BR9810209B1 - terpolÍmeros e àleo lubrificante. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TERPOLÍ-MEROS E ÓLEO LUBRIFICANTE".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a polímeros de etileno-olefina, aprocessos para sua produção e usos dos mesmos como produtos líquidos,sólidos ou semelhantes a cera de baixo peso molecular.

Antecedentes da Invenção

A demanda crescente na indústria de óleo tem criado uma ne-cessidade de óleos sintéticos de base de elevado desempenho com baixavolatilidade e elevada estabilidade oxidativa. Atualmente, as poli-alfa-olefinas(PAO) são usadas como óleos sintéticos de base mas os custos são eleva-dos. Isso tem criado uma demanda por uma alternativa de baixo custo àPAO1 tal como hidrocarbonetos sintéticos com propriedades melhores ouequivalentes. A presente invenção é baseada, em parte, na descoberta sur-preendente e inesperada de que os óleos sintéticos de base podem ser for-mulados diretamente em óleos para motor ou fracionados em óleos de dife-rentes graus de viscosidade com propriedades equivalentes à PAO comercial.

Várias publicações da técnica anterior estão disponíveis as quaisreferem-se aos polímeros de poli-alfa-olefinas. Referência pode ser feita àsPatentes Norte Americanas 4.668.834, 4.542.199, 5.446.221, 4.704.491,4.377.720, 4.463.201, 4.769.510, 4.404.344, 5.321.107, 5.151.204, 4.922.046,4.794.096, 4.668.834, 4.507.515 e 5.324.800. Muitas dessas patentes datécnica anterior envolvem a polimerização de etileno ou poli-alfa-olefinasusando uma combinação de catalisador compreendendo um complexo demetal de transição e um aluminoxano.

A presente invenção proporciona polímeros de poli-olefinas osquais possuem um elevado índice de viscosidade, baixo ponto de derrama-mento, baixa viscosidade de acionamento a frio, elevado ponto de inflama-ção e excelente estabilidade à oxidação.

Sumário da Invenção

Conseqüentemente, é um objetivo da presente invenção propor-cionar uma nova série de composições de copolímero e terpolímero de eti-leno-olefina úteis como óleos de base para a produção de óleos lubrifican-tes sintéticos.

Um outro objetivo da invenção é o de proporcionar um processopara produção de copolímeros de etileno e olefinas e dos polímeros resul-tantes, os quais possuem um elevado índice de viscosidade, baixo ponto dederramamento e baixa viscosidade de acionamento a frio.

Ainda um outro objetivo da presente invenção é o de proporcio-nar um processo para o preparo de terpolímeros de etileno, uma olefina eum terceiro reagente monomérico, terpolímeros os quais possuem caracte-rísticas únicas como óleos sintéticos de base.

Um outro objetivo da presente invenção é o de proporcionaruma série de novos produtos poliméricos obtidos através de craqueamentotérmico dos copolímeros de terpolímeros da invenção e processos para aprodução dos mesmos.

Um outro objetivo da invenção é o de proporcionar uma série deprodutos poliméricos os quais são produtos hidrogenados do procedimentode craqueamento térmico e processos para a produção dos mesmos.

Um outro objetivo da invenção é o de proporcionar óleos sintéti-cos de base para a produção de lubrificantes sintéticos.

Um outro objetivo é o de proporcionar novos produtos líquidos esemelhantes à cera para as indústrias cosmética, têxtil, do lar e de cuidadospessoais.

Um outro objetivo da invenção é o de proporcionar plásticos só-lidos e semelhantes à borracha úteis como vedações, elastômeros termo-plásticos, borrachas e produtos moldados.

Outros objetivos e vantagens da presente invenção se tornarãoevidentes a partir da descrição da mesma que se segue.

Para satisfazer os objetivos e vantagens precedentes, a pre-sente invenção proporciona um processo para a produção de um copolí-mero de etileno-olefina compreendendo as etapas de:

a) polimerização de etileno e pelo menos uma olefina na pre-sença de uma combinação de co-catalisador compreendendo um compostode um metal de transição do Grupo IVb da Tabela Periódica e um a^umino-xano a fim de produzir um copolímero; e opcionalmente

b) sujeição de pelo menos uma porção do referido copolímero àcraqueamento térmico a fim de produzir um hidrocarboneto craqueado ouhidroisomerização do referido copolímero a fim de produzir uma isomeri-zação de produto de hidrocarboneto isomerizado.

A presente invenção também proporciona novos copolímerosobtidos do processo de polimerização e o novo produto termicamente cra-queado. A presente invenção também inclui a hidrogenação do polímeroobtido a partir do processo de craqueamento térmico a fim de produzir umcopolímero hidrogenado.

O copolímero produzido através de reação de etileno e umaolefina no processo da invenção pode ser caracterizado como segue:

(a) em mol % de etileno de 50 a 75%;

(b) peso molecular numérico médio de < 2000;

(c) distribuição de peso molecular de < 2,5;

(d) número de bromo de < 53;

(e) uma estrutura molecular de cima para baixo; e

(f) um ponto de derramamento de abaixo de cerca de 0°C.

Em uma outra concretização, a presente invenção também pro-porciona um processo para a produção de um terpolímero através de reaçãosob condições de polimerização de etileno, em pelo menos um monômerode olefina diferente de etileno e em pelo menos um terceiro monômero com-preendendo um hidrocarboneto etilenicamente insaturado tal como uma ole-fina tendo um comprimento de cadeia de carbono de mais do que três, napresença de uma combinação de catalisador compreendendo um compostode um metal de transição do Grupo IVb da Tabela Periódica e um alumino-xano. Também proporcionado é o novo terpolímero produzido como um re-sultado desse processo. Esse novo terpolímero também pode ser termica-mente craqueado e hidrogenado ou hidroisomerizado.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção refere-se, em uma concretização, a umprocesso para a produção de copolímeros de et;!eno e um polímero de o;e-fina, compreendendo a polimerização do etileno e um ou mais monômerosde olefina tendo 3 a 20 átomos de carbono sob condições de polimerizaçãona presença de uma combinação de catalisador compreendendo um com-posto de um metal de transição do Grupo IVb da Tabela Periódica e umaluminoxano. Em uma outra concretização, esse copolímero obtido é sub-metido a craqueamento térmico ou hidroisomerização e, opcionalmente, opolímero craqueado é submetido à hidrogenação.

A presente invenção ainda refere-se a um processo para produ-ção de um polímero de etileno-olefina e um ou mais monômeros de olefinatendo 3 a 20 átomos de carbono sob condições de polimerização na pre-sença de uma combinação de catalisador compreendendo um composto deum metal de transição do Grupo IVb da Tabela Periódica e um aluminoxanoe hidroisomerização do polímero obtido.

Por polímero de etileno-olefina, entenda-se um copolímero obti-do através de reação de um monômero de etileno e um ou mais monômerosde olefina adicionais de reatividade adequada. O polímero de etileno-olefinapode ser, por exemplo, um copolímero, um terpolímero, um tetrapolímero,etc. dependendo do número de monômeros reagidos no processo.

Em uma concretização do processo da presente invenção, omaterial de partida a ser alimentado ao sistema de reação de polimerizaçãoé uma mistura de etileno (eteno) e uma ou mais olefinas tendo cerca de 3 a20 átomos de carbono. O teor de etileno no material de partida é de prefe-rência cerca de 2 a 80% em moles, de preferência cerca de 4 a 55% emmoles, e o teor da olefina e de preferência cerca de 20 a 98% em moles, depreferência cerca de 35 a 96% em moles.

