DE69828049T2

DE69828049T2 - Copolymere aus ethylen und alpha-olefinen,verfahren und verwendung davon

Info

Publication number: DE69828049T2
Application number: DE69828049T
Authority: DE
Inventors: William Heilman; Chiu I-Ching; C. James CHIEN
Original assignee: Pennzoil Quaker State Co
Current assignee: Pennzoil Quaker State Co
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: US6417416B1; EP1426389A2; DK0990005T3; US6388148B2; EP0990005A1; US6730818B2; US20010044562A1; JP2000516665A; CA2479850A1; EP1426388B1; EP0990005B1; EP1426389B1; US20020193647A1; AU747054B2; ATE284423T1; AU7974598A; KR20010014004A; NO996340D0; ATE448256T1; JP2003055411A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Ethylen-Olefin-Polymere, auf Verfahren zu deren Herstellung und auf deren Verwendung als flüssige, feste oder wachsartige Produkte mit geringerem Molekulargewicht.
Hintergrund der Erfindung
Die steigende Nachfrage in der Ölindustrie hat einen Bedarf an synthetischen Hochleistungsgrundölen mit geringer Flüchtigkeit und hoher Oxidationsstabilität geschaffen. Gegenwärtig werden Poly-alpha-olefine (PAO) als synthetische Grundöle verwendet, aber die Kosten sind hoch. Dies hat eine Nachfrage nach einer kostengünstigen Alternative zu PAO hervorgerufen, wie nach synthetischen Kohlenwasserstoffen mit äquivalenten oder besseren Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung basiert teilweise auf der überraschenden und unerwarteten Feststellung, daß synthetische Grundöle direkt zu Motorölen formuliert oder zu Ölen mit unterschiedlichen Viskositätsgraden fraktioniert werden können, mit Eigenschaften, die denjenigen von kommerziellen PAO äquivalent sind.
Im Hinblick auf Poly-alpha-olefinpolymere sind verschiedene Veröffentlichungen des Standes der Technik verfügbar. Es kann auf die US-Patente 4,668,834, 4,542,199, 5,446,221, 4,704,491, 4,377,720, 4,463,201, 4,769,510, 4,404,344, 5,321,107, 5,151,204, 4,922,046, 4,794,096, 4,668,834, 4,507,515 und 5,324,800 verwiesen werden. Viele dieser Patente des Standes der Technik umfassen die Polymerisation von Ethylen oder Poly-alpha-olefinen unter Verwendung einer Katalysatorkombination, welche einen Übergangsmetallkomplex und ein Aluminoxan umfaßt.
Die vorliegende Erfindung liefert Polymere von Polyolefinen, welche einen hohen Viskositätsindex, einen niedrigen Pourpoint, eine niedrige Kaltanlaßviskosität, einen hohen Flammpunkt und außerordentliche Oxidationsstabilität zeigen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Reihe von Ethylen-Olefin-Terpolymerzusammensetzungen bereitzustellen, welche als Grundöle für die Herstellung von synthetischen Schmierölen nützlich sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren von Ethylen, einem Olefin und einem dritten monomeren Reaktanten bereitzustellen, welche Terpolymere einzigartige Eigenschaften als synthetische Grundöle aufweisen.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Reihe von neuen Polymerprodukten, welche durch das thermische Cracken der Terpolymeren der Erfindung erhalten werden, und Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Ein noch weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Reihe von polymeren Produkten, welche hydrierte Produkte aus dem thermischen Crackverfahren sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, synthetische Grundöle für die Herstellung von synthetischen Schmiermitteln bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel besteht darin, neue flüssige und wachsartige Produkte für die Kosmetik-, die Textil-, die Haushalts- und die Körperpflegeindustrie bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, feste und kautschukartige Kunststoffe bereitzustellen, welche als Dichtungsmittel, als thermoplastische Elastomere, als Kautschuke und als geformte Produkte nützlich sind.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit fortschreitender Beschreibung ersichtlich werden.
Um die vorstehenden Ziele und Vorteile zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers durch Reaktion von Ethylen, wenigstens einem von Ethylen verschiedenen Olefinmonomer und wenigstens einem dritten Monomer, umfassend einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie ein Olefin mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mehr als 3, unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart einer Katalysatorkombination, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVb des Periodensystems und ein Aluminoxan. Ebenfalls bereitgestellt wird das als Ergebnis dieses Verfahrens hergestellte neue Terpolymer. Dieses neue Terpolymer kann auch thermisch gecrackt und hydriert, oder hydroisomerisiert werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich in einer Ausführungsform auf ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Olefin-Polymers, umfassend die Schritte des Polymerisierens von Ethylen und einem oder mehreren Olefinmonomeren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Katalysatorkombination, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVb des Periodensystems, und ein Aluminoxan, und Hydroisomerieren des erhaltenen Polymers.
Unter einem Ethylen-Olefin-Polymer wird ein Copolymer verstanden, welches durch die Reaktion eines Ethylenmonomers mit einem oder mehreren zusätzlichen Olefinmonomeren geeigneter Reaktivität erhalten wird. Das Ethylen-Olefin-Polymer kann beispielsweise ein Copolymer, ein Terpolymer, ein Tetrapolymer etc. sein, in Abhängigkeit von der Anzahl der im Verfahren umgesetzten Monomeren.
In einer Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist das in das Polymerisationsreaktionssystem einzuspeisende Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Ethylen (Ethen) und einem oder mehreren Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der Gehalt an Ethylen im Ausgangsmaterial beträgt vorzugsweise 2 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 4 bis 55 Mol-%, und der Gehalt des Olefins beträgt vorzugsweise 20 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 96 Mol-%.
Spezielle Beispiele des einen oder der mehreren Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche als Ausgangsmaterial im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind 1-Propen (Propylen), 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicocen, Styrol und α-Methylstyrol, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-propen.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden flüssige Terpolymere bereitgestellt. Im Allgemeinen werden flüssige Terpolymere hergestellt, wenn die in der Polymerisationsreaktion verwendete Menge an Ethylen weniger als 60 Mol-% beträgt. Flüssige Polymere können jedoch auch unter Verwendung höherer Ethylenmengen hergestellt werden, wenn ein Comonomer verwendet wird, durch welches längere Seitenketten (z.B. C₆ und darüber) in das Polymer eingeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform werden auch halbfeste (niedrig schmelzende Feststoffe) und feste Polymere bereitgestellt. Derartige Polymere werden üblicherweise hergestellt, wenn der Ethylengehalt mehr als 75 Mol-% beträgt. Feste und halbfeste Polymere können jedoch hergestellt werden, wenn der Ethylengehalt mehr als 75 % beträgt, in Abhängigkeit von den anderen Comonomeren.
Die in den Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatorkombinationen sind als Katalysatoren für derartige Polymerisationsreaktionen gut bekannt. Derartige Katalysatoren umfassen vorzugsweise die Kombination von (a) Metallocenverbindungen, welche Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppe IVb des Periodensystems sind, und (b) einem Aluminoxan.
