CN104870529A - 聚乙烯系结构体 - Google Patents

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加藤智则
河野宪治
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Abstract

本发明的聚乙烯系结构体的特征在于，其为包含树脂组合物的聚乙烯系结构体，所述树脂组合物含有：聚乙烯(A)60～90质量％、酸改性聚乙烯(B)5～35质量％和含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)5～35质量％；构成该结构体的树脂组合物中，前述含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)以层状分散，酸改性聚乙烯(B)的酸值为5～30mg/g。

Description

聚乙烯系结构体
技术领域
本发明涉及阻隔性和强度优异的聚乙烯系结构体。
背景技术
作为用于保存烃类、各种药品的容器或用于转送烃类、各种药品的管，可列举出例如药品瓶、汽车或小型引擎的燃料罐、燃料管等。以往作为其原材料而利用的金属、玻璃大多正在被塑料替代。塑料与金属、玻璃相比，具有轻量、无需防锈处理、不易产生裂纹、形状的自由度高等优点。
上述用途大多利用高密度聚乙烯(以下有时简称为“HDPE”)，虽然机械强度、成型加工性和经济性优异，但是存在保存于容器内部的物品易通过HDPE壁而飞散到大气中的缺点。近年，对于树脂制汽油罐、其周边部件的汽油透过量限制从环境污染的观点考虑逐年变得严格，因此，利用由HDPE形成的容器时难以应对，强烈期待用于提高汽油阻隔性的技术。
作为提高HDPE容器的燃料阻隔性的方法之一，已知对HDPE容器的内表面进行氟里昂处理、砜处理的方法(例如参照专利文献1)。另外，已知在HDPE容器中层叠乙烯-乙烯醇共聚树脂(以下有时简称为“EVOH”)这种阻隔性树脂作为中间层而形成多层结构的方法(例如参照专利文献2和3)。进而，作为提高HDPE容器的燃料阻隔性的方法，已知将尼龙6、66等聚酰胺树脂、EVOH与粘接性树脂一起和HDPE进行共混，由该组合物制造单层容器的方法(例如参照专利文献4和5)。另外，也公开了上述共混单层容器使用与尼龙6、66相比阻隔性更优异的聚己二酰间苯二甲胺(以下有时简称为“N-MXD6”)的方法(例如参照专利文献6和7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-006735号公报
专利文献2：日本特开平06-328634号公报
专利文献3：日本特开平07-052333号公报
专利文献4：日本特开昭55-121017号公报
专利文献5：日本特开昭58-209562号公报
专利文献6:日本特开2005-206806号公报
专利文献7：日本特开2007-177208号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对HDPE容器的内表面进行氟里昂处理、砜处理的专利文献1中公开的方法，虽然具有可以直接利用迄今生产的HDPE容器的制造设备的优点，但是还存在下述缺点：需要确保对于氟处理时的有害气体处理的安全性，或者处理后的回收方法成为问题，而且难以进行氟化处理后的品质检查等。
由HDPE和EVOH形成的专利文献2和3中公开的多层容器，与以往的HDPE容器相比可以赋予更优异的阻隔性，并且通过所层叠的EVOH层的厚度，可以控制该容器的阻隔性能，因此容易制造所希望的具有阻隔性的容器。但是，该容器不能利用HDPE单层容器的制造设备来应对，为了分别挤出HDPE、粘接性树脂、EVOH，需要导入设置有至少3台以上挤出机的多层吹塑装置，在经济上留有问题。另外，通过直接吹塑法制造的容器一定残留有被称为夹断部的被模具剪切型坯的部位，上述的多层容器中，该夹断部的截面形成了内层HDPE的接合面，因此产生EVOH层被切断的部位。只要为壁厚薄的容器，则剪切部的内层HDPE接合面的厚度就变得非常薄，事实上问题少，但是对于如燃料容器那样要求高强度的容器而言，通常内层HDPE的厚度设定得厚，因此，存在燃料容易通过该接合面而透过的缺点。
另一方面，专利文献4和5的方法中，使尼龙6、66在HDPE中以层状分散，由复合材料形成单层容器。通过本方法，不仅能够基本借用一直以来用于制造HDPE容器的设备，而且通过聚酰胺树脂的层状分散能够赋予接近多层结构的阻隔性。另外，制造容器时产生的残料、构成吹扫残渣的树脂材料，与构成容器的树脂材料相同，因此与氟化处理容器不同，作为循环材料，能够作为构成容器的材料而再次利用。
但是，用作阻隔性树脂的尼龙6、66其本身的阻隔性能没那么优异，因此在对于阻隔性的要求日益严格的近年，性能变得不充分的情况变多。另外，为了使尼龙6、66的分散状态接近理想的状态而使其能够表现出良好的阻隔性能，必须严格控制成型加工条件，在容器形状多样化的近年大多不能适用。
另外，根据代替尼龙6、66而使N-MXD6层状分散的专利文献6和7中公开的方法，阻隔性树脂其本身的性能很优异，因此能够得到与使用尼龙6、66的容器相比阻隔性能优异的容器。
然而，对于阻隔性能的要求一年比一年严格，开始产生不能提供满足对于阻隔性能的严格要求且具有优异强度的容器的情况。
本发明的课题在于，提供能够满足近年的对于阻隔性能的严格要求、并且强度优异的聚乙烯系结构体。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的聚乙烯系结构体。
