JP3641286B2

JP3641286B2 - プロピレン系樹脂組成物

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Publication number: JP3641286B2
Application number: JP31302894A
Authority: JP
Inventors: 憲二福田; 俊夫川口
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JPH08165403A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗装性に優れたプロピレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは１，１，１−トリクロロエタンによる前洗浄工程を省略することの可能な塗装性の改良されたプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリプロピレンにポリオレフィン系軟質樹脂を配合した樹脂組成物が自動車用バンパー、マッドガード、インパネ用表皮材等に利用されている。ポリオレフィン系軟質樹脂としては種々のものが提案されており、例えば、特開平４−８５４８７号公報には、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレン共重合体成分を含んでなるプロピレン系ブロック共重合体が、重合により一挙に製造でき、また、重合により得られた粒子の流動性に優れていることが示されている。また、特開平４−１４１３３４号公報には、上記のプロピレン系ブロック共重合体を有機過酸化物と溶融混練した分解生成物をプロピレンに配合したプロピレン系樹脂組成物が、優れた剛性と耐衝撃性を兼ね備え、加工性および品質安定性に優れていることが示されている。
【０００３】
このようなプロピレン系樹脂組成物をバンパー、マッドガード等に適用する際、表面の保護、彩色といった目的のため、塗装が施されることが多い。しかし、一般にポリオレフィン系樹脂は非極性の材料であり塗料との親和性が低いため、通常は１，１，１−トリクロロエタン（以下、ＴＣＥと略称する。）蒸気により洗浄し、次いで塩素化ポリオレフィンのようなプライマーで処理した後、塗装されている。ＴＣＥによる前洗浄を行うことなくプライマー処理後塗装を行っても、塗装性の指標の一つである塗膜剥離強度は充分な値を示さない。このため、ＴＣＥによる前洗浄は必要不可欠とされていた。しかしながら、このＴＣＥによる前洗浄は工程上大きな負担であるとともに、ＴＣＥ自体が１９９５年中に全廃されることが決定されているため、早急にＴＣＥ前洗浄を必要としない技術の開発が求められてる。
【０００４】
ＴＣＥによる前洗浄を必要としないポリオレフィン系樹脂組成物としては、これまでに、ポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸等の極性基を持つ単量体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂との混合物が数多く提案されている。しかし、このような混合物としてもその成形品の塗装性は充分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の背景にあって本発明は、ＴＣＥによる前洗浄工程を省略しても充分な塗装性を有する成形体を得ることのできるプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前記プロピレン系ブロック共重合体に、不飽和カルボン酸若しくはその無水物で変性した変性ポリオレフィン系樹脂、および特定の金属化合物の両者を配合することにより、ＴＣＥによる前洗浄工程を行わずとも高い塗装性を有するプロピレン系樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン成分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が９９〜３０重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１０〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、分子量１万以下の成分が１．０重量％以下であるプロピレン系ブロック共重合体２０〜９９．５重量％、
（Ｂ）プロピレン単独重合体またはエチレンに基づく単量体単位の含有量が１０モル％以下であるエチレン−プロピレン共重合体が不飽和カルボン酸若しくはその無水物により変性されたポリオレフィン系樹脂８０〜０．５重量％、
および
（Ｃ）周期律表第IIａ族金属の化合物が（Ｂ）の不飽和カルボン酸若しくはその無水物に基づくカルボニル基１モルに対し０．０５〜３０モルよりなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物である。
以上
【０００８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の（Ａ）成分は、特定のプロピレン系ブロック共重合体である。ここで、プロピレン系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と略称する。）は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレン共重合体成分よりなる。
【０００９】
本発明で使用するブロック共重合体におけるポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合は、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が９９〜３０重量％である。
【００１０】
プロピレン成分が１重量％よりも少ないとブロック共重合体からなる成形品の強度及び耐熱性が低下する。ポリプロピレン成分の割合が７０重量％を越えると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。ポリプロピレン成分は、機械的強度、耐熱性および耐衝撃性等を勘案すると、３〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
さらに、エチレン−プロピレンランダム共重合体成分は３０〜９９重量％である。上記成分が３０重量％未満のときは耐衝撃性に劣り、９９重量％を超えると、成形品の強度及び耐熱性などの機械的物性に劣り好ましくない。エチレン−プロピレンランダム共重合体成分は耐衝撃性や強度、耐熱性を勘案すると、４０〜９７重量％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、エチレンに基づく単量体単位１０〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％である。プロピレンに基づく単量体単位は９０〜２０モル％、好ましくは８５〜４０モル％である。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１０モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が９０モル％を越える場合、成形品の柔軟性及び耐衝撃性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が８０モル％を越え、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が２０モル％未満である場合、成形品の強度及び耐熱性が十分でなくなり好ましくない。
