JP2000516665A - エチレン−α−オレフィン重合体、製法および使用法 - Google Patents

エチレン−α−オレフィン重合体、製法および使用法

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Abstract

(57)【要約】 合成潤滑油の基油として有用な、新規な一連の共重合体およびターポリマーを、エチレン、α−オレフィン、および必要に応じて3個−20個の炭素原子を有するα−オレフィンからなる第三のモノマーを、周期表IVb族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む組み合わせ触媒の存在下に重合させることによって製造する。この共重合体またはターポリマーを更に熱分解処理し、新規な分解重合体をもたらすことができ、この分解重合体を水素添加することができる。この共重合体またはターポリマーは、水添異性化することもできる。これらのすべての重合体は、合成潤滑油や消費製品の基油として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン−α−オレフィン重合体、製法および使用法 発明の分野 本発明は、エチレン−オレフィン重合体、その生産方法、および低分子量の液 状、固体またはワックス状製品としてのエチレン−オレフィン重合体の使用方法 に関するものである。発明の背景 石油業界における要望の増大によって、低い揮発性と高い酸化安定性とを有す る高性能合成基油の必要性が生じた。最近、ポリα−オレフィン(PAO)が合 成基油として使用されているが、しかしコストが高い。このため、同等の性能あ るいは一層優れた性能を有する合成炭化水素のような、PAOに対する低コスト の代替品に対する要望がある。本発明は、部分的には、合成基油を、市販のPA Oと同等の性能を有する機械油へと直接に調合することができ、あるいは異なる 粘土等級の油へと精留することができるという、驚くべき、予期せざる発見に基 づいている。 ポリα−オレフィン重合体については、種々の従来技術文献が入手可能である 。米国特許第4,668,834号、4,542,199号、5,446,22 1号、4,704,491号、4,377,720号、4,463,201号、 4,769,510号、4,404,344号、5,321,107号、5,1 51,204号、4,922,046号、4,794,096号、4,668, 834号、4,507,515号、5,324,800号を参照する。これらの 従来技術特許の多くは、遷移金属錯体とアルミノキサン(aluminoxane)とを含む 触媒の組み合わせを使用してエチレンまたはポリα−オレフィンを重合させるこ とに関するものである。 本発明は、高い粘度指数、低い流動点、低いコールドクランキング粘度、高い 燃焼点、および優れた酸化安定性を有するポリオレフィンの重合体を提供す る。発明の要約 従って、本発明の目的は、合成潤滑油を生産するための基油として有用な、新 規な一連のエチレン−オレフィン共重合体およびターポリマー組成物を提供する ことである。 本発明の他の目的は、エチレンとオレフィンとの共重合体を製造する方法であ って、得られた共重合体が、高い粘度指数、低い流動点、低いコールドクランキ ング粘度を有するような生産方法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、エチレン、オレフィンおよび第三のモノマー反応体 のターポリマーであって、合成基油として特有の特性を有するターポリマーを調 製する方法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、本発明の前記共重合体およびターポリマーの熱分解 (クラッキング)によって得られる一連の新規な重合体生成物と、この生成物を 生産する方法とを提供することである。 本発明の更に他の目的は、前記熱分解法の水素添加生成物である一連の重合体 生成物と、この生成物を生産する方法とを提供することである。 本発明の他の目的は、合成潤滑油の生産のための合成基油を提供することであ る。 更なる目的は、化粧品、服飾、家庭用品、およびパーソナルケア用品用の新規 な液状およびワックス状の製品を提供することである。 本発明の他の目的は、シーラント、熱可塑性エラストマー、ゴムおよび成形製 品として有用な固形およびゴム状のプラスチックを提供することである。 本発明の他の目的と利益とは、本発明の説明が進むのにつれて明らかとなるで あろう。 前記した目的と利益とを満足するために、本発明は、エチレン−オレフィン共 重合体の製造方法を提供し、本方法は、 (a)エチレンと少なくとも一種のオレフィンとを、周期表のIVb族の遷移 金属の化合物とアルミノキサンとを含む助触媒の組み合わせの存在下に重合させ て共重合体を生成する工程を含み;および必要に応じて、 (b)前記共重合体の少なくとも一部を熱分解に供して分解炭化水素を生成さ せ、あるいは前記共重合体を水素化異性化(水添異性化)して異性体炭化水素生 成物を生成させる工程を含む。 また、本発明は、この重合方法によって得られた新規な共重合体と、新規な熱 分解生成物とを提供する。また、本発明は、この熱分解法によって得られた重合 体を水素添加して水素添加共重合体を生成させることを含む。 本発明の方法においてエチレンとオレフィンとの反応によって生成する共重合 体は、次のように特徴付けることができる。 (a)50−75%のエチレン (b)<2000の分子量 (c)<2.5の分子量分布 (d)<53の臭素価 (e)頭と尾との分子型(head to tail structure) (f)約0℃未満の流動点 また、本発明の他の実施形態において提供するターポリマーの生産方法は、エ チレン、少なくとも一種のエチレンとは異なるオレフィンモノマー、3より多い 炭素鎖数を有するオレフィンのような、エチレン性不飽和炭化水素からな る少なくとも一種の第三のモノマーを、重合条件下で、周期表のIVb族の遷移 金属の化合物とアルミノキサンとを含む組み合わせ触媒の存在下で反応させる。 また、この方法の結果として生産された新規なターポリマーを提供する。この新 規なターポリマーも、熱分解、水素添加、あるいは水添異性化が可能である。発明の詳細な説明 本発明の一実施形態は、エチレンとオレフィン性重合体との共重合体を生産す る方法に関するものであり、エチレンと、3−20個の炭素原子を有する一種以 上のオレフィンモノマーとを、重合条件下で、周期表のIVb族の遷移金属の化 合物とアルミノキサンとを含む組み合わせ触媒の存在下に重合させる。他の実施 形態においては、こうした得られた共重合体を、熱分解または水添異性化に供し 、必要に応じて、分解された重合体を水素添加に供する。 更に、本発明は、エチレン−オレフィン重合体を生産する方法に関するもので あり、エチレンと、3−20個の炭素原子を有する一種以上のオレフィンモノマ ーとを、周期表のIVb族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む組み合 わせ触媒の存在下に重合させ、こうして得られた重合体を水添異性化する。 「エチレン−オレフィン重合体」によって、エチレンモノマーと、適切な反応 性を有する一種以上の他のオレフィンモノマーとの反応によって得られた共重合 体を意味する。このエチレン−オレフィン重合体は、本方法において反応したモ ノマーの数に応じて、例えば、共重合体、ターポリマー、テトラポリマー等であ ってよい。 本発明の方法の一実施形態においては、重合反応装置内へと供給するべき出発 原料は、エチレン(エテン)と、約3−20個の炭素原子を有する一種以上のオ レフィンとの混合物である。この出発原料中のエチレンの含有量は、好ましくは 約2−80mol%であり、好ましくは約4−55mol%であり、オ レフィンの含有量は好ましくは約20−98mol%であり、好ましくは約35 −96mol%である。 本発明の方法における出発原料として使用できる3−20個の炭素原子を有す る一種以上のオレフィンの特定例は、1−プロペン(プロピレン)、1−ブテン 、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1− ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイ コセン、スチレンおよびα−メチルスチレン、2−メチルーブテン、2−メチル −1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、2−メ チル−1−ペンテン、2−メチル−1−プロペンである。 本発明の重要な実施形態においては、液状の共重合体およびターポリマーを提 供する。一般的には、重合反応で使用するエチレンの量が約60mol%末満で ある場合に、液状の共重合体とターポリマーとが生成する。しかし、より多量の エチレンを使用しても、一層長い側鎖(例えば炭素数6以上)を重合体中に導入 するようなコモノマーを使用した場合にも、液状の重合体が生成し得る。 他の実施形態においては、半固形(低融点の固体)と固形の重合体も提供する 。通常、こうした重合体は、エチレンの含有量が約75mol%を越える場合に 生成する。しかし、エチレン含有量が75%より高くない場合にも、他のコモノ マーによっては固形および半固形の重合体が生成することがある。 本発明の重合方法で使用する組み合わせ触媒は、こうした重合反応用の触媒と して良く知られている。