Derartige Metallocenverbindungen sind vorzugsweise drei- und vierwertige Metalle mit einem oder zwei hapto-η⁵-Liganden, ausgewählt von der Gruppe, umfassend Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, mit der maximalen Anzahl an durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylakyl- oder Benzoresten ersetztem Wasserstoff bis Null. Wenn mehr als zwei η⁵-Liganden vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein, welche entweder durch Brückengruppen verbunden sind, die von der Gruppe umfassend C₁-C₄ Alkylen, R₂Si, R₄Si₂, R₂Si-O-Si-R₂, R₂Ge, R₂P, R₂N, wobei R Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste darstellt, ausgewählt sind, oder die beiden η⁵-Liganden sind nicht verbunden. Die Nicht-hapto-Liganden sind entweder Halogen oder R, es gibt jeweils zwei oder einen derartigen Liganden für das vierwertige bzw. das dreiwertige Übergangsmetall. Wenn nur ein hapto-η⁵-Ligand vorliegt, kann dieser von der Gruppe ausgewählt sein, welche Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl umfaßt, mit der maximalen Anzahl an durch R oder Benzoresten ersetztem Wasserstoff oder bis Null. Das Übergangsmetall wird drei oder zwei Nicht-hapto Liganden im +4- bzw. +3-Oxidationszustand aufweisen. Ein Was serstoff des hapto-Liganden kann mit einem Heteroatomrest substituiert sein, welcher von der Gruppe NR, NR₂, PR, PR₂ ausgewählt ist, die durch C₁-C₄ Alkylen, R₂Si, R₄Si₂ an den η⁵-Ring gebunden sind. Die geeignete Anzahl von Nicht-hapto-Ligangen ist drei für vierwertige Metalle im Fall von Koordinationsbindungen von N₂- oder PR₂-Resten und ein Nicht-hapto-Ligand weniger für das dreiwertige Metall. Diese Zahlen werden im Falle der kovalenten Bindung von NR- oder PR-Resten um eins verringert.
Veranschaulichende, aber nicht einschränkende Beispiele von Titanverbindungen umfassen Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan, Bis(cyclopentadienyl)diisoproyltitan, Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan, Bis(cyclopentadienyl)methyltitanmonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)ethyltitanmonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)isopropyltitanmonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen (1-η⁵-2,3,4,5-tetramethylpentadienyl)(t-butylamido)titandichlorid, 2-Dimethylaminoethyl-η⁵-cyclopentadienyltitandichlorid.
Veranschaulichende, aber nicht einschränkende Beispiele von Zirconiumverbindungen umfassen Bis(isopropylcylopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)diethylzirconium, Bis(methylcyclopentadienyl)diisopropylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)methylzirconiummonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconiummonochlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, rac-Ethylen-bis(1-η⁵-indenyl)zirconiumdichlorid, rac-Ethylen-bis(1-η⁵-indenyl)zirconiumdichlorid, rac-Ethylen-bis(1-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid und Isopropyliden-(1-η⁵-cyclopentadienyl)(9-η⁵-fluoronyl)zirconiumdichlorid.
Spezifische Beispiele von Hafniumverbindungen umfassen Bis(cyclopentadienyl)dimethylhafnium, Bis(cyclopentadienyl)me thylhafniummonochlorid und Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid.
Die in den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung nützlichen Aluminoxancokatalysatoren sind polymere Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel (R-Al-O)_n, welche eine cyclische Verbindung bedeutet, und R(R-Al-O-)_nAlR₂, welche eine lineare Verbindung bedeutet, dargestellt werden. In der allgemeinen Formel steht R für eine C₁-C₅-Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20. Am stärksten bevorzugt ist R Methyl und n beträgt etwa 4. Im Allgemeinen wird bei der Herstellung von Aluminoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser ein Gemisch aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
Der Anteil des Katalysators, welcher eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVb des Periodensystems umfaßt, kann beispielsweise 10^–8 bis 10^–2 Gramm-Atom/Liter, vorzugsweise 10^–7 bis 10^–3 Gramm-Atom/Liter, als Konzentration des Katalysators, welcher eine Verbindung eines Übergangsmetalls in der Polymerisationsreaktion umfaßt, betragen. Der Anteil des verwendeten Aluminoxans kann beispielsweise 10^–4 bis 10^–1 Gramm-Atom/Liter, vorzugsweise 10^–3 bis 5 × 10^–2 Gramm-Atom/Liter, als Konzentration des Aluminiumatoms in der Polymerisationsreaktion betragen. Das Verhältnis vom Aluminiumatom zum Übergangsmetall im Polymerisationsreaktionssystem kann beispielsweise im Bereich von 25 bis 10⁶, vorzugsweise von 50 bis 10⁴ betragen. Das Molekulargewicht des Polymers kann unter Verwendung von Wasserstoff und/oder durch Einstellen der Polymerisationstemperatur oder durch Ändern der Monomerkonzentrationen reguliert werden.
Die Terpolymerisationen könnten auch unter Verwendung von anderen Cokatalysatoren ohne R₃Al durchgeführt werden (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Bd. 32, 2387–2393 (1994)).
Obwohl die vorstehende Beschreibung bevorzugte Katalysatoren für die Verwendung in der Erfindung anführt, können auch äquivalente Katalysatoren und Kombinationen verwendet werden, um die Olefinpolymerisation zu bewirken.
Die Polymerisationsreaktion im Verfahren dieser Erfindung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, welches für diesen Zweck geeignet ist, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; und Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Schmiermittelgrundmaterialien und Leichtöle. Die Ausgangsolefine können selbst als Kohlenwasserstoffmedium dienen. Unter diesen Kohlenwasserstoffmedien können die aromatischen Kohlenwasserstoffe und die Ausgangsolefine vorzugsweise im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur in diesem ersten Schritt des Verfahrens der Erfindung kann beispielsweise von 0°C bis 200°C, vorzugsweise von 40°C bis 120°C reichen.
Wenn die Polymerisationsreaktion im Verfahren dieser Erfindung in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, wird ein flüssiges Copolymer mit einer hohen Bromzahl erhalten, welches Unsättigung (Doppelbindungen) enthält. Dieses Copolymer ist üblicherweise ein Copolymer mit hohem Molelkulargewicht. Wenn die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird, kann ein flüssiges Polymer mit einer geringen Bromzahl oder einer Bromzahl von im Wesentlichen Null erhalten werden. Es kann eine gewisse Unsättigung vorhanden sein. Der Wasserstoff wird verwendet, um das Molekulargewicht des Copolymers zu regulieren (abzusenken). Überschüssiges Lösungsmittel kann durch Verdampfen entfernt werden und ein leichtes Copolymer (Siedepunkt unter 370°C (700 ° F) in der simulierten Destillation nach ASTM D-2887) wird durch Destillation unter Vakuum gewonnen.
Das aus dieser Copolymierisationsreaktion von Ethylenmonomer und einem von Ethylen verschiedenen Olefinmonomer erhaltene Produkt ist ein Copolymer, welches als Grundöl für synthetische Schmiermittel geeignet ist. Das Polymer kann als 50 bis 75 Mol-% Ethylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 1000, einer Molekulargewichtsverteilung von mehr als 2, einer Bromzahl von mehr als 2 und einer Molekülstruktur, welche vom Kopf bis zum Schwanz eine statistische Monomerverteilung aufweist, charakterisiert werden.