【００１３】
本発明におけるブロック共重合体中には、ブロック共重合体粒子の粒子性状を良好とするためにブロック成分としてポリブテン成分が含まれていることが好ましい。特に、ポリプロピレン成分の含量が少ないとき、例えば、３０重量％以下のときには得られる共重合体粒子が粘着しやすくなるが、そのようなときにもポリブテン成分の存在により、良好な流動性の共重合体粒子とすることができる。ポリブテン成分は０．０１〜５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、さらに良好な流動性を勘案すると０．０４〜３重量％の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するブロック共重合体中にポリブテン成分が含まれているときは、ポリブテン成分は、ブロック共重合体の粒子の固結防止、高温時の流動性を良好にするためには、アイソタクティシティが０．９０以上であることが好ましい。ポリ１−ブテンのアイソタクティシティは¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（ＰｏｌｙｍｅｒＪ.）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて帰属を行ったときのｍｍの値である。
【００１５】
本発明で使用するブロック共重合体には、ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のいづれかひとつ以上に、プロピレン系樹脂組成物の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていてもよい。
【００１６】
本発明で使用するブロック共重合体は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖と、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合しているものと考えられる。
【００１７】
本発明で使用するブロック共重合体は、重合により流動性に優れた粉状体で得られる。これは、本発明で使用するブロック共重合体と同様のエチレン含量である従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体が粒子同士の粘着により、塊状で得られることを考えると驚異的なことである。
【００１８】
ブロック共重合体を粉状で得るためには、低分子量の成分量を少なくすることが好ましい。本発明におけるブロック共重合体は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略称する。）で測定した溶出曲線において、分子量１万以下の成分の割合を通常１．０重量％以下、好ましくは０．６重量％以下とすることで粉状を保持しうる。そして、ブロック共重合体の低分子量の成分を少なくする方法の一つは、相対的に重量平均分子量を高めることによって達成しうる。重合により得られたブロック共重合体の重量平均分子量は、通常、６０万以上、さらに８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１３０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００万である。尚、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定され、ポリスチレンで求められた検量線を基に換算された値である。
【００１９】
本発明で使用するブロック共重合体はいかなる方法によって得てもよいが、特開平５−２８７０３５号公報等に詳述されてた方法に準じて製造するのが好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるブロック共重合体は、一般には重合で上記したような比較的高い分子量のものを製造し、その後有機過酸化物により分解して所定のメルトインデックス（以下、ＭＩと略称する。）に調整する方法を好適に採用できる。この分解処理は、上記ブロック共重合体と有機過酸化物とを溶融混練することにより容易に達成される。有機過酸化物としては公知の化合物を何等制限なく用いうるが、代表的なものを例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類等を挙げることができる。
【００２１】
上記した有機過酸化物の配合量は特に制限されないが、一般には、ブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、さらに０．００２〜３重量部の範囲であることが好ましい。
【００２２】
上記したブロック共重合体と有機過酸化物の混練は、一般には、ブロック共重合体の融点且つ有機過酸化物の分解温度以上の温度で公知の混練装置を使用して行われる。例えば、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて、１６０〜３３０℃、好ましくは、１７０〜３００℃で混練する方法を採用することができる。また、溶融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶融混練前に公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用して予備混合を行うこともできる。
【００２３】
本発明で使用されるブロック共重合体のＭＩは特に制限されず、広い範囲から採用できる。一般には、成形加工可能な範囲である０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲から採用すればよい。
【００２４】
次に、本発明のプロピレン系樹脂組成物の（Ｂ）成分は、プロピレン単独重合体またはエチレンに基づく単量体単位の含有量が１０モル％以下であるエチレン−プロピレン共重合体が不飽和カルボン酸若しくはその無水物により変性された変性ポリオレフィン系樹脂である。ここで、不飽和カルボン酸またはその無水物（以下、変性剤と略称する。）とは、分子中にラジカル重合可能な不飽和結合を１個以上と、カルボキシル基または酸無水物基の少なくとも一方を１個以上有する化合物である。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などを挙げることができ、これらを単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの中では、特に無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に使用される。
【００２５】
これらの不飽和カルボン酸若しくはその無水物で変性される樹脂としては、プロピレン単独重合体またはエチレンに基づく単量体単位の含有量が１０モル％以下であるエチレン−プロピレン共重合体である。これらのなかでも変性剤の導入量を多くすることができるという理由で、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体等のエチレン−プロピレン共重合体であることが好ましい。
【００２６】
変性ポリオレフィン系樹脂の不飽和カルボン酸若しくはその無水物での変性量は特に制限されないが、得られるプロピレン系樹脂組成物の塗装性および実用的に変性可能な範囲を考慮すると、０．０１〜１．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好適である。