この触媒は、好ましくは、(a)周期表のIVb族の遷 移金属の化合物であるメタロセン化合物と、(b)アルミノキサンとの組み合わ せである。 このメタロセン化合物は、好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル、 フルオレニル基からなる群より選ばれた一つあるいは二つのハプト(連結)η5 配位子を有する三価あるいは四価の金属であり、配位子の最大数から0個までの 水素がアルキル基、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキ ル、またはベンゾラジカルによって置換されている。二つのη5配位子がある場 合には、これらは同じであってよく、異なっていてよく、いずれかが架橋基によ って結合されており、架橋基は炭素数1−4のアルキレン、R2Si、R4Si2 、R2Si−O−Si−R2、R2Ge、R2P、R2N(Rは水素、アルキルまた はアリールラジカルである)基からなる群より選択されており、あるいは、これ ら二つのη5配位子は結合されていない。非ハプト配位子はハロゲンとRとのい ずれかであり、四価または三価の遷移金属に対しては、それぞれこうした配位子 が二つあるいは一つ存在する。ハプトη5配位子が一つだけ存在する場合には、 それはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル基からなる群より選択 されており、その最大数から0個までの水素がRまたはベンゾラジカルによって 置換されている。遷移金属は、+4と+3との酸化状態において、それそれ三つ 、あるいは二つの非ハプト配位子を有するであろう。このハプト配位子の一個の 水素は、炭素数1−4のアルキレン、R2Si、R4Si2を通してη5環へと連結 されている、NR、NR2、PR、PR2からなる群より選ばれたヘテロ原子部分 によって置換されていてよい。非ハプト配位子の適切な数は、配位結合であるN R2またはPR2部分の場合には四価の金属に対して三つであり、三価の金属に対 しては非ハプト配位子は一つ少ない。これらの数は、共有結合であるNRまたは PR部分の場合には、一つ減少する。 限定的なものではないが、チタン化合物を例示すると、ビス(シクロペンタジ エニル)ジメチル−チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ジイソプロピルチタ ン、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルチタン、ビス(シクロペンタジエニ ル)メチルチタン モノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルチタン モノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)イソプロピルチタンモノクロリ ド、ビス(シクロペンタジエニル)チタン ジクロリド、ジメチルシリレン(1 −η5−2,3,4,5−テトラメチルペンタジエニル)(t−ブチルアミド) チタン ジクロリド、2−ジメチル アミノエチル−η5−シクロペンタジエニ ル チタン ジクロリドである。 限定的なものではないが、ジルコニウム化合物を例示すると、ビス(イソプロ ピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド、ビス(シクロペンタジ エニル)ジメチル−ジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルジル コニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジイソプロピルジルコニウム、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウム モノクロリド、ビス(シク ロペンタジエニル)エチルジルコニウム モノクロリド、ビス(シクロペンタジ エニル)ジルコニウム ジクロリド、rac−エチレン ビス(1−η5−イン デニル)ジルコニウム ジクロリド、rac−エチレン ビス(1−η5−イン デニル)ジルコニウム ジクロリド、rac−エチレン ビス(1−η5−4, 5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロリド、およびイソ プロピリデン−(1−η5−シクロペンタジエニル)(9−η5−フルオロニル) ジルコニウム ジクロリドである。 ハフニウム化合物の特定例は、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルハフニ ウム、ビス(シクロペンタジエニル)メチルハフニウム モノクロリドおよびビ ス(シクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロリドである。 本発明の触媒において有用であるアルミノキサン助触媒は、重合体アルミニウ ム化合物であり、これは一般式(R−Al−O)nで表し得る環状化合物である か、あるいは一般式R(R−Al−O−)nAlR2で表される直線状化合物で ある。この一般式において、Rは、炭素数1−5のアルキル基、例えばメチル、 エチル、プロピル、ブチルおよびペンチル基であり、nは1−約20の整数であ る。最も好ましくは、Rはメチルであり、nは約4である。一般に、例えばアル ミニウムトリメチルと水とからアルミノキサンを調製するのに際しては、直線状 と環状との化合物の混合物が得られる。 周期表のIVb族の遷移金属の化合物を含有する触媒の比率は、重合反応内の 遷移金属の化合物を含有する触媒の濃度として、例えば10-8−10-2グラム・ 原子/リットルであってよく、好ましくは10-7−10-3グラム・原子/リ ットルであってよい。使用するアルミノキサンの比率は、重合反応中のアルミニ ウム原子の濃度として、例えば10-4−10-1グラム・原子/リットルであって よく、好ましくは10-3−5×10-2グラム・原子/リットルであってよい。重 合反応系中におけるアルミニウム原子の遷移金属に対する比率は、例えは、25 −106の範囲内であってよく、好ましくは50−104の範囲内である。重合体 の分子量は、水素を使用することによって、および/または重合温度を調節する ことによって、あるいはモノマーの濃度を変更することによって、調節できる。 また、本共重合およびターポリマ一生成は、R3Alなしに、他の助触媒を使 用しても実施できる〔重合体科学誌:パートA、重合体の化学(Journal of Poly mer Science:Part A:Polymer Chemistry),Vol.32,2387-2393頁(1994年)〕。 上の説明では本発明で使用する好適な触媒を示したけれども、同等の触媒と組 み合わせもまたオレフィンの重合を実施するのに使用できる。 本発明の方法における重合反応は、溶媒なしに、あるいは炭化水素溶媒中で実 施できる。この目的に適した炭化水素溶媒は、ブタン、イソブタン、ペンタン、 ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンおよびオクタデカンのよ うな脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン およびシクロオクタンのような環式脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンおよび キシレンのような芳香族炭化水素;およびガソリン、ケロセン、潤滑剤基油およ び軽油のような石油留分である。出発原料であるオレフィンは、それ自体が炭化 水素媒体として作用する場合がある。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族炭 化水素と出発原料のオレフィンとが、本発明の方法において好ましく使用できる 。 本発明の方法の第一工程における重合温度は、例えば、約0℃から約200℃ の範囲内であってよく、好ましくは約40℃から約120℃の範囲内であってよ い。 本発明の方法における重合反応を水素なしに実施した場合には、不飽和(二重 結合)を含む、高い臭素価を有する液状の共重合体が得られる。この共重合体は 、通常は、高分子量の共重合体である。重合反応を水素の存在下に行った場合に は、臭素価が低いか、あるいは実質的に臭素価が0であるような液状の重合体を 得ることができる。幾らかの不飽和度が存在することがある。水素を使用して、 共重合体の分子量を制御(低下)する。過剰の溶媒を蒸留によって除去でき、軽 い共重合体(ASTM D−2887 に規定の模擬蒸留において700°F以 下の沸点)を、真空下での蒸留によって回収する。 エチレンモノマーと、エチレンとは異なるオレフィンモノマーとの重合反応に よって得られた本生成物は、合成潤滑剤用の基油として好適な共重合体である。 本重合体は、50−75%のエチレンを含有し、1000を越える分子量を有し ており、2を越える分子量分布を有しており、2を越える臭素価を有しており、 乱雑なモノマー分布を有する、頭から尾の分子型を有する点に特徴がある。 本発明の他の観点においては、ビニリデンモノマー単独、あるいは他のビニリ デンではないモノマーとの共重合によって得られたビニリデンオレフィン重合体 、共重合体およびターポリマーを提供する。ビニリデンモノマーは、次の式によ って特徴付けられる。 CH2=CR12 (ここで、R1とR2とは、炭素数1−20の脂肪族基、環式脂肪族基および芳 香族基からなる群より独立して選ばれている。