In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung Vinyliden-Olefin-Polymere, Copolymere und Terpolymere aus Vinylidenmonomeren alleine oder copolymerisiert mit anderen Nicht-Vinylidenmonomeren. Vinylidenmonomere sind durch die Formel CH₂=CR₁R₂ gekennzeichnet, worin R₁ und R₂ unabhängig von der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₁-C₂₀-Gruppen, alicyclischen Gruppen und aromatischen Gruppen ausgewählt sind. Bevorzugte Vinylidenmonomere sind 2-Methylpropen (Isobutylen) und 4-Methylpenten. Homopolymere von Vinylidenmonomeren können hergestellt werden oder ein Vinylidenmonomer kann mit einem oder mehreren Comonomeren, welche ein zweites Vinylidenmonomer oder ein alpha-Olefin sein können, umgesetzt werden. Geeignete alpha- Olefin-Comonomere umfassen Ethen, Propen, Styrol, Ethyliden, Norbornen, nicht-konjugierte Diene, Norbornen und dergleichen.
Diese Vinylidenpolymere werden im Allgemeinen auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie die anderen Polymere dieser Erfindung hergestellt. Es wird jedoch bevorzugt, ein Tri-Katalysatorsystem zu verwenden, umfassend eine katalytische Menge an Triisobutylaluminium (TIBA), einen TeCl-Katalysator, ([C₅Me₄) SiMe_2-3N(T-Bu] TiCl₂, und ein Borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(Pentafluorphenyl)borat. Die Monomeren werden mit diesem Katalysatorsystem bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 40°C, einem Polymerisationsdruck von 34,5 bis 172 kPa (5 bis 25 psig) und einer Verweildauer von 0,5 bis 2 Stunden und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Bevorzugte Reaktantenverhältnisse umfassen Olefin zu Vinylidenolefin im Bereich von 5–50 Mol-% Olefin zu 50–95 Mol-% Vinylidenolefin und wahlweise 0–2 % Wasserstoff.
In der Erfindung kann ein dritter Monomerreaktant, welcher von Ethylen und dem Olefinpolymer verschieden ist, in der Anfangspolymerisationsreaktion enthalten sein, um ein Terpolymerprodukt auszubilden. Diese dritte Komponente muß eine Unsättigung enthalten, so daß eine Polymerisation auftreten kann und sie wird von der Gruppe, bestehend aus Olefinen mit 4 bi 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt.
Bevorzugte Reaktanten sind Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen, 2-Methyl-1-penten, Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-propen.
Bei der Durchführung der Reaktion mit dem dritten Monomerreaktanten wird es bevorzugt, 0,1 bis zu 40 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 20 Mol-% des dritten Monomers zu verwenden, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Das in dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellte Terpolymer kann als flüssiges Terpolymer aus Ethylen, einem ersten von Ethylen verschiedenen Olefin und einem zweiten, von Ethylen und dem ersten Olefin verschiedenen Olefin mit vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet werden; und welches gekennzeichnet ist durch:

(a) 10 bis 80 Mol-% Ethylen;
(b) 14 bis 80 Mol-% an dem ersten Olefin;
(c) 1 bis 10 % an dem zweiten Olefin;
(d) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 10.000;
(e) eine Molekulargewichtverteilung von <2,5; und eine
(f) Bromzahl im Bereich von 0 bis 53.

Das aus dieser Reaktion unter Verwendung des dritten Monomerreaktanten resultierende Terpolymer ist ebenfalls als synthetisches Grundöl für synthetische Schmiermittel und als Weißöl zur Verwendung in Kosmetika und Arzneimitteln nützlich. Das dritte Monomer liefert einen vorteilhaften Effekt, indem der Pourpoint des finalen Grundöls abgesenkt wird.
Das Vorhandensein des dritten Monomers während der Polymerisationsreaktion kann eine Änderung im Katalysator oder den Polymerisationsreaktionsbedingungen erfordern. Selbstverständlich können andere und zusätzliche verschiedene Monomere in der Reaktion enthalten sein, um Tetrapolymere etc. herzustellen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das aus der Polymerisationsreaktion resultierende Zwischenterpolymer einem Cracken, vorzugsweise einem thermischen Cracken, unterworfen. Wie vorstehend angeführt, wird, nachdem die Polymerisationsreaktion vollständig ist, das überschüssige Lösungsmit tel entfernt und jene Polymere mit Siedepunkten unter 371°C (700 °F) werden in der simulierten Destillation nach ASTM D-2887 durch Destillation gewonnen. Der Katalysator kann aus dem Copolymer oder Terpolymer mit einer wässerigen Base (z.B. 1M NaOH) oder einer Säure (z.B. 1M HCl) ausgewaschen werden. Das erhaltene Terpolymerprodukt wird anschließend einem Cracken, vorzugsweise unter thermischen Bedingungen, unterworfen, aber es könnte auch ein katalytisches Cracken, wie es in der Technik bekannt ist, verwendet werden. Das thermische Crackverfahren wird in einem Temperaturbereich von 250°C bis 550°C, vorzugsweise von 350°C bis 45°C, ausgeführt.
Der Druck im Crackschritt der Erfindung kann beispielsweise von 13,3 bis 4000 Pa (0,1 bis 30 mm Hg) Vakuumdruck, vorzugsweise von 26,6 bis 1333 Pa (0,2 bis 10 mm Hg) Vakuumdruck reichen.
Das gecrackte Produkte in flüssiger Form kann wahlweise mit einer wässerigen Base oder wässerigen Säure, und Wasser gewaschen werden. Vorzugsweise wird das gecrackte Einsatzmaterial mit wässeriger 1M NaOH, gefolgt von großen Mengen an Wasser gewaschen.
Als Ergebnis des thermischen Crackverfahrens werden ein Terpolymer oder Segmente hievon hergestellt, welche Unsättigungen (Doppelbindungen) enthalten. Das thermisch gecrackte polymere Produkt ist auch als synthetisches Grundöl für synthetische Schmiermittel geeignet.
Das gecrackte flüssige Terpolymer kann als ein flüssiges Terpolymer aus Ethylen, einem ersten Olefin und einem zweiten Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen beschrieben werden, welches Terpolymer gekennzeichnet ist durch:

(a) 10 bis 80 Mol-% Ethylen;
(b) 14 bis 80 Mol-% an dem ersten Olefin;
(c) 1 bis 10 Mol-% an dem zweiten Olefin;
(d) einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300–10.000
(e) einer Molekulargewichtsverteilung von <2;5; und
(f) einer Bromzahl im Bereich von 0 bis 53.

Im thermischen Crackverfahren scheint das Polymer im wesentlichen im Zentrum des Polymers gecrackt oder getrennt zu werden. Dies ergibt Produkte mit einem engen Molekulargewichtsbereich, die insbesondere als 2 × 10^–6, 4 × 10^–6 und 6 × 10^–6 m²/s (2, 4 und 6 Centistoke)-Öle nützlich sind. Beispielsweise werden in einem Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1200 die resultierenden gecrackten Produkte zwei Segmente von etwa einem zahlenmittleren Molekulargewicht von jeweils 600 aufweisen. Ebenfalls werden die Segmente nach dem Cracken nicht ausschließlich eine Vinylidenunsättigung zeigen, sondern sie werden eher Allylunsättigungen und einige innere Doppelbindungen aufweisen.
Die Bromzahl des bevorzugten hydrierten gecrackten Kohlenwasserstoffprodukts wird von 0 bis zu 1,0 reichen, die kinematische Viskosität bei 100°C wird von 2 × 10^–6 bis 16 × 10^–6 m²/s (2 bis 16 cSt) reichen, der Viskositätsindex wird von 140 bis 160 reichen und der Pourpoint wird unter 0°C liegen.