Exemplos específicos de uma ou mais olefinas tendo 3 a 20átomos de carbono as quais podem ser usadas como um material de partidano processo da presente invenção são 1-propeno (propileno), 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno,1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoceno, estireno e a-metilestireno, 2-me-til-1-buteno, 2-metil-1 -hexeno, 3-metiM-buteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-- 1-penteno, 2-metil-1-propeno.

Em uma concretização importante da invenção, copolímeros eterpolímeros líquidos são proporcionados. Geralmente, copolímeros e terpo-límeros líquidos são produzidos quando a quantidade de etileno usada nareação de polimerização é menor do que cerca de 60 em mol por cento.Contudo, polímeros líquidos também podem ser produzidos usando-sequantidades maiores de etileno se um comonômero é usado, o qual introduzcadeias laterais mais longas (por exemplo, C6 e acima) no polímero.

Em uma outra concretização, polímeros sólidos e semi-sólidos(sólidos de baixo ponto de fusão) também são proporcionados. Tais políme-ros são usualmente produzidos quando o teor de etileno é maior do quecerca de 75 em mol por cento. Contudo, polímeros sólidos e semi-sólidospodem ser produzidos quando o teor de etileno é maior do que 75%, de-pendendo dos outros comonômeros.

As combinações de catalisador usadas nos processos de poli-merização da presente invenção são bem conhecidas como catalisadorespara tais reações de polimerização. Tais catalisadores compreendem, depreferência, a combinação de (a) compostos de metaloceno os quais sãocompostos de um metal de transição do Grupo IVb da Tabela Periódica e (b)um aluminoxano.

Tais compostos de metaloceno são de preferência metais tri- etetravalentes tendo um ou dois ligantes-η5 hapto selecionados do grupocompreendendo ciclopentadienila, indenila, fluorenila com o número máximode hidrogênio substituído com radicais alquila, alquenila, arila, alquilarila,arilalquila ou benzo de nenhum. Quando existem dois ligantes-η5, eles po-dem ser os mesmos ou diferentes os quais são conectados através de gru-pos de ligação em ponte selecionados do grupo compreendendo Ci-C4 al-quileno, R2Si, R4Si2, R2Si-O-Si-R2, R2Ge, R2P, R2N com R sendo radicaishidrogênio, alquila ou arila, ou os dois ligantes-η5 não estão conectados. Osligantes não-hapto são halogênio ou R, existindo dois ou um de tais Iigantespara a tetravalência ou trivalência do metal de transição, respectivamente.Quando existe somente um ligante-η5 hapto, ele pode ser selecionado dogrupo compreendendo ciclopentadienila, indenila, f:uoreni!a com o númeromáximo de hidrogênio substituído com R ou radicais benzo de nenhum. Ometal de transição deverá ter três ou dois Iigantes não-hapto no estado deoxidação +4 e +3, respectivamente. Um hidrogênio do Iigante hapto podeser substituído com uma metade heteroátomo selecionada do grupo NR,NR2, PR, PR2, os quais são conectados por Ci-C4 alquileno, R2Si1 R4Si2 aoanel-η5 O número apropriado de Iigantes não-hapto é três para metal tetra-valente no caso de metades NR2 ou PR2 de ligações de coordenação e umIigante não-hapto a menos para o metal trivalente. Esses números são dimi-nuídos pôr um no caso de metades NR ou PR de ligação covalente.

Exemplos ilustrativos mas não Iimitativos de compostos de titâ-nio compreendem bis-(ciclopentadienil) dimetil-titânio, bis-(ciclopentadienil)diisopropil-titânio, bis-(ciclopentadienil) dimetil-titânio, monocloreto de bis-(ciclopentadienil) metil-titânio, monocloreto de bis-(ciclopentadienil) etil-titâ-nio, monocloreto de bis-(ciclopentadienil) isopropil-titânio, dicloreto de bis-(ciclopentadienil) titânio, dicloreto de dimetil-silileno (1-r|5-2,3,4,5-tetrametil-pentadienil) (t-butilamido) titânio, dicloreto de 2-dimetil amino-etil-r|5-ciclo-pentadienil titânio.

Exemplos ilustrativos mas não Iimitativos de compostos de zir-cônio compreendem dicloreto de bis(isopropilciclopentadienil)-zircônio, bis(ciclopentadienil)-dimetil-zircônio, bis(ciclopentadienil)-dietil-zircônio, bis-(metilciclopenta-dienil) diisopropil-zircônio, monocloreto de bis (ciclopentadi-enil)-metil-zircônio, monocloreto de bis(ciclopentadienil)-etil-zircônio, diclo-reto de rac-etileno bis(1^5-indenil)-zircônio, dicloreto de rac-etileno bis(1-r|5-indenil)-zircônio, dicloreto de rac-etileno bis(1-r|5-4,5,6,7-tetraidroindenil)-zircônio e dicloreto de isopropilideno-(1-r|5-ciclopentadienil) (9-T]5-fluoronil)-zircônio.

Exemplos específicos de compostos de háfnio compreendem bis(ciclo-pentadienil)-dimetil háfnio, monocloreto de bis(ciclopentadienil)-metilháfnio e dicloreto de bis(ciclopentadienil) háfnio.

O co-catalisador de aluminoxano útil nos catalisadores da pre-sente invenção são compostos poliméricos de alumínio os quais podem serrepresentados por meio das fórmulas gerais (R-AI-O)n, o qusl é urn com-posto cíclico e R(R-AI-O)nAIR2, o qual é um composto linear. Na fórmula ge-ral, R é um grupo Ci-C5 alquila tal como, por exemplo, metila, etila, propila,butila e pentila e η é um número inteiro de 1 a cerca de 20. Mais preferivel-mente, R é metila e η é cerca de 4. Geralmente, no preparo de aluminoxa-nos a partir de, por exemplo, trimetil alumínio e água, uma mistura de com-postos cíclico e linear é obtida.

A proporção do catalisador compreendendo um composto de ummetal de transição do Grupo IVb da Tabela Periódica pode ser, por exem-pio, 10~8 a 10"2 átomo-grama/litro, de preferência 10"7 a 10~3 átomo-grama/litro, como a concentração do catalisador compreendendo um composto deum metal de transição na reação de polimerização. A proporção do alumi-noxano usado pode ser, por exemplo, 10"4 a 10"1 átomo-grama/litro, de pre-ferência 103 a 5x10 2 átomo-grama/litro, como a concentração do átomo dealumínio na reação de polimerização. A proporção do átomo de alumíniopara o metal de transição no sistema de reação de polimerização pode es-tar, por exemplo, na faixa de 25 a 1061 de preferência 50 a 104. 0 peso mo-lecular do polímero pode ser controlado através do uso de hidrogênio e/oudo ajuste da temperatura de polimerização, ou através de alteração dasconcentrações de monômero.

As copolimerizações e terpolimerizações também poderiam serrealizadas usando-se outros co-catalisadores sem R3AI (Journal of PolymerScience: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32. 2387-2393 (1994)).

Embora a descrição acima represente catalisadores preferidospara uso na invenção, catalisadores e combinações equivalentes tambémpodem ser usados a fim de efetuar a polimerização da olefina.

A reação de polimerização no processo da presente invençãopode ser realizada na ausência de um solvente ou em um solvente de hi-drocarboneto. Exemplos de um solvente de hidrocarboneto adequado paraessa finalidade são hidrocarbonetos alifáticos tais como butano, isobutano,pentano, hexano, octano, decano, dodecano, hexadeceno e octadeceno;hidrocarbonetos alicíclicos tais como ciclopentano, metilciclopentano, ciclo-exano e ciclooctano; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, toíue-no e xileno; e frações de petróleo tais como uma gasolina, querosene, esto-ques de base de lubrificante e óleos leves. As olefinas de iniciação podem,em si, servir como o meio de hidrocarboneto. Dentre esses meios de hidro-carboneto, os hidrocarbonetos aromáticos e as olefinas de iniciação podemser, de preferência, usados no processo da presente invenção.

