JPH06128483A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH06128483A
JPH06128483A JP27713092A JP27713092A JPH06128483A JP H06128483 A JPH06128483 A JP H06128483A JP 27713092 A JP27713092 A JP 27713092A JP 27713092 A JP27713092 A JP 27713092A JP H06128483 A JPH06128483 A JP H06128483A
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JP
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vinyl monomer
containing vinyl
resin
propylene
resin composition
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JP27713092A
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Takashi Kawamura
孝 川村
Masashi Kinoshita
正史 木之下
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 軽量でかつ耐衝撃性、靱性等の機械的強度に
優れた安価な樹脂組成物を得る。 【構成】 (A)ポリフェニレンスルフィド樹脂と、
(B)溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビニル単
量体、例えばスチレン及び極性官能基含有ビニル単量
体、例えばエポキシ基含有ビニル単量体、カルボキシル
基含有ビニル単量体等を併用して溶融混練重合反応して
得られる変性ポリプロピレンとからなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリアリ−レンスルフィ
ド樹脂および変性ポリプロピレン系重合体からなる、優
れた耐熱変形性、耐衝撃性、剛性を有する熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド(以下、PP
Sと略す)に代表されるポリアリ−レンスルフィド(以
下、PASと略す)樹脂は、それ自体優れた耐熱性、耐
薬品性を有しており中でもガラス繊維などの強化材で強
化した成形材料は、自動車部品やエレクトロニクス関連
部品等の分野に於いて金属代替用に使用されつつあり、
近年、需要を大きく伸ばしている。
【0003】しかし、強化材を含まない非強化PAS樹
脂は、押出安定性や成形性が劣り、得られる成形品も黒
色で外観が不良であるばかりでなく、耐衝撃性、引張伸
び等の機械的特性が不十分で靱性がない。このため射出
成形分野に於いては非強化の成形材料としての使用は制
限され、強化材を使用したものが主流である。
【0004】一方、ポリプロピレン樹脂は耐熱性には劣
るものの比重が低くまた廉価であるので、該樹脂とPA
S樹脂との組成物も当然考えられる。しかしポリプロピ
レン樹脂それ自体他の樹脂との相溶性がきわめて悪いた
め、これまでPAS樹脂との組成物において実用性のあ
るものは得られていない。
【0005】またPAS樹脂の靱性を改良する方法とし
て、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルの共重合体の添加(特開昭58−154757
号)、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジル
エステルの共重合体にビニル系モノマ−をグラフト重合
した共重合体の添加(特開平1−198664号)、α
−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テルと無水マレイン酸の共重合体の添加(特開昭62−
151460号)等がある。これらの共重合体はPAS
樹脂に対する相溶性が良く、耐衝撃性、引張伸び等の改
良はなされるが、やはり共重合体自身の耐熱性、耐薬品
性が悪く、耐薬品性、熱変形温度や長期耐熱性が劣る欠
点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の組成
物の有する問題点を解消し、PAS樹脂が本来有する優
れた耐熱性、耐薬品性と、ポリプロピレンが有する軽量
性や優れた耐薬品性、機械的強度を併せ持った安価な熱
可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融状
態のプロピレン系重合体の存在下、芳香族ビニル単量体
及び極性官能基含有ビニル単量体を溶融混練重合するこ
とにより得られた変性プロピレン系重合体をPAS樹脂
に配合すると、上記目的を達成することを見い出し、本
発明を完成するにいたった。
【0008】即ち、本発明は、(A)ポリアリーレンス
ルフィド樹脂と(B)溶融状態のプロピレン系重合体に
芳香族ビニル単量体および極性官能基含有ビニル単量体
を溶融混練重合反応せしめた変性プロピレン系重合体樹