即，为一种聚乙烯系结构体，其特征在于，其为包含树脂组合物的聚乙烯系结构体，所述树脂组合物含有：聚乙烯(A)60～90质量％、酸改性聚乙烯(B)5～35质量％和含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)5～35质量％；该结构体中，所述含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)以层状分散，酸改性聚乙烯(B)的酸值为5～30mg/g。
发明的效果
对于本发明的聚乙烯系结构体，其燃料、药品的阻隔性能以及氧气等各种气体的阻隔性能优异，进而发挥实用上的强度。
附图说明
图1为实施例1中得到的罐的侧壁截面的SEM照片。
图2为比较例2中得到的罐的侧壁截面的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
(树脂组合物)
本发明的聚乙烯系结构体是由含有聚乙烯(A)、酸改性聚乙烯(B)和含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的树脂组合物形成的。以下，对于树脂组合物所含有的这些各成分进行详细地说明。
(聚乙烯(A))
本发明中使用的聚乙烯(A)为构成结构体的主要材料。对于本发明中使用的聚乙烯(A)，从防止导致成型品的厚度不等的垂伸(draw down)的观点从提高结构体自身的强度的观点、进而从落下时、施加冲击时的裂纹、裂痕等问题的观点考虑，优选限定其熔融粘度、分子量、结晶性。
作为聚乙烯的结晶性的指标，可列举出密度。本发明中使用的聚乙烯(A)的密度优选为0.94～0.97g/cm3，更优选为0.943～0.965g/cm3，特别优选为0.945～0.96g/cm3。如果聚乙烯(A)的密度为0.94g/cm3以上，则结晶性变得充分，则能够不限于结构体所收纳的内容物的种类地进行保存。另外，如果密度为0.97g/cm3以下，则聚乙烯(A)不会变得像玻璃那样脆，而是作为结构体发挥出实用的强度。
作为聚乙烯的熔融粘度和分子量的指标，熔体流动速率(MFR)为代表性的指标。本发明中使用的聚乙烯(A)的MFR按照根据JIS K7210中记载的方法测定得到的值计优选为0.1～1(g/10分钟、190℃、2.16kgf)，更优选为0.1～0.6(g/10分钟、190℃、2.16kgf)，进而优选为0.1～0.55(g/10分钟、190℃、2.16kgf)，最优选为0.15～0.40(g/10分钟、190℃、2.16kgf)。
通常，含间亚二甲苯基的聚酰胺与聚乙烯相比密度大，因此配混有含间亚二甲苯基的聚酰胺的聚乙烯与仅包含聚乙烯时相比，存在成型加工时的垂伸变大的倾向。因此，本发明中，通过将聚乙烯(A)的MFR设为1以下，能够抑制成型加工时的垂伸的发生，进而得到的结构体的厚度精度优异。另外，如果聚乙烯(A)的MFR为0.1以上，则不仅熔融粘度成为适合于成型时的粘度，而且在构成得到的结构体的树脂组合物中含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的分散状态也变得良好，结果能够得到阻隔性能优异的成型体。
进而，聚乙烯(A)中，在不损害本发明效果的范围内，可以加入抗氧化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、润滑剂等添加剂等，可以不限于以上所示的添加剂地混合各种材料。另外，聚乙烯(A)优选包含高密度聚乙烯单体，在不有损本发明的效果的范围内，也可以含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等其他的聚乙烯类、向聚乙烯类中添加了颜料的着色母料等。
(酸改性聚乙烯(B))
本发明中使用的酸改性聚乙烯(B)为用不饱和羧酸或其酸酐将聚乙烯接枝改性而得到的，通常被广泛用作粘接性树脂。
作为不饱和羧酸或其酸酐的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、氯马来酸、丁烯基琥珀酸、以及它们的酸酐。其中，优选使用马来酸和马来酸酐。作为使上述不饱和羧酸或其酸酐与聚乙烯接枝共聚而得到酸改性聚乙烯的方法，可以使用以往公知的各种方法。可列举出例如用挤出机等使聚乙烯熔融并添加接枝单体使它们共聚的方法；或者使聚乙烯溶解于溶剂后添加接枝单体使它们共聚的方法；或者将聚乙烯形成水悬浮液后添加接枝单体使它们共聚的方法等。
另外，含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)为比较硬的材料，因此若对结构体施加冲击等，则易在界面产生裂纹、剥离，有可能损害结构体的强度、阻隔性。因此，作为本发明中使用的酸改性聚乙烯(B)，使用密度较低的、具有比较柔软的性质的聚乙烯时，在缓和由于含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)所导致的冲击强度降低、保持结构体的实用上的强度方面是有效的。
从这样的观点出发，本发明中使用的酸改性聚乙烯(B)的密度优选为0.90～0.96g/cm3，更优选为0.905～0.945g/cm3，特别优选为0.91～0.93g/cm3。如果酸改性聚乙烯(B)的密度为0.90g/cm3以上，则本发明优选的聚乙烯(A)与酸改性聚乙烯(B)的相容性良好，进而含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的粘接性提高，结构体的强度、阻隔性优异。另外，如果酸改性聚乙烯(B)的密度为0.96g/cm3以下，则由于酸改性聚乙烯(B)具有适度的柔软性，因此即便对结构体施加冲击等时，也能够抑制导致强度、阻隔性的降低。