A temperatura de polimerização nessa primeira etapa do pro-cesso da invenção pode oscilar, por exemplo, de cerca de O0C a cerca de200 0C, de preferência de cerca de 40°C a cerca de 120°C.

Quando a reação de polimerização no processo da presenteinvenção é realizada na ausência de hidrogênio, um copolímero líquido ten-do um elevado valor de bromo é obtido, o qual contém insaturação (ligaçõesduplas). Esse copolímero é usualmente um copolímero de elevado pesomolecular. Quando a polimerização é realizada na presença de hidrogênio,um polímero líquido tendo um baixo valor de bromo ou um valor de bromode substancialmente zero pode ser obtido. Alguma insaturação pode estarpresente. O hidrogênio é usado a fim de controlar (diminuir) o peso mole-cular do copolímero. O solvente em excesso pode ser removido através deevaporação e um copolímero leve (ponto de ebulição abaixo de 3710C(700°F) em Destiiação Simulada ASTM D-2887) é recuperado sob destila-ção a vácuo.

O produto resultante dessa reação de copolimerização de mo-nômero de etileno e um monômero de olefina diferente de etileno é um co-polímero adequado como um óleo de base para lubrificantes sintéticos. Opolímero pode ser caracterizado como contendo de 50 a 75 em mol % deetileno, tendo um peso molecular numérico médio acima de 1000, uma dis-tribuição de peso molecular acima de 2, um número de bromo acima de 2, euma estrutura molecular a qual é de cima para baixo com uma distribuiçãoaleatória de monômero.

Em um outro aspecto, a presente invenção proporciona políme-ros, copolímeros e terpolímeros de vinilideno olefina a partir de monômerosde vinilideno sozinhos ou copolimerizados com outros monômeros de não-vinilideno. Monômeros de vinilideno são caracterizados por meio da formula:

CH2=CRiR2

em que R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindode grupos Ci-C20 alifáticos, grupos alicíclicos e grupos aromáticos. Monôme-ros de vinilideno preferidos são 2-metil propeno (isobutileno) e 4-metilpen-teno. Homopolímeros de monômeros de vinilideno podem ser produzidos ouum monômero de vinilideno pode ser reagido com um ou mais comonôme-ros, os quais podem ser um segundo monômero de vinilideno ou uma alfa-olefina. Comonômeros de alfa-olefina adequados compreendem eteno, pro-peno, estireno, etilideno, norborneno, dienos não-conjugados, norborneno esemelhantes.

Esses copolímeros de vinilideno são produzidos geralmente damesma maneira e sob as mesmas condições que os outros polímeros dainvenção. Contudo, é preferido usar um sistema de tri-catalisador compre-endendo uma quantidade catalítica de triisobutil alumínio (TIBA), um catali-sador de TeCI ([(C5Me4)SiMe2.3N(t-Bu)]TiCI2 e um borato, trifenil carbêniotetracis (pentafluorofenil) borato. Os monômeros são contatados com essesistema de catalisador em uma temperatura oscilando de cerca de 20°C a40°C, uma pressão de polimerização de cerca de 0,34 a 1,7 atm (5 a 25psig) e um tempo de residência de cerca de 0,5 a 2 horas e de preferênciana presença de hidrogênio. Proporções preferidas dos reagentes compre-endem olefina para olefina de vinilideno oscilando de cerca de 5-50 em mol% de olefina a 50-95 em mol % de olefina de vinilideno e opcionalmentecerca de 0-2 por cento de hidrogênio.

Em uma outra concretização preferida da invenção, um terceiroreagente monomérico diferente de etileno e do polímero de olefina, podeestar incluído na reação inicial de polimerização a fim de formar um produtode terpolímero. Esse terceiro componente deve conter insaturação de modoque a polimerização possa ocorrer e é selecionado do grupo consistindo deolefinas tendo de 4 a 20 átomos de carbono.

Reagentes preferidos são oiefinas de 4 a 12 átomos de carbonotais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octaro, 1-decenc-, 1-undeceno e 1-dodeceno, 2-metil-1-penteno, estireno, cc-metilestireno, 2-me-til-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-1-penteno, 2-metil-1-propeno.

Na condução da reação com o terceiro reagente monomérico, épreferido usar de cerca de 0,1 a 40 por cento em mol, de preferência cercade 1 a 20 por cento em mol do terceiro monômero, baseado na composiçãototal.

O terpolímero produzido nessa concretização da invenção podeser caracterizado como um terpolímero líquido de etileno, uma primeira ole-fina diferente de etileno e uma segunda olefina diferente de etileno e a pri-meira olefina, de preferência tendo de 4 a cerca de 20 átomos de carbono; ecaracterizado por:

(a) em mol % de etileno de 10 a 80%;

(b) em mol % da referida primeira olefina de 14 a 80%;

(c) em mol % da referida segunda olefina de 1% a 10%;

(d) peso molecular numérico médio de 300-10.000;

(e) distribuição de peso molecular de < 2,5; e

(f) um número de bromo na faixa de 0 a 53.

O terpolímero resultante da reação usando-se o terceiro rea-gente de monômero também é útil como um óleo sintético de base para lu-brificantes sintéticos e como um óleo branco para uso em cosméticos e pro-dutos medicinais. O terceiro monômero proporciona um efeito benéfico dediminuição do ponto de derramamento do óleo de base final.

A presença do terceiro monômero durante a reação de polimeri-zação pode requerer uma alteração no catalisador ou nas condições da re-ação de polimerização. Obviamente, outros monômeros e monômeros adici-onais diferentes podem estar incluídos na reação a fim de produzir tetrapo-límeros, etc.

Em uma outra concretização da invenção o copolímero ou ter-polímero intermediário resultante da reação de polimerização é submetido acraqueamento, de preferência craqueamento térmico. Conforme observadoacima, uma vez que a reação de polimerização esteja completa, solventeem excesso é removido e aqueles polímeros tendo pontos de ebulição abai-xo de cerca de 3710C (700°F) na Destilação Simulada ASTM D-2887 sãorecuperados por destilação. O catalisador deve ser lavado do copolímero outerpolímero como uma base (por exemplo, NaOH a 1M) ou ácido (por exem-plo, HCI a 1M) aquoso. O produto de copolímero ou terpolímero resultanteé, então, submetido a craqueamento, de preferência sob condições térmi-cas, mas o craqueamento cataiítico poderia ser usado conforme é conheci-do na técnica. O processo de craqueamento térmico é realizado em umafaixa de temperatura de cerca de 250°C a cerca de 550°C, de preferênciade cerca de 350°C a cerca de 450°C.

A pressão na etapa de craqueamento da invenção pode oscilar,por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 30 mm de Hg de uma pressão avácuo, de preferência de cerca de 0,2 a cerca de 10 mm de Hg de umapressão a vácuo.

O produto craqueado na forma líquida pode, opcionalmente serlavado com uma base aquosa ou ácido aquoso e água. De preferência, aalimentação craqueada é lavada com NaOH aquosa a 1M seguida por gran-des quantidades de água.

Como um resultado do processo de craqueamento térmico, éproduzido um copolímero ou terpolímero ou segmentos dos mesmos osquais contêm insaturação (ligações duplas). O produto polimérico termica-mente craqueado também é útil como um óleo sintético de base para lubrifi-cantes sintéticos.