脂からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。
【0009】本発明において用いるPAS樹脂は、ー般
式〔−Ar−S−〕(式中、−Ar−は少なくとも1つ
の炭素6員環を含む2価の芳香族基を示す)で示される
繰り返し単位を主要構造単位として含有する重合体であ
る。
【0010】このPAS樹脂はー般にその製造法により
実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のもの
と、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが本
発明に於いてはその何れのタイプのものにも有効であ
る。
【0011】本発明に用いるPAS樹脂の代表物質に
は、繰り返し単位として〔−φ−S−〕(但し、−φ−
はフェニレン基)を有するPPSや該繰り返し単位を5
0モル%以上含有するPPSのランダム、ブロック或い
はグラフト共重合体などがある。この繰り返し単位が7
0モル%以上であると結晶性ポリマ−としての特徴であ
る十分な強度が得られるし、また靱性、耐薬品性にも優
れる。
【0012】含んでもよい他の共重合構成単位としては
例えば、
【0013】
【化1】
【0014】
【化2】
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】
【化5】
【0018】
【化6】
【0019】等が挙げられる。このうち、三官能のもの
は1モル%以下であることが結晶性を低下させない意味
からも好ましい。
【0020】一方、本発明で用いられる変性プロピレン
系重合体樹脂の成分であるプロピレン系重合体は、プロ
ピレン単独重合体及びプロピレンを主体とする他のオレ
フィンまたはエチレン性ビニル単量体との共重合体(何
れもプロピレン75重量%以上の共重合体)であり、具
体的にはアイソタチックポリプロピレン、プロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等があ
る。これらのプロピレン系重合体を混合して使用するこ
ともできる。また、プロピレン系重合体の性質を損なわ
ない範囲で他の重合体を使用することもできる。
【0021】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げ
られ、単独または混合して用いられる。
【0022】更に芳香族ビニル単量体と併用される極性
官能基含有ビニル単量体としては、共重合可能なエポキ
シ基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、カル
ボン酸基含有ビニル単量体、オキサゾリン基含有ビニル
単量体等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基含有ビ
ニル単量体あるいはカルボン酸基含有ビニル単量体であ
る。
【0023】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えば、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ
−ト、アリルグリシジルエ−テル、メタクリルグリシジ
ルエ−テル等挙げられ単独または混合して用いられる。
特にグリシジルメタクリレ−トが好ましい。
【0024】水酸基含有ビニル単量体としては、例え
ば、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレ−ト、2−ヒドロキシエチルア
クリレ−ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、2
−ヒドロキシブチルメタクリレ−ト等が挙げられ単独ま
たは混合して用いられる。
【0025】カルボン酸基含有ビニル単量体としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸等及びそれらのアルキルエステル等が挙げら
れ、これらの単独または混合物を適用して用いられる。
【0026】オキサゾリン基含有ビニル単量体としては
2−ビニル−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−
2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾ
リン、2−イソプロペニル−4−オキサゾリン等があ
る。
【0027】該芳香族ビニル単量体の添加量は、プロピ
レン系重合体の50重量%以下好ましくは1〜35重量
%である。かかる範囲ではポリプロピレンの性能がその
まま生かされるので好ましい。また芳香族ビニル単量体
は変性プロピレン系重合体の低分子量化を防止およびP
AS樹脂との相溶性向上のため、極性官能基含有ビニル
単量体の添加量の少なくとも同量以上、好ましくは1〜
5倍量添加することが好ましい。
【0028】また、極性官能基含有ビニル単量体の添加
量はプロピレン系重合体の10重量%以下、好ましくは
0.1〜5重量%である。かかる範囲では、生成物の低
分子量化が起こらず、また組成物の増粘、ゲル化も生じ
ない。
【0029】ラジカル開始剤としては本発明の特徴から