【００２７】
また、変性ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量は特に制限されないが、１０００〜６０万、さらには１５００〜３０万の範囲であることが、得られるプロピレン系樹脂組成物の塗装性をより向上させることができるために好適である。
【００２８】
変性ポリオレフィン系樹脂の調製方法は特に制限されず、公知の方法であればよいが、例えば、上記したポリオレフィン系樹脂、有機過酸化物および変性剤をヘンシェルミキサー等で予め混合した後、通常の２軸押し出し機や単軸押し出し機、バンバリーミキサー等の混練機で加熱混練する方法を挙げることができる。混練時の温度は、用いる樹脂や有機過酸化物の種類によって異なるが、一般的には１６０〜２８０℃の間である。
【００２９】
この時の変性剤の配合量は、上記した変性量とするためには、変性すべき樹脂１００重量部に対し０．２〜１２重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部とすることが好ましい。また、有機過酸化物としては公知の化合物を何等制限なく用いうるが、具体的には前記ブロック共重合体の分解処理に用いられるものが挙げられる。有機過酸化物の配合量は、変性剤の導入量を上記範囲とし、また、変性すべき樹脂自体の分解の進みすぎを防止するために、変性すべき樹脂１００重量部に対し０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００３０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の前記した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合量は、両成分の合計量を１００重量％としたとき（Ａ）成分が２０〜９９．５重量％、（Ｂ）成分が８０〜０．５重量％でなければならない。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を外れた場合は、得られるプロピレン系樹脂組成物よりなる成形品の塗装性が十分でないために好ましくない。これら両成分の配合量は、得られるプロピレン系樹脂組成物全体に占める変性剤の量に応じて決定することが好ましく、一般には、上記変性剤の量が５×１０^-5〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは５×１０^-4〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、さらには４．５×１０^-3〜０．７ｍｍｏｌ／ｇとなるように配合することが好ましい。
【００３１】
次に、本発明のプロピレン系樹脂組成物の（Ｃ）成分は周期律表第IIａ族金属の化合物である。このような金属の化合物としては、特に酸化物および水酸化物であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム等のマグネシウム、カルシウムおよびバリウムの酸化物または水酸化物が挙げられ、これらを単独で、あるいは混合して用いることができる。これらの中で、特に酸化カルシウム、水酸化カルシウムが好適に用いられる。
【００３２】
上記金属化合物は、前記（Ｂ）の変性ポリオレフィン系樹脂に含まれるカルボニル基１モルに対し０．０５〜３０モルの範囲で、好ましくは０．２〜２０モルの範囲で配合される。０．０５モル未満では十分な塗装性が得られず、また、３０モルを超えて添加してはかえって塗装性が低下し好ましくない。
【００３３】
上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分の混合は、前記したブロック共重合体と有機過酸化物との溶融混練方法をそのまま採用することができる。
【００３４】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて他の樹脂が混合されても良い。他の樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびそのケン化物、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、水添スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００３５】
これら他の樹脂は、（Ａ）および（Ｂ）の両成分の合計１００重量部に対し２５０重量部以下、さらに２００重量部以下であることが塗装性を良好に保持するために好適である。
【００３６】
さらに、本発明で得られたプロピレン系樹脂組成物には、適宜公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等を混合しても良い。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ＴＣＥによる前洗浄を行うことなく塗装したときに、優れた塗装性を有する成形品とすることができ、このため、従来、プロピレン系樹脂の使用されて来た分野で塗装の必要がある分野に適用された場合、ＴＣＥ前洗浄工程の省略によるコスト削減、環境汚染の防止等に大きく寄与する。したがって、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、バンパー、マッドガード、インパネ用表皮材等の自動車部品、あるいは各種家電部品等の分野において好適に用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００４０】
１）重量平均分子量、数平均分子量、分子量１万以下の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μｍである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００４１】
２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合の測定方法及びポリブテン成分の割合の測定方法
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合を算出した。
【００４２】
次いで、プロピレンに基づいて単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリブテン成分の重量と割合を算出した。
【００４３】
３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシティーの測定
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（ＰｏｌｙｍｅｒＪ．）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて行った。
【００４４】
４）ＭＩ
ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定した。
【００４５】
５）変性ポリオレフィン系樹脂中に含まれるカルボニル基の定量
変性ポリオレフィン系樹脂をｐ−キシレンに溶解させた後、アセトンで再沈澱・精製した。沈澱をろ過後、減圧乾燥し、所定の方法でＩＲ測定をした。得られた吸収特性からカルボニル基についての検量線を用いて求めた。
【００４６】
６）塗膜剥離強度