In einer weiteren Ausführungsform wird das gecrackte Produkt anschließend durch Umsetzung mit Wasserstoffgas in Gegenwart einer katalytischen Menge (0,1 bis 5 Gew.-%) eines Katalysators hydriert. Beispiele geeigneter Hydrierungskatalysatoren sind Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems wie Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium und Platin. Diese Katalysatoren werden in bevorzugten Ausführungsformen auf Aluminiumoxid, auf Silicagel oder Aktivkohle abgelagert. Von diesen Katalysatoren sind Palladium und Nickel bevorzugt. Palladium auf Aktivkohle und Nickel auf Kieselguhr sind besonders bevorzugt.
Die Hydrierungsreaktion wird in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Lösungsmittel sind nur erforderlich, um das Volumen zu erhöhen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cylooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Benzol. Die Temperatur der Hydrierungsreaktion kann beispielsweise von 150°C bis 500°C, vorzugsweise von 250°C bis 350°C reichen. Der Hydrierungsreaktionsdruck kann beispielsweise im Bereich von 1,72 bis 6,89 mPa (250 bis 1.000 psig) Wasserstoff betragen. Das hydrierte Polymerprodukt wird anschließend durch herkömmliche Verfahren gewonnen. Im hydrierten Produkt werden die im Crackschritt ausgebildeten Doppelbindungen hydriert, sodaß das Polymer ein anderer Typ von Produkt ist. Das hydrierte Polymer wird ein zahlenmittleres Molekulargewicht aufweisen, welches von 300 bis 1.000 reicht und eine kinematische Viskosität bei 100°C von 6 × 10^–6 bis 16 × 10^–6 m²/s (6 bis 16 Centistokes).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erhaltene Ethylen-Olefin-Polymer oder -Terpolymer in Gegenwart einer katalytischen Menge (0,1 bis 5 Gew.-%) eines sauren Hydroisomerisierungskatalysators hydroisomerisiert werden. Die in diesem Verfahren verwendete Hydroisomerisierungstemperatur reicht von 250°C bis 550°C, vorzugsweise von 150°C bis 300°C.
Der Druck im Hydroisomerisierungsverfahren kann von beispielsweise 1,72 bis 6,89 mPa (250 bis 1.000 psig) Wasserstoffdruck reichen, vorzugsweise von 2,07 bis 3,45 mPa (300 bis 500 psig) Wasserstoffdruck. Im resultierenden hydroisomerisierten Produkt sind die Kohlenstoffreste in einer unterschiedlichen Molekularstruktur umgeordnet.
Beispiele der sauren Hydroisomerisierungskatalysatoren umfassen Übergangsmetalle der Gruppe VI bis VIII des Periodensy stems, deren Oxide oder die Kombination von Metall und Metalloxid auf einem sauren Molekularsiebträger. Die Metalle umfassen Pd, Ni, Pt, Mo. Die Metalloxide umfassen PdO, NiO, MoO₃. Molekularsiebe umfassen synthetische Zeolithe, wie Zeolith A, L, X, Y und natürliche Zeolithe, wie Mordenit, Chabazit, Eriomit und Clinoptilolit. Bevorzugte Hydroisomerisierungskatalysatoren umfassen Pd auf einem Träger aus saurem Zeolith X, Ni/MoO₃ auf Zeolith und Ni/NiO auf Zeolith.
Die Polymerprodukte der Erfindung sind als synthetische Schmiermittelgrundöle nützlich. Die Grundöle der Erfindung sind in den Schmiermitteleigenschaften vergleichbar oder verbessert, aber kostengünstiger herzustellen als Poly-alpha-olefine, welche gegenwärtig als synthetische Schmiermittel kommerziell verwendet werden.
Die synthetischen Grundöle der Erfindung können mit etwa 0,1% bis zu etwa 5 Gew.-% von einem oder mehreren herkömmlichen Schmiermittelöladditiven formuliert werden. Derartige Additive umfassen Detergenzpackungen, den Pourpoint absenkende Mittel, den Viskositätsindex verbessernde Mittel und andere Additive, wie Antioxidantien, Additive mit einer Detergenzwirkung, die Viskosität erhöhende Verbindungen, Antikorrosionsmittel, Antischaummittel, Mittel zur Verbesserung des Schmiermitteleffekts und andere Verbindungen, welche üblicherweise Schmiermittelölen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele 8 bis 22 und 27 bis 31 sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, werden aber nicht als den Rahmen der Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend angesehen.
Beispiel 1
Herstellung von Ethylen-Propylen-Polymer
Ein 4-Liter-Autoklavenreaktor (unter Verwendung von 2-Liter-Autoklavenreaktoren, die in Reihe verbunden sind) wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült und mit 300 ml (über Kalium) getrocknetem Toluol beladen. Ethylen, Propylen und Wasserstoff wurden gleichzeitig und kontinuierlich durch einen Massendurchsatzregler in den Sumpf des Reaktors in einem Verhältnis von 2.000 cm³/min, 1.900 cm³/min, bzw. 240 cm³/min zugeführt. Methylaluminooxan, 1,5 mg-Atom/Stunde, bezogen auf den Al-Gehalt in der Toluollösung, und Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, 15 × 10^–3 mg-Atom/Stunde, bezogen auf den Zr-Gehalt in der Toluollösung, wurden gleichzeitig und kontinuierlich in den Reaktor gepumpt. Ethylen und Propylen wurden bei 50°C und 103,4 kPa (15 psig) Druck polymerisiert. Während des Reaktionslaufes wurde die Temperatur bei +/–2°C mittels einer Wärmeübertragungsflüssigkeit gehalten, welche durch eine Schlangenrohrleitung im Inneren des Reaktors zirkuliert wurde. Die überschüssigen Monomere und der Wasserstoff wurden kontinuierlich mit 11,33 × 10^–3 m³ (0,4 Kubikfuß) pro Stunde abgezogen, um eine konstante Gaskonzentration im Reaktor aufrechtzuerhalten.
Die resultierende Polymerlösung wurde aus dem Reaktor kontinuierlich in ein Sammelbehältnis übergeführt. Der Druck wurde durch ein Rückschlagventil bei 1,02 atm (15 psig) eingestellt. Das Produkt wurde gemeinsam mit Toluol aus dem Sammler abgezogen und das Toluol wurde über einen Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde mit wäßriger 1M NaOH gewaschen, gefolgt von einem Waschen mit einer großen Menge an Wasser. Es wurde ein klares flüssiges Polymer (245 g/h erhalten). Das erhaltene flüssige Polymer besaß eine kinematische Viskosität bei 100°C von 40 × 10^–6 m²/s (40 cSt) und einen Viskositätsindex von 173, ein Mn von 1.400, ein Mw/Mn von 2,44, eine Bromzahl von 4,7. Das erhaltene Copolymer enthielt 62 Mol-% Ethylen.