O copolímero líquido craqueado pode ser descrito como um co-polímero líquido de etileno e uma olefina, o referido copolímero sendo ca-racterizado por:

(a) em mol % de etileno de 10 a 75%;

(b) peso molecular numérico médio de < 2000;

(c) distribuição de peso molecular de < 2;

(d) um número de bromo < 53; e

(e) uma estrutura molecular de cima para baixo.O terpolímero líquido craqueado pode ser descrito corno um ter-polímero líquido de etileno, uma primeira olefina e uma segunda olefina ten-do de 3 a cerca de 20 átomos de carbono; o referido terpolímero sendo ca-racterizado por:

(a) em mol % de etileno de 10 a 80%;

(b) em mol % da referida primeira olefina de 14 a 80%;

(c) em mol % da referida segunda olefina de 1% a 10%;

(d) peso molecular numérico médio de 300-10.000;

(e) distribuição de peso molecular de < 2,5; e

(e) um número de bromo na faixa de 0 a 53.

No processo de craqueamento térmico, o polímero parece cra-quear ou se separar substancialmente no centro do polímero. Esses sãoprodutos com faixa de peso molecular limitada são particularmente úteiscomo óleos de 2, 4 e 6 centistoke. Por exemplo, em um polímero tendo umpeso molecular numérico médio de cerca de 1200, os produtos craqueadosresultantes terão dois segmentos com um peso molecular numérico médiode cerca de 600 cada um. Também, após o craqueamento, os segmentosnão exibirão exclusivamente insaturação de vinilideno, mas antes terão in-saturados de alila e algumas ligações duplas internas.

O número de bromo de um produto de hidrocarboneto craquea-do hidrogenado preferido oscilará de 0 a 1,0, a viscosidade cinemática a100°C oscilará de 2 a 16 cSt, o índice de viscosidade oscilará de 140 a 160e o ponto de derramamento será abaixo de 0°C.

Em uma outra concretização, o produto craqueado é, então, hi-drogenado através de reação com gás hidrogênio na presença de umaquantidade catalítica (0,1 a 5% em peso) de um catalisador. Exemplos decatalisadores de hidrogenação adequados são metais do Grupo Vlll da Ta-bela Periódica tais como ferro, cobalto, níquel, ródio, paládio e platina. Es-ses catalisadores são depositados sobre alumina, sobre gel de sílica ou so-bre carvão ativado nas concretizações preferidas. Dos catalisadores, palá-dio e níquel são preferidos. Paládio sobre carvão ativado e níquel sobre fa-rinha fóssil são especialmente preferidos.A reação de hidrogenação é realizada na presença ou ausênciade solventes. Os solventes são necessários somente a fim de aumentar ovolume. Exemplos de solventes adequados são hidrocarbonetos tais comopentano, hexano, heptano, octano, decano, cicloexano, metilcicloexano eciclooctano, hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno, xileno ou ben-zeno. A temperatura da reação de hidrogenação pode oscilar, por exemplo,de cerca de 150°C a cerca de 500°C, de preferência de cerca de 250°C acerca de 350°C. A pressão da reação de hidrogenação pode estar, porexemplo, na faixa de 1,72-6,89 Mpa (250-1000 psig) de hidrogênio. O pro-duto polimérico hidrogenado é, então, recuperado por meio de procedimen-tos convencionais. No produto hidrogenado, as ligações duplas formadas naetapa de craqueamento foram hidrogenadas, de modo que o polímero é umtipo distinto de produto. O produto hidrogenado terá um peso molecular os-cilando de cerca de 300 a 1000 e uma viscosidade cinemática (S) 100°C decerca de 6-16 centistokes.

Em uma outra concretização da presente invenção, o polímeroou terpolímero de etileno-olefina resultante pode ser hidroisomerizado napresença de uma quantidade catalítica (0,1 a 5% em peso) de um catalisa-dor ácido de hidroisomerização. A temperatura de hidroisomerização usadano presente processo oscila de cerca de 250°C a cerca de 550°C, de prefe-rência de cerca de 150°C a cerca de 300°C.

A pressão no processo de hidroisomerização pode oscilar, porexemplo, de cerca de 17 a 68 atm (250 a 1000 psig) de uma pressão de hi-drogênio, de preferência de cerca de 20,4 a 34 atm (300 a cerca de 500psig) de uma pressão de hidrogênio. No produto hidroisomerizado resul-tante, as porções carbono foram reestruturadas em uma estrutura moleculardiferente.

Exemplos dos catalisadores ácidos de hidroisomerização inclu-em metais de transição dos Grupos Vl a Vlll da Tabela Periódica, seus óxi-dos, ou a combinação de metal e oxido de metal suportada sobre peneirasmoleculares ácidas. Os metais incluem Pd, Ni, Pt, Mo. Óxidos de metal in-cluem PdO, NiO1 MoO3. Peneiras moleculares incluem zeólitos sintéticos,tais como zeólito A, L, X, Y e zeólitos naturais, tais como mordentina, cha-bazita, eriomita e clinoptilolita. Catalisadores de hidroisomerização preferi-dos incluem Pd suportado sobre zeólito X ácido, NÍ/M0O3 sobre zeólito eNi/NiO sobre zeólito.

Os produtos de polímero da invenção são úteis como óleos debase para lubrificantes sintéticos. Os óleos de base da invenção são com-paráveis ou melhorados com relação às propriedades de lubrificação, massão mais baratos de produzir, do que as poli-alfa-olefinas as quais são atu-almente usadas comercialmente como lubrificantes sintéticos.

Os óleos sintéticos de base da invenção podem ser formuladoscom de cerca de 0,1% a cerca de 5% em peso de um ou mais aditivos con-vencionais para óleo lubrificante. Tais aditivos compreendendo embalagensdetergentes, redutores do ponto de derramamento, aperfeiçoadores do índi-ce de viscosidade e outros aditivos tais como antioxidantes, aditivos comuma ação detergente, compostos para aumento da viscosidade, anticor-rosivos, agentes antiespumação, agentes para melhorar o efeito lubrificantee outros compostos os quais são usualmente adicionados a óleos lubrifi-cantes.

Os exemplos a seguir são apresentados a fim de ilustrar adicio-nalmente a invenção, mas não são considerados como limitando o escopoda invenção de qualquer modo.

EXEMPLO 1

Preparo de polímero de etileno-propileno

Um reator com autoclave de 4 litros (usando-se dois reatorescom autoclave de 2 litros conectados em série) foi completamente purgadocom nitrogênio e carregado com 300 ml de tolueno seco (seco sobre potás-sio). Etileno, propileno e hidrogênio foram simultânea e continuamente ali-mentados através de um controlador de fluxo de massa no fundo do reatorem uma proporção de 2000 cc/min, 1900 cc/min e 240 cc/min, respectiva-mente. 1,5 mg-átomo/hora de aluminoxano de metila baseado sobre o teorde Al na solução de tolueno e 15x10"3 mg-átomo/hora de dicloreto de bis(isopropilciclopentadienil)zircônio baseado sobre o teor de Zr na solução detolueno foram simultânea e continuamente bombeados no reator. O etileno eo propileno foram polimerizados a 50°C e uma pressão de 1,02 atm (0,10Mpa (15psig)). No decorrer na execução da reação, a temperatura foi manti-da em +/- 2°C através de um fluido de transferência de calor sendo circula-do através de uma tubulação com bobina dentro do reator. Os monômerosem excesso e hidrogênio foram continuamente ventilados a 11,33 χ 10"3 m3(0,4 pés cúbicos) por hora a fim de manter uma concentração constante degás no reator.