芳香族ビニル単量体に溶解し易く、また本反応がプロピ
レン系重合体の溶融混練温度で重合を行うために1分間
の半減期を得るための分解温度が130〜250 ℃で
あることが望ましい。具体例を挙げれば、t−ブチルパ
−オクテ−ト、ビス(t−ブチルパ−オキシ)トリメチ
ルシクロヘキサン、シクロヘキサノンパ−オキサイド、
ベンゾイルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、
t−ブチルパ−ベンゾエ−ト、ジメチルジ(t−ブチル
パ−オキシ)ヘキサン、ジメチルジ(t−ブチルパ−オ
キシ)ヘキシン等が挙げられる。該有機過酸化物の使用
量は、該ビニル単量体100重量部に対して通常0.1
〜10重量部、好ましくは1〜5重量部とするのが良
い。
【0030】その他の添加剤として、ポリプロピレンは
ポリエチレンと異なりラジカル崩壊性ポリマ−であるの
で安定剤の添加が好ましい。但し、芳香族ビニル単量体
に重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮するの必要
がある。例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス
((ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
−ト)、オクデシル((ジ−t−ブチル−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネ−ト)、チオビス(メチルt−ブチ
ルフェノ−ル)、トリメチル−トリス(ジ−t−ブチル
ヒドロキシベンジル)等のヒンダントフェノ−ル系安定
剤、テトラキス(ジ−t−ブチルフェニル)フォスファ
イト等の燐系安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の金属石鹸、酸化マグネシウム、ハイドロ
タルサイト等の制酸吸着剤がある。該安定剤の使用量は
プロピレン系重合対100重量部に対して通常0.01
〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部であ
る。
【0031】プロピレン系重合体と芳香族ビニル単量体
及び極性官能基含有ビニル単量体との溶融重合混練反応
は、バンバリ−ミキサ−等の密閉容器、押出機等の連続
混練機を用いてできる。押出機の方が造粒等工業的な生
産を考えた場合好ましい。更に2軸押出機の方が反応物
の供給、混練、重合時間等の管理が容易である。
【0032】製造方法としては、粉末またはペレット上
のプロピレン系重合体と混合した場合、押出機に供給し
加圧しながら130〜250 ℃に加熱して結晶性プロ
ピレン系重合体を溶融させ、芳香族ビニル単量体及び極
性官能基含有ビニル単量体を溶融混練重合反応後、ダイ
から排出されたストランドを冷却し、ペレタイザ−を用
いてペレットとする。
【0033】ビニル単量体は、あらかじめプロピレン系
重合体と混合した後、押出機に供給しても良いし、液体
用フィ−ダ−を用いて溶融状態のプロピレン系重合体に
供給しても良いがあらかじめプロピレン系重合体に混合
して含浸させておくことが好ましい。
【0034】ラジカル開始剤は、あらかじめビニル単量
体に溶解して添加しても良いし液体用フィ−ダ−を用い
てプロピレン系重合体とビニル単量体との混合物に添加
しても良い。また安定剤はプロピレン系重合体にあらか
じめヘンシェルミキサ−等を用いて混合しておく事が好
ましい。
【0035】プロピレン系重合体はエチレン系重合体と
異なりラジカル崩壊性ポリマ−であるため単に溶融加熱
すると主鎖の切断により分子量の低下が起こり易い。そ
のため有機過酸化物の存在下単に極性官能基含有ビニル
単量体溶融混練反応しても分子量の低い変性プロピレン
系重合体ができる。しかし本発明に溶融混練反応方法に
よれば、好ましくは安定剤の存在下で反応するにより芳
香族ビニル単量体及び極性官能基含有ビニル単量体が効
率よくグラフト反応された分子量低下の無く、PAS樹
脂と相溶性の改善された変性プロピレン系重合体とする
事ができる。
【0036】本発明の組成物における両者の添加割合に
ついては特に制限を受けるものではないが、PAS樹脂
(A)1〜99重量%、好ましくは20〜80重量%、
変性プロピレン系重合体(B)99〜1重量%、好まし
くは80〜20重量%である。
【0037】また本発明の組成物には必要に応じて、以
下に示す強化材および/または充填材を配合することが
できる。これら強化材および/または充填材としては、
粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状およ
び繊維状が挙げられる。具体的には硫酸カルシウム、珪
酸カルシウム、クレー、タルク、アルミナ、珪砂、ガラ
ス粉、金属粉、グラファイト、炭化珪素、チッ化珪素、
シリカ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、カーボン
ブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサ
イト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状
もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーンなどの中空状充填材、ガラス繊維、
炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、
アスベスト、ウォスナイト、繊維状充填材、芳香族ポリ
アミド繊維等の有機繊維状充填材を挙げることが出来
る。
【0038】本発明の組成物には他の熱可塑性樹脂
(C)を添加しても差し支えない。他の熱可塑性樹脂
(C)とはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、イミド変性ポリスチレン、ポリブチレンテレフタレ
−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、、ポリエチレンナ
フタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリアリレ−ト、ABS樹脂、イミ
ド変性ABS樹脂、AES樹脂、ポリサルホン、ポリフ
ェニレンエ−テル、ポリフェニレンエ−テルとポリスチ
レンとの共重合体および/または混合物、ポリエ−テル
サルホン、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリアリ−ル
サルホン、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂、ポリエ
ステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフ
ィン系、ポリスチレン系等の熱可塑性エラストマ−等が
挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン、、ポリカ−
ボネ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリアミド、
ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレンエ−テルとポ
リスチレンとの共重合体および/または混合物である。
【0039】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲に於て水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、三酸化アンチモン等の無機難燃剤、ハロゲン系、リ
ン系等の有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑
剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤
等の添加剤を添加することができる。
【0040】本発明組成物の製造方法としては一般的な
方法が用いられる。最も一般的な方法は配合物を適当な
混合機例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー、タンブ
ラー等で均一に混合し、押出機に供給して溶融混練し、
ストランド状に押し出したものを冷却し、切断し、成形
材料用の製品とする。更に簡単には、押出工程を省略し
て、本発明の配合物を直接成形機内で溶融、混練して成
形する方法もとることも出来るが、特にこれに規定する
ものではない。
【0041】
【実施例】さらに実施例により本発明を説明する
【0042】メルトインデックス(MI)の測定 (1)PPS樹脂 約6gのサンプルを120℃/3時間乾燥した後、直径
2.096mm,長さ8.001mmのオリフィスを用
いて所定の温度(315.6 ℃ )に設定したメルトイ
ンデクサ−(東洋精機製 T01型)に投入し、気泡を
取り除いた後、所定の荷重(5000g)をかけ、5分
予熱した後、測定する。
【0043】(2)変性プロピレン系重合体 約6gのサンプルを120℃/3時間乾燥した後、直径
2.096mm,長さ8.001mmのオリフィスを用
いて所定の温度(230℃ )に設定したメルトインデ
クサ−(東洋精機製 T01型)に投入し、気泡を取り
除いた後、所定の荷重(2160g)をかけ、5分間予
熱した後、測定する。
【0044】引っ張り試験 射出成形によって得られた引っ張り試験用ダンベルを下
記条件にて引っ張り試験を行う。
【0045】 測定機 島津オ−トグラフ IS−2000 引っ張り速度 10mm/min 標線間距離 25mm グリップ間距離 50mm
【0046】アイゾット衝撃試験 射出成形によって得られたアイゾット衝撃値測定用試験
片を下記条件にてアイゾット衝撃試験を行う。
【0047】 試験片寸法 長さ63.5mm×幅3.17mm×
厚み12.7mm切削ノッチ 測定器 万能衝撃試験器 ユニバ−サル型 東
洋精機製 ハンマ−荷重 30Kg-cm
【0048】 参考例1(変性プロピレン系重合体の製造) 粉末状のポリプロピレン(ハイポ−ルB200P、三井
石油化学社製)930部にイルガノックス1010(ヒ
ンダントフェノ−ル系安定剤、チバガイギ−社製)0.
5部、マ−ク2112(燐系安定剤、旭電化社製)0.
5部、ステアリン酸カルシウム1部をタンブラ−にて混
合した。ついでスチレン50部、グリシジルメタクリレ
−ト20部にパ−ヘキシン25B(日本油脂社製)2.