好ましいビニリデンモノマーは、 2−メチルプロペン(イソブチレン)および4−メチルペンテンである。ビニリ デンモノマーのホモポリマーを製造することができ、あるいはビニリデンモノマ ーを、一種以上のコモノマーと反応させることができ、コモノマーは第二のビニ リデンモノマーか、α−オレフィンであってよい。好適なα−オレ フィンコモノマーは、エテン、プロペン、スチレン、エチリデン ノルボルネン 、非共役ジエン、ノルボルネン等である。 これらのビニリデン重合体は、一般に、本発明の他の重合体と同じ方法で同じ 条件下で製造する。しかし、触媒量のトリイソブチル アルミニウム(TIBA )、TeCl2触媒、〔(C5Me4)SiMe2-3N(t−Bu)〕TeCl2、 およびほう酸塩であるトリフェニル カルベニウム テトラキス(ペンタフルオ ロフェニル)ボレートを含有する三触媒系を使用することが好ましい。これらの モノマーを、この触媒系と、約20℃から約40℃の温度範囲で、約5−25p sigの重合圧力で、0.5−2時間の保持時間で、好ましくは水素の存在下に 接触させる。反応体の好適な比率は、オレフィンとビニリデンオレフィンとに対 して、50−95mol%のビニリデンオレフィンに対してオレフィンか約5− 50mol%であり、必要に応じて水素が約0−2mol%である。 本発明の他の好適な実施形態においては、エチレンとは異なる第三のモノマー 反応体とオレフィン重合体とを、最初の重合反応中に含有させることによって、 ターポリマー生成物を生成させることができる。この第三の成分は、重合反応が 生じえるように不飽和結合を含んでいなければならず、また4−20個の炭素原 子を有するオレフィンからなる群より選択される。 好適な反応体は、4−12個の炭素原子を有するオレフィンであり、例えば1 −ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デ セン、1−ウンデセンおよび1−ドデセン、2−メチル−1−ペンテン、スチレ ン、α−メチルスチレン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、 4−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−プロ ペンである。 第三のモノマー反応体との反応を実施する際には、全組成物に基づいて、第三 のモノマーを、約0.1mol%から最大40mol%、好ましくは約1m ol%−20mol%使用することが好ましい。 本発明の本実施形態において製造するターポリマーは、エチレン、エチレンと は異なる第一のオレフィン、およびエチレンおよび第一のオレフィンと異なる、 好ましくは4−約20個の炭素原子を有する第二のオレフィンの液状ターポリマ ーとして特徴付けられ、かつ (a)10%−80%のエチレン (b)14%−80%の前記第一のオレフィン、 (c)1%−10%の前記第二のオレフィン、 (d)300−10,000の分子量、 (e)<2.5の分子量分布 (f)0−53の範囲内の臭素価 を有することを特徴とする。 また、第三のモノマー反応体を使用した反応から得られた本ターポリマーは、 合成潤滑油の合成基油として、および化粧晶および医薬晶において使用するため のホワイト油としても有用である。この第三のモノマーは、最終的な基油の流動 点を低下させることによって、有利な作用をもたらす。 重合反応の間に第三のモノマーが存在しているために、触媒や重合反応条件に 変更が必要となる場合がある。明らかに、ターポリマーを生産するために、反応 中に他のあるいは付加的な異なるモノマーを含有させることができる。 本発明の他の実施形態においては、前記重合反応によって得られた共重合体ま たはターポリマー中間体を、分解、好ましくは熱分解に供する。上記したように 、いったん重合反応が完結すると、過剰の溶媒を除去し、ASTM D−288 7 に規定の模擬蒸留において約700°F未満の沸点を有する重合体を、蒸留 によって回収する。触媒は、共重合体またはターポリマーから、塩基の水溶液( 例えば1M NaOH)または酸の水溶液(例えば1M HCl)によって洗浄 することができる。次いで、得られた共重合体またはターポリマ ー生成物を、好ましくは加熱条件下に分解に供するが、しかし本技術分野におい て知られている触媒分解も使用できる。この熱分解法は、約250℃−約550 ℃、好ましくは約350℃−約450℃の温度範囲で実施する。 本発明の分解工程における圧力は、例えば、約0.1−30mmHg真空圧、 好ましくは約0.2−約10mmHg真空圧の範囲内であってよい。 液状の分解生成物は必要に応じて塩基水溶液または酸水溶液によって、および 水によって洗浄できる。好ましくは、分解された供給物を1MのNaOH水溶液 によって洗浄し、次いで多量の水によって洗浄する。 本熱分解法の結果として、不飽和結合(二重結合)を含有する共重合体、ター ポリマーまたはそのセグメントが生成する。この熱分解重合体生成物は、合成潤 滑油の合成基油としても有用である。 本分解液状共重合体は、エチレンとオレフィンとの液状の共重合体として記載 することができ、この共重合体は、 (a)10%−75%のエチレン (b)<2000の分子量、 (c)<2の分子量分布、 (d)<53の臭素価、および (e)頭から尾の分子型を有することを特徴とする。 本分解液状ターポリマーは、エチレン、第一のオレフィン、および3−約20 個の炭素原子を有する第二のオレフィンの液状のターポリマーとして記載するこ とができ、このターポリマーは、 (a)10%−80%のエチレン (b)14%−80%の前記第一のオレフィン、 (c)1%−10%の前記第二のオレフィン、 (d)300−10,000の分子量、 (e)<2.5の分子量分布、および (f)0−53の範囲内の臭素価を有することを特徴とする。 本熱分解法においては、本重合体は、重合体の実質的に中心でクラッキングを 起こし、あるいは分離するように見える。これらは、特に2、4または6センチ ストークスの油として有用な、狭い分子量範囲を有する生成物である。例えば、 約1200の分子量を有する重合体においては、得られた分解生成物は、それぞ れ600の分子量を持つ二つのセグメントを含むであろう。また、分解後に、こ れらのセグメントは、ビニリデン不飽和結合を排他的に示さず、むしろアリル不 飽和結合と幾らかの内部二重結合とを示すであろう。 好適な水素添加された分解炭化水素生成物の臭素価は、0−最大1.0の範囲 内であろうし、その100℃での動粘度は2−16cStの範囲内であろうし、 その粘度指数は140−160であろうし、その流動点は0℃末満であろう。 他の実施形態においては、次いで本分解生成物を、水素ガスとの反応によって 、触媒量(0.1−5重量%)の触媒の存在下に水素添加する。好適な水素添加 用触媒の例は、周期表のVIII族の金属であり、例えば鉄、コバルト、ニッケ ル、ロジウム、パラジウムおよび白金である。好適な実施形態では、これらの触 媒を、アルミナ上、シリカゲル上、または活性炭上に堆積させる。これらの触媒 の中では、パラジウムとニッケルとが好ましい。活性炭上のパラジウムと、珪藻 土上のニッケルとがとりわけ好ましい。 この水素添加反応は、溶媒の存在下あるいは不存在下で実施する。溶媒は、容 積を増大させるためだけに必要である。好適な溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン 、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび シクロオクタンのような炭化水素;トルエン、キシレンまたはベンゼンのような 芳香族炭化水素である。水素添加反応の温度は、例えば、約150℃−約500 ℃で変化してよく、好ましくは約250℃−350℃で変化してよ い。この水素添加反応の圧力は、例えば250−1000psigの範囲内であ ってよい。次いで、この水素添加された重合体生成物を、通常法によって回収す る。この水素添加された生成物においては、分解工程で生成した二重結合は水素 添加され、これによって重合体は異なる型の生成物となる。この水素添加された 生成物は、約300−1000の範囲内の分子量を有しており、100℃での動 粘度は約6−16センチストークスとなる。 本発明の他の実施形態においては、こうして得られたエチレン−オレフィン重 合体またはターポリマーを、触媒量(0.1−5重量%)の酸性水添異性化触媒 の存在下に水添異性化することができる。本方法で採用する水添異性化の温度は 、約250℃−約550℃の範囲内であり、好ましくは約150℃−300℃の 範囲内である。 この水添異性化法における圧力は、例えば約250−1000psig水素圧 の範囲内であってよく、好ましくは約300−約500psig水素圧であって よい。得られた水添異性化された生成物においては、その炭素部分は、異なる分 子構造へと再配列されている。 この酸性水添異性化触媒の例としては、酸性のモレキュラーシーブ上に担持さ れた、周期表のVI−VIII族の遷移金属、これらの酸化物、あるいは金属と 酸化物との組み合わせがある。この金属は、Pd、Ni、Pt、Moを含んでい る。金属酸化物は、PdO、NiO、MoO3を含んでいる。モレキュラーシー ブは、ゼオライトA、L、X、Yのような合成ゼオライト、およびモルデン沸石 、斜方沸石、毛沸石およびシャプチロ沸石のような天然ゼオライトが含まれる。 