JPH08217835A

JPH08217835A - 改質された非晶質重合体

Info

Publication number: JPH08217835A
Application number: JP4933295A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Okamoto; 秀正岡本; Masaru Kunimura; 勝国村; Yoshiichi Yamamoto; 芳一山本; Iwao Tsuruya; 巌鶴谷
Original assignee: UBE REKISEN KK; Ube Industries Ltd
Current assignee: UBE REKISEN KK; Ube Corp
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【構成】非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレ
ン−ブテン−１共重合体に炭素数３〜１０の不飽和カル
ボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽
和カルボン酸誘導体成分がグラフト共重合した非晶質重
合体。【効果】本発明は各種樹脂の改質剤として、あるいは
接着剤、印刷性および染色性に優れた改質された非晶質
ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン−ブテン−１共
重合体であり、比較的高温下あるいは高凝集力が要求さ
れるところに適するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な改質された非晶
質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン−ブテン−１
共重合体に関し、さらに詳しくは、各種樹脂の改質剤と
して、あるいは接着性、印刷性および染色性に優れた樹
脂として使用することのできる改質された非晶質ポリプ
ロピレンまたは非晶質プロピレン−ブテン−１共重合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
から、無極性のポリエチレン、ポリプロピレンなどの結
晶質高分子量ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸誘導
体をグラフト共重合することにより、ポリオレフィンの
物理的、化学的性質を改善することは知られている。す
なわち、カルボキシル基をポリオレフィンに導入するこ
とにより、極性物質との接着性が改良され、印刷性及び
染色性が著しく改良される。非晶質低分子量ポリオレフ
ィンへの不飽和カルボン酸誘導体のグラフト共重合体と
しては、特開平１−２８２２０７号が開示されている。
すなわち、プロピレン成分が７１〜９５モル％、エチレ
ン成分が２９〜５モル％で、数平均分子量が３，５００
〜３０，０００である非晶質低分子量プロピレン−エチ
レン共重合体に炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、そ
の酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン
酸誘導体成分が該ポリマー１００重量部あたり０．１〜
４０重量部グラフト共重合したものは各種樹脂の改質剤
として、あるいは接着性、印刷性および染色性に優れた
樹脂として使用することができると述べている。元来、
非晶質低分子量ポリオレフィンはホットメルト接着剤の
主原料として多用されている。上記のグラフト共重合体
は接着性の向上という点では確かに十分に改質されてい
るが、プロピレンおよびエチレン成分量よりその軟化点
が１４５〜１２０℃でかつ凝集力が低いため、比較的低
温でかつ高凝集力を要しない用途にしか適用できない。
すなわち、軟化点が高いかあるいは凝集力が高いもので
あってかつ接着性を改良したものが熱望されていた。し
たがって、本発明の目的は、比較的高温下で適用される
場合あるいは高凝集力が要求される場合の、各種樹脂の
改質剤として、あるいは接着性、印刷性、染色性に優れ
た樹脂として使用することができる改質された非晶質ポ
リプロピレンまたは非晶質プロピレン−ブテン−１共重
合体を提供することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロ
ピレン−ブテン−１共重合体に特定の不飽和カルボン酸
誘導体成分がグラフト共重合した非晶質重合体が上記目
的を達成することを見出した。本発明における非晶質ポ
リプロピレンまたは非晶質プロピレン−ブテン−１共重
合体は、数平均分子量が２，０００〜４０，０００の範
囲にあり、結晶融解熱量が２０Joule ／ｇ以下である。
数平均分子量が２，０００未満では、ポリマーとしての
特性が発揮されず、４０，０００を超えると接着剤など
として用いるには粘度などの物性上好ましくない。な
お、数平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）など周知の方法によって
測定することができる。また、結晶融解熱量が２０Joul
e ／ｇを超えると、結晶性が増大して樹脂の柔軟性が低
下し、接着性が低下する。なお、結晶融解熱量は下記の
ように測定した。すなわち、この結晶融解熱量は、示差
走査型熱量計による重合体の完全溶融状態の比熱曲線を
低温側に直接外挿して得られる直線をベースラインとし
て計算される値である。その測定は、示差走査型熱量計
として、島津製作所製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量
を約１０ｍｇ、測定雰囲気を窒素雰囲気とし、熱量標準
としてインジウムを使用して行った。また、加熱プログ
ラムは次の通りであった。すなわち、サンプルを５０℃
／分の昇温速度で２１０℃まで昇温し２１０℃で５分間
放置後、１０℃／分の降温速度で−４２℃まで冷却し、
−４２℃で５分間放置する。その後２０℃／分の昇温速
度で−４０℃から２００℃まで測定を行った。