A solução polimérica resultante foi continuamente transferida doreator para um vaso de coleta. A pressão foi controlada através de uma vál-vula de retropressão de 1,02 atm (0,10 Mpa (15psig)). O produto, junto comtolueno, foi extraído do coletor e o tolueno foi removido sobre um rota-evaporador. O produto foi lavado com NaOH a 1M, seguido por lavagemcom uma grande quantidade de água. Um polímero líquido transparente(245 gramas por hora) foi obtido. O polímero líquido obtido tinha uma visco-sidade cinemática de 40 cSt a 100 0C e um índice de viscosidade de 173,Mn de 1400, Pm/Μη de 2,44, número de bromo de 4,7. O copolímero obtidocontinha 62 em mol % de etileno.

EXEMPLO 2

O procedimento foi essencialmente o mesmo que no Exemplo 1,exceto que as condições de polimerização e a proporção de alimentação deetileno/propileno foram alteradas. Os resultados e propriedades do produtosão resumidos na Tabela I.

TABELA I

<table>table see original document page 16</column></row><table>TABELA I - continuação -

<table>table see original document page 17</column></row><table>

EXEMPLO 3

Craqueamento Térmico

Os polímeros leves produzidos no Exemplo 1 (ponto de ebuliçãoabaixo de 3710C (700°F) na Destilação Simulada ASTM D-2887) foram des-tilados sob vácuo. Os óleos viscosos restantes (500 gramas) foram coloca-dos em um frasco de fundo redondo conectado a uma coluna de destilaçãode trajeto curto e um recipiente. Os conteúdos foram aquecidos a 350 a450°C em uma pressão a vácuo de 0,2 a 2 mm de Hg. Os polímeros líquidosforam termicamente craqueados dentro do frasco. Uma vez que o polímerotenha sofrido pirólise, os polímeros craqueados foram simultaneamenteevaporados nessa faixa de temperatura sob pressão reduzida e condensa-dos no recipiente a fim de proporcionar 420 gramas de óleo transparente.

Cerca de 15 gramas de polímero foram deixados no frasco com os catalisa-dores restantes. O produto craqueado condensado foi caracterizado por Mn1797; Pm/Mn, 1,34; viscosidade cinemática a 100°C, 7,29 cSt; VI, 160; núme-ro de bromo, 18,9.EXEMPLO 4

Hidrogenação

Método A

Uma porção do produto craqueado do Exemplo 1 e 1 por centoem peso de pó de Pd/C foram colocados em um reator com Zipperclave eenchidos com hidrogênio a 34 atm (500 psig). Após agitação durante 7 ho-ras a 250 0C1 o reator foi resfriado para a temperatura ambiente. O catalisa-dor foi filtrado através de celite sob pressão reduzida a fim de proporcionarum óleo líquido incolor transparente tendo um número de bromo de menosdo que 0,1. C-13 RMN: pico a δ 11,4 ppm provou a presença de grupos iso-butila.

Método B

Uma coluna de aço inoxidável de 1,27 cm χ 0,61 m [(1/2 polega-da χ 2)] foi enchida com 45,9 gramas de péletes de Ni-farinha de fóssil. Umaporção dos óleos craqueados do Exemplo 2 foi continuamente bombeadaem uma taxa ascendente de 1,5 ml/min através da coluna a 350°C (tem-peratura interna) e hidrogênio a 51,05 atm (750 psig). O hidrogênio tambémfluiu para cima através da coluna a partir de uma linha distinta. Os produtoshidrogenados foram coletados na outra extremidade da coluna a fim de pro-porcionar um óleo líquido incolor transparente tendo um número de bromode menos do que 0,1. C-13 RMN: pico a δ 11,4 ppm provou a presença degrupos iso-butila.

EXEMPLO 5

Hidroisomerização

Método A

A hidroisomerização sobre uma porção do produto craqueadodo Exemplo 1 foi realizada no mesmo equipamento usando-se o mesmoprocedimento conforme descrito no Método B do Exemplo 4, exceto que ocatalisador de Ni-farinha de fóssil foi substituído por 32 gramas de Pd su-portado sobre uma peneira molecular ácida (um zeólito do tipo X). O Pd su-portado sobre o zeólito foi preparado através de tratamento da peneira mo-lecular 13X (50 gramas) com NH4CI (13 gramas) e Pd(NH3)2CI2 (1 grama)em solução aquosa a 90 0C. Após a separação da égus, o zec-lito tratado foi,então, calcinado a 450 0C durante 4 horas. A hidroisomerização foi realiza-da a 280 0C e pressão de hidrogênio de 23,8 0C (350 psig). O produto hi-droisomerizado é um líquido incolor transparente tendo um número de bro-mo de <0,1; C-13 RMN mostrou o grupo etila interno característico a δ 10,9ppm e o grupo etila terminal característico a δ 11,4 ppm. C-13 RMN por altaresolução também revelou que existiam pelo menos seis sinais de metil-carbono diferentes a 14,16, 14,21, 14,42, 14,45, 14,58 e 14,63 ppm.

Método B

O método A foi repetido sobre uma porção do produto craquea-do do Exemplo 1, mas usando-se o Pd comercialmente disponível . Foi obti-do um líquido incolor isomerizado tendo um número de bromo de <0.1.

EXEMPLO 6

O óleo craqueado hidrogenado obtido no Exemplo 4 foi formula-do através da adição de aditivos comerciais em um óleo de motor grau5W30. A formulação e as propriedades físicas resultantes são mostradas naTabela Il e comparadas com um óleo 5W-30 sintético comercial feito de poli-alfa-olefinas. Na Tabela II, Dl é uma embalagem inibidora de detergente eum aperfeiçoador de Vl é um aperfeiçoador de índice de viscosidade.

TABELA II

<table>table see original document page 19</column></row><table>TABELA II - continuação -

<table>table see original document page 20</column></row><table>

Os dados na Tabela Il mostram que o óleo para motor formado apartir do óleo de base do Exemplo 4 é comparável com relação às caracte-rísticas e desempenho ao óleo de PAO sintético mais caro.

EXEMPLO 7

O óleo craqueado hidrogenado obtido no Exemplo 4 foi aindafracionado em óleos de base de 2 cSt, 4 cSt e 6 cSt. Suas propriedades físi-cas são mostradas na Tabela III.TABELA Ill

<table>table see original document page 21</column></row><table>EXEMPLO 8

Terpolímero de etileno/propileno/1-buteno

Esse experimento foi realizado de uma maneira similar ao E-xemplo 1, exceto que a reação foi uma reação em lote. Um reator com auto-clave de 1 litro foi completamente purgado com nitrogênio e, então, carre-gado com 300 ml de tolueno seco. Através do controlador de fluxo de mas-sa, etileno, propileno, 1-buteno e hidrogênio foram alimentados ao reator emuma proporção de 4000 cc/min, 3600 cc/min, 400 cc/min e 400 cc/mi., res-pectivamente. Aluminoxano de metila em solução de tolueno, 46,9 átomo-mg, como átomo de alumínio e 0,015 átomo-mg como átomo de Zr, de diclo-reto de bis(isopropilciclopentadienil)zircônio em soluções de tolueno foraminjetados a 50°C e pressão de 1,02 atm (0,10 Mpa (15psig)). Após 3 horas,a reação foi resfriada com HCI aquoso a 1%, então, lavada com NaOHaquoso a 1M, seguida por uma grande quantidade de água. Após extraçãodo tolueno, a reação proporcionou 348 gramas de terpolímero líquido. Ascondições de polimerização e as propriedades físicas do produto do reatorsão resumidas na Tabela IV. O produto bruto do reator foi termicamentecraqueado conforme descrito no Exemplo 3, seguido por destilação do polí-mero leve com uma coluna Vigreaux. O resíduo foi hidrogenado com 1% empeso de Pd a 10% sobre carvão ativo. O terpolímero líquido hidrogenadofinal tinha uma viscosidade cinemática a 100 0C de 9,6 cSt e um índice deviscosidade de 158; Mn de 1006, Pm/Μη de 1,24. A composição do terpolí-mero, determinada por C-13 RMN, era de 72 em mol % de etileno, 25 emmol % de propileno e 3 em mol % de buteno. As propriedades físicas são re-sumidas na Tabela V.