本发明中，酸改性聚乙烯(B)具有粘接聚乙烯(A)和含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的作用。并且可以认为，构成本发明的结构体的树脂组合物中，含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)与酸改性聚乙烯(B)的经酸改性的取代基成为化学键合状态，结果，含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)存在于酸改性聚乙烯(B)的附近，酸改性率的差异大大有利于粘接力。因此，本发明中，通过将酸改性聚乙烯(B)的酸改性率调节为特定的范围，能够大幅地提高聚乙烯(A)与含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的粘接强度，结果得到的结构体的阻隔性大幅地提高。
作为酸改性聚乙烯(B)的酸改性率的指标，可列举出酸值，本发明中的酸值根据JIS K0070所述的方法进行测定。本发明中，酸改性聚乙烯(B)的酸值设为5～30mg/g。
本发明中，如果酸改性聚乙烯(B)的酸值小于5mg/g，则树脂组合物中的聚乙烯(A)与含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的粘接性变得不充分，两者的粘接界面产生空隙，结果有得到的结构体的阻隔性能降低，进而结构体的强度变差的担心。另外，如果酸改性聚乙烯(B)的酸值超过30mg/g，则招致成型加工时的垂伸变大、结构体的厚度精度和阻隔性的变差。
酸改性聚乙烯(B)的酸值更优选为10～30mg/g，特别优选为15～25mg/g。通过将酸值设在这样的范围，不产生垂伸而仅以少量的酸改性聚乙烯(B)就能提高阻隔性能、结构体的强度、特别是低温下的结构体的强度。
另外，作为也考虑到含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的量的酸改性率的指标，有将构成结构体的树脂组合物中的酸改性聚乙烯(B)的酸值换算成树脂组合物中的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的每单位质量的酸值而得到的下述式(1)所表示的值A。本发明中，如果也进一步考虑值A，则能够根据作为粘接对象的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的配混量而配混酸性基团，使粘接性能易于变得适宜，因而更加优选。
A＝A(b)×P(b)/P(c)     (1)
(上述式中，A(b)为酸改性聚乙烯(B)的酸值，P(b)为构成聚乙烯系结构体的树脂组合物中的酸改性聚乙烯(B)的质量比例，P(c)为构成聚乙烯系结构体的树脂组合物中的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的质量比例。)
即，值A是通过使酸改性聚乙烯(B)的酸值[A(b)]乘以酸改性聚乙烯(B)的树脂组合物中的质量比例[P(b)]，得到的值除以含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的树脂组合物中的质量比例[P(c)]而算出的。
本发明中，值A优选的数值为5～40mg/g，更优选为10～40mg/g，进而优选为20～40mg/g，特别优选为25～40mg/g。通过将上述值A设为5mg/g以上，树脂组合物中的聚乙烯(A)与含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的粘接性提高，与之相伴，结构体强度和阻隔性能提高。另外，通过将值A设为40mg/g以下，成型加工时的垂伸更加难以产生。另外，通过设为15～40mg/g，易于进一步降低粘接不充分、垂伸。
对于本发明中使用的酸改性聚乙烯(B)的MFR，从成型加工稳定性、结构体的强度保持的观点考虑，优选使用熔融粘度高的物质。具体而言，作为根据JIS K7210中记载的方法测定的值，优选为0.1～5(g/10分钟、190℃、2.16kgf)，更优选为0.3～4(g/10分钟、190℃、2.16kgf)，进而优选为0.5～3(g/10分钟、190℃、2.16kgf)，特别优选为1.0～2(g/10分钟、190℃、2.16kgf)。
进而，酸改性聚乙烯(B)中，在不损害本发明效果的范围内，可以加入抗氧化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、润滑剂等添加剂等，可以不限于以上所示的添加剂地混合各种材料。
(含间亚二甲苯基的聚酰胺(C))
本发明中使用的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)为赋予提高结构体的阻隔性能的效果的材料。关于构成含间亚二甲苯基的聚酰胺的二胺单元，从阻气性的观点考虑，间苯二甲胺单元的含量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
作为间苯二甲胺以外可以使用的二胺，可例示出对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等，但是不限于它们。
关于构成含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的二羧酸单元，从结晶性的观点考虑，α,ω-脂肪族二羧酸的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。
作为α,ω-脂肪族二羧酸，可列举出辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸等，从阻气性和结晶性的观点考虑，优选使用己二酸、癸二酸。