1部混合したものを前記粉末ポリプロピレン配合物にタ
ンブラ−にて混合した。この配合物をバレル温度200
℃ に設定した2軸押出機(TEM35B 東芝機械社
製)にて溶融混練してグラフト反応を行い、ストランド
状に押し出し、水冷固化したものをペレタイザ−にてペ
レット化し、変性プロピレン系重合体(B1)を得た。
この変性プロピレン系重合体(B1)のスチレン含量は
赤外線分光分析を用いて700cm1(スチレンに帰
属)と1380cm1(ポリプロピレンに帰属)との比
を用いた検量線からスチレン含量が4.8%であった。
また、MIは8.5g/10minであった。
【0049】 参考例2(変性プロピレン系重合体の製造) 参考例1の変性プロピレン系共重合体の製造に於いてス
チレン70部にふやし、それに伴って粉末状のポリプロ
ピレン(ハイポ−ルB200P、三井石油化学社製)を
900部に、パ−ヘキシン25B(日本油脂製)2.7
部とした以外は参考例1と同様にしてMI=5.1g/
minの変性ポリプロピレン系共重合体(B2)を得
た。
【0050】実施例1〜3、比較例1〜2 PPS樹脂としてMIが35g/10minのPPS樹
脂、変性プロピレン系重合体(B1)および(B2)を
表−1に示す配合でタンブラ−を用いてブレンドした。
ついで、バレル温度290℃に設定した二軸押し出し機
(TEM−35B 東芝機械製)で混練りし、押し出し
たストランドを冷却固化後、ペレット化した。得られた
ペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成形機
(IS−50AM:東芝機械製)でシリンダ−温度 2
90℃、金型温度 120℃で成形し、引っ張り試験用
ダンベル(ASTM IV号 厚み1.6mm)および
アイゾット試験用試験片を得た。この試験片を用いて引
っ張り試験およびアイゾット試験を行った。比較例とし
て変性ポリプロピレン系共重合体の製造に使用したポリ
プロピレン(1)(ハイポ−ルB200P、三井石油化学
社製)を用いた組成物のほか、参考例としてPPS樹
脂、ポリプロピレンそれぞれ単独についても合わせて下
表に示す。結果から明らかのように本発明の組成物は引
張伸び、耐衝撃性に優れる。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】実施例4〜7、比較例3〜6 PPS樹脂としてMIが35g/10minのPPS樹
脂、変性プロピレン系重合体(B1)および(B2)
を、ポリプロピレン(2)としてショ−アロマ−MA21
0(昭和電工社製)を、ポリアミド66としてウルトラ
ミッドA4H(BASF社製)を、ポリカ−ボネ−トと
してユ−ピロンS2000(三菱ガス化学社製)を、ポ
リフェニレンエ−テルとしてユピエ−スAH90(三菱
ガス化学社製)を表−2に示す配合でタンブラ−を用い
てブレンドした。次いで、バレル温度290℃に設定し
た二軸押し出し機(TEM−35B 東芝機械製)で混
練りし、押し出したストランドを冷却固化後、ペレット
化した。得られたペレットを120℃で4時間乾燥した
後、射出成形機(IS−50AM:東芝機械製)でシリ
ンダ−温度 290℃、金型温度 120℃で成形し、
引っ張り試験用ダンベル(ASTM IV号 厚み1.
6mm)およびアイゾット試験用試験片を得た。この試
験片を用いて引っ張り試験およびアイゾット試験を行っ
た。比較例として、変性ポリプロピレン系共重合体を使
用しない例を合わせて下表に示す。結果から明らかのよ
うに本発明の組成物は引張伸び、耐衝撃性に優れる。
【0054】
【表3】
【0055】
【表4】
【0056】
【発明の効果】本発明組成物は、溶融状態のプロピレン
系重合体に芳香族ビニル単量体及び極性官能基含有ビニ
ル単量体を併用し溶融混練重合反応して得られる変性ポ
リプロピレンとPAS樹脂とからなる組成物であり、軽
量で且つ機械的強度の優れた熱可塑性樹脂成形品を提供
できる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリアリ−レンスルフィド樹脂
    と、(B)溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビニ
    ル単量体および極性官能基含有ビニル単量体を溶融混練
    重合反応せしめた変性プロピレン系重合体樹脂からなる
    ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 極性官能基含有ビニル単量体が、エポキ
    シ基含有ビニル単量体あるいはカルボキシル基含有ビニ
    ル単量体である請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のポリアリ−レンスルフィ
    ド樹脂(A)、変性プロピレン系重合体(B)に加え
    て、さらにその他の熱可塑性樹脂(C)を含有せしめる
    ことを特徴とする樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 熱可塑性樹脂(C)がポリプロピレン、
    ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリフェニレンエ−テ
    ルである請求項5記載の樹脂組成物。
JP27713092A 1992-10-15 1992-10-15 熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH06128483A (ja)

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