JPH0721017B2 - シラン変性低分子オレフィン系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シラン変性低分子オレフィン系重合体の製造
法に関する。さらに詳しくは樹脂用添加剤として有用な
シラン変性低分子オレフィン系重合体の製造法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、樹脂用添加剤として低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレンなどの低分子オレフィン系重合体が
知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし従来のものでは樹脂用添加剤、特に樹脂用滑剤と
して用いた場合、滑性は大きいがプレートアウトすると
いう欠点を有していた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、樹脂用添加剤として添加した場合、滑性
が大きく、しかもプレートアウトすることの極めて少な
い樹脂用滑剤として有用な低分子オレフィン系重合体を
得るべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、シラン化合物0.1ないし10重量％で
グラフト変性されたメルトフローレート0.1ないし200の
ポリオレフィン（以下、シラン変性ポリオレフィンと略
記）を不活性ガス中300ないし450℃で0.5ないし10時
間、熱減成することを特徴とする数平均分子量500ない
し20,000のシラン変性低分子オレフィン系重合体の製造
法である。

本発明におけるシラン化合物としてはオレフィン系不飽
和結合を有するシラン化合物、例えばビニルトリメチル
シラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン及びビニルメチルジエトキシシランなどが
あげられる。

これらのうち好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシランである。

本発明におけるシラン変性ポリオレフィンのポリオレフ
ィン部分としてはエチレン、プロピレン、１−ブテンお
よび４−メチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる
α−オレフィンの単独重合体またはこれらα−オレフィ
ンの二種以上からなる共重合体またはこれらα−オレフ
ィンの一種以上と他のα−オレフィンおよび／またはビ
ニル化合物の一種または二種以上との共重合体があげら
れる。他のα−オレフィンとしては炭素数５〜18のオレ
フィン、例えば１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、１−ドデセン等があげられる。ビニ
ル化合物としては不飽和カルボン酸またはその無水物
［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など］および
（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基としてはメチ
ル、エチルおよびブチルからなる群より選ばれる基があ
げられる）などがあげられる。

本発明におけるシラン変性ポリオレフィンのメルトフロ
ーレート（MFR）は通常0.1〜200、好ましくは１〜150で
ある。MFRが0.1未満では得られたシラン変性低分子オレ
フィン系重合体が不均一で着色大のものになる。MFRが2
00を超えると得られたシラン変性低分子オレフィン系重
合体の臭気が増大する。MFRは、例えばポリオレフィン
部分がポリプロピレンの場合、JIS K6758（温度230
℃、荷重2.16kgf）、ポリエチレンの場合、JIS K6760
（温度190℃、荷重2.16kgf）に準じて測定することがで
きる。

本発明におけるシラン変性ポリオレフィンは上記のポリ
オレフィン部分に記載されているポリオレフィンにオレ
フィン性不飽和結合を有するシラン化合物をグラフト重
合することによって得られる。具体的には、本発明にお
けるシラン変性ポリオレフィンは、通常、ポリオレフィ
ンとオレフィン性不飽和結合を有するシラン化合物をラ
ジカル発生剤の存在下、押出機中で反応させることによ
り製造することができる（例えば特公昭48−1711号公報
など）。

本発明におけるシラン変性ポリオレフィン中のシラン化
合物はシラン変性ポリオレフィンに対して通常0.1ない
し10重量％、好ましくは0.5〜７重量％である。シラン
化合物の量が0.1重量％未満だと得られたシラン変性低
分子オレフィン系重合体を樹脂用添加剤、特に樹脂用滑
剤として使用した場合、滑性が不十分となる。10重量％
を超えると得られたシラン変性低分子オレフィン系重合
体を樹脂用滑剤として使用した場合、過潤滑となり樹脂
の成型性が低下する。

本発明におけるシラン変性低分子オレフィン系重合体は
上記のシラン変性ポリオレフィンを不活性ガス中、通常
300ないし450℃で0.5ないし10時間熱減成する方法など
によって得られる。

不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、炭酸ガスおよび
水蒸気があげられる。好ましくは窒素である。流量は通
常、0.1ないし100l/minである。

反応温度は300〜450℃、好ましくは320〜430℃である。
反応温度が300℃未満では反応に長時間を要し（通常30
時間以上）、得られたシラン変性低分子オレフィン系重
合体の色相が悪くなる。450℃を超えると臭気が増大す
る。

