JP3470772B2 - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、塗装性に優れたプロピ
レン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは１，１，１
−トリクロロエタンによる前洗浄工程を省略することの
可能な塗装性の改良されたプロピレン系樹脂組成物に関
する。 【０００２】 【従来の技術】近年、ポリプロピレンにポリオレフィン
系軟質樹脂を配合した樹脂組成物が自動車用バンパー、
マッドガード、インパネ用表皮材等に利用されている。
ポリオレフィン系軟質樹脂としては種々のものが提案さ
れており、例えば、特開平４−８５４８７号公報には、
ポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン
−エチレン共重合体成分を含んでなるプロピレン系ブロ
ック共重合体が、重合により一挙に製造でき、また、重
合により得られた粒子の流動性に優れていることが示さ
れている。また、特開平４−１４１３３４号公報には、
上記のプロピレン系ブロック共重合体を有機過酸化物と
溶融混練した分解生成物をプロピレンに配合したプロピ
レン系樹脂組成物が、優れた剛性と耐衝撃性を兼ね備
え、加工性および品質安定性に優れていることが示され
ている。 【０００３】このようなプロピレン系樹脂組成物をバン
パー、マッドガード等に適用する際、表面の保護、彩色
といった目的のため、塗装が施されることが多い。しか
し、一般にポリオレフィン系樹脂は非極性の材料であり
塗料との親和性が低いため、通常は１，１，１−トリク
ロロエタン（以下、ＴＣＥと略称する。）蒸気により洗
浄し、次いで塩素化ポリオレフィンのようなプライマー
で処理した後、塗装されている。ＴＣＥによる前洗浄を
行うことなくプライマー処理後塗装を行っても、塗装性
の指標の一つである塗膜剥離強度は充分な値を示さな
い。このため、ＴＣＥによる前洗浄は必要不可欠とされ
ていた。しかしながら、このＴＣＥによる前洗浄は工程
上大きな負担であるとともに、ＴＣＥ自体が１９９５年
中に全廃されることが決定されているため、早急にＴＣ
Ｅ前洗浄を必要としない技術の開発が求められてる。 【０００４】ＴＣＥによる前洗浄を必要としないポリオ
レフィン系樹脂組成物としては、これまでに、ポリオレ
フィン系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボ
ン酸等の極性基を持つ単量体で変性した変性ポリオレフ
ィン系樹脂との混合物が数多く提案されている。しか
し、このような混合物としてもその成形品の塗装性は充
分なものではなかった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】以上の背景にあって本
発明は、ＴＣＥによる前洗浄工程を省略しても充分な塗
装性を有する成形体を得ることのできるプロピレン系樹
脂組成物を提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メルトインデ
ックスの小さいプロピレン系ブロック共重合体に、不飽
和カルボン酸若しくはその無水物またはそれらの誘導体
で変性した変性ポリオレフィン系樹脂であって特定の分
子量を有するものを配合することにより、ＴＣＥによる
前洗浄工程を行わずとも高い塗装性を有するプロピレン
系樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。 【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン成
分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を
含むブロック共重合体であって、ポリプロピレン成分が
１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分が９９〜３０重量％であり、該プロピレン−エチ
レンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単
位を１０〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位
を９０〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されて
なり、メルトインデックスが０．２〜４．０ｇ／１０ｍ
ｉｎのプロピレン系ブロック共重合体 ７０〜９９．５
重量％、（Ｂ）不飽和カルボン酸若しくはその無水物ま
たはそれらの誘導体により変性され、且つ数平均分子量
が１０００〜２００００である変性ポリオレフィン系樹
脂３０〜０．５重量％よりなるプロピレン系樹脂組成物
である。 【０００８】本発明のプロピレン系樹脂組成物の（Ａ）
成分は、特定のプロピレン系ブロック共重合体である。
ここで、プロピレン系ブロック共重合体（以下、単に
「ブロック共重合体」と略称する。）は、ポリプロピレ
ン成分及びプロピレン−エチレン共重合体成分よりな
る。 【０００９】本発明で使用するブロック共重合体におけ
るポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体成分それぞれの成分割合は、ポリプロピレ
ン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体成分が９９〜３０重量％である。 【００１０】プロピレン成分が１重量％よりも少ないと
ブロック共重合体からなる成形品の強度及び耐熱性が低
下する。ポリプロピレン成分の割合が７０重量％を越え
ると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。ポリプ
ロピレン成分は、機械的強度、耐熱性および耐衝撃性等
を勘案すると、３〜６０重量％の範囲であることが好ま
しい。 【００１１】さらに、エチレン−プロピレンランダム共
重合体成分は３０〜９９重量％である。上記成分が３０
重量％未満のときは耐衝撃性に劣り、９９重量％を超え
ると、成形品の強度及び耐熱性などの機械的物性に劣り
好ましくない。エチレン−プロピレンランダム共重合体
成分は耐衝撃性や強度、耐熱性を勘案すると、４０〜９
７重量％の範囲であることが好ましい。 【００１２】プロピレン−エチレンランダム共重合体成