Beispiel 2
Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationsbedingungen und das Einsatzmaterialverhältnis von Ethylen/Propylen geändert wurden. Die Ergebnisse und die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel 3
Thermisches Cracken
Die im Beispiel 1 produzierten leichten Polymere (Siedepunkt unter 371°C (700°F) in einer simulierten Destillation nach ASTM D-2887) wurden unter Vakuum destilliert. Die verbleibenden viskosen Öle (500 g) wurden in einen Rundkolben einge bracht, welcher mit einer kurzen Destillationskolonne und einem Auffangbehältnis verbunden wurde. Der Inhalt wurde bei 350°C bis 450°C bei 26,7 bis 267 Pa (0,2 bis 2 mm Hg) Vakuumdruck erhitzt. Die flüssigen Polymere wurden im Inneren des Kolbens thermisch gecrackt. Nachdem das Polymer pyrolisiert war, wurden die gecrackten Polymere gleichzeitig bei diesem Temperaturbereich unter verringertem Druck verdampft und im Auffangbehältnis kondensiert, um 420 g klares Öl zu erhalten. Etwa 15 9 Polymer blieben im Kolben mit den verbleibenden Katalysatoren zurück. Das kondensierte gecrackte Produkt war durch ein Mn von 797; ein Mw/Mn von 1,34; eine kinematische Viskosität bei 100°C von 7,29 × 10^–6 m²/s (7,29 cSt); einen VI von 160; eine Bromzahl von 18,9 gekennzeichnet.
Beispiel 4
Hydrierung
Methode A
Ein Anteil des gecrackten Produktes aus Beispiel 1 und 1 Gew.-% von Pd/C-Pulver wurden in einen Zipperclave-Reaktor eingebracht und mit 3,45 kPa (500 psig) Wasserstoff befüllt. Nach Rühren während 7 Stunden bei 250°C wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt. Der Katalysator wurde durch Celit unter verringertem Druck abfiltriert, um ein klares farbloses flüssiges Öl mit einer Bromzahl von weniger als 0,1 zu erhalten. C-13 NMR: Der Peak bei δ 11,4 ppm beweist die Anwesenheit von Isobutylgruppen.
Methode B
Eine Edelstahlkolonne, 1,27 cm × 0,61 m (1/2 Inch × 2 Fuß), wurde mit 45,9 g Ni-Kieselguhr-Pellets befüllt. Ein Anteil des gecrackten Öls von Beispiel 2 wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit 1,5 ml/min durch die Kolonne bei 350°C (Innentemperatur) und 5,17 kPa (750 psig) Wasserstoff nach oben ge pumpt. Der Wasserstoff strömte ebenfalls aus einer getrennten Leitung durch die Kolonne nach oben. Die hydrierten Produkte wurden am anderen Ende der Kolonne gesammelt, um ein klares farbloses flüssiges Öl mit einer Bromzahl von weniger als 0,1 zu erhalten. C-13 NMR: Der Peak bei δ 11,4 ppm beweist das Vorhandensein von Isobutylgruppen.
Beispiel 5
Hydroisomerisierung
Methode A
Die Hydroisomerisierung mit einem Anteil des gecrackten Produkts aus Beispiel 1 wurde in der gleichen Ausrüstung unter Verwendung der gleichen Vorgangsweise, wie sie in Methode B von Beispiel 4 beschrieben ist, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Ni-Kieselguhr-Katalysator durch 32 g Pd auf saurem Molekularsiebträger (einem X-Typ-Zeolith) ersetzt wurde. Der Pd-Zeolith-Trägerkatalysator wurde durch Behandlung von Molekularsieb X13 (50 g) mit NH₄Cl (13 g) und Pd (NH₃)₂Cl₂ (1 g) in einer wäßrigen Lösung bei 90°C hergestellt. Nach dem Abtrennen des Wassers wurde der behandelte Zeolith anschließend bei 450°C während 4 Stunden kalziniert. Die Hydroisomerisierung wurde bei 280°C und 2,41 kPa (350 psig) Wasserstoffdruck ausgeführt. Das hydroisomerisierte Produkt ist eine klare farblose Flüssigkeit mit einer Bromzahl von <0,1; das C-13 NMR zeigte die charakteristische innere Ethylgruppe bei δ 10,9 ppm und die charakteristische endständige Ethylgruppe bei δ 11,4 ppm. Das Hochauflösungs-C-13-NMR zeigte auch, daß mindestens sechs unterschiedliche Methylkohlenstoffsignale bei 14,16, 14,21, 14,42, 14,45, 14,58 und 14,63 ppm vorliegen.
Methode B
Die Methode A wurde mit einem Anteil des gecrackten Produkts aus Beispiel 1 wiederholt, aber unter Verwendung des kommerziell verfügbaren Pd-Zeolith-Trägerkatalysator. Es wurde eine isomerisierte farblose Flüssigkeit mit einer Bromzahl <0,1 erhalten.
Beispiel 6
Das im Beispiel 4 erhaltene hydrierte gecrackte Öl wurde durch Zugabe herkömmlicher Additive zu einem Motoröl der Qualität 5W30 formuliert. Die Formulierung und die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II gezeigt und werden mit einem kommerziellen synthetischen 5W-30-Öl aus Poly-alpha-olefinen verglichen. In der Tabelle II steht DI für eine Detergenzinhibitorpackung und ein VI-Verbesserer ist ein Viskositätsindexverbesserer.
Tabelle II
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß das aus dem Grundöl von Beispiel 4 formulierte Motoröl in den Eigenschaften und in der Leistung mit dem teureren synthetischen PAO-Öl vergleichbar ist.
Beispiel 7
Das in Beispiel 4 erhaltene hydrierte gecrackte Öl wurde weiter in 2 × 10^–6 m²/s, 4 × 10^–6 m²/s und 6 × 10^–6 m²/s (2 cSt, 4 cSt und 6 cSt) Grundöle fraktioniert. Deren physikalische Eigenschaften sind in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
Beispiel 8
Ethylen-Propylen-1-Buten-Terpolymer
Dieses Experiment wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß es sich bei der Reaktion um eine diskontinuierliche Reaktion handelte. Ein 1-Liter Autoklavenreaktor wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült und anschließend mit 300 ml getrocknetem Toluol beladen. Durch den Massendurchsatzregler wurden Ethylen, Propylen, 1-Buten und Wasserstoff in den Reaktor in einem Verhältnis von 4.000 cm³/min, 3.600 cm³/min, 400 cm³/min bzw. 400 cm³/min zugeführt. Methylaluminoxan in Toluollösung, 46,9 mg-Atom, als Aluminiumatom, und 0,015 mg-Atom, als Zr-Atom, von Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in Toluollösungen wurden bei 50°C und 103 kPa (15 psig) Druck injiziert. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion mit 1% wäßriger HCl beendet, anschließend mit wäßriger 1 M NaOH gewaschen, gefolgt von einer großen Menge an Wasser. Nach dem Abstrippen des Toluols ergab die Reaktion 348 g flüssiges Terpolymer. Die Polymerisationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Reaktor produktes sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Das rohe Reaktorprodukt wurde wie im Beispiel 3 beschrieben thermisch gecrackt, gefolgt von einem Abdestillieren des leichten Polymers durch eine Vigreux-Kolonne. Der Rückstand wurde mit 1 Gew.-% von 10% Pd auf Aktivkohle hydriert. Das hydrierte flüssige Endterpolymer besaß eine kinematische Viskosität bei 100°C von 9,6 × 10^–6 m³/s (9,6 cSt) und einen Viskositätsindex von 158; ein Mn von 1.006, ein Mw/Mn von 1,24. Die Zusammensetzung des Terpolymers, ermittelt durch C-13-NMR, war 72 Mol-% Ethylen, 25 Mol-% Propylen und 3 Mol-% Buten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Beispiel 9
Das flüssige Terpolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß in den Reaktor Ethylen, Propylen, 1-Buten und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 4.000 cm³/min, 3.980 cm³/min, 995 cm³/min bzw. 540 cm³/min zugeführt wurden. Die Polymerisationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Das Reaktorprodukt wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 gecrackt und hydriert, um ein farbloses flüssiges Öl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 9,9 × 10^–6 m³/s (9,9 cSt) und einem Viskositätsindex von 150 zu ergeben. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des Terpolymers sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Beispiel 10
Etylen-Propylen-1-Decen-Terpolymer
Das flüssige Terpolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß in den Reaktor 25 ml 1-Decen und Ethylen, Propylen und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 4.000 cm³/min, 3.980 cm³/min bzw. 480 cm³/min injiziert wurden. Die Reaktion wurde während 3 Stunden betrieben und ergab 444 g flüssiges Terpolymer. Die Polymerisationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Das Reaktorprodukt wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 und 4 gecrackt und hydriert, um ein farbloses flüssiges Öl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 9,8 × 10^–6 m²/s (9,8 cSt) und einem Viskositätsindex von 159 zu ergeben. Das Terpolymer enthielt 4,2 Gew.-% 1-Decen. Die in Tabelle V zusammengefaßten physikalischen Eigenschaften zeigen, daß das Terpolymer einen besseren (niedrigeren) Pourpoint besitzt als das Copolymer aus dem Vergleichsbeispiel A.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 10 befolgt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation ohne Zusetzen eines dritten Olefins durchgeführt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Reaktorprodukts und des finalen hydrierten gecrackten flüssigen Terpolymers sind in den Tabellen IV und V angeführt.