作为α,ω-脂肪族二羧酸以外的二羧酸单元，可例示出1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、亚二甲苯基二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但是不限于它们。
这些之中，间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸由于不会阻碍含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的制造时的缩聚反应、可以容易地得到阻隔性优异的聚酰胺而优选。从聚乙烯系结构体中的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的分散性以及结构体的阻隔性的观点考虑，间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸的含量为二羧酸单元的优选30摩尔％以下、更优选20摩尔％以下、进一步优选15摩尔％以下。
另外，除了前述二胺单元和二羧酸单元以外，作为构成含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的单元，在不损害本发明效果的范围内可以使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类，氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类，对氨基甲基苯甲酸之类的芳香族氨基羧酸等作为共聚单元。
含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)通过熔融缩聚法(熔融聚合法)制造。例如有将包含二胺和二羧酸的尼龙盐在水的存在下在加压下升温，去除所加入的水和缩合水的同时在熔融状态下聚合的方法。另外，也可以通过将二胺直接加入到熔融状态的二羧酸中进行缩聚的方法来制造。此时，为了将反应体系保持为均匀的液态状态，将二胺连续地加入到二羧酸中，期间以反应温度不会低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式边使反应体系升温边进行缩聚。
为了在含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的缩聚体系内得到促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时的着色的效果，可以添加含磷原子的化合物。
作为含磷原子的化合物，可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等。这些之中，次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐由于促进酰胺化反应的效果高、并且防止着色效果也优异而特别优选使用，特别优选为次磷酸钠，但是本发明中可以使用的含磷原子的化合物不限于这些化合物。
添加到含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的缩聚体系内的含磷原子的化合物的添加量，从防止缩聚中的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的着色的观点考虑，按含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)中的磷原子浓度换算计，优选为1～500ppm，更优选为5～450ppm，进一步优选为10～400ppm。
在含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的缩聚体系内，优选以与含磷原子的化合物组合使用的方式来添加碱金属化合物或碱土金属化合物。为了防止缩聚中的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的着色，需要存在充分量的含磷原子的化合物，而为了调整酰胺化反应速度，优选使碱金属化合物或碱土金属化合物共存。
可列举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属/碱土金属的氢氧化物，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡等碱金属/碱土金属的乙酸盐等，但是可以不限定于这些化合物地使用。
向含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的缩聚体系内添加碱金属化合物或碱土金属化合物时，该化合物的摩尔数除以含磷原子的化合物的摩尔数得到的值优选为0.5～2.0，更优选为0.6～1.8，进一步优选为0.7～1.5。通过使碱金属化合物或碱土金属化合物的添加量处于上述范围内，能够得到利用含磷原子的化合物实现的酰胺化反应促进效果、且抑制凝胶的生成。
将通过熔融缩聚得到的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)暂且取出、颗粒化后，干燥来使用。另外，为了进一步提高聚合度，还可以进行固相聚合。作为干燥或固相聚合中使用的加热装置，可以适当地使用连续式的加热干燥装置，被称为转鼓干燥机(tumbler dryer)、锥形干燥机(conical dryer)、旋转干燥机(rotary dryer)等转鼓式的加热装置以及被称为诺塔混合器(Nauta mixer)的内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置，但是不限于它们，可以使用公知的方法、装置。特别是进行聚酰胺的固相聚合时，上述装置中转鼓式加热装置由于可以将体系内密闭化、并且易在去除了导致着色的氧的状态下进行缩聚而优选使用。
