JP4639394B2

JP4639394B2 - 合成紙のケミカルリサイクル法

Info

Publication number: JP4639394B2
Application number: JP2000345330A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口; 義弘鈴木
Original assignee: Nihon University; San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: Nihon University; San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2020-11-13
Also published as: JP2002145931A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成紙等に含まれるポリプロピレンを反応性のオリゴマーとしてリサイクルする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴボトル、合成紙その他のプラスチック製品の多くは生分解され難いため焼却処分又はリサイクルする必要がある。焼却処分は、資源のムダ使いであるだけでなく、その焼却自体に多大のエネルギーを要し、またダイオキシン等の環境ホルモンの発生等の問題も生起する。これに対し、リサイクルは、資源の保護の観点から有用である。ところが、従来のプラスチックのリサイクル手段としては、エネルギーとしての利用がほとんどであり、物質としてのリサイクルは、より利用価値の低いプラスチックにリサイクルするのがほとんどであり、有効利用とは言えない状態である。また、別の材料に変換するというリサイクルもほとんど行なわれていない。
【０００３】
ところで、ポリプロピレン及び他の成分を含む合成紙は、選挙投票用紙、地図、袋類等として広く使用されており、その生産量も増加しており、今後も増加すると予想されている。この合成紙も、将来はリサイクル法により回収義務が生じると考えられるが、そのリサイクル手段は全く報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、合成紙に代表されるポリプロピレンと無機物の混合物又は複合物中のポリプロピレンを反応性のオリゴマーとして効率良く回収し、また当該無機物も同時に回収する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリプロピレンを含む合成紙に代表されるポリプロピレンと無機物との混合物又は複合物を直接熱分解できる条件について種々検討を重ねた結果、合成紙等を直接特定の圧力、温度及び時間で熱分解した後、有機溶媒で抽出すれば効率良くテレケリックプロピレンオリゴマーが得られ、さらに残部からは無機物が回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はポリプロピレン及び無機物を主成分とする混合物又は複合物を０．１〜６mmHg条件下、３６０〜４００℃に３０〜１８０分間加熱し、次いで有機溶媒抽出することを特徴とする当該混合物又は複合物中のポリプロピレンをテレケリックプロピレンオリゴマーとして回収する方法を提供するものである。
また、本発明は、ポリプロピレン及び炭酸カルシウム又はポリプロピレン、炭酸カルシウム及びシリカを主成分とする合成紙を、０．１〜６mmHg条件下、３６０〜４００℃に３０〜１８０分間加熱し、次いで有機溶媒抽出することを特徴とする合成紙中のポリプロピレンをテレケリックプロピレンオリゴマーとして回収する方法を提供するものである。
また、本発明は、ポリプロピレン及び無機物を主成分とする混合物又は複合物を、０．１〜６mmHg条件下、３６０〜４００℃に３０〜１８０分間加熱し、次いで有機溶媒抽出し、その残部を回収することを特徴とする当該混合物又は複合物中の無機物の回収方法を提供するものである。
さらに、本発明は、ポリプロピレン及び炭酸カルシウム又はポリプロピレン、炭酸カルシウム及びシリカを主成分とする合成紙を、０．１〜６mmHg条件下、３６０〜４００℃に３０〜１８０分間加熱し、次いで有機溶媒抽出し、残部を回収することを特徴とする合成紙中の炭酸カルシウム及び／又はシリカの回収方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリプロピレン及び無機物を主成分とする混合物又は複合物としては、合成紙が挙げられる。
また、合成紙としては、ポリプロピレン及び炭酸カルシウムを主成分とするもの、又はポリプロピレン、炭酸カルシウム及びシリカを主成分とするもののいずれでもよい。より具体的には、ポリプロピレンと炭酸カルシウムのブレンド物を二軸延伸したもの、又はこの表面にシリカを塗工したものが挙げられる。また、合成紙には、ポリプロピレン以外に、ポリプロピレンに対して２０重量％以下の範囲でポリエチレンが含まれていてもよい。市販品としてはエポ合成紙（王子製紙製）等が挙げられる。
【０００８】
合成紙は、例えば選挙投票用紙、地図、袋類等に用いられているが、本発明においてはこれら用途に使用済であって回収された合成紙や製造段階で発生した裁断クズを直接熱分解に用いてもよく、必要に応じて脱墨剤により処理して印刷を除去してから用いてもよい。
【０００９】
本発明においては前記混合物又は複合物、例えば合成紙を直接０．１〜６mmHg条件下、３６０〜４００℃に３０〜１８０分間加熱する。これらの圧力、温度及び時間は、合成紙中のポリプロピレンを、工業的に再利用可能なテレケリックプロピレンオリゴマーに効率良く分解させるうえで極めて重要である。すなわち、この圧力、温度及び時間の条件を上記範囲に制御したときにはじめて、合成紙中のポリプロピレンから、分子量分布がせまい均質のテレケリックプロピレンオリゴマーが効率良く得られる。より好ましい圧力条件は０．５〜３mmHgであり、特に好ましくは１〜２mmHgである。好ましい温度は３７０〜４００℃であり、特に好ましくは３８０〜４００℃である。また、加熱時間は、３０〜１８０分間であるが、３０〜１５０分、特に３０〜１２０分が好ましい。なお熱分解の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とする。
【００１０】
上記熱分解反応終了後、反応混合物から有機溶媒で抽出すれば、テレケリックプロピレンオリゴマーが高収率で得られる。ここで抽出溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００１１】
ここで得られるテレケリックプロピレンオリゴマーは、数平均分子量が約９０００〜１０，０００の両末端にビニリデン基（イソプロペニル基）を有するプロピレンオリゴマーである。本発明方法によるテレケリックプロピレンオリゴマーの回収率は７５％以上、約８０％にも達する。
【００１２】
また、前記抽出操作によりテレケリックプロピレンオリゴマーは有機溶媒相から回収されるが、抽出されなかった残部には炭酸カルシウム、シリカ等の無機物が含まれている。この混合物を塩酸処理すれば炭酸カルシウムは塩化カルシウムとして回収され、必要に応じて二酸化炭素処理すれば炭酸カルシウムとすることもできる。また、塩酸処理して可溶化しなかった残部はシリカである。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、埋め立てや焼却処分されていた合成紙等から、テレケリックプロピレンオリゴマーが効率良く回収できる。当該テレケリックプロピレンオリゴマーは、両末端反応性であることから、例えばポリプロピレン−ポリジメチルシロキサン−ブロックコポリマー、ポリプロピレン−ポリアミド−ブロックコポリマー、ポリプロピレン−ポリエチレングリコール−ブロックコポリマー等の種々のポリプロピレンブロックを有するブロックコポリマーの原料として有用である。
【００１４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
（１）合成紙として、ＦＰＵ及びＣＰＵ（王子製紙製コポ合成紙）を用いた。ＦＰＵは、ポリプロピレン及び炭酸カルシウムのブレンド物を二軸延伸したものであり、ＴＧ曲線から求めた組成比（重量比）は、ポリプロピレン：炭酸カルシウム＝７０：３０であった。また、ＦＰＵ中のポリプロピレンの数平均分子量は４．８×１０⁴程度であり、分散度は３．０であった。一方、ＣＰＵは、ポリプロピレン及び炭酸カルシウムのブレンド物を二軸延伸したものの表面にシリカを塗工したものであり、ＴＧ曲線から求めた組成比（重量比）は、ポリプロピレン：炭酸カルシウム：シリカ＝５０：２０：３０であった。またＣＰＵ中のポリプロピレンの数平均分子量は、４．８×１０⁴程度であり、分散度は３．６であった。
【００１６】
（２）図１に示す反応器に合成紙１kgを入れ、窒素２ｌ／min気流下、内圧１〜２mmHg条件下、３９０℃で９０分間熱分解反応を行った。反応器残存物をキシレンによるソックスレー抽出器で抽出した。一方、抽出残部には塩酸を加えて水相を残部に分離し、炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変換して水相に移行させた。残部はシリカであった。
【００１７】
（３）キシレン抽出物について、ＧＰＣ、熱分析、ＩＲ及びＮＭＲにより分析した。その結果、図２に示すように、ポリマー成分はイソタクチッソポリプロピレン以外に少量のポリエチレンを含んでいることが明らかとなった。また、図２から明らかなように、得られたオリゴマーは、両末端にビニリデン基を有するテレケリックプロピレンオリゴマーであることがわかる。これらのシグナル強度比から、オリゴマー一分子当たりの末端ビニリデン二重結合の平均数（f_TVD）値を求めた。得られたオリゴマーの数平均分子量及び回収率も求めた。
その結果、表１に示すように、オリゴマーの回収率はＦＰＵで８５．８重量％、ＣＰＵで７９．５重量％であり、得られたオリゴマーの数平均分子量はＦＰＵで約９５００、ＣＰＵで約９０００であり、分散度はＦＰＵで１．８８、ＣＰＵで７．５２となった。また上記f_TVD値はＦＰＵで１．７１、ＣＰＵで１．６９であった。
【００１８】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】熱分解装置の概略図である。
【図２】得られたオリゴマーの¹³C-NMRスペクトルを示す図である。