EXEMPLO 9

O terpolímero líquido foi preparado da mesma maneira que oExemplo 8, exceto que o reator foi alimentado com etileno, propileno, 1-bu-teno e hidrogênio foram alimentados ao reator em uma proporção de 4000cc/min, 3980 cc/min, 995 cc/min e 540 cc/min, respectivamente. As condi-ções de polimerização e as propriedades físicas do produto do reator sãoresumidas na Tabela IV.O produto do reator foi craqueado e hidrogenado da mesmamaneira que no Exemplo 8 a fim de proporcionar um líquido incolor de vis-cosidade cinemática a 100 0C de 9,9 cSt e um índice de viscosidade de 150.A composição e as propriedades físicas do terpolímero são resumidas naTabela V.

EXEMPLO 10

Terpolímero de etileno/propileno/1-deceno

O terpolímero líquido foi preparado da mesma maneira que oExemplo 8, exceto que o reator foi injetado com 25 mL de 1-deceno e etile-no, propileno e hidrogênio em uma taxa de 4000 cc/min, 3980 cc/min e 480cc/min, respectivamente. A reação foi executada durante 3 horas e propor-cionou 444 gramas de terpolímero líquido. As condições de polimerização eas propriedades físicas do produto do reator são resumidas na Tabela IV.

O produto do reator foi craqueado e hidrogenado da mesmamaneira que nos Exemplos 3 e 4 a fim de proporcionar um líquido incolortendo uma viscosidade cinemática a 100 0C de 9,8 cSt e um índice de visco-sidade de 159. O terpolímero continha 4,2% em peso de 1-deceno. As pro-priedades físicas, resumidas na Tabela V, mostram que o terpolímero temum ponto de derramamento melhor (menor) do que o copolímero no Exem-pio comparativo A.

Exemplo Comparativo A

O mesmo procedimento do Exemplo 10 foi seguido, exceto quea polimerização foi conduzida sem a adição de uma terceira olefina. AS pro-priedades físicas do produto do reator e as do terpolímero líquido craqueadohidrogenado final são esboçadas nas Tabelas IV e V.

EXEMPLO 11

Terpolímero de etileno/propileno/1-hexeno

Etileno, propileno e hidrogênio foram misturados em uma pro-porção de 47:53,3:5,2 em um cilindro de 7 L até uma pressão total de 7,16atm (105,2 psig). A temperatura do cilindro foi aquecida para e mantida a 500C durante pelo menos 2 horas a fim de misturar os gases. Em um reatorcom autoclave de 0,5 L foram colocados 100 ml de tolueno, seguida pelamistura de gás a 50°C, pressão de 0,02 atns (15psig). Dois ml de 1-hexeno,seco sobre peneiras moleculares 4A, foram injetados no reator, seguidopela injeção de 15 mg-átomo, como átomo de alumínio, de aluminoxano demetila e 0,015 mg-átomo, como átomo de zircônio, de dicloreto de bis(i-pro-pilciclopentadienil)zircônio em solução de tolueno. Após 3 horas, o produtoda polimerização foi resfriado com HCI/MeOH a 1%, lavado com 100 ml deNaOH aquoso a 0,5M, então, água. O solvente foi rota-evaporado a fim deproporcionar 156 gramas de terpolímero líquido. O terpolímero continha0,9% de 1-hexeno em peso.

O produto bruto do reator foi craqueado da mesma maneiraconforme descrito no Exemplo 3. Um corte principal de terpolímero foi cole-tado suspenso em uma temperatura de 150 0C a 275 0C em um vácuo de 1,5mm de Hg. O produto, 114 gramas (82%), foi hidrogenado com 1% em pesode Pd/C conforme descrito no Exemplo 4 a fim de proporcionar um polímerolíquido incolor. As propriedades físicas do terpolímero líquido hidrogenadofinal são esboçadas na Tabela VI.

EXEMPLO 12

O Exemplo 11 foi repetido, exceto que 4 ml de 1-hexeno foraminjetados como o terceiro monômero. As propriedades físicas do terpolímerolíquido hidrogenado final são esboçadas na Tabela VI.

EXEMPLO 13

O Exemplo 11 foi repetido, exceto que 20 ml de 1-hexeno foraminjetados como o terceiro monômero. As propriedades físicas do terpolímerolíquido hidrogenado final são esboçadas na Tabela VI.

Exemplo Comparativo B

Por comparação, o copolímero de etileno/propileno foi prepara-do sem a adição de 1 -hexeno usando-se o mesmo procedimento conformedescrito no Exemplo 11. As propriedades físicas do copolímero líquido hi-drogenado final são esboçadas na Tabela VI.TABELA IV

<table>table see original document page 25</column></row><table>TABELA V

<table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table>EXEMPLOS 14-17

Terpolímero de etileno/propileno/1-buteno

Esses exemplos foram realizados de maneira similar ao Exem-plo 8, exceto que as taxas de alimentação dos monômeros foram conformeapresentado abaixo na Tabela VII. Também apresentadas na Tabela VII,estão as características físicas e químicas dos terpolímeros produzidos.

TABELA Vll

<table>table see original document page 28</column></row><table>

EXEMPLO 18

Um reator com autoclave de 1 litro foi completamente purgadocom nitrogênio e, então, carregado com 200 ml de tolueno. Através de umcontrolador de fluxo de massa, etileno, propileno, 1-buteno e hidrogênio fo-ram alimentados ao reator em uma proporção de 4000 ml/min, 312 ml/min,135 ml/min e 89 ml/min, respectivamente. A proporção melar de etile-no/propileno/1-buteno era de 90/7/3. Aluminoxano de metila em solução detolueno, 30 átomo-mg, como átomo de alumínio e 0,03 átomo-mg, comoátomo de Zr1 de dicloreto de bis(isopropilciclopentadienil)zircônio em solu-ção de tolueno foi injetado a 50°C, pressão de 2,04 atm (30 psig). Após 1hora, o reator foi desmontado. O polímero sólido foi lavado em um mistura-dor com HCI aquoso a 5%. O polímero sólido foi filtrado, relavado com água.

O sólido filtrado foi, então, seco em um forno durante a noite a 50°C /10 mmde Hg. 233 gramas no total de um pó branco foram obtidos. Ponto de fusãoem queda de 103,8°C; ponto de fusão DSC, 103°C.

EXEMPLO 19

O terpolímero sólido foi preparado da mesma maneira que noExemplo 18, exceto que a alimentação não continha hidrogênio. Um total de181 gramas de sólido branco foi obtido. Ponto de fusão capilar, 91-111 °C.

EXEMPLO 20

O terpolímero fluido foi preparado da mesma maneira que noExemplo 18, exceto que a pressão no reator foi mantida em 3,4 atm (50psig); e a reação foi executada durante 2 horas. Um total de 423 gramas deum sólido branco fino foi obtido. Ponto de fusão em queda, 105°C.

EXEMPLO 21

O terpolímero semi-sólido foi preparado da mesma maneira queno Exemplo 18, exceto que etileno, propileno, 1-buteno e hidrogênio foramalimentados ao reator em uma proporção de 400 ml/min, 1176 ml/min, 160ml/min e 107 ml/min, respectivamente. A proporção molar de etileno/propi-leno/1 -buteno era de 75/22/3. A reação foi executada durante 2 horas. Apósextração, 563 gramas de um semi-fluido branco foram obtidos. Ponto de fu-são em queda de 64,5°C; viscosidade de Brookfield (TF Spindle a 5 RPM;21 °C) 387.000 cP.