作为含间亚二甲苯基的聚酰胺的聚合度的指标有若干个，但是通常使用相对粘度。本发明中所使用的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的相对粘度优选为2.5～4.5，更优选为3.0～4.3，最优选为3.5～4.2。随着含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的相对粘度变高，变得难以与聚乙烯(A)相容化，从而容易形成层状分散状态。但是，如果想要提高含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的相对粘度，则聚合时间变长、制造成本增大。通过将含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的相对粘度设定在上述的范围，能够形成良好的层状分散状态并且将制造成本抑制为较低。
需要说明的是，在此所谓的相对粘度指的是：将1g聚酰胺溶解于96％硫酸100mL，用坎农-芬斯克型粘度计、于25℃下测定得到的落下时间(t)与同样地测定得到的96％硫酸其本身的落下时间(t0)之比，用下式表示。
相对粘度＝t/t0···(2)
另外，关于本发明中使用的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)，从结构体的外观和阻隔性的观点考虑，用GPC测定得到的数均分子量100以下的成分优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。为了得到这样的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)，优选将通过熔融缩聚制造的产品进行热水洗涤、或者进行真空干燥、固相聚合，由此进行低聚物的去除。
含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)中，在不损害本发明效果的范围内，可以加入抗氧化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、润滑剂、防胶凝剂等添加剂，层状硅酸盐等粘土、纳米填料等。另外，为了对含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)进行改性，根据需要也可以添加尼龙6、尼龙66、利用芳香族二羧酸作为单体的非晶性尼龙等各种聚酰胺及其改性树脂、聚烯烃及其改性树脂、骨架内具有苯乙烯的弹性体等。另外，可以不限于以上所示的例子地混合各种材料。
(各材料的配混比率)
构成本发明的结构体的各材料的配混比率为：聚乙烯(A)60～90质量％、酸改性聚乙烯(B)5～35质量％、含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)5～35质量％。优选为：聚乙烯(A)65～90质量％、酸改性聚乙烯(B)5～30质量％、含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)5～30质量％，更优选为：聚乙烯(A)70～90质量％、酸改性聚乙烯(B)5～25质量％、含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)5～25质量％。其中，(A)～(C)这三种成分的总计不会超过100质量％。通过将各材料的配混比率设定于上述范围内，可以有效地提高结构体的阻隔性能，并且可以使结构体的强度降低为最小限度。本发明的结构体优选包含聚乙烯(A)、酸改性聚乙烯(B)、和含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)这三种成分。
另外，在使用酸值更高(10～30mg/g或15～25mg/g)的酸改性聚乙烯(B)的情况下，构成本发明的结构体的各材料的配混比率特别优选为：聚乙烯(A)70～90质量％、酸改性聚乙烯(B)5～20质量％、含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)5～20质量％。高酸值的酸改性聚乙烯(B)比较容易产生垂伸，然而通过减少配混量而难以产生垂伸。另外，高酸值的酸改性聚乙烯(B)以少量就能够得到高的粘接性能的改善效果，所以以少量就能显著地提高阻隔性能，能够以低成本得到高性能的结构体。
(其它树脂)
此外，树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，除了上述的材料以外，可以添加以丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物等为代表的聚丙烯类；聚1-丁烯、聚甲基戊烯等碳原子数为3～20的α-烯烃的均聚物；碳原子数为3～20的α-烯烃的共聚物；碳原子数为3～20的α-烯烃与环状烯烃的共聚物；离聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等各种改性聚乙烯；聚苯乙烯；聚对苯二甲酸乙二酯等各种聚酯；尼龙6、尼龙66等各种聚酰胺；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物；各种热塑性弹性体等，可以不限定于它们地配混各种材料。
(结构体)
本发明的乙烯系结构体为中空成型体，更具体而言，为瓶形状、罐形状、鼓形状、杯形状、盘形状、管形状等，优选为罐、管、鼓或瓶的形状，是用吹塑法等公知的成型方法成型而成的。另外，该结构体为瓶形状、罐形状、鼓形状等的容器时，该结构体优选通过直接吹塑法而制造。