Beispiel 11
Ethylen-Propylen-1-Hexen-Terpolymer
Ethylen, Propylen und Wasserstoff wurden in einem Verhältnis von 47:53,3:5,2 in einem 7 l-Zylinder auf einen Gesamtdruck von 725 kPa (105,2 psig) vermischt. Die Temperatur des Zylinders wurde auf 50°C erhitzt und während mindestens 2 Stunden gehalten, um die Gase zu vermischen. In einen 0,5 1-Autoklavenreaktor wurden 100 ml Toluol, gefolgt von dem Gasgemisch bei 50°C mit 103 kPa (15 psig) Druck eingebracht. Zwei ml 1-Hexen, getrocknet über 4A Molekularsieben, wurden in den Reaktor injiziert, gefolgt von der Injektion von 15 mg-Atom, als Aluminiumatom, von Methylaluminoxan und 0,015 mg-Atom, als Zirconiumatom, von Bis(i-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in Toluollösung. Nach 3 Stunden wurde das Polymerisationsprodukt mit 1% HCl/MeOH versetzt, mit 100 ml 0,5 M wäßriger NaOH, anschließend mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer abgedampft, um 156 g flüssiges Terpolymer zu erhalten. Das Terpolymer enthielt 0,9 Gew.-% 1-Hexan.
Das rohe Reaktorprodukt wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 beschrieben gecrackt. Ein Kernschnitt des Terpolymers wurde am Kopf bei einer Temperatur von 150°C bis 275°C bei 200 Pa (1,5 mm Hg) Vakuum gesammelt. Das Produkt, 114 g (82%), wurde mit 1 Gew.-% Pd/C wie im Beispiel 4 beschrieben hydriert, um ein farbloses flüssiges Polymer zu ergeben. Die physikalischen Eigenschaften des finalen hydrierten flüssigen Terpolymers sind in Tabelle VI angeführt.
Beispiel 12
Das Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4 ml 1-Hexen als drittes Monomer injiziert wurden. Die physikalischen Eigenschaften des finalen hydrierten flüssigen Terpolymers sind in Tabelle VI angeführt.
Beispiel 13
Das Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20 ml 1-Hexen als drittes Monomer injiziert wurden. Die physikalischen Eigenschaften des finalen hydrierten flüssigen Terpolymers sind in Tabelle VI angeführt.
Vergleichsbeispiel B
Zum Vergleich wurde das Ethylen/Propylen-Copolymer ohne Zusetzen von 1-Hexen unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des finalen hydrierten flüssigen Copolymers sind in Tabelle VI angeführt.
Tabelle IV
Tabelle V
Beispiele 14–17
Ethylen-Propylen-1-Buten-Terpolymer
Diese Beispiele wurden auf eine Weise ausgeführt, die ähnlich Beispiel 8 ist, mit der Ausnahme, daß die Zufuhrraten der Monomere so waren, wie sie nachstehend in Tabelle VII angeführt sind. Ebenfalls in Tabelle VII angeführt sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften der hergestellten Terpolymere.
Tabelle VII
Beispiel 18
Ein 1 1-Autoklavenreaktor wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült und anschließend mit 200 ml Toluol beladen. Durch einen Massendurchsatzregler wurden Ethylen, Propylen, 1-Buten und Wasserstoff in den Reaktor in einem Verhältnis von 4.000 ml/min, 312 ml/min, 135 ml/min bzw. 89 ml/min zugeführt. Das Molverhältnis von Ethylen/Propylen/1-Buten betrug 90/7/3. Methylaluminoxan in Toluollösung, 30 mg-Atom als Aluminiumatom, und 0,03 mg-Atom als Zr-Atom von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in Toluollösung wurden bei 50°C und 206,8 kPa (30 psig) Druck injiziert. Nach 1 Stunde wurde der Reaktor zerlegt. Das feste Polymer wurde in einen Mischer mit 5% wäßriger HCl gewaschen. Das feste Polymer wurde filtriert, nochmals mit Wasser gewaschen. Der filtrierte Feststoff wurde anschließend über Nacht bei 50°C/0,33 kPa (10 mm Hg) getrocknet. Es wurden insgesamt 233 g eines weißen Pulvers erhalten. Der Tropfschmelzpunkt lag bei 103,8°C; der DSC-Schmelzpunkt bei 103°C.
Beispiel 19
Das feste Terpolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Einsatzmaterial keinen Wasserstoff enthielt. Es wurden insgesamt 181 g weißer Feststoff erhalten. Der Kapillarschmelzpunkt lag bei 91 bis 111°C.
Beispiel 20
Das feste Terpolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 18 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Reaktordruck bei 345 kPa (50 psig) gehalten wurde und die Reaktion während 2 Stunden betrieben wurde. Es wurden insgesamt 423 g weißer feiner Feststoff erhalten. Der Tropfschmelzpunkt lag bei 105°C.
Beispiel 21
Das halbfeste Terpolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ethylen, Propy len, 1-Buten und Wasserstoff in den Reaktor in einem Verhältnis von 4.000 ml/min, 1.176 ml/min, 160 ml/min bzw. 107 ml/min zugeführt wurden. Das Molverhältnis von Ethylen/Propylen/1-Buten betrug 75/22/3. Die Reaktion wurde während 2 Stunden betrieben. Nach der Aufarbeitung wurden 563 g weißes halbfestes Produkt erhalten. Der Tropfschmelzpunkt lag bei 64,5°C; die Brookfield-Viskosität (Spindel TF bei 5 UpM/21°C) betrug 387 Pa (387.000 cP).