反応時間は0.5〜10時間、好ましくは１〜７時間であ
る。反応温度が0.5時間未満では得られたシラン変性低
分子オレフィン系重合体の臭気が増大し、また均質なも
のが得られにくい。10時間を超えると色相が悪くなる。

圧力は通常、常圧ないし200kg/cm²、好ましくは常圧な
いし150kg/cm²である。圧力が常圧未満では得られたシ
ラン変性低分子オレフィン系重合体の色相が悪くなり、
200kg/cm²を超えると臭気が増大する。

熱減成の方法としてはバッチ法、連続法のいずれでもよ
いが連続法が好ましい。

連続法としては通常の方法でもまた特願平１−197874号
明細書（以下、前記の特許明細書と略記）に記載されて
いる方法、例えば管状反応器を用いる方法やフェノール
系酸化防止剤を添加して熱減成を行う方法によっても行
うことができる。

管状反応器としては内径の異なる管を二段以上、直列に
連結したものおよび管状反応器の一部または全部として
スタテイックミキサーを用いたものなどがあげられ、管
状反応器は無機塩からなる浴に浸漬して用いることもで
きる。詳細は前記の特許明細書に記載されている。

フェノール系酸化防止材としては例えば2,6−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフェノール（B.H.T）、２−tert
−ブチル−４−メチルフェノール（B.H.A）、６−tert
−ブチル−2,4−メチルフェノール（24M6B）、2,6−ジ
−tert−ブチルフェノール（26B）、２−tert−ブチル
−４−エチルフェノール（24M6B）などのヒンダードフ
ェノール系化合物などの前記の特許明細書に記載されて
いるものなどがあげられる。

熱減成反応を促進する目的で触媒を用いることもでき
る。触媒としてはラジカル発生触媒［ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどのパーオキサイド類;2,2′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）及び4,4′−アゾビス（４−シ
アノバレリアン酸）などのアゾニトリル類］およびクラ
ッキング触媒（シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、活性白土など）などがあげられる。

本発明におけるシラン変性低分子オレフィン系重合体は
1000炭素当り通常１ないし10、好ましくは２ないし７の
二重結合を有する。二重結合が１未満では得られたシラ
ン変性低分子オレフィン系重合体を極性樹脂に添加した
場合、相溶性が不十分となり、10を超えると得られたシ
ラン変性低分子オレフィン系重合体の耐熱性が低下す
る。二重結合数は核磁気共鳴スペクトル法（NMR法）な
どで測定することができる。

本発明におけるシラン変性低分子オレフィン系重合体の
数平均分子量は通常500ないし20,000、好ましくは1,000
ないし18,000である。数平均分子量が500未満では得ら
れたシラン変性低分子オレフィン系重合体の粘着性が増
大し、耐熱性も悪くなる。20,000を超えると得られたシ
ラン変性低分子オレフィン系重合体の樹脂用滑剤として
の滑性が不十分となる。

本発明におけるシラン変性低分子オレフィン系重合体の
軟化点は通常70ないし200℃、好ましくは90ないし180℃
である。

本発明におけるシラン変性低分子オレフィン系重合体の
160℃における溶融粘度は通常30〜20,000cps、好ましく
は50〜15,000cpsである。

本発明により得られるシラン変性低分子オレフィン系重
合体は樹脂用添加剤、特に樹脂用滑剤として有用であ
る。

樹脂用滑剤として用いる場合、対象の樹脂としては塩化
ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポ
リプロピレンなど）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレ
ン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂など）、ポリエステル樹
脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートポリカーボネートなど）、ポリアミド樹脂（６
ナイロン、6,6ナイロン、11ナイロン、12ナイロンな
ど）および芳香族ポリエーテル系樹脂（ポリフェニレン
エーテルなど）などがあげられる。

本発明により得られるシラン変性低分子オレフィン系重
合体の上記樹脂への添加量は樹脂100重量部に対して、
通常0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜５重量部である。

本発明により得られるシラン変性低分子オレフィン系重
合体はその他各種樹脂の成形加工性向上剤、顔料やフィ
ラーの分散剤、表面改質剤などとしても使用できる。こ
うした目的で使用する場合、本発明により得られるシラ
ン変性低分子オレフィン系重合体の添加量は対象樹脂10
0重量部に対して通常0.05〜50重量部、好ましくは0.1〜
30重量部である。