EXEMPLO 22

Um terpolímero semi-fluido elástico foi preparado da mesmamaneira que no Exemplo 21, exceto que a alimentação não continha hidro-gênio. A reação foi executada durante 2 horas. Após extração, um total de303 gramas de semi-fluido elástico foram obtidos. Ponto de fusão em queda,103,3°C.

EXEMPLO 23

Preparo de copolímero de etileno-isobuteno

Um frasco de reação por pressão de 250 ml com uma barraagitadora magnética foi completamente purgado com argônio e foi carrega-do com 50 ml de tolueno seco (destilado sobre potássio). Etileno1 isobutenoe hidrogênio foram pré-misturados em um cilindro de 7 L em uma proporçãode 8%, 82% e 10%, respectivamente e, então, aquecidas a 70°C durante anoite. A mistura de gás foi alimentada no frasco de reação a 25°C sob umapressão de 0,07 Mpa (10 psig). Então, 1,5 ml de triisobutilalumínio (TIBA) a0,05M em solução de tolueno foram injetados no frasco com uma seringaseguida por 1 ml de catalisador Dow Insite® a 3,75 χ 10"3 M ([(C5Me4)SiMe2-3N(t-Bu)]TiCI2, Me = metila) em solução de tolueno e finalmente 1 ml de te-trakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio a 3,75 χ 10"3 M (Ph3CB(C6F5)4) em solução de tolueno como co-catalisador. A polimerização de eti-Ieno e isobuteno foi iniciada quando da injeção da solução de co-catali-sador. No decorrer de toda a execução da reação, a temperatura foi mantidapor um banho em temperatura constante com um circulador. Os monômerose hidrogênio em excesso foram continuamente ventilados em uma taxa decerca de 10 ml/min a fim de manter uma concentração constante de gás nofrasco de reação.

Após uma hora, a reação foi resfriada através da injeção de 10ml de metanol ácido a 2% no frasco e a solução resultante foi agitada du-rante mais uma hora. O produto, junto com tolueno foi, então, lavado com 3χ 200 ml de água desionizada em um funil separador de 500 ml. A camadaorgânica foi filtrada através de celite a fim de proporcionar uma soluçãotransparente. Tolueno foi subseqüentemente removido em um rota-evapo-rador a fim de se obter um líquido viscoso opaco. A atividade da polimeri-zação era de 1,97 χ 105 g de polímero/(em mol de Ti-hora). Análise quanti-tativa por 13C RMN do líquido mostrou que um copolímero de etileno-issoo-buteno tinha se formado e que ele continha 46% de etileno.EXEMPLO 24

O procedimento foi essencialmente o mesmo que no Exemplo23, exceto que as condições de polimerização e a proporção de alimentaçãode etileno/isobuteno foram alteradas e a fase gasosa do sistema de reaçãonão foi ventilada. As condições de polimerização são resumidas na TabelaVIII. O material sólido graxo foi obtido a partir da polimerização e análise por13C RMN do sólido mostrou a formação de um copolímero de etileno-isobuteno.

TABELA Vlll

<table>table see original document page 31</column></row><table>

EXEMPLO 25

Preparo de copolímero de propileno-isobuteno

O procedimento foi essencialmente o mesmo que no Exemplo23. Uma mistura de propileno, isobuteno e gás hidrogênio em uma propor-ção de 9%, 82% e 9%, respectivamente, foi alimentada ao frasco de reaçãocontendo 50 ml de tolueno a 60°C sob uma pressão de 0,14 MPa (20 psig).Soluções de 2 ml de TIBA a 0,05 M, 4 ml de catalisador Insite® a 15 χ 10"3M e 4 ml de Ph3CB(C6F5)4 a 15 χ IO 3M foram usadas a fim de iniciar a poli-merização. A fase gasosa do sistema de reação foi continuamente ventiladaem uma taxa de cerca de 20 ml/min Após uma hora de reação, um líquidotransparente foi obtido com uma atividade de 0,73 χ 10 5 g de polímero/(emmol de Ti-hora). O líquido tinha um Mw de 3.316 e Mw/Mn de 3,00. Análisepor 13C RMN do líquido mostrou a formação de um copolímero de propileno-isobuteno.

EXEMPLO 26

O procedimento foi essencialmente o mesmo que no Exemplo25, exceto que uma mistura de gás de monômero em uma proporção de26%, 65% e 9% para propileno, isobuteno e hidrogênio, respectivamente, foialimentada ao frasco de reação e 3 ml de TIBA a 0,05 M foram usados a fimde iniciar a polimerização. Após uma hora de reação, um líquido transpa-rente foi obtido com uma atividade de 0,53 χ 105 g de polímero/(em mol deTi-hora). Análise por 13C RMN do líquido mostrou a formação de um copolí-mero de propileno-isobuteno.

EXEMPLO 27

Preparo de terpolímero de etileno-propileno-isobuteno

O procedimento foi essencialmente o mesmo que no Exemplo23. Uma mistura de etileno, propileno, isobuteno e gás hidrogênio em umaproporção de 9%, 4%, 78% e 9%, respectivamente, foi alimentada ao frascode reação contendo 50 ml de tolueno a 40 0C sob uma pressão de 1,36 atm(0,14 MPa (20 psig)). Soluções de 2 ml de TIBA a 0,05 M, 2 ml de catalisa-dor Insite® a 3,75 χ 10"3 M sob 2 ml de Ph3CB(C6F5)4 a 3,75 χ 10"3 M foramusadas a fim de iniciar a polimerização. A fase gasosa do sistema de reaçãofoi continuamente ventilada em uma taxa de cerca de 20 ml/min Após umahora de reação, um líquido transparente foi obtido com uma atividade de4,89 χ 10 5 g de polímero/(em mol de Ti-hora). Análise por 13C RMN do líqui-do mostrou a formação de um terpolímero de etileno-propileno-isobuteno.

EXEMPLO 28

O procedimento foi essencialmente o mesmo que no Exemplo27, exceto que a mistura de gás de monômero estava em uma proporção de13,4%, 18%, 55,2% e 13,4%, com relação ao etileno, propileno, isobuteno ehidrogênio, respectivamente. Após uma hora de reação, um liquido"transpa-rente foi obtido com uma atividade de 3,47 χ 10 5 g de polímero/(em mol deTi-hora). Análise por 13C RMN do líquido mostrou a formação de um terpolí-mero de etileno-propileno-isobuteno.

EXEMPLO 29

Preparo de terpolímero de etileno-estireno-isobuteno

O procedimento foi similar àquele do Exemplo 23. O frasco dereação foi carregado com 50 ml de tolueno seco e 10 ml de estireno. 0,68atm (10 psig) de uma mistura gasosa em uma proporção de 10% e 90% comrelação ao etileno e isobuteno, respectivamente, foi alimentada ao frasco a50 0C. Soluções de 3 ml de TIBA a 0,05 M, 4 ml de catalisador Insite® a0,015 M e 4 ml de Ph3CB(C6F5)4 a 0,015 M foram usadas a fim de iniciar apolimerização. A fase gasosa do sistema de reação foi continuamente ven-tilada em uma taxa de cerca de 10 ml/min Após uma hora de reação, umsemi-sólido foi obtido com uma atividade de 2,42 χ 10 5 g de polímero/(emmol de Ti-hora). O produto tinha um Pm de 3.127 e Mw/Mn de 3,06. Estudopor DSC do material indicou que um terpolímero de etileno-estireno-isobuteno tinha se formado.