Beispiel 22
Ein halbfestes Kautschukterpolymer wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Einsatzmaterial keinen Wasserstoff enthielt. Die Reaktion wurde während 2 Stunden betrieben. Nach der Aufarbeitung wurden 303 g eines halbfesten Kautschuken erhalten. Der Tropfschmelzpunkt lag bei 103,3°C.
Beispiel 23
Herstellung von Ethylen-Isobuten-Copolymer
Eine 250 ml Druckreaktionsflasche mit einem magnetischen Rührstab wurde sorgfältig mit Argon gespült und mit 50 ml getrocknetem Toluol (destilliert über Kalium) beladen. Ethylen, Isobuten und Wasserstoff wurden in einem 7 l-Zylinder in einem Verhältnis von 8%, 82% bzw. 10% vorvermischt und anschließend über Nacht auf 70°C erhitzt. Das Gasgemisch wurde in die Reaktionsflasche bei 25°C unter einem Druck von 69 kPa (10 psig) zugeführt. Anschließend wurden 1,5 ml 0,05 M Triisobutylaluminium (TIBA) in Toluollösung in die Flasche mit einer Spritze injiziert, gefolgt von 1 ml von 3,75 × 10^–3 M Dow Insite^®-Katalysator ([(C₅Me₄)SiMe_2-3N(t-Bu)]TiCl₂, Me=Methyl) in Toluollösung und abschließend 1 ml von 3,75 × 10^–3 M Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Ph₃CB(C₆F₅)₄) in Toluollösung als Co-Katalysator. Die Polymerisation von Ethylen und Isobuten wurde nach Injektion der Co-Katalysatorlösung initiiert. Während des Reaktionslaufes wurde die Temperatur durch ein Konstanttemperaturbad mit Zirkulator aufrechterhalten. Die überschüssigen Monomere und Wasserstoff wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml/min abgezogen, um eine konstante Gaskonzentration in der Reaktionsflasche aufrechtzuerhalten.
Nach 1 Stunde wurde die Reaktion durch Injizieren von 10 ml von 2% saurem Methanol in die Flasche beendet und die erhaltene Lösung wurde während einer zusätzlichen Stunde gerührt. Das Produkt wurde gemeinsam mit Toluol anschließend mit 3 × 200 ml entionisiertem Wasser in einem 500 ml Scheidetrichter gewaschen. Die organische Schicht wurde durch Celit filtriert, um eine klare Lösung zu erhalten. Toluol wurde darauffolgend in einem Rotationsverdampfer entfernt, um eine opake, viskose Flüssigkeit zu erhalten. Die Aktivität der Polymerisation betrug 1,97 × 105 g Polymer/(Mol Ti-h). Die quantitative ¹³C- NMR-Analyse der Flüssigkeit zeigte, daß sich ein Ethylen/Isobuten-Copolymer ausgebildet hatte und es 46% Ethylen enthielt.
Beispiel 24
Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 23, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationsbedingungen und die Einsatzmaterialverhältnisse von Ethylen/Isobuten verändert wurden und daß die Gasphase des Reaktionssystems nicht entlüftet wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Es wurde ein wachsartiges festes Material aus der Polymerisation erhalten und die ¹³C-NMR-Analyse des Feststoffes zeigte die Ausbildung von Ethylen/Isobuten-Copolymer.
Tabelle VIII
Beispiel 25
Herstellung von Propylen-Isobuten-Copolymer
Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 23. Ein Propylen, Isobuten und Wasserstoff-Gasgemisch mit einem Verhältnis von 9%, 82% bzw. 9% wurde in die Reaktionsflasche eingefüllt, welche 50 ml Toluol bei 60°C unter einem Druck von 138 kPa (20 psig) enthielt. 2 ml 0,05 M TIBA, 4 ml 15 × 10^–3 M Insite^®-Katalysator- und 4 ml 15 × 10^–3 M Ph₃CB(C₆F₅)₄-Lösungen wurden verwendet, um die Polymerisation zu initiieren. Die Gasphase des Reaktionssystems wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ml/min entlüftet. Nach 1 Stunde der Reaktion wurde eine klare Flüssigkeit mit einer Aktivität von 0,73 × 105 g Polymer/(Mol Ti-h) erhalten. Die Flüssigkeit besaß ein Mw von 3.316 und ein Mw/Mn von 3,00. Die 13C-NMR-Analyse der Flüssigkeit zeigte die Ausbildung von Propylen-Isobuten-Copolymer.
Beispiel 26
Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 25, mit der Ausnahme, daß ein Monomergasgemisch mit einem Verhältnis von 26%, 65% und 9% für Propylen, Isobuten bzw. Wasserstoff in die Reaktionsflasche eingeführt wurde und daß 3 ml 0,05 M TIBA zur Initiierung der Polymerisation verwendet wur den. Nach 1 Stunde Reaktion wurde eine klare Flüssigkeit erhalten mit einer Aktivität von 0,53 × 105 g Polymer/(Mol Tih). Die ¹³C-NMR-Analyse der Flüssigkeit zeigte die Ausbildung von Propylen-Isobuten-Copolymer.
Beispiel 27
Herstellung von Ethylen-Propylen-Isobuten-Terpolymer
Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 23. Es wurde ein Gasgemisch aus Ethylen, Propylen, Isobuten und Wasserstoff mit einem Verhältnis von 9%, 4%, 78% bzw. 9% in die Reaktionsflasche zugeführt, welche 50 ml Toluol bei 40°C unter einem Druck von 138 kPa (20 psig) enthielt. 2 ml 0,05 M TIBA, 2 ml 3,75 × 10^–3 M Insite^®-Katalysator- und 2 ml 3,75 × 10^–3 M Ph₃CB(C₆F₅)₄-Lösungen wurden verwendet, um die Polymerisation zu initiieren. Die Gasphase des Reaktionssystems wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ml/min entlüftet. Nach 1 Stunde Reaktion wurde eine klare Flüssigkeit mit einer Aktivität von 4,89 × 105 g Polymer/(Mol Ti-h) erhalten. Die ¹³C-NMR-Analyse der Flüssigkeit zeigte die Ausbildung eines Ethylen-Propylen-Isobuten-Terpolymers.
Beispiel 28
Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß das Monomergasgemisch ein Verhältnis von 13,4%, 18%, 55,2% und 13,4% für Ethylen, Propylen, Isobuten bzw. Wasserstoff besaß. Nach 1 Stunde Reaktion wurde eine klare Flüssigkeit mit einer Aktivität von 3,47 × 10⁵ g Polymer/(Mol Ti-h) erhalten. Die ¹³C-NMR-Analyse der Flüssigkeit zeigte die Ausbildung von Ethylen-Propylen-Isobuten-Terpolymer.
Beispiel 29
Herstellung von Ethylen-Styrol-Isobuten-Terpolymer
Das Verfahren war ähnlich zu jenem im Beispiel 23. Die Reaktionsflasche wurde mit 50 ml getrocknetem Toluol und 10 ml Styrol beladen. 69 kPa (10 psig) eines Gasgemisches mit einem Verhältnis von 10% und 90% für Ethylen bzw. Isobuten wurde in die Flasche bei 50°C geleitet. 3 ml 0, 05 M TIBA, 4 ml 0, 015 M Insite^®-Katalysator- und 4 ml 0,015 M Ph₃CB(C₆F₅)₄-Lösungen wurden verwendet, um die Polymerisation zu initiieren. Die Gasphase des Reaktionssystems wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml/min entlüftet. Nach 1 Stunde Reaktion wurde ein halbfester Stoff mit einer Aktivität von 2,42 × 105 g Polymer/(Mol Ti-h) erhalten. Das Produkt besaß ein Mw von 3.127 und ein Mw/Mn von 3,06. Die DSC-Studie des Materials wies darauf hin, daß sich ein Ethylen-Styrol-Isobuten-Terpolymer ausgebildet hatte.