分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレ
ンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、エチレ
ンに基づく単量体単位１０〜８０モル％、好ましくは１
５〜６０モル％である。プロピレンに基づく単量体単位
は９０〜２０モル％、好ましくは８５〜４０モル％であ
る。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１０モル
％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割
合が９０モル％を越える場合、成形品の柔軟性及び耐衝
撃性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに
基づく単量体単位の含有割合が８０モル％を越え、プロ
ピレンに基づく単量体単位の含有割合が２０モル％未満
である場合、成形品の強度及び耐熱性が十分でなくなり
好ましくない。 【００１３】本発明におけるブロック共重合体中には、
ブロック共重合体粒子の粒子性状を良好とするためにブ
ロック成分としてポリブテン成分が含まれていることが
好ましい。特に、ポリプロピレン成分の含量が少ないと
き、例えば、３０重量％以下のときには得られる共重合
体粒子が粘着しやすくなるが、そのようなときにもポリ
ブテン成分の存在により、良好な流動性の共重合体粒子
とすることができる。ポリブテン成分は０．０１〜５重
量％の範囲で含まれていることが好ましく、さらに良好
な流動性を勘案すると０．０４〜３重量％の範囲が好ま
しい。 【００１４】本発明で使用するブロック共重合体中にポ
リブテン成分が含まれているときは、ポリブテン成分
は、ブロック共重合体の粒子の固結防止、高温時の流動
性を良好にするためには、アイソタクティシティが０．
９０以上であることが好ましい。ポリ１−ブテンのアイ
ソタクティシティは¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポ
リマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ.）第１６巻
（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて帰属を行っ
たときのｍｍの値である。 【００１５】本発明で使用するブロック共重合体には、
ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレンランダム共
重合体成分のいづれかひとつ以上に、プロピレン系樹脂
組成物の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが
少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれ
ていてもよい。 【００１６】本発明で使用するブロック共重合体は、ポ
リプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共
重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共
重合体の分子鎖と、ポリプロピレン成分及びプロピレン
−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりな
る分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミク
ロに混合しているものと考えられる。 【００１７】本発明で使用するブロック共重合体は、重
合により流動性に優れた粉状体で得られる。これは、本
発明で使用するブロック共重合体と同様のエチレン含量
である従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体が
粒子同士の粘着により、塊状で得られることを考えると
驚異的なことである。 【００１８】ブロック共重合体を粉状で得るためには、
低分子量の成分量を少なくすることが好ましい。本発明
におけるブロック共重合体は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略称する。）で
測定した溶出曲線において、分子量１万以下の成分の割
合を通常１．０重量％以下、好ましくは０．６重量％以
下とすることで粉状を保持しうる。そして、ブロック共
重合体の低分子量の成分を少なくする方法の一つは、相
対的に重量平均分子量を高めることによって達成しう
る。重合により得られたブロック共重合体の重量平均分
子量は、通常、６０万以上、さらに８０万以上、好まし
くは１００万以上、より好ましくは１３０〜７００万、
最も好ましくは１５０〜３００万である。尚、本発明に
おける重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定され、ポリ
スチレンで求められた検量線を基に換算された値であ
る。 【００１９】本発明で使用するブロック共重合体はいか
なる方法によって得てもよいが、特開平５−２８７０３
５号公報等に詳述されてた方法に準じて製造するのが好
ましい。 【００２０】本発明で使用されるブロック共重合体は、
一般には重合で上記したような比較的高い分子量のもの
を製造し、その後有機過酸化物により分解して所定のメ
ルトインデックス（以下、ＭＩと略称する。）に調整す
る方法を好適に採用できる。この分解処理は、上記ブロ
ック共重合体と有機過酸化物とを溶融混練することによ
り容易に達成される。有機過酸化物としては公知の化合
物を何等制限なく用いうるが、代表的なものを例示する
と、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド；イソブチリ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプ
ロピル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキサン−３等のジアルキルパーオキサイド；
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ブタン等のパーオキシケタール；ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類等を