直接吹塑法中，例如结构体为单层容器的情况下，使用具备挤出机、连接器、圆筒模头、合模装置、模具、冷却装置的成型装置，将聚乙烯(A)、酸改性聚乙烯(B)、含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)、和根据需要粉碎成型品得到的粉碎物进行干混，将所得的混合材料投入到挤出机中，进行熔融混炼。可以举出以下方法：熔融混炼物通过连接器、圆筒模头以筒状(有时称为型坯)挤出，在挤出为适当长度的时间点用模具夹持，将空气送入到型坯内使该型坯膨胀而与冷却了的模具内密合，冷却后，打开模具取出成型的容器。
含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)在结构体中以层状分散，该分散的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)可以一部分连续而形成连续相。以层状分散的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)优选成为在结构体的厚度方向与其他的树脂成分交互地存在这样的分散状态。另外，结构体中，含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)优选较多地配置于比结构体的厚度中心更外侧。需要说明的是，结构体通常含有由包含上述成分(A)～(C)的树脂组合物形成的单层结构。
另外，对于本发明的乙烯系结构体，其厚度优选为0.5mm以上，更优选为大于1.5mm，最优选大于2.5mm。另外，厚度优选为10mm以下，更优选为5mm以下。
本发明中，即便由于使用高酸值的酸改性聚乙烯(B)而产生厚度不均匀，通过将厚度如上述地制成较厚壁，从而难以产生起因于厚度不均匀的阻隔性能的降低、强度的降低、外观不良等。需要说明的是，厚度是将容器以一半的高度进行水平切断，测定前后左右4个部位的厚度而计算出平均值。
制造本发明的结构体时使用的挤出机可以使用公知的挤出机，从具有适当的混炼性、即使在高的树脂压力下也能够稳定地挤出的观点考虑，优选使用单螺杆挤出机。单螺杆挤出机的螺杆通常由用于将原料输送到挤出机前端的供给部、用于吸收热而使软化了的树脂完全熔融的压缩部、用于控制排出量的计量部这三个部位构成。本发明中只要为通常的螺杆则可以没有限制地使用，从防止含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的过度分散的观点考虑，优选使用被称为杜尔麦基式(Dulmage)、Maddock式的没有混炼部位的通常被称为全螺纹的螺杆。需要说明的是，由于容易控制含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的分散状态，因此螺杆更优选使用压缩部比较短的急压缩类型的螺杆。作为急压缩类型的全螺纹螺杆，将螺杆整体的螺距数(螺纹1个转量为1个螺距)设为100时，优选选择供给部为40～60、压缩部为5～20、计量部为30～50的螺杆，更优选选择供给部为45～55、压缩部为10～15、计量部为35～45的螺杆。需要说明的是，螺距间距离可以任意。另外，也可以利用一部分的螺纹数为2根的被称为双螺纹螺杆的螺杆。
另外，还为了利用螺杆的剪切力而保持以层状分散的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的状态，优选不设置通常设于挤出机头内的多孔板(breaker plate)。在挤出机内以层状分散的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)因开于多孔板的细孔而被切断，结果有可能微分散化。
作为在挤出机内少量成分的树脂分散在大量成分的树脂中的通常的举动，首先在挤出机内通过由加热器受到的热使树脂整体软化。接着使利用螺杆旋转实现的剪切应力熔融，重复下述举动，即少量成分的树脂被剪切应力拉长，若进一步受到剪切应力则以层状切断(＝分散)，整体均匀地分散(＝分配)，从而微细均匀地混炼到大量成分中。
本发明的结构体中，为了有效地提高阻隔性能，需要以层状分散含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)，为此，在上述挤出机内树脂颗粒被剪切应力拉长而处于层状的状态时，需要从挤出机前端排出。作为用于实现其的方法，主要可列举出降低螺杆转速的方法和将挤出机温度设定最佳化的方法。降低螺杆转速的方法表面上来看是简便的方法，但是导致生产效率降低，或者有可能由于型坯长时间暴露于大气而导致容器强度降低，因此其利用范围有时受限。这种情况下，优选使用控制挤出机内的树脂温度的方法。具体而言，优选调节挤出机的温度以使在挤出机内将材料熔融混炼时的树脂温度处于含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的熔点±20℃的温度范围内。更优选处于熔点±15℃的温度范围内，进一步优选处于熔点±10℃的温度范围内。树脂温度优选采用实际上测定从挤出机前端排出的树脂的实际温度得到的温度，但是判明通过设于挤出机前端部的热电偶测定得到的数字与树脂的实际温度之间存在差异的程度时，也可以将该数值作为参考来进行调整。通过在含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的熔点-20℃以上的树脂温度下进行熔融混炼，则能够防止含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)充分地软化而未熔融的颗粒混入到成型品、或者对挤出机电动机施加过度的负荷的情况。另外，通过设为熔点+20℃以下的树脂温度，能够防止含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)没有完全地熔解而被由螺杆旋转带来的剪切应力过度地分散，树脂组合物中的层状的分散状态在结构体中也被保持，能够使结构体的阻隔性良好。