【０００４】本発明の非晶質ポリプロピレンまたは非晶
質プロピレン−ブテン−１共重合体は、さらに、沸騰ｎ
−ヘプタン不溶分、すなわち、沸騰ｎ−ヘプタンによる
ソックスレー抽出不溶分が７０重量％以下、好ましくは
６０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のもの
が望ましい。沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が７０重量％より
大きいと、非晶質部分の比率が少なくなり目的とする十
分な接着性が得られない。しかして、非晶質プロピレン
−ブテン−１共重合体の場合、プロピレン成分は５０モ
ル％以上１００モル％未満である。プロピレン成分が１
００モル％の場合は非晶質ポリプロピレンに該当し、高
い軟化点が特長である。プロピレン成分が上記範囲にあ
る非晶質プロピレン−ブテン−１共重合体は高い凝集力
が特長であり、プロピレン成分が５０モル％未満ではこ
の特長が発現しない。上記の非晶質ポリプロピレンまた
は非晶質プロピレン−ブテン−１共重合体は、所定のプ
ロピレン成分を含有するように原料から目的生産でき
る。例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型
触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下ま
たは不存在下で原料モノマーを重合して得ることができ
る。供給の安定性および品質の安定性の観点から目的生
産されたものを使用することが望ましい。

【０００５】本発明の改質された非晶質ポリプロピレン
または非晶質プロピレン−ブテン−１共重合体は、前記
非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン−ブテン
−１共重合体に炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、そ
の酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン
酸誘導体成分がグラフト共重合したものである。上記不
飽和カルボン酸誘導体成分の炭素数は３〜１０の範囲で
あり、より好ましくは４〜８である。炭素数が３未満で
はポリマーへの着臭が強く、炭素数が１０を超えるとグ
ラフト反応が起こりにくい。しかして、炭素数が３ない
し１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエ
ステルからなる不飽和カルボン酸誘導体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６
−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン
酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（２，
２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメ
チルなどの不飽和カルボン酸のエステルが挙げられる。
これらの中でもマレイン酸、イタコン酸またはこれらの
無水物が好ましい。

【０００６】グラフト共重合は公知の方法で実施され
る。例えば、非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピ
レン−ブテン−１共重合体と不飽和カルボン酸誘導体成
分との溶融混合物にあるいはトルエン、キシレンなどの
溶媒を用いた溶液に有機過酸化物を添加して行う。ま
た、有機過酸化物を添加しないでγ線などの電離放射線
を照射してもよい。いずれの場合もこのグラフト共重合
は空気、酸素の混入は避けるのが好ましく、窒素ガス、
炭酸ガスなど不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。

【０００７】有機過酸化物としては、その半減期が１分
となる分解温度が７０〜２７０℃の範囲のものが好まし
く、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオ
キシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブ
チレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ク
ミルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピルモノカーボネート、クメンヒドロペルオキシド
などが挙げられる。

【０００８】有機過酸化物を用いる場合のグラフト共重
合温度は、非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレ
ン−ブテン−１共重合体の軟化点、有機過酸化物の分解
温度により決まるが、一般に８０〜２２０℃である。

【０００９】不飽和カルボン酸誘導体成分と有機過酸化
物の配合量、グラフト共重合の温度・時間は、得られた
改質非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン−ブ
テン−１共重合体の酸価が１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう適宜選
択される。ここで、酸価とは、ポリマー１ｇ当りの中和
に要するＫＯＨのｍｇ数であり、この場合には改質非晶
質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン−ブテン−１
共重合体中のカルボン酸基および／またはカルボン酸無
水物基および／またはエステル基の濃度の目安に相当す
る。改質非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン
−ブテン−１共重合体の酸価が１未満では極性が不十分
であり接着性は改良されない。また、４００を超えるも
のを得ようとすると、非晶質ポリプロピレンまたは非晶
質プロピレン−ブテン−１共重合体の主鎖切断あるいは
架橋などの副反応も起こって効果的な改質にならないの
で、４００を超えるものは実際上好ましくない。

【００１０】本発明の不飽和カルボン酸誘導体成分がグ
ラフト共重合した非晶質重合体を工業的に製造するに
は、押出機が好適に用いられる。押出機としてはベント
口付単軸、多軸押出機が使用できる。

【００１１】（製造工程）複数のベント口付二軸押出機
を使用し、非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、有機過酸化物、不飽和カルボ
ン酸誘導体成分をホッパーまたはベント口より同時また
は別途投入する。シリンダー温度は非晶質ポリプロピレ
ンまたは非晶質プロピレン−ブテン−１共重合体の軟化
点、有機過酸化物の分解温度により決まる。一般的に８
０〜２２０℃であり、２０秒〜数分の溶融混練でグラフ
ト共重合はほぼ完了する。