射出成形により、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の成形品を作成し、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間以上放置した。この成形品にスプレーガンを用い、日本ビーケミカル製プライマーＲＢ−１５７を厚み１０〜１５μｍで塗布し、室温で５分間放置した。次いで、日本ビーケミカル製上塗り塗料Ｒ−２７１を厚み３０〜３５μｍで塗布し、室温で１０分間放置した後、温度９０℃に調整されたオーブン内で３０分間焼き付け処理を行った。
【００４７】
塗装した成形品を温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置した後、塗膜に幅１０ｍｍの切れ込みをいれ、オートグラフで剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離で塗膜剥離強度を測定した。
【００４８】
尚、実施例では以下に示す変性ポリオレフィン系樹脂を用いた。
【００４９】
◎ 変性ポリオレフィン系樹脂（１）：無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンブロック共重合体（後述の製造例４により製造したもの、無水マレイン酸含有量０．０６１ｍｍｏｌ／ｇ、エチレン含有量７．３モル％、数平均分子量４１０００）
◎ 変性ポリオレフィン系樹脂（２）：無水イタコン酸変性エチレン−プロピレンブロック共重合体（後述の製造例５により製造したもの、無水イタコン酸含有量０．０５６ｍｍｏｌ／ｇ、エチレン含有量７．３モル％、数平均分子量４００００）
◎ 変性ポリオレフィン系樹脂（３）：無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー（三洋化成製ユーメックス１０１０、無水マレイン酸含有量０．４７ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量４０００）
また、ブロック共重合体は以下の製造例１〜３で製造したものを用いた。
【００５０】
製造例１
（予備重合）
攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００５１】
（本重合）
工程１：１−ブテンの重合
攪拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが重合されていた。
【００５２】
工程２：プロピレンの重合及びプロピレンエチレンの共重合
Ｎ₂置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキシド（ＥｔＡｌ（ＯＥｔ）₂）０．５０ｍｍｏｌ及びメタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が１５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１５ｍｏｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００５３】
また別に上記のプロピレンだけの重合を行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１ｇ当たり１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。この結果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．１９重量％、及びポリプロピレン成分は１４重量％であることがわかる。結果を表１に示した。
【００５４】
次に、得られた重合体３０ｋｇに、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを表２に示す割合で添加し、また、酸化防止剤を０．１ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで３分間混合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶融混練し、表２に示したペレットを得た。
【００５５】
製造例２
製造例１のプロピレンの重合に於いて、気相中のエチレンガス濃度が５モル％となるように行った以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５６】
製造例３
製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を７０℃で５時間とし、プロピレンとエチレンの共重合を５５℃で６０分間行った以外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率は５１００ｇ−ＰＰ／ｇ−三塩化チタンであった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
製造例４
エチレン含有量７．３モル％のエチレン−プロピレンブロック共重合体１００重量部、無水マレイン酸１．５重量部、および１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．５重量部をヘンシェルミキサーで３０秒混合し、φ３０ｍｍベント付き２軸押出機で２２０℃の条件で溶融混練を行った。次にこれを１００℃で７時間乾燥させた。得られた変性エチレン−プロピレンブロック共重合体の無水マレイン酸含有量は０．０６１ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は４１０００であった。
【００６０】
製造例５
製造例４において、無水マレイン酸を無水イタコン酸に変えた点を除き同様にして変性エチレン−プロピレンブロック共重合体を得た。無水イタコン酸含有量は０．０５６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は４００００であった。
【００６１】
実施例１〜１１
製造例１〜３で得られたブロック共重合体と、変性ポリオレフィン系樹脂、および無機金属化合物を表３に示す割合で３分間ヘンシェルミキサーで混合し、φ３０ｍｍベント付き２軸押出機で２２０℃の条件で溶融混練した。得られたプロピレン系樹脂組成物を５０トン射出成形機を用いて塗装用試験片に成形し、塗装し、塗膜剥離強度を測定した。結果を表３に示した。
【００６２】
比較例１〜４
製造例１で得られたブロック共重合体に、変性ポリオレフィン系樹脂または無機金属化合物のいずれか一方のみを添加し、あるいは変性ポリオレフィン系樹脂のみに無機金属化合物を添加し実施例と同様にして得られた樹脂組成物の塗装性を評価した。配合割合、および塗膜剥離強度を表３に示した。
【００６３】
【表３】

Claims

（Ａ）ポリプロピレン成分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が９９〜３０重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１０〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、分子量１万以下の成分が１．０重量％以下であるプロピレン系ブロック共重合体２０〜９９．５重量％、
（Ｂ）プロピレン単独重合体またはエチレンに基づく単量体単位の含有量が１０モル％以下であるエチレン−プロピレン共重合体が不飽和カルボン酸若しくはその無水物により変性されたポリオレフィン系樹脂８０〜０．５重量％、
および
（Ｃ）周期律表第IIａ族金属の化合物が（Ｂ）の不飽和カルボン酸若しくはその無水物に基づくカルボニル基１モルに対し０．０５〜３０モルよりなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。