好適な水添異性化触媒には、酸性ゼオライトX上に担持されたPd、ゼオライト 上に担持されたNi/MoO3およびゼオライト上のNi/NiOがある。 本発明の重合体生成物は、合成潤滑基油として有用である。本発明の基油は、 合成潤滑剤として現在市販されているポリα−オレフィンに比べて、潤滑性に おいて同等であるかあるいは向上しており、しかし生産が一層安価である。 本発明の合成基油には、約0.1%から最大約5%まで、一種以上の通常の潤 滑油添加剤を調合することができる。こうした添加剤としては、清浄剤パッケー ジ、流動点降下剤、粘度指数向上剤および他の添加剤、例えば抗酸化剤、清浄作 用を有する添加剤、粘度を上昇させる化合物、抗腐食剤、あわ消し剤、潤滑作用 向上剤および潤滑油に対して通常添加される他の化合物がある。 次の実施例は、本発明を更に説明するために提示するものであるが、本発明の 範囲をいかなる意味においても制限するものと考えてはならない。 実施例1 エチレン−プロピレン重合体の調製 4リットルのオートクレーブ反応器(二つの2リットルのオートクレーブ反応 器を直列に接続した)を完全に窒素でパージし、300mlの乾燥トルエン(カ リウムで乾燥した)を収容した。エチレン、プロピレンおよび水素を同時に、か つ連続的に、マスフローコントローラーを通して反応器の底部へと、それぞれ2 000cc/分、1900cc/分および240cc/分の速度で供給した。メ チルアルミノキサンのトルエン溶液をAlの含有量に基づいて1.5mg・原子 /時間で、かつビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジク ロリドのトルエン溶液をZrの含有量に基づいて15×10-3mg・原子/時間 で、同時にかつ連続的に反応器内へとポンプで供給した。エチレンとプロピレン とを、50℃、15psigの圧力で重合させた。反応が進行している間中、反 応器の内側のコイル管を通過して循環する熱伝導液によって温度を+/−2℃に 維持した。過剰のモノマーと水素とを連続的に1時間当たり0.4立方フィート で排出し、反応器内のガス濃度を一定に保持した。 得られた重合体溶液を、連続的に、反応器から回収容器へと移した。圧力を背 圧バルブ(15psig)によって制御した。この生成物を、トルエンと共に、 回収容器から回収し、トルエンを回転エバポレーター上で除去した。この 生成物を1MのNaOH水溶液によって洗浄し、続いて多量の水によって洗浄し た。透明な液状重合体(1時間当たり245グラム)を得た。得られた液状重合 体は、100℃で40cStの動粘度と、173の粘度指数と、1400のMn と、2.44のMw/Mnと、4.7の臭素価とを有していた。こうして得られ た共重合体は、62%のエチレンを含有していた。 実施例2 手順は、実施例1と実質的に同じであるが、ただし重合条件と、エチレン/プ ロピレンの供給比率とを変更した。この結果と生成物の特性とを表1に要約する 。 実施例3 熱分解 実施例1で生成した軽い重合体(ASTM D−2887の模擬蒸留で700 °F未満の沸点)を、真空下で蒸留した。残った粘性油(500グラム)を、短 絡蒸留塔とレシーバーとに結合された丸底フラスコ内に収容した。この内容物を 350℃−450℃に、0.2−2mmHgの真空圧で加熱した。フラスコの内 部で、液状の重合体を熱的に分解させた。いったん重合体が熱分解すると、分解 した重合体は同時に減圧下ではこの温度範囲で蒸発し、レシーバー内で濃縮され 、420グラムの透明な油を与えた。フラスコ中には、残留した触媒と共に、約 15グラムの重合体が残留した。濃縮された分解生成物の特徴は、Mn 797 ;Mw/Mn 1.34;100℃での動粘度 7.29cSt;VI 160 ;臭素価 18.9であった。実施例4 水素添加 方法A 実施例1の分解生成物の一部と、1重量%のPd/C粉末とを、ジッパークレ ーブ反応器内に収容し、500psigの水素を満たした。7時間、250℃で 攪拌した後に、反応器を室温へと冷却した。前記触媒をセライトによって減圧下 で濾過し、0.1未満の臭素価を有する透明な無色の液状油を得た。C−13N MRでのδ11.4ppmのピークによって、イソブチル基の存在が証明された 。方法B ステンレススチールのカラム(×2フィート内1/2)に、45.9グラムの 窒素−珪藻土のペレットを充填した。実施例2で得られた分解油の一部を、連続 的に、上方へと、1.5ml/分の速度で、350℃(内部温度)および750 psig水素圧のカラムを通してポンプで供給した。この水素は、カラムを通し て、別の管からも上方へと流していた。この水素添加された生成物を、カラムの 他方の端部で回収し、0.1未満の臭素価を有する透明な無色の液状油を得た。 C13 NMRでδ11.4ppmのピークがあることから、イソブチル基の存 在が証明された。 実施例5 水添異性化 方法A 実施例1の分解生成物の一部について、水添異性化を、実施例4の方法Bに記 載したものと同じ手順を採用して、同じ機器内で実施した。ただし、前記のNi −珪藻土触媒を、32グラムの酸性モレキュラーシーブ(X型のゼオライト)に 担持されたPdによって置き換えた。このPdを担持したゼオライトは、モレキ ュラーシーブX13(50グラム)を、塩化アンモニウム(13グラム)および Pd(NH32Cl2(1グラム)によって、水溶液中で90℃で処理 することによって、調製した。水を分離した後、次いで処理済のゼオライトを, 450℃で4時間仮焼した。水添異性化を、280℃で、350psigの水素 圧下で実施した。この水添異性化生成物は、0.1未満の臭素価を有する透明な 無色の液体である。C−13NMRによれば、δ10.9ppmに特徴的な内部 のエチル基が示され、δ11.4ppmに特徴的な末端エチル基が示された。ま た、高解像度C−13MMRが明らかにしたところによれば、少なくとも六種類 の相異なるメチル炭素の信号が、14.16、14.21、14.42、14. 45、14.58および14.63ppmに見られた。方法B 方法Aを、実施例1の分解生成物の一部について繰り返した。ただし、市販の Pd担持ゼオライトを使用した。0.1未満の臭素価を有する異性化した無色の 液体が得られた。 実施例6 実施例4で得られた水素添加分解油に、市販の複数の添加剤を添加することに よって、5W30等級の機械油へと調合した。この調合と、得られた物理的特性 とを表2に示し、ポリα−オレフィンから製造した5W30等級の市販の合成油 と比較した。表2において、(DI)は清浄阻止剤パッケージであり、(VI向 上剤)は粘度指数向上剤である。 表2のデータが示すところによれば、実施例4の基油から生成した機械油は、 より高価な合成PAO油に匹敵する特性と性能とを示す。実施例7 実施例4で得られた水素添加分解油を、更に分留し、2cSt、4cStおよ び6cStの基油を得た。これらの物理的特性を表3に示す。 実施例8 エチレン/プロピレン/1−ブテン ターポリマー 本実験を、実施例1と同様の方法で実施した。ただし、反応はバッチ反応とし た。1リットルのオートクレーブ反応器を窒素によって完全にパージし、次いで 300mlの乾燥トルエンを収容した。マスフローコントローラーを通して、エ チレン、プロピレン、1−ブテンおよび水素を、反応器内へと、それそれ400 0cc/分、3600cc/分、400cc/分および400cc/分で供給し た。トルエン溶液中のメチルアルミノキサンを、アルミニウム原子として46. 9mg・原子と、トルエン溶液中のビス(イソプロピルシクロペンタジエニル) ジルコニウム ジクロリドを、ジルコニウム原子として0.015mg・原子と を、50℃で、15psigの圧力で注入した。3時間後に、反応を1%の塩酸 水溶液によってクエンチし、次いで1MのNaOH水溶液によって洗浄し、続い て多量の水によって洗浄した。トルエンを除去した後、この反応によって348 グラムの液状のターポリマーが得られた。本反応生成物の重合条件と物理的特性 とを表4に要約する。この粗反応生成物を、実施例3に記載したようにして熱分 解し、続いてヴィグロウカラムを通して軽い重合体を留去した。この残滓を、活 性炭上の10%Pdを1重量%使用して水素添加した。この最終生成物である水素 添加液状ターポリマーは、100℃での動粘度が9.6cStであり、粘度指数 が158であり、Mnが1006であり、Mw/Mnが1.24であった。この ターポリマーの組成は、C−13NMRによって測定したが、72mol%のエ チレンと、25mol%のプロピレンと、3mol%のブテンであった。この物 理的特性を表5に要約する。 実施例9 本液状ターポリマーを、実施例8と同様の方法で調製したが、ただし反応器に エチレン、プロピレン、1−ブテンおよび水素を、それぞれ、4000cc/分 、3980cc/分、995cc/分および540cc/分の速度で供給した。 この重合条件と、生成物の物理的特性とを表4に要約する。 この反応生成物を、実施例8と同様にして分解し、水素添加することによっ て、100℃における動粘度が9.9cStであり、粘度指数が150である無 色の液体を得た。このターポリマーの組成と物理的特性とを表5に要約する。 実施例10 エチレン/プロピレン/1−デセン ターポリマー 本液状ターポリマーを、実施例8と同様の方法で調製したが、ただし反応器に 25mlの1−デセンを注入し、エチレン、プロピレンおよび水素を、それぞれ 、4000cc/分、3980cc/分および480cc/分の速度で供給した 。反応を3時間にわたって進行させ、444グラムの液状ターポリマーを得た。 