EXEMPLO 30

O procedimento foi similar àquele do Exemplo 29. 0,07 Mpa (10psig) de uma mistura gasosa em uma proporção de 10% e 90% com relaçãoao etileno e isobuteno, respectivamente, foi alimentada ao frasco contendo1,04 χ 10-4 em mol de (C5Me5)TiCI3 e 10 ml de um α-metiIestireno a 25°C.

Soluções de 3 ml de TIBA a 0,05 M e 5 ml de Ph3CB(C6F5)4 a 0,028 M foramusadas a fim de iniciar a polimerização. A fase gasosa do sistema de reaçãofoi continuamente ventilada em uma taxa de cerca de 10 ml/min Após umahora de reação, um produto sólido foi obtido com uma atividade de 0,24 χ 105 g de polímero/(em mol de Ti-hora). Estudo por DSC do material indicouque um terpolímero de etileno-a-metilestireno-isobuteno tinha se formado.

EXEMPLO 31

O procedimento foi similar àquele do Exemplo 30, exceto que1,04 χ 10~4 em mol de catalisador Insite® ao invés de (C5Me5)TiCI3 foramusados como um catalisador para a polimerização. Após uma hora de rea-ção, um produto sólido foi obtido com uma atividade de 0,41 χ 10 5 g de po-límero/(em mol de Ti-hora). Estudo por DSC do material indicou que um ter-polímero de etileno-a-metilestireno-isobuteno tinha se formado.

Além do seu uso como óleos de base, os produtos da invençãotambém são úteis em aplicações tais como cuidados com o ar, cuidadoscom a pele, cuidados com o cabelo, cosméticos, produtos para o lar, limpa-dores, polidores, cuidados com tecidos, revestimentos têxteis e lubrificantestêxteis, produtos automotivos, limpadores e polidores para carro, aditivospara combustível, aditivos para óleo, vela, produtos farmacêuticos, agentesde suspensão, cuidados contra o sol, inseticidas, géis, fluidos hidráulicos,fluidos de transmissão, modificadores para polímeros, aplicações em biode-gradáveis e óleos de 2-ciclo.

A invenção foi descrita com referência a determinadas concreti-zações preferidas. Contudo, como variações óbvias das mesmas se torna-rão evidentes para aqueles versados na técnica, a invenção não pode serconsiderada como limitada às mesmas.

Claims (16)

1. Terpolímero compreendendo etileno, uma primeira olefina dife-rente de etileno e uma segunda olefina tendo de 3 a 20 átomos de carbono ediferente da referida primeira olefina; o referido terpolímero sendo caracterizadopelo fato de que apresenta:(a) % em mol de etileno de 10 a 80%;(b) % em mol da referida primeira olefina de 14 a 80%;(c) % em mol da referida segunda olefina de 1% a 10%;(d) peso molecular numérico médio de 300-10.000;(e) distribuição de peso molecular de < 2,5;(f) distribuição aleatória de monômero; e(g) uma estrutura molecular cabeça-cauda;em que tanto a primeira quanto a segunda olefina têm a fórmula CH2=CH R1,em que R1 é alquila, arila ou aralquila.

2. Terpolímero compreendendo etileno, uma primeira olefina diferente deetileno e uma segunda olefina selecionada a partir de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 2-metil-1-penteno, estireno, a-me-tilestireno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 2-metil-1-penteno e 2-metil-1-propeno; o referido terpolímero sendo caracterizado pelo fato de que apresenta:(a) % em mol de etileno de 10 a 80%;(b) % em mol da referida primeira olefina de 14 a 80%;(c) % em mol da referida segunda olefina de 1% a 10%; e(d) peso molecular numérico médio de 300 a 10.000;em que o terpolímero é obtido na presença de um catalisador de local únicocompreendendo um composto de um metal de transição do grupo IVb da tabelaperiódica e um aluminoxano.

3. Terpolímero líquido craqueado de etileno, uma primeira olefinadiferente de etileno e uma segunda olefina tendo de 4 a 20 átomos de carbonoe diferente da referida primeira olefina; o referido terpolímero sendo caracteriza-do pelo fato de que apresenta:(a) % em mol de etileno de 10 a 80%;(b) % em mol da referida primeira olefina de 14 a 80%;(c) % em mol da referida segunda olefina de 1% a 10%;(d) peso molecular numérico médio de < 2000;(e) distribuição de peso molecular de < 2; e(f) distribuição aleatória de monômero.

4. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que a referida primeira olefina é propileno.

5. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que a referida segunda olefina é uma olefi-na de C4 a C12·

6. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que a referida segunda olefina é 1 -buteno,-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno ou 1-deceno ou estireno.

7. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que o referido terpolímero possui um núme-ro de bromo oscilando de 0 a 25, um peso molecular numérico médio de-1000 a 3000, uma distribuição de peso molecular de 1,0 a 2,5 e uma visco-sidade cinemática a 40°C de 50 a 5000 cSt.

8. Terpolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o terpolímero inclui etileno, propileno e 1-buteno.

9. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 3, caracterizado pelo fato de que a referida primeira olefina é 2-metilpropeno, 2-metil-1 -buteno, 2-metil-1-penteno, 2-metil-1-hexeno ou alfametilestireno.

10. Terpolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zado pelo fato de que o referido terpolímero é líquido.

11. Terpolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zado pelo fato de que o referido terpolímero é semelhante à cera.

12. Terpolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zado pelo fato de que o referido terpolímero é sólido.

13. Terpolímero hidrogenado como definido em qualquer umadas reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é produzido pelapolimerização de etileno e uma olefina tendo de 3-20 átomos de carbono euma segunda olefina tendo de 4-20 átomos de carbono na presença de umcatalisador de local único compreendendo um composto de um metal detransição do grupo IVb da tabela periódica e um aluminoxano a fim de pro-duzir o referido terpolímero, compreendendo ainda a etapa adicional de hi-drogenação do referido produto de terpolímero a fim de produzir um produtode terpolímero hidrogenado.

14. Terpolímero craqueado hidrogenado como definido em qual-quer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é produzi-do pela polimerização de etileno e uma olefina tendo de 3-20 átomos de car-bono e uma segunda olefina tendo de 4-20 átomos de carbono na presençade um catalisador de local único compreendendo um composto de um metalde transição do grupo IVb da tabela periódica e um aluminoxano a fim deproduzir o referido terpolímero, compreendendo ainda a etapa adicional decraqueamento do referido terpolímero a fim de produzir um terpolímero cra-queado, compreendendo ainda a etapa adicional de hidrogenação do referi-do produto de terpolímero craqueado a fim de produzir um produto hidroge-nado, sendo a hidrogenação realizada através de reação do terpolímero cra-queado com gás hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogena-ção, uma temperatura de 150°C a 500°C e uma pressão de 17-68 atm dehidrogênio, em que o número de bromo varia de 0 a 1,5.

15. Terpolímero hidroisomerizado de um polímero de etileno-olefina como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracteri-zado pelo fato de que é produzido pelas etapas de(a) polimerização de etileno e uma olefina na presença de umcatalisador de local único compreendendo um composto de um metal detransição do Grupo IVb da Tabela Periódica e um aluminoxano a fim de pro-duzir o referido polímero precursor; e(b) hidroisomerização de pelo menos uma porção do referidopolímero precursor a fim de produzir um produto de hidrocarboneto hidroi-somerizado, em que um segundo monômero de olefina tendo de 4 a 20 áto-mos de carbono é incluído na referida reação e o referido polímero produzi-do na etapa (a) é um terpolímero, e em que o número de bromo do produtode hidrocarboneto hidroisomerizado oscila de 0 a 1,5.

16. Óleo lubrificante, caracterizado pelo fato de que compreendeum polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, 13 a 15, como o óleo básico e uma quantidade eficaz de pelo menos um aditivopara óleo.