【００１２】一般に非晶質ポリプロピレンまたは非晶質
プロピレン−ブテン−１共重合体は粘着性が強くペレッ
ト化が困難であるため、直接ホッパーから投入すること
はできない。したがって加熱溶融して定量ポンプでホッ
パーまたはベント口から供給するのが好ましい。この際
の溶融、供給温度は非晶質ポリプロピレンまたは非晶質
プロピレン−ブテン−１共重合体の軟化点より２０℃以
上、約１２０〜２２０℃が好ましい。また、この場合、
不飽和カルボン酸誘導体成分が、例えば無水マレイン酸
（融点５３℃、沸点２０２℃の室温で白色のフレーク状
ないし顆粒状）では、高温になるとその昇華が著しくな
るため、溶融非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピ
レン−ブテン−１共重合体に配合して供給することは避
け、溶融非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン
−ブテン−１共重合体とは別にＣ₀ないしＣ₁から供給
するのが好ましい。

【００１３】有機過酸化物は使用する非晶質ポリプロピ
レンまたは非晶質プロピレン−ブテン−１共重合体の軟
化点に応じて選択する。有機過酸化物の分解半減期は温
度により定まった値を有しているため、低軟化点の非晶
質プロピレン−ブテン−１共重合体にグラフト共重合す
る場合には、分解半減期温度の低い有機過酸化物、例え
ばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエ
ート）〔パーブチルＯ、日本油脂（株）製、分解半減期
１分温度：１３５℃〕が、また、高軟化点の非晶質ポリ
プロピレンまたは非晶質プロピレン−ブテン−１共重合
体にグラフト共重合する場合には、分解半減期温度の高
い有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート〔パーブチルＺ、日本油脂（株）製、分解半
減期１分温度：１７０℃〕が選ばれる。有機過酸化物
は、均一なグラフト共重合を確保するために、非晶質ポ
リプロピレンまたは非晶質プロピレン−ブテン−１共重
合体および不飽和カルボン酸誘導体成分が押出機中で相
互に溶融混練混合された状態に至る位置から定量供給さ
れるのが好ましい。

【００１４】また、ダイス出口側に最も近いベント口は
未反応の不飽和カルボン酸誘導体成分を除去するため、
減圧脱気する。脱気はトラップ付きの真空ポンプを用い
て、２０ｍｍＨｇ程度にまで減圧して行う。なお、この
除去を効率的に行うために、系は溶融状態に保っておく
ことが必要である。通常、非晶質ポリプロピレンまたは
非晶質プロピレン−ブテン−１共重合体の軟化点より２
０℃以上、約１２０〜２２０℃が好ましい。

【００１５】本発明の改質された非晶質ポリプロピレン
または非晶質プロピレン−ブテン−１共重合体は、比較
的高温下で適用される場合あるいは高凝集力が要求され
る場合の、各種樹脂の改質剤として、あるいは接着性、
印刷性、染色性に優れた樹脂として広く使用することが
できる。

【００１６】

【実施例および比較例】実施例１シリンダーブロックＣ₀〜Ｃ₁₇を有する二軸押出機（宇
部興産（株）製、二軸押出機、内径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝
６０）を使用して、非晶質プロピレン−ブテン−１共重
合体、ウベタックＵＴ−２７８０〔宇部レキセン（株）
製、プロピレン含量７１モル％、数平均分子量６５０
０、結晶融解熱量７Joule ／ｇ、軟化点１１０℃〕の改
質を行った。ホッパー側より１３０℃の溶融非晶質プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、７０℃の溶融無水マレイ
ン酸、常温のパーブチルＩ（日本油脂（株）製、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、
分解半減期１分温度：１５５℃）を各々シリンダーブロ
ックＣ₀、Ｃ₀、Ｃ₃に設けた注入口から、各々毎時１
０ｋｇ、０．５ｋｇ、０．５ｋｇで供給した。また、ダ
イス出口側に最も近いＣ₁₄のベント口は真空ポンプに直
結し、２０ｍｍＨｇで減圧脱気した。

【００１７】ノズルからは軟らかな半透明の吐出物が棒
状で得られた。得られた改質物の酸価は４５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量は５９００であり、赤外線スペクト
ルでは、１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1に無水マレイ
ン酸に起因する明瞭なピークが観察され、本共重合体に
無水マレイン酸がグラフト共重合していることが判明し
た。得られた改質物を用いて、それぞれナイロン６フィ
ルム（ＵＢＥナイロン１０２４Ｂ、厚さ５０μｍ）、ア
ルミシート（厚さ１００μｍ）、軟質ガラス板（厚さ５
ｍｍ）どおしを接着した。ナイロン６フィルム、アルミ
シートの場合には、１２０℃、加圧力３ｋｇ／ｃｍ²で
５分熱プレスしたのち、放冷した。接着剤（改質物）層
の厚さは約５０μｍであった。また、軟質ガラス板の場
合には、まず改質物をあらかじめ１２０℃で僅かに加圧
して作製したフィルムを２５ｍｍ×１００ｍｍの軟質ガ
ラス板の端部上に接着面積が２５ｍｍ×１５ｍｍとなる
ようにクリップを用いて仮固定した。次いで、これを１
２０℃のギヤオーブン中で２０分加熱したのち、放冷し
た。なお、この場合の接着剤（改質物）層の厚さは、テ
フロンスペーサーを用いて１１０μｍとなるようにし
た。得られた試験片を用いて常温下の接着強さを測定し
た。ナイロン６フィルム、アルミシートの場合にはＴ剥
離強さを引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、また軟質ガラ
ス板の場合には剪断強さを引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでそ
れぞれ測定した。接着ナイロン６フィルムのＴ剥離強さ
は３．５ｋｇ／２５ｍｍ、接着アルミシートのＴ剥離強
さは５．５ｋｇ／２５ｍｍ、接着ガラス板の剪断強さは
１７ｋｇ／ｃｍ²であった。組成配合、シリンダーの設
定温度および結果を表１に示す。