この重合条件と、生成物の物理的特性とを表4に要約する。 この反応生成物を、実施例3、4と同様にして分解し、水素添加することによ って、100℃における動粘度が9.8cStであり、粘度指数が159である 無色の液体を得た。このターポリマーは、4.2重量%の1−デセンを含有して いた。この物理的特性を表5に要約したが、本ターポリマーが、対照例Aの共重 合体よりも良好な(低い)流動点を有することを示している。対照例A 実施例10と同じ手順に従った。ただし、第三のオレフィンを添加することな く、重合を行った。この反応生成物と、最終的な水素添加された分解液状ターポ リマーとの物理的性質を、表4および5に示す。 実施例11 エチレン/プロピレン/1−ヘキセン ターポリマー エチレン、プロピレンおよび水素を、47:53.3:5.2の割合で、7リ ットルのシリンダー内で105.2psigの全圧となるように混合した。この シリンダーの温度を、50℃まで加熱し、50℃に少なくとも2時間維持し、ガ スを混合した。0.5リットルのオートクレーブ反応器中へと、100mlのト ルエンを収容し、続いて前記ガス混合物を50℃,15psigで収容した。4 Aのモレキュラーシーブによって乾燥した2mlの1−ヘキセンを、 反応器内へと注入し、続いてアルミニウム原子として15mg・原子のメチルア ルミノキサンと、ジルコニウム原子として0.015mg・原子のビス(i−プ ロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリドとをトルエン溶液とし て注入した。3時間後、重合生成物を1%HCl/MeOHによってクエンチし 、100mlの0.5MのNaOH水溶液によって洗浄し、次いで水洗した。こ の溶媒を回転留去し、156グラムの液状ターポリマーを得た。このターポリマ ーは、0.9重量%の1−ヘキセンを含有していた。 この反応器の粗生成物を、実施例3に記載したのと同様にして分解した。ター ポリマーの中心留分を、塔頂で、150℃から275℃の温度で、1.5mmH gの真空で回収した。114グラム(82%)の本生成物を、実施例4に記載し た1重量%のPd/Cによって水素添加し、無色の液状重合体を得た。この最終 水素添加液状ターポリマーの物理的特性を、表6に要約した。 実施例12 実施例11を繰り返した。ただし、4mlの1−ヘキセンを第三のモノマーと して注入した。この最終的な水素添加液状ターポリマーの物理的特性を表6に要 約する。 実施例13 実施例11を繰り返した。ただし、20mlの1−ヘキセンを第三のモノマー として注入した。この最終的な水素添加液状ターポリマーの物理的特性を表6に 要約する。対照例B 比較のために、エチレン/プロピレン共重合体を、実施例11に記載のものと 同じ手順を採用して、1−ヘキセンを添加することなく調製した。この最終的な 水素添加液状共重合体の物理的特性を、表6に要約する。 実施例14−17 エチレン/プロピレン/1−ブテン ターポリマー これらの実施例を、実施例8と同様にして実施した。ただし、各モノマーの供 給速度は、表7に記載のようにした。また、表7には、生成したターポリマ ーの物理的および化学的性質を記載した。 実施例18 1リットルのオートクレーブ反応器を窒素で完全にパージし、次いで200m lのトルエンを収容した。マスフローコントローラーによって、エチレン、プロ ピレン、1−ブテンおよび水素を、反応器内へと、それぞれ、4000ml/分 、312ml/分、135ml/分および89ml/分の速度で供給した。エチ レン/プロピレン/1−ブテンのモル比は、90/7/3であった。メチルアル ミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子として30mg・原子/で、およ びビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリドのト ルエン溶液をジルコニウム原子として0.03mg・原子で、50℃、30ps igの圧力で注入した。1時間後に、反応器を下ろした。固形の重合体をブレン ダー中で5%のHCl水溶液で洗浄した。この固形の重合体を濾過し、再度水洗 した。次いで、この濾過された固形物を、終夜、50℃/10mmHgで乾燥し た。全体で233グラムの白色の粉末を得た。降下時融点は103.8℃:DS C融点は103℃。 実施例19 固形のターポリマーを、実施例18と同じようにして調製した。ただし、供給 物には水素を含有させなかった。全体で181グラムの白色固体を得た。毛管融 点は91−111℃。 実施例20 固形のターポリマーを、実施例18と同じようにして調製した。ただし、反応 器の圧力を50psigに保持し、反応を2時間継続した。全体で423グラム の白色の微細な固体を得た。降下時の融点は105℃であった。 実施例21 半固形のターポリマーを、実施例18と同様にして調製した。ただし、エチレ ン、プロピレン、1−ブテンおよび水素を、反応器内へと、それぞれ、4000 ml/分、1176ml/分、160ml/分および107ml/分の速度で供 給した。エチレン/プロピレン/1−ブテンのモル比は、75/22/3であっ た。この反応を2時間継続した。作業終了後には、563グラムの白色の半固形 物が得られた。降下時融点は64.5℃であった。ブルックフィールド粘度(5 RPMでスピンドルTF:21℃)は387,000cPであった。 実施例22 ゴム状の半固形のターポリマーを実施例21と同様にして調製した。ただし、 供給物には水素を含ませなかった。この反応を2時間継続した。作業終了後に は、303グラムのゴム状の半固形物が得られた。降下点融点は103.3℃で あった。 実施例23 エチレン−イソブテン共重合体の調製 磁気攪拌棒を備えた250mlの圧力反応ビンをアルゴンによって完全にパー ジし、50mlの乾燥トルエン(カリウムを使用して蒸留)を収容した。エチレ ン、イソブテンおよび水素を、7リットルのシリンダー中で、それぞれ8%:8 2%および10%の割合で予め混合し、次いで70℃で終夜加熱した。このガス 混合物を反応ビンへと25℃で10psigの圧力で供給した。次いで、1.5 mlの0.05Mのトリイソブチルアルミニウム(TIBA)のトルエン溶液を ビンの中へとシリンジを用いて注入し、続いて1mlの3.75×10-3Mの「 ダウ インサイト(Dow Insite)(登録商標)」触媒〔(C5Me4)SiMe2-3 N(t−Bu)TiCl2(Meはメチル基)]のトルエン溶液、および最後に1ml の3075×10-3Mのトリフェニルカルベニウム テトラキス(ペンタフルオ ロフェニル)ボレート[Ph3CB(C654]のトルエン溶液を、助触媒として注 入した。エチレンおよびイソブテンの重合を、助触媒の溶液を注入することで開 始させた。反応が継続する間、循環器を備えた定温浴によって温度を維持した。 過剰のモノマーと水素とを、連続的に約10ml/分の速度で排気することによ って、反応ビン中のガスの濃度を一定に維持した。 一時間後、ビン中へと10mlの2%酸性メタノールを注入することによって 反応をクエンチし、得られた溶液を更に1時間攪拌した。次いで、生成物を、ト ルエンと共に、500mlの分離塔中で200mlの脱イオン水によって3回洗 浄した。この有機相をセライトによって濾過し、透明な溶液を得た。次いで、ト ルエンを回転エバポレーター中へと留去し、不透明な粘性の液体を得た。この重 合の活性は、1.97×105gの重合体/(mol Ti・時間)であった。 液体を定量的C13NMRで分析したところ、エチレン−イソブテン共重合体が生 成していることが示され、これは46%のエチレンを含有していた。実施例24 本手順は、実施例23に記載したものとほぼ同じであるが、ただし重合条件と 、エチレン/イソブテンの供給比率を変更し、反応系の気相を排気しなかった。 この重合条件を表8に要約する。ワックス状の固形材料が重合の結果として得ら れ、この固形物をC13 NMRで分析したところではエチレン−イソブテン共 重合体の生成が示された。 実施例25 プロピレン−イソブテン共重合体の調製 本手順は、実施例23とほぼ同様である。プロピレン、イソブテンおよび水素 ガスの混合物を、それそれ9%、82%および9%の比率で、50mlのトルエ ンを収容している前記反応ビン中へと、60℃で、20psigの圧力下に供給 した。2mlの0.05MのTIBA、4mlの15×10-3Mの「インサイト (登録商標)」触媒、および4mlの15×10-3MのPh3CB(C65)4の 溶液を使用して、重合を開始させた。この反応系の気相を連続的に約20ml/ 分の速度で排気した。1時間の反応後に、透明な液体が、重合体0.73×105 g/(mol Ti・時間)の活性で得られた。この液体は、3,316のM2 と、3.00のM2/Maとを有していた。この液体のC13 NMRの分析によ って示されたところによれば、プロピレン−イソブテン共重合体が生成していた 。実施例26 本手順は、実施例25とほぼ同様である。ただし、プロピレン、イソブテンお よび水素のモノマー比率がそれぞれ26%、65%および9%であるガス混合物 を反応ビンへと供給し、3mlの0.05MのTIBAを使用して重合開始させ た。1時間の反応の後に、0.53×105の重合体/(mol Ti・時間) の活性で、透明な液体が得られた。この液体をC13 NMRで分析したところ 、プロピレンーイソブテン共重合体の生成が示された。 