Claims

ポリプロピレン及び炭酸カルシウム又はポリプロピレン、炭酸カルシウム及びシリカを主成分とする合成紙を、不活性ガス雰囲気下、０．１〜６mmHg条件下、３６０〜４００℃に３０〜１８０分間加熱し、次いで有機溶媒抽出することを特徴とする合成紙中のポリプロピレンを両末端にビニリデン基を有するテレケリックプロピレンオリゴマーとして回収する方法。
有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒である請求項１記載の回収方法。
合成紙が、更にポリエチレンをポリプロピレンに対し２０重量％以下含有するものである請求項１又は２記載の回収方法。
両末端にビニリデン基を有するテレケリックプロピレンオリゴマーが、数平均分子量９０００〜１０，０００の両末端にビニリデン基を有するテレケリックプロピレンオリゴマーである請求項１〜３のいずれか１項記載の回収方法。
ポリプロピレン及び炭酸カルシウム又はポリプロピレン、炭酸カルシウム及びシリカを主成分とする合成紙を、不活性ガス雰囲気下、０．１〜６mmHg条件下、３６０〜４００℃に３０〜１８０分間加熱し、次いで有機溶媒抽出し、残部を回収することを特徴とする合成紙中の炭酸カルシウム及び／又はシリカの回収方法。