Beispiel 30
Das Verfahren war ähnlich zu jenem aus Beispiel 29. Es wurden 10 psig eines Gasgemisches mit einem Verhältnis von 10% und 90% für Ethylen bzw. Isobuten in die Flasche eingeführt, welche 1,04 × 10^–4 Mol (C₅Me₅)TiCl₃ und 10 ml eines α-Methylstyrols bei 25°C enthielt. 3 ml 0,05 M TIBA- und 5 ml 0,028 M Ph₃CB(C₆F₅)₄-Lösungen wurden verwendet, um die Polymerisation zu initiieren. Die Gasphase des Reaktionssystems wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml/min entlüftet. Nach 1 Stunde Reaktion wurde ein festes Produkt mit einer Aktivität von 0,24 × 105 9 Polymer/(Mol Ti-h) erhalten. Die DSC-Studie des Materials wies darauf hin, daß ein Ethylen-α-Methylstyrol-Isobuten-Terpolymer ausgebildet worden war.
Beispiel 31
Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 30, mit der Ausnahme, daß 1,04 × 10^–4 Mol Insite^®-Katalysator anstelle von (C5Me5)TiCl3 als Katalysator zur Polymerisation verwendet wurde. Nach 1 Stunde Reaktion wurde ein festes Produkt mit einer Aktivität von 0,41 × 105 g Polymer/(Mol Ti-h) erhalten. Die DSC-Studie des Materials wies darauf hin, daß sich ein Ethylen-α-Methylstyrol-Isobuten-Terpolymer ausgebildet hatte.
Zusätzlich zu deren Verwendung als Grundöle sind die Produkte der Erfindung auch in Anwendungen nützlich wie der Luftpflege, der Hautpflege, der Haarpflege, in Kosmetika, für Haushaltsprodukte, für Reinigungsmittel, Poliermittel, für Mittel für die Gewebepflege, Textilbeschichtungen und Textilgleitmittel, für Automobilprodukte, für Autoreinigungsmittel und Autopoliermittel, als Treibstoffadditive, als Öladditive, als Kerzen, als Pharmazeutika, als Suspendierungsmittel, als Sonnenpflegemittel, als Insektizide, als Gele, als Hydraulikflüssigkeiten, als Transmissionsflüssigkeiten, als Modifikationsmittel für Polymere, für biologisch abbaubare Anwendung und Zweiradöle.
Die Erfindung wurde zuvor unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Da offensichtliche Variationen hievon für die Fachleute ersichtlich sein werden, ist die Erfindung als nicht darauf beschränkt zu betrachten.

Claims

Ein Terpolymer, das Ethylen, ein erstes, von Ethylen verschiedenes Olefin und ein zweites Olefin umfaßt, das 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und von dem ersten Olefin verschieden ist; welches Terpolymer gekennzeichnet ist durch: (a) 10 bis 80 Mol% Ethylen; (b) 14 bis 80 Mol% an dem ersten Olefin; (c) 1 bis 10 Mol% an dem zweiten Olefin; (d) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 10.000; (e) eine Molekulargewichtsverteilung von <2,5; (f) eine statistische Monomerverteilung; und (g) eine Kopf-Schwanz-Molekularstruktur.
Ein Terpolymer, das Ethylen, ein erstes, von Ethylen verschiedenes Olefin und ein zweites Olefin umfaßt, das 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und von dem ersten Olefin verschieden ist; welches Terpolymer gekennzeichnet ist durch: (a) 10 bis 80 Mol% Ethylen; (b) 14 bis 80 Mol% an dem ersten Olefin; (c) 1 bis 10 Mol% an dem zweiten Olefin; und (d) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 10.000, worin das Terpolymer in Gegenwart eines Einzelstellenkatalysators erhalten wird, der eine Verbindung eines Übergangsmetalles aus der Gruppe IVb des Periodensystems und ein Aluminoxan umfaßt.
Ein gecracktes flüssiges Terpolymer aus Ethylen, einem ersten, von Ethylen verschiedenen Olefin und einem zweiten Olefin, das 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und von dem ersten Olefin verschieden ist; welches Terpolymer gekennzeichnet ist durch: (a) 10 bis 80 Mol% Ethylen; (b) 14 bis 80 Mol% an dem ersten Olefin; (c) 1 bis 10 Mol% an dem zweiten Olefin; (d) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von <2000; (e) eine Molekulargewichtsverteilung von <2; und (f) eine statistische Monomerverteilung.
Terpolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das erste Olefin Propylen ist.
Terpolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das zweite Olefin ein C₄-C₁₂-Olefin ist.
Terpolymer nach Anspruch 5, worin das zweite Olefin 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen oder Styrol ist.
Terpolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das Terpolymer eine Bromzahl im Bereich von 0 bis 25, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,0 bis 2,5 und eine kinematische Viskosität bei 40°C von 50 × 10^–6 bis 5 × 10^–3 m²/s (50 bis 5000 cSt) aufweist.
Terpolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Terpolymer Ethylen, Propylen und 1-Buten enthält.
Terpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das erste Olefin 2-Methylpropen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-hexen oder alpha-Methylstyrol ist.
Terpolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Terpolymer flüssig ist.
Terpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Terpolymer wachsähnlich ist.
Terpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Terpolymer fest ist.
Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers, umfassend die Schritte des Polymerisierens von Ethylen und einem ersten Olefin mit 3–20 Kohlenstoffatomen und einem zweiten, von dem ersten Olefin verschiedenen Olefin mit 4–20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Einstellenkatalysators, der eine Verbindung eines Übergangsmetalles aus der Gruppe IVb des Periodensystems und ein Aluminoxan umfaßt, um das Terpolymer auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 13, das den zusätzlichen Schritt des Hydrierens des Terpolymers zur Ausbildung eines hydrierten Terpolymers umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Hydrierung durch Umsetzen des Terpolymers mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 150°C bis 500°C und bei einem Druck von 1,72–6,89 mPa (17–68 atm) Wasserstoff ausgeführt wird.
Das hydrierte Terpolymer, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 14 oder 15.
Verfahren nach Anspruch 13, das den zusätzlichen Schritt des Crackens des Terpolymers zur Ausbildung eines gecrackten Terpolymers umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 17, das den zusätzlichen Schritt des Hydrierens des gecrackten Terpolymers zur Ausbildung eines hydrierten gecrackten Terpolymers umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Hydrierung durch Umsetzen des gecrackten Terpolymers mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei einer Temperatur von 150°C bis 500°C und bei einem Druck von 1,72–6,89 mPa (17–68 atm) Wasserstoff ausgeführt wird.
Das hydrierte gecrackte Terpolymer, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 18 oder 19, worin die Bromzahl von 0,04 bis 1,5 beträgt.
Ein Schmieröl, umfassend ein Polymer nach Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3, Anspruch 16 oder Anspruch 20 als das Grundöl und eine wirksame Menge wenigstens eines Öladditivs.