実施例27 エチレン−プロピレン−イソブテンターポリマーの調製 本手順は、実施例23とほぼ同様である。エチレン、プロピレン、イソブテン および水素の比率がそれぞれ9%、4%、78%および9%であるガス混合物を 、50mlのトルエンを収容する反応ビン中へと、40℃で、20psigの圧 力下に供給した。2mlの0.05MのTIBA、2mlの3.75×10-3M のPh3CB(C65)4溶液、2mlの3.75×10-3Mの「インサイト(登録 商標)」触媒を使用して、重合を開始させた。この反応系の気相を連続的に20 ml/分の速度で排気した。1時間の反応の後に、4.89×105gの重合体 /(mol Ti・時間)の活性で、透明な液体を得た。この液体のC13 N MR分析によると、エチレン−プロピレン−ソブテンターポリマーの生成が示さ れた。 実施例28 本手順は、実施例27とほぼ同様である。ただし、モノマーガス混合物は、エ チレン、プロピレン、イソブテンおよび水素に対して、それぞれ、13.4%、 18%、55.2%および13.4%であった。1時間の反応後に、3.47× 105の重合体/(mol Ti・時間)の活性で、透明な液体が得られた。こ の液体のC13 NMR分析によると、エチレン−プロピレン−イソブテンター ポリマーの生成が示された。実施例29 エチレン−スチレン−イソブテンターポリマーの調製 本手順は、実施例23の手順と同様である。本反応ビンに、50mlの乾燥ト ルエンと10mlのスチレンとを収容した。エチレンおよびイソブテンの比率が それぞれ10%と90%である10psigのガス混合物を、ビン中へと50℃ で供給した。3mlの0.05MのTIBA、4mlの0.015Mの「インサ イト(登録商標)」触媒、および4mlの0.015MのPh3CB(C6F5)4溶液を 使用して、重合を開始させた。この反応系の気相を連続的に約10ml/分の速 度で排気した。1時間の反応後に、2.4×105gの重合体/(mol Ti ・時間)の活性で、半固形物を得た。この生成物は、3,127のMwと3.0 6のM2/Mwを有していた。この材料のDSC研究の示すところによると、エ チレン−スチレン−イソブテンターポリマーが生成していた。 実施例30 本手順は実施例29と同様であった。エチレンおよびイソブテンの比率がそれ ぞれ10%と90%である10psigのガス混合物を、1.04×10-4mo lの(C5Me5)TiCl3および10mlのα−メチルスチレンを収容するビン 中へと、25℃で供給した。3mlの0.05MのTIBAおよび5mlの0. 028MのPh3CB(C65)4溶液を使用して、重合を開始させた。この反応系 の気相を連続的に約10ml/分の速度で排気した。1時間の反応後に、0.2 4×105gの重合体/(mol Ti・時間)の活性で、固形物を得た。この 材料のDSC研究の示すところによると、エチレン−α−メチルスチレン−イソ ブテンターポリマーが生成していた。 実施例31 本手順は実施例30とほぼ同様であった。ただし、(C5Me5)TiCl3の代 わりに、1.04×10-4molの「インサイト(登録商標)」触媒を、重合用 触媒として使用した。1時間の反応後に、0.41×105gの重合体/(mo l Ti・時間)の活性で、固形物を得た。この材料のDSC研究の示すと ころによると、エチレン−α−メチルスチレン−イソブテンターポリマーが生成 していた。 本発明の生成物は、基油として使用するのに加えて、例えば空調、スキンケア 、ヘアケア、化粧品、家庭用品、洗浄剤、研磨剤、衣類保護剤、織物のコーティ ング剤、織物の潤滑剤、自動車用品、カークリーナー、自動車の研磨剤、燃料添 加剤、オイル添加剤、ろうそく、薬品、沈殿防止剤、日焼け止め用品、殺虫剤、 ゲル、油圧流体、トランスミッシヨン液、重合体調整剤、生分解性用途、および 2−サイクルオイルのような用途にも有用である。 本発明を、特定の好適な実施形態を参照しながら説明してきた。しかし、好適な 実施形態から自明な変更は、本技術分野において通常の知識を有するものであれ ば明白であろう。本発明は、これらに限定されるものと解釈されるべきものでは ない。
【手続補正書】 【提出日】平成12年3月1日(2000.3.1) 【補正内容】 請求の範囲 1.エチレン、エチレンとは異なる第一のオレフィン、および3個−約20個の 炭素原子を有しており、前記第一のオレフィンとは異なる第二のオレフィンを含 有するターポリマーであって、 (a)10−80mol%のエチレン、 (b)14−80mol%の前記第一のオレフィン、 (c)1−10mol%の前記第二のオレフィン、 (d)300−10,000の数平均分子量、 (e)分子量分布<2.5、 (f)乱雑なモノマー分布、および (g)頭から尾の分子構造 によって特徴付けられるターポリマー。 2.エチレン、エチレンとは異なる第一のオレフィン、および約3個−約20個 の炭素原子を有しており、前記第一のオレフィンとは異なる第二のオレフィンを 含有するターポリマーであって、このターポリマーが、 (a)10−80mol%のエチレン、 (b)14−80mol%の前記第一のオレフィン、 (c)1−10mol%の前記第二のオレフィン、および (d)300−10,000の数平均分子量 を特徴としており、このターポリマーが、周期表のIVb族の遷移金属の化合物 とアルミノキサンとを含む一部位触媒(single site catalyst)存在下に得られた ものである、ターポリマー。 3.エチレン、エチレンとは異なる第一のオレフィン、および4個−約20個の 炭素原子を有しており、前記第一のオレフィンとは異なる第二のオレフィンの分 解液状ターポリマーであって、 (a)10−80mol%のエチレン、 (b)14−80mol%の前記第一のオレフィン、 (c)1−10mol%の前記第二のオレフィン、 (d)数平均分子量<2000、 (e)分子量分布<2、および、 (f)乱雑なモノマー分布によって特徴付けられる分解液状ターポリマー。 4.前記第一のオレフィンがプロピレンである、請求項1−3のいずれか一つの 請求項に記載のターポリマー。 5.前記第二のオレフィンが炭素数4−12のオレフィンである、請求項1−3 のいずれか一つの請求項に記載のターポリマー。 6.前記第二のオレフィンが1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘ プテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンまたはスチレンである、請求項 1−3のいずれか一つの請求項に記載のターポリマー。 7.前記ターポリマーが、約0−25の臭素価、約1000−3000の数平均 分子量、約1.0−2.5の分子量分布および約50−5000cStの40℃ での動粘度を有する、請求項1−3のいずれか一つの請求項に記載のターポリマ ー。 8.前記ターポリマーがエチレン、プロピレンおよび1−ブテンを含有している 、請求項1−3のいずれか一つの請求項に記載のターポリマー。 9.前記第一のオレフィンが、2−メチルプロペン、2−メチル−1−ブテン、 2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、またはα−メチルスチ レンである、請求項1−3のいずれか一つの請求項に記載のターポリマー。 10.前記ターポリマーが液状である、請求項1−3のいずれか一つの請求項に 記載のターポリマー。 11.前記ターポリマーがワックス状である、請求項1−3のいずれか一つの請 求項に記載のターポリマー。 12.前記ターポリマーが固体である、請求項1−3のいずれか一つの請求項に 記載のターポリマー。 13.エチレンと、約3−20個の炭素原子を有する第一のオレフィンと、前記 第一のオレフィンとは異なっており、約4−20個の炭素原子を有する第二のオ レフィンとを、周期表IVb族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む単 一部位触媒の存在下に重合させることによって、ターポリマーを生成させる工程 を有する、ターポリマーの製造方法。 14.前記ターポリマーを水素添加して水素添加ターポリマーを生成させる工程 を更に有する、請求項13記載の方法。 15.前記ターポリマーと水素ガスとを、水素添加触媒の存在下に、約150℃ −約500℃の温度で、約17−68atmの水素圧下に反応させることによっ て、前記水素添加を実施する、請求項14記載の方法。 16.請求項14記載の方法によって生成した水素添加ターポリマー。 17.前記ターポリマーを分解させることによって分解ターポリマーを生成させ る工程を更に有する、請求項13記載の方法。 18.前記の分解されたターポリマーを水素添加することによって、水素添加お よび分解されたターポリマーを生成させる工程を更に有する、請求項17記載の 方法。 19.前記の分解されたターポリマーを水素ガスと、水素添加触媒の存在下に、 約150℃−約500℃の温度で、約17−68atmの水素圧下に反応させ ることによって、前記の水素添加を実施する、請求項18記載の方法。 20.前記臭素価が0.1未満である、請求項19記載の方法によって生成した 水素添加分解ターポリマー。 21.エチレンとオレフィンとの分解液状共重合体であって、 (a)10−75mol%のエチレン、 (b)数平均分子量<2000、 (c)分子量分布<2、 (d)乱雑なモノマー分布、および (e)頭から尾の分子構造 によって特徴付けられる分解液状共重合体。 22.