本発明により得られるシラン変性低分子オレフィン系重
合体を樹脂に添加する場合、樹脂と別々に添加してもよ
いし、また予め樹脂に高濃度に分散させた（マスターバ
ッチ）ものを用いてもよい。

さらに本発明により得られるシラン変性低分子オレフィ
ン系重合体は種々の用途に応じて他の樹脂用添加剤と一
緒に樹脂に添加することができる。他の樹脂用添加剤と
しては熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料やフ
ィラー、可塑剤および帯電防止剤などがあげられる。

本発明により得られるシラン変性低分子オレフィン系重
合体樹脂との混合は公知の各種混合機を用いて実施でき
る。混合機としてはヘンシェルミキサー、押し出し機、
ブラベンダー、ニーダーおよびバンバリーミキサーなど
があげられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。

実施例１ 窒素導入管、温度計、排ガス留出管および撹拌棒をそな
えた2Lの４ツ口コルベンにビニルトリメトキシシラン１
重量％グラフトされたシラン変性プロピレン重合体（プ
ロピレン単独重合体、密度:0.91、MFR:70）1000gを窒素
雰囲気下で仕込んだ。以降熱減成終了時までコルベン内
に窒素は通気し続けた。次にマントルヒーターにて加
熱、昇温し撹拌しながら355℃で２時間熱減成を行っ
た。次いで熱減成物を200℃まで冷却後、コルベンから
取り出した。得られたシラン変性低分子プロピレン重合
体は数平均分子量3,500、160℃における溶融粘度150cp
s、軟化点148℃、1000炭素当り5.3個の二重結合を有
し、１重量％のビニルトリメトキシシランがグラフトし
た硬い白色のワックスであった。

実施例２ ビニルトリメトキシシラン３重量％グラフトされたシラ
ン変性プロピオン重合体（プロピレン単独重合体、密
度:0.91、MFR:20）1000gを用い、350℃で1.5時間熱減成
を行う以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた
シラン変性低分子プロピレン重合体は数平均分子量6,00
0、160℃における溶融粘度1000cps、軟化点150℃、1000
炭素当り3.2個の二重結合を有し、３重量％のビニルト
リメトキシシランがグラフトした硬い白色のワックスで
あった。

実施例３ ビニルトリエトキシシラン３重量％グラフトされたシラ
ン変性プロピレン重合体（プロピレン単独重合体、密
度:0.91、MFR:70）1000gを用いる以外は実施例１と同様
の操作を行った。得られたシラン変性低分子プロピレン
重合体は数平均分子量3,800、160℃における溶融粘度17
0cps、軟化点149℃、1000炭素当り5.1個の二重結合を有
し、３重量％のビニルトリエトキシシランがグラフトし
た硬い白色のワックスであった。

実施例４ ビニルトリメトキシシラン１重量％グラフトされたシラ
ン変性エチレン重合体（エチレン単独重合体、密度:0.9
2、MFR:9.5）1000gを用い、375℃で２時間熱減成を行う
以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたシラン
変性低分子エチレン重合体は数平均分子量2,100、140℃
における溶融粘度350cps、軟化点107℃、1000炭素当り
4.1個の二重結合を有し、１重量％のビニルトリメトキ
シシランがグラフトした硬い白色のワックスであった。

比較例１ シラン変性されていないプロピレン重合体（プロピレン
単独重合体、密度:0.91、MFR:10）を用い、355℃で２時
間熱減成を行う以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた低分子プロピレン重合体は数平均分子量3,50
0、160℃における溶融粘度165cps、軟化点148℃、1000
炭素当り5.2個の二重結合を有した硬い白色のワックス
であった。

比較例２ シラン変性されていないプロピレン重合体（プロピレン
単独重合体、密度:0.91、MFR:10）を用い、360℃で２時
間熱減成を行う以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた低分子プロピレン重合体は数平均分子量2,90
0、160℃における溶融粘度65cps、軟化点145℃、1000炭
素当り6.0個の二重結合を有した硬い白色のワックスで
あった。

比較例３ シラン変性されていないプロピレン重合体（エチレン単
独重合体、密度:0.92、MFR:8）を用い、375℃で２時間
熱減成を行う以外は実施例１と同様の操作を行った。得
られた低分子エチレン重合体は数平均分子量1,900、140
℃における溶融粘度280cps、軟化点107℃、1000炭素当
り4.3個の二重結合を有した硬い白色のワックスであっ
た。

