3段MMA50部、Bi2部。
このようにして、仕込組成MMA70部、BA30音沙
共重合体を作製して比較試料に供した。
上記の第2段の重合物(仕込組成比MMA/BA=20
/25)を本発明の反応に供した。反応は重合物100
部にジクミルパーオキシド0.5部を添加し、ロール上
で175℃にて10分間混練した。
次に反応物45部1と別途作製したMMA50部、Bi
2部からなる共重合体を溶混合して均一な組成物とした
これらの試料を熱プレスして厚さ15覗のシートを作製
し物性を測定比較した。
比較例  実施例 MI     (r/10分)    10.8   
 5.6抗  張  力 (・Kf/cJ)     
  320     410伸     度 (%) 
         75      110アイゾツト
衝撃強度(Kg−副/cm )     4.5   
   8.0ビ力ツト軟化点 (℃)        
  58      63特許出願人  早乙女 和 

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  ラジカル架橋性エラストマーとメタクリル酸
    エステルを主要な単量体成分としてなるビニル系重合体
    を含んで構成される重合体組成物を有機過酸化物の存在
    で溶融混合し、部分的に硬化反応して生成する物性の改
    嵜された熱可塑性グラフト重合体組成物
  2. (2)特許請求範囲第一項記載のグラフト重合体組成物
    をその構成成分であるビニル系重合体と均一に混合分散
    する熱可塑性重合体とブレンドして得られる重合体組成
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Cited By (1)

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