前記オレフィンが3個から20個の炭素原子を有する、請求項21記載の 分解共重合体。 23.前記オレフィンが、プロピレン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル −1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、または α−メチルスチレンである、請求項21記載の分解共重合体。 24.(a)周期表IVb族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む一部 位触媒の存在下に少なくとも一種のオレフィンとエチレンとを重合させることに よって前駆体共重合体を生成させる工程;および (b)前記前駆体共重合体の少なくとも一部を350℃以上の温度で分解するこ とによって、分解共重合体を生成させる工程 を有する、分解共重合体の製造方法。 25.前記オレフィンが約3個−20個の炭素原子を有する、請求項24記載の 方法。 26.前記オレフィンがプロピレンである、請求項24記載の方法。 27.前記遷移金属が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より 選ばれている、請求項24記載の方法。 28.前記アルミノキサンがポリメチルアルミノキサンである、請求項24記載 の方法。 29.前記分解工程が熱分解である、請求項24記載の方法。 30.前記分解工程を、約350℃−約500℃の温度範囲内で、約0.1mm Hgからの真空圧で実施する、請求項24記載の方法。 31.前記分解共重合体を水素添加して水素添加共重合体を生成させる工程を更 に有する、請求項24記載の方法。 32.前記分解共重合体を水素ガスと、水素添加触媒の存在下に、約150℃− 約500℃の温度で、約17−68atmの水素圧下に反応させることによって 、前記水素添加を実施する、請求項31記載の方法。 33.前記臭素価が0.1未満である、請求項32記載の方法によって生成した 水素添加分解共重合体。 34.(a)周期表IVb族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む一部 位触媒の存在下にエチレンと第一のオレフィンを重合させることによって、前駆 体重合体を生成させる工程;および (b)前記前駆体重合体の少なくとも一部を水添異性化することによって水添異 性化炭化水素生成物を生成させる工程 を有する、エチレン−オレフィン重合体の水添異性化炭化水素生成物の製造方法 。 35.前記水添異性化を、酸性水添異性化触媒の存在下に、約150℃−約30 0℃の温度で、約17−68atmの水素圧下に実施する、請求項34記載の方 法。 36.前記第一のオレフィンがプロピレンである、請求項34記載の方法。 37.4個から約20個の炭素原子を有する第二のオレフィンモノマーが前記反 応に含まれており、前記工程(a)における前記重合体がターポリマーである、 請求項34記載の方法。 38.前記第二のオレフィンが、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1 −ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、2−メチル−1−プロペ ン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘ キセン、またはα−メチルスチレンである、請求項37記載の方法。 39.前記水添異性化炭化水素生成物の臭素価が0.1未満である、請求項34 または37記載の水添異性化炭化水素生成物。 40.一種以上のビニリデンオレフィンを含有する重合体であって、この重合体 が、周期表IVb族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む一部位触媒の 存在下に得られたものである、重合体。 41.一種以上のビニリデンではないオレフィンを更に含有する、請求項40記 載の重合体。 42.前記ビニリデンオレフィンがCH2=CR12の構造のものであり、R1と R2とが、炭素原子数1から20個のアルキル基、アリール基およびアラルキル 基から独立して選択されている、請求項40記載の重合体。 43.R1がメチル基および炭素原子数1−20の脂肪族ヒドロカルビル基から独 立して選択されており、R2がメチル基、フェニル基、アリール基、アラルキル 基、および炭素原子数1−20の脂肪族ヒドロカルビル基から独立して選択され ている、請求項42記載の重合体。 44.ビニリデンではない前記オレフィンがα−オレフィンである、請求項41 記載の重合体。 45.前記重合体が、2−メチルプロペンと、エテン、プロペン、エチリデン ノルボルネン、および4−メチルペンテンからなる群より選ばれたオレフィンと の共重合体である、請求項40記載の重合体。 46.前記重合体が、2−メチルプロペンと、エテンと、プロペン、スチレン、 α−メチルスチレン、エチリデン ノルボルネン、および非共役ジエンからなる 群より選択されているオレフィンとのターポリマーである、請求項40記載の重 合体。 47.前記重合体が、2−メチルプロペンと、プロピレンと、α−メチルスチレ ン、ノルボルネンおよび4−メチルペンテンからなる群より選ばれたオレフィン とのターポリマーである、請求項40記載の重合体。 48.前記重合体が、2−メチルプロペンと、4−メチルペンテンと、スチレン およびノルボルネンからなる群より選ばれたオレフィンとのターポリマーである 、請求項40記載の重合体。 49.前記重合体が2−メチルプロペン、ノルボルネンおよびスチレンのターポ リマーである、請求項40記載の重合体。 50.基油として請求項1、2、3、16、20、21、33、39または40 に記載の重合体を含有しており、有効量の少なくとも一種の潤滑油添加剤を 含有している、潤滑油。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR, NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,L S,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL ,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR, BY,CA,CH,CN,CZ,DE,DK,EE,E S,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HU,ID ,IL,IS,JP,KE,KG,KR,KZ,LC, LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,M K,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO ,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ, TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,VN,Y U,ZW (72)発明者 アイ−チン チュウ アメリカ合衆国 77031 テキサス州 ヒ ューストン ウェスト エアポート ブル バード 9708番地 (72)発明者 チェン ジェイムス シー ダブリュー アメリカ合衆国 01002 マサチューセッ ツ州 アムハースト コーチ レーン 15 番地 アムハースト ポリマー テクノロ ジー インコーポレーテッド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.エチレン、エチレンとは異なる第一のオレフィン、および3個−約20個の 炭素原子を有しており、前記第一のオレフィンとは異なる第二のオレフィンを含 有するターポリマーであって、 (a)10−80mol%のエチレン、 (b)14−80mol%の前記第一のオレフィン、 (c)1−10mol%の前記第二のオレフィン、 (d)300−10,000の数平均分子量、 (e)分子量分布<2.5、 (f)乱雑なモノマー分布、および (g)頭から尾の分子構造 によって特徴付けられるターポリマー。 2.エチレン、エチレンとは異なる第一のオレフィン、および約3個−約20個 の炭素原子を有しており、前記第一のオレフィンとは異なる第二のオレフィンを 含有するターポリマーであって、このターポリマーが、 (a)10−80mol%のエチレン、 (b)14−80mol%の前記第一のオレフィン、 (c)1−10mol%の前記第二のオレフィン、および (d)300−10,000の数平均分子量 を特徴としており、このターポリマーが、周期表のIVb族の遷移金属の化合物 とアルミノキサンとを含む一部位触媒(single site catalyst)の存在下に得られ たものである、ターポリマー。 3.エチレン、エチレンとは異なる第一のオレフィン、および4個−約20個の 炭素原子を有しており、前記第一のオレフィンとは異なる第二のオレフィンの分 解液状ターポリマーであって、 (a)10−80mol%のエチレン、 (b)14−80mol%の前記第一のオレフィン、 (c)1−10mol%の前記第二のオレフィン、 (d)数平均分子量<2000、 (e)分子量分布<2、および、 (f)乱雑なモノマー分布によって特徴付けられる分解液状ターポリマー。 4.前記第一のオレフィンがプロピレンである、請求項1−3のいずれか一つの 請求項に記載のターポリマー。 