試験例１ 実施例１〜４および比較例１〜３で得られた低分子オレ
フィン系重合体について塩化ビニル樹脂用滑剤として下
記の評価を行った。なお下記評価においてゲル化時間と
は樹脂が均一に溶融する時間を表しゲル化時間が長いほ
ど滑性効果が大きいとみなされる。

（１）プラストミルテスト 下記塩化ビニル樹脂配合物をラボプラストミル（東洋精
機製作所製）で混練し、ゲル化時間を測定した。結果を
表１に示す。

［塩化ビニル樹脂配合物組成］ 塩化ビニル樹脂 （カネビニルS1001;鐘淵化学製） :100重量部 ステアリン酸カルシウム :2.5 ステアリン酸亜鉛 :1.0 オクチルスズマレートポリマー :0.5 滑剤 :0.5 ［プラストミル混練条件］ 温度 :180℃ ローター回転数 :50rpm ミキシングヘッド容積 :60ml 投入試料量 :72g 予熱時間 :3分 （２）ロールテスト 下記、塩化ビニル樹脂配合物を二本ロール（江藤製作所
製）で混練しゲル化時間およびロールからの剥離性を測
定した。結果を表１に示す。

［塩化ビニル樹脂配合物組成］ 塩化ビニル樹脂（カネビニルS1001） :100重量部 ジオクチルスズメルカプトアセテート :2.0 滑剤 :0.5 ［二本ロール混練条件］ ロール温度：前ロール175℃、後ロール180℃ ロール回転数:11×13rpm ロールの大きさ:5インチ×12インチ 混練時間：ゲル化後５分間 ［剥離性評価基準］ A:混練物が容易にロール面よりはがれる。

B:混練物がロール面よりはがれにくい。

（３）プレートアウトテスト 上記ロールテストで得られた塩化ビニル樹脂混合物を加
圧プレスで厚さ1mmのシートに成形した後、加圧プレー
ト（クロールメッキ板）の表面外観を観察した。結果を
表１に示す。

［加圧プレス条件］ 温度 :180℃ 圧力 :100kg/cm² 混練物量 :50g ［プレートアウトテスト評価基準］ A:加圧プレート表面に白色物付着ほとんどなし B:加圧プレート表面のほぼ全面に白色物が付着する 表中の（１）、（２）、（３）は試験例１に記載のもの
に相当する。

［発明の効果］ 本発明により得られるシラン変性低分子オレフィン系重
合体は下記の効果を奏する。

（１）樹脂用添加剤として特に極性樹脂に添加した場
合、滑性が大きく、しかもプレートアウト現象がほとん
どない。

（２）極性を有する樹脂に添加した場合、相溶性が比較
的良好である。

（３）各種樹脂に添加した場合、樹脂成形時の流動性向
上効果がすぐれている。

（４）各種樹脂に、顔料、フィラーなどを混合する時の
分散効果がすぐれている。

（５）各種樹脂に添加した場合、樹脂成形物表面の撥水
性向上効果がすぐれている。

上記効果を奏することから本発明で得られるシラン変性
低分子オレフィン系重合体は樹脂用添加剤たとえば滑
剤、成形加工性向上剤、顔料やフィラーの分散剤および
表面改質剤などとして好適に使用できる。

さらに本発明で得られるシラン変性低分子オレフィン系
重合体は、低分子オレフィン系重合体にラジカル発生剤
の存在下、ビニルシラン化合物をグラフト重合して得ら
れたシラン変性低分子オレフィン系重合体と比較した場
合、プレートアウト現象が極めて少なく、かつ極性を有
する樹脂に対する相溶性がすぐれているという特徴を有
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シラン化合物0.1ないし10重量％でグラフ
   ト変性されたメルトフローレート0.1ないし200のポリオ
   レフィンを不活性ガス中300ないし450℃で0.5ないし10
   時間、熱減成することを特徴とする数平均分子量500な
   いし20,000のシラン変性低分子オレフィン系重合体の製
   造法。
2. 【請求項２】シラン変性低分子オレフィン系重合体中の
   二重結合が1000炭素当り１ないし10個であることを特徴
   とする請求項１記載の製造法。