【００１８】実施例２実施例１において、無水マレイン酸とパーブチルＩの供
給量を変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を
表１に示す。

【００１９】実施例３実施例１において、非晶質プロピレン−ブテン−１共重
合体をウベタックＵＴ−２７１５に代え、無水マレイ
ン、パーブチルＩを各々毎時０．３ｋｇ、０．３ｋｇで
供給した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１
に示す。

【００２０】実施例４実施例３において、非晶質プロピレン−ブテン−１共重
合体を非晶質ポリプロピレンウベタックＵＴ−２１１
５、有機過酸化物をパーブチルＺ（日本油脂（株）製、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、分解半減期
１分温度：１７０℃）にそれぞれ代え、ＵＴ−２１１５
の供給温度およびシリンダーの設定温度を変えた以外
は、実施例３と同様にして改質した非晶質重合体を得
た。また、改質物の物性は接着強さ測定用の積層板を作
成する時のプレス温度を１６０℃とした以外は実施例３
と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】比較例１実施例１、２に用いた非晶質プロピレン−ブテン−１共
重合体ウベタックＵＴ−２７８０を改質することなく、
実施例１、２と同様に接着強さを測定した。いずれの場
合も接着強さは極めて低かった。結果を表２に示す。

【００２３】比較例２実施例１において、無水マレイン酸、パーブチルＩを各
々毎時５ｋｇ、１ｋｇで供給した以外は、実施例１と同
様に行った。ノズルからは赤褐色の吐出物が得られた。
得られた改質物の酸価は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった
が、数平均分子量が１１００と極端に低下しており、接
着性を評価するに値しないものであった。結果を表２に
示す。

【００２４】比較例３実施例４において、非晶質ポリプロピレンを非晶質プロ
ピレン−エチレン共重合体ウベタックＵＴ−２２８０に
代えた以外は、実施例４と同様にして改質した非晶質重
合体を得た。また、改質物の物性は接着強さ測定用の積
層板を作成する時のプレス温度を１５０℃とした以外は
実施例４と同様に行った。改質物は凝集力が低く、いず
れの場合にも接着強さは低かった。結果を表２に示す。

【００２５】比較例４実施例１において、非晶質プロピレン−ブテン−１共重
合体を非晶質プロピレン−エチレン共重合体ウベタック
ＵＴ−２５８５に代え、供給温度を変えた以外は、実施
例１と同様にして改質した非晶質重合体を得た。また、
改質物の物性は接着強さ測定用の積層板を作成する時の
プレス温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様に行
った。改質物は凝集力が低く、いずれの場合にも接着強
さは低かった。結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明は各種樹脂の改質剤として、ある
いは接着剤、印刷性および染色性に優れた改質された非
晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン−ブテン−
１共重合体であり、比較的高温下あるいは高凝集力が要
求されるところに適するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者国村勝大阪府枚方市中宮北町３番10号宇部興産株式会社枚方研究所内 (72)発明者山本芳一山口県宇部市大字小串字沖の山1980番地宇部興産株式会社樹脂加工機研究所内 (72)発明者鶴谷巌東京都品川区東品川２丁目３番11号ＵＢＥビル５Ｆ宇部レキセン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロ
ピレン−ブテン−１共重合体に炭素数３〜１０の不飽和
カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる
不飽和カルボン酸誘導体成分がグラフト共重合した非晶
質重合体。
【請求項２】非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロ
ピレン−ブテン−１共重合体の数平均分子量が２，００
０〜４０，０００の範囲にあり、かつ結晶融解熱量が２
０Joule ／ｇ以下である請求項１に記載の非晶質重合
体。
【請求項３】非晶質プロピレン−ブテン−１共重合体
のプロピレン成分が５０モル％以上１００モル％未満で
ある請求項１に記載の非晶質重合体。
【請求項４】酸価が１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである
請求項１、２、３に記載の非晶質重合体。