通过本发明的方法得到的结构体可以采用瓶状、杯状、盘状、罐状、鼓状等容器，筒(tube)、管(pipe)等各种形状。另外，与现有品相比，能够更有效地抑制汽油、煤油、轻油等燃料、发动机油、制动油等润滑油、漂白剂、洗涤剂、洗发剂等各种卫生用品、乙醇、过氧化氢溶液等各种化学试剂、蔬菜汁、乳饮料等各种饮料、调料等各种物品、或其中含有的成分的透过，因此可以有效地用作提高物品的保存性的结构体。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，实施例等中的各种评价通过下述方法进行。
(1)聚乙烯(A)和酸改性聚乙烯(B)的MFR(g/10分钟)
使用东洋精机制作所制熔融指数测定仪，根据JIS K7210，在190℃、2.16kgf的条件下进行测定。
(2)聚乙烯(A)和酸改性聚乙烯(B)的密度(g/cm3)
使用包括挤出机、T模头、冷却辊、牵引机等的片材成型装置，成型为厚度约1mm的单层片材。接着由片材切削长50mm×宽50mm的试验片，通过真比重计求出真比重。
(3)酸改性聚乙烯(B)的酸值(mg/g)
根据JIS K0070，通过中和滴定进行测定。精确称量酸改性聚乙烯1g，在二甲苯100mL中在约120℃下进行搅拌溶解。完全地溶解之后，加入酚酞溶液，使用预先求出了准确的浓度的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定。由滴加量(T)、0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子(f)、氢氧化钾的式量56.11的1/10(5.611)、酸改性聚乙烯的质量(S)通过式(3)计算出酸值。
酸值＝T×f×5.611/S···(3)
(4)含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的相对粘度
精确称量1g含间亚二甲苯基的聚酰胺，20～30℃下搅拌溶解于96％硫酸100mL。完全溶解后，快速地将5ml溶液取到坎农-芬斯克型粘度计，在25℃的恒温层中放置10分钟后，测定落下时间(t)。另外，在同样的条件下测定96％硫酸其本身的落下时间(t0)。由t和t0通过式(2)算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0···(2)
(5)容器的燃料阻隔性
向实施例和比较例中制造的容器中加入模拟汽油(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10体积％)400ml后，用铝箔密封插塞开口部，进而加盖，测定并记录总质量。接着，将封入有模拟汽油的容器保存于调温到40℃的防爆型恒温槽，每24小时记录总质量。在质量减少速度稳定时抽出容器内的模拟汽油，立即再次重新封入模拟汽油，同样地持续进行测定。重量减少量部分相当于透过的模拟汽油量。将模拟汽油透过量除以容器的表面积0.0429m2而求出模拟汽油透过率(g/m2·天)。
(6)室温落下试验
向实施例和比较例中制作的容器中填充水400ml且密闭盖，在23℃的恒温室调温4小时后，使容器的底面朝下，从2m的高度连续30次落下到混凝土上，对5个容器中在试验中裂开的容器数进行计数。
(7)低温落下试验
向实施例和比较例中制作的容器中填充防冻液400ml且密闭盖，在-20℃的恒温室调温4小时后，使容器的底面朝下，从2m的高度连续30次落下到混凝土上，对5个容器中在试验中裂开的容器数进行计数。
(8)树脂组合物中分散的聚乙烯(A)与含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的界面的观察
将成型的罐切断，将截面用切片机(REICHERT-JUNG LIMITED制、商品名：ULTRACUT E)制成平滑之后，将烯碘酊(月岛药品株式会社制)涂布于截面而对含间亚二甲苯基的聚酰胺部分进行染色。对其使用蒸镀装置(株式会社日立制作所制、商品名：E102)蒸镀Pt-Pd之后，通过SEM(株式会社日立制作所制、商品名：S-4800)，对树脂组合物中的聚乙烯(A)与含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的界面的状态进行观察。
＜使用的聚乙烯(A)＞
HDPE-1：
Japan Polyethylene Corporation制、商品名：NOVATEC HD HB420R、MFR＝0.2、密度＝0.956g/cm3
HDPE-2：
Japan Polyethylene Corporation制、商品名：NOVATEC HD HB439R、MFR＝0.55、密度＝0.96g/cm3
＜使用的酸改性聚乙烯(B)＞
AD-1：
三井化学株式会社制，商品名：ADMER AT2490、MFR＝0.3、密度＝0.923g/cm3、酸值19.0mg/g
AD-2：
Japan Polyethylene Corporation制、商品名：ADTEX L6100M、MFR＝1.1、密度＝0.92g/cm3、酸值9.8mg/g
AD-3：
三井化学株式会社制、商品名：ADMER NB550、MFR＝0.9、密度＝0.92、酸值3.2mg/g
＜使用的含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)＞
PA-1：
三菱瓦斯化学株式会社制、商品名：MX尼龙S6121、相对粘度3.5、熔点238℃
PA-2：
三菱瓦斯化学株式会社制、商品名：MX尼龙S7007、相对粘度2.6、熔点229℃