5.前記第二のオレフィンが炭素数4−12のオレフィンである、請求項1−3 のいずれか一つの請求項に記載のターポリマー。 6.前記第二のオレフィンが1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘ プテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンまたはスチレンである、請求項 1−3のいずれか一つの請求項に記載のターポリマー。 7.前記ターポリマーが、約0−25の臭素価、約1000−3000の数平均 分子量、約1.0−2.5の分子量分布および約50−5000cStの40℃ での動粘度を有する、請求項1−3のいずれか一つの請求項に記載のターポリマ ー。 8.前記ターポリマーがエチレン、プロピレンおよび1−ブテンを含有している 、請求項1−3のいずれか一つの請求項に記載のターポリマー。 9.前記第一のオレフィンが、2−メチルプロペン、2−メチル−1−ブテン、 2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、またはα−メチルスチ レンである、請求項1−3のいずれか一つの請求項に記載のターポリマー。 10.前記ターポリマーが液状である、請求項1−3のいずれか一つの請求項に 記載のターポリマー。 11.前記ターポリマーがワックス状である、請求項1−3のいずれか一つの請 求項に記載のターポリマー。 12.前記ターポリマーが固体である、請求項1−3のいずれか一つの請求項に 記載のターポリマー。 13.エチレンと、約3−20個の炭素原子を有する第一のオレフィンと、前記 第一のオレフィンとは異なっており、約4−20個の炭素原子を有する第二のオ レフィンとを、周期表IVb族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む単 一部位触媒の存在下に重合させることによって、ターポリマーを生成させる工程 を有する、ターポリマーの製造方法。 14.前記ターポリマーを水素添加して水素添加ターポリマーを生成させる工程 を更に有する、請求項13記載の方法。 15.前記ターポリマーと水素ガスとを、水素添加触媒の存在下に、約150℃ −約500℃の温度で、約17−68atmの水素圧下に反応させることによっ て、前記水素添加を実施する、請求項14記載の方法。 16.請求項14記載の方法によって生成した水素添加ターポリマー。 17.前記ターポリマーを分解させることによって分解ターポリマーを生成させ る工程を更に有する、請求項13記載の方法。 18.前記の分解されたターポリマーを水素添加することによって、水素添加お よび分解されたターポリマーを生成させる工程を更に有する、請求項17記載の 方法。 19.前記の分解されたターポリマーを水素ガスと、水素添加触媒の存在下に、 約150℃−約500℃の温度で、約17−68atmの水素圧下に反応させ ることによって、前記の水素添加を実施する、請求項18記載の方法。 20.前記臭素価が約0.04−約1.5の範囲内にある、請求項19記載の方 法によって生成した水素添加分解ターポリマー。 21.エチレンとオレフィンとの分解液状共重合体であって、 (a)10−75mol%のエチレン、 (b)数平均分子量<2000、 (c)分子量分布<2、 (d)乱雑なモノマー分布、および (e)頭から尾の分子構造 によって特徴付けられる分解液状共重合体。 22.前記オレフィンが3個から20個の炭素原子を有する、請求項21記載の 分解共重合体。 23.前記オレフィンが、プロピレン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル −1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、または α−メチルスチレンである、請求項21記載の分解共重合体。 24.(a)周期表IVb族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む一部 位触媒の存在下に少なくとも一種のオレフィンとエチレンとを重合させることに よって前駆体共重合体を生成させる工程;および (b)前記前駆体共重合体の少なくとも一部を300℃を超える温度で分解する ことによって、分解共重合体を生成させる工程 を有する、分解共重合体の製造方法。 25.前記オレフィンが約3個−20個の炭素原子を有する、請求項24記載の 方法。 26.前記オレフィンがプロピレンである、請求項24記載の方法。 27.前記遷移金属が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より 選ばれている、請求項24記載の方法。 28.前記アルミノキサンがポリメチルアルミノキサンである、請求項24記載 の方法。 29.前記分解工程が熱分解である、請求項24記載の方法。 30.前記分解工程を、約350℃−約500℃の温度範囲内で、約0.1mm Hgからの真空圧で実施する、請求項24記載の方法。 31.前記分解共重合体を水素添加して水素添加共重合体を生成させる工程を更 に有する、請求項24記載の方法。 32.前記分解共重合体を水素ガスと、水素添加触媒の存在下に、約150℃− 約500℃の温度で、約17−68atmの水素圧下に反応させることによって 、前記水素添加を実施する、請求項31記載の方法。 33.前記臭素価が約0.04−約1.5の範囲内である、請求項32記載の方 法によって生成した水素添加分解共重合体。 34.(a)周期表IVb族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む一部 位触媒の存在下にエチレンと第一のオレフィンを重合させることによって、前駆 体重合体を生成させる工程;および (b)前記前駆体重合体の少なくとも一部を水添異性化することによって水添異 性化炭化水素生成物を生成させる工程 を有する、エチレン−オレフィン重合体の水添異性化炭化水素生成物の製造方法 。 35.前記水添異性化を、酸性水添異性化触媒の存在下に、約150℃−約30 0℃の温度で、約17−68atmの水素圧下に実施する、請求項34記載の方 法。 36.前記第一のオレフィンがプロピレンである、請求項34記載の方法。 37.4個から約20個の炭素原子を有する第二のオレフィンモノマーが前記反 応に含まれており、前記工程(a)における前記重合体がターポリマーである、 請求項34記載の方法。 38.前記第二のオレフィンが、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1 −ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、2−メチル−1−プロペ ン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘ キセン、またはα−メチルスチレンである、請求項37記載の方法。 39.前記水添異性化炭化水素生成物の臭素価が約0.04−約1.5の範囲内 である、請求項34または37記載の水添異性化炭化水素生成物。 40.一種以上のビニリデンオレフィンを含有する重合体であって、この重合体 が、周期表IVb族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む一部位触媒の 存在下に得られたものである、重合体。 41.一種以上のビニリデンではないオレフィンを更に含有する、請求項40記 載の重合体。 42.前記ビニリデンオレフィンがCH2=CR12の構造のものであり、R1と R2とが、炭素原子数1から20個のアルキル基、アリール基およびアラルキル 基から独立して選択されている、請求項40記載の重合体。 43.R1がメチル基および炭素原子数1−20の脂肪族ヒドロカルビル基から独 立して選択されており、R2がメチル基、フェニル基、アリール基、アラルキル 基、および炭素原子数1−20の脂肪族ヒドロカルビル基から独立して選択され ている、請求項42記載の重合体。 44.ビニリデンではない前記オレフィンがα−オレフィンである、請求項41 記載の重合体。 45.前記重合体が、2−メチルプロペンと、エテン、プロペン、エチリデン ノルボルネン、および4−メチルペンテンからなる群より選ばれたオレフィンと の共重合体である、請求項40記載の重合体。 46.前記重合体が、2−メチルプロペンと、エテンと、プロペン、スチレン、 α−メチルスチレン、エチリデン ノルボルネン、および非共役ジエンからなる 群より選択されているオレフィンとのターポリマーである、請求項40記載の重 合体。 47.前記重合体が、2−メチルプロペンと、プロピレンと、α−メチルスチレ ン、ノルボルネンおよび4−メチルペンテンからなる群より選ばれたオレフィン とのターポリマーである、請求項40記載の重合体。 48.前記重合体が、2−メチルプロペンと、4−メチルペンテンと、スチレン およびノルボルネンからなる群より選ばれたオレフィンとのターポリマーである 、請求項40記載の重合体。 49.前記重合体が2−メチルプロペン、ノルボルネンおよびスチレンのターポ リマーである、請求項40記載の重合体。 50.基油として請求項1、2、3、16、20、21、33、39または40 に記載の重合体を含有しており、有効量の少なくとも一種の潤滑油添加剤を 含有している、潤滑油。
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