实施例1
使用具备50mm单螺杆挤出机、连接器、带型坯控制器的圆筒模头、模具、合模机、冷却器等的单层直接吹塑容器成型装置，向挤出机料斗内投入以HDPE-1/AD-1/PA-1＝80/10/10(质量％)的比例干混而成的混合颗粒，将挤出机料筒温度设定为210～235℃、将连接器温度设定为235℃、将模头温度设定为230℃，使螺杆转速为30rpm来挤出型坯，通过直接吹塑法成型为内容积450ml、平均壁厚3mm的带螺纹插塞的罐。
对于所得到的罐，实施模拟汽油透过率测定和落下试验。将结果示于表1。另外，将罐侧壁截面的SEM图像示于图1(观察倍率5000倍)。图中，将中央斜着横切的是含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)，夹着它的是聚乙烯(A)。
实施例2～10
如表1所示变更聚乙烯(A)、酸改性聚乙烯(B)、含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的种类、配混量，除此之外与实施例1同样地成型为带螺纹插塞的罐。
对于所得到的罐，实施模拟汽油透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
比较例1
仅使用聚乙烯(A)，除此之外与实施例1同样地成型为带螺纹插塞的罐。
对于所得到的罐，实施模拟汽油透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
比较例2、3
如表1所示变更高密度聚乙烯(A)、酸改性聚乙烯(B)的种类、配混量，除此之外与实施例1同样地成型为带螺纹插塞的罐。
对于所得到的罐，实施模拟汽油透过率测定和落下试验。将结果示于表1。另外，将比较例2中得到的罐侧壁截面的SEM图像示于图2(观察倍率5000倍)。图中，将中央斜着横切的是含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)，夹着它的是聚乙烯(A)。
[表1]
本发明的乙烯系结构体的所有实施例表现出优异的模拟汽油阻隔性。另外，得到的结构体的落下强度优异，室温落下时完全没有发生容器裂开。以各实施例为代表，用SEM观察实施例1中得到的结构体的容器侧壁的截面(图1)。结果可以确认，树脂组合物中聚乙烯(A)与含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的界面密合，界面的粘接性良好。
另一方面，对于仅由高密度聚乙烯形成的比较例1而言，虽然落下强度优异，但是模拟汽油阻隔性差。
接着，酸值低的比较例2中，对于得到的结构体的容器侧壁的截面，与实施例1同样地进行SEM观察的结果(图2)，由于聚乙烯(A)与含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的粘接性差，因而产生界面剥离，由此导致模拟汽油阻隔性降低，而且频繁发生低温落下时的容器裂开。另外，比较例3中，酸改性聚乙烯(B)的添加量相比于比较例2增加了，因此模拟汽油阻隔性和落下强度与比较例2相比较得到改善，但是劣于各实施例。
产业上的可利用性
对于本发明的聚乙烯系结构体，其燃料、药品的阻隔性能以及氧气等各种气体的阻隔性能优异，进而发挥实用上的强度。本发明的聚乙烯系结构体，可以合适地用于割草机、链锯等操作机械、摩托车、舷外挂机、汽车等的燃料罐，汽油转送用管，安装于燃料罐的管形状的部件，农药、化妆品、卫生用洗涤剂、各种化学试剂的容器，食品、饮料等的容器等。
附图标记说明
1 含间亚二甲苯基的聚酰胺
2 树脂组合物

Claims (7)

1.一种聚乙烯系结构体，其特征在于，其为包含树脂组合物的聚乙烯系结构体，所述树脂组合物含有：聚乙烯(A)60～90质量％、酸改性聚乙烯(B)5～35质量％和含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)5～35质量％；该结构体中，所述含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)以层状分散，酸改性聚乙烯(B)的酸值为5～30mg/g。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯系结构体，其特征在于，所述酸值为10～30mg/g。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系结构体，其特征在于，所述聚乙烯(A)的密度为0.94～0.97g/cm3，并且所述聚乙烯(A)的熔体流动速率为0.1～1(g/10分钟、190℃、2.16kgf)。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯系结构体，其特征在于，所述酸改性聚乙烯(B)的密度为0.90～0.96g/cm3，并且所述酸改性聚乙烯(B)的熔体流动速率为0.1～5(g/10分钟、190℃、2.16kgf)。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚乙烯系结构体，其特征在于，所述含间亚二甲苯基的聚酰胺(C)的相对粘度为2.5～4.5。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的聚乙烯系结构体，其特征在于，其为中空成型体。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯系结构体，其中，所述中空成型体具有罐、管、鼓或瓶的形状。
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