挙げることができる。 【００２１】上記した有機過酸化物の配合量は特に制限
されないが、一般には、ブロック共重合体１００重量部
に対して、０．００１〜３重量部、さらに０．００２〜
１重量部の範囲であることが好ましい。 【００２２】上記したブロック共重合体と有機過酸化物
の混練は、一般には、ブロック共重合体の融点且つ有機
過酸化物の分解温度以上の温度で公知の混練装置を使用
して行われる。例えば、スクリュー押出機、バンバリー
ミキサー、ミキシングロールなどを用いて、１６０〜３
３０℃、好ましくは、１７０〜３００℃で混練する方法
を採用することができる。また、溶融混練は、窒素ガス
などの不活性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶
融混練前に公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘン
シェルミキサー等を使用して予備混合を行うこともでき
る。 【００２３】本発明における（Ａ）成分は、上記のブロ
ック共重合体であって、ＭＩが０．２〜４．０ｇ／１０
ｍｉｎに調整されたものでなければならず、より塗装性
の優れたプロピレン系樹脂組成物とするためには０．４
〜２．５ｇ／１０ｍｉｎとなるように調整されたもので
あることが好ましい。ＭＩが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満
の場合には得られるプロピレン系樹脂組成物の流動性が
乏しく、成形性が悪くなる。また、ＭＩが４．０ｇ／１
０ｍｉｎを超える場合は、十分な塗装性が得られず好ま
しくない。 【００２４】次に、本発明のプロピレン系樹脂組成物の
（Ｂ）成分は、不飽和カルボン酸若しくはその無水物ま
たはそれらの誘導体により変性された数平均分子量１０
００〜２００００である変性ポリオレフィン系樹脂であ
る。ここで、不飽和カルボン酸またはその無水物（以
下、変性剤と略称する。）とは、分子中にラジカル重合
可能な不飽和結合を１個以上と、カルボキシル基または
酸無水物基の少なくとも一方を１個以上有する化合物で
ある。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸などを挙げることができ、これらを単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの中では、特に
無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に使用される。 【００２５】また、不飽和カルボン酸またはその無水物
の誘導体とは、上記不飽和カルボン酸またはその無水物
が有するカルボキシル基または酸無水物基に、これらの
官能基と反応可能な化合物（以下、誘導剤と略称す
る。）が反応した化合物である。誘導剤としては、具体
的には例えば、１−デカノール、１−ドデカノール等の
アルコール類、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール等のジオール類、１−アミノヘキサン、
１−アミノデカン等のアミン類、１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン等のジア
ミン類、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン
酸等のアミノ酸類、５−アミノ−１−ペンタノール、６
−アミノ−１−ヘキサノール等のアミノアルコール類、
１２−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシヘキ
サデカン酸等が挙げられる。これらの内、特に、アミノ
アルコール類が好適に使用される。これらの誘導剤は、
あらかじめ不飽和カルボン酸またはその無水物と反応さ
せ、得られた誘導体を用いて後述のような方法で樹脂を
変性しても良く、または、まず不飽和カルボン酸または
その無水物で樹脂を変性した後、誘導剤を反応させ誘導
体としても良い。 【００２６】これらの不飽和カルボン酸若しくはその無
水物またはそれらの誘導体で変性されるポリオレフィン
系樹脂は特に制限されないが、通常はプロピレン単独重
合体またはエチレンに基づく単量体単位の含有量が１０
モル％以下であるエチレン−プロピレン共重合体が好適
に使用できる。また、これらの樹脂は、熱分解法により
低分子量物に分解した後変性しても良い。 【００２７】変性ポリオレフィン系樹脂の不飽和カルボ
ン酸若しくはその無水物またはそれらの誘導体での変性
量は特に制限されないが、得られるプロピレン系樹脂組
成物の塗装性および実用的に変性可能な範囲を考慮する
と、０．０１〜１．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが
好適である。 【００２８】また、変性ポリオレフィン系樹脂の数平均
分子量は１０００〜２００００でなければならず、さら
には１５００〜１７０００であることが、得られるプロ
ピレン系樹脂組成物の塗装性をより向上させることがで
きるために好適である。数平均分子量が１０００未満の
場合、または２００００を超える場合はいずれも十分な
塗装性が得られず好ましくない。 【００２９】変性ポリオレフィン系樹脂の調製方法は特
に制限されず、種々の公知の方法が挙げられる。例え
ば、上記したポリオレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解
し、有機過酸化物および上記変性剤を添加し、加熱攪拌
して変性する方法、あるいは、ポリオレフィン系樹脂、
有機過酸化物、変性剤をヘンシェルミキサー等で予め混
合した後、通常の２軸押し出し機や単軸押し出し機、バ
ンバリーミキサー等の混練機で加熱混練する方法などを
挙げることができる。変性時の温度は、用いる樹脂や有
機過酸化物の種類によって異なるが、一般的には１００
〜２８０℃の間である。 【００３０】この時の変性剤の配合量は、上記した変性
量とするためには、変性すべき樹脂１００重量部に対し
０．２〜１２重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部
とすることが好ましい。また、有機過酸化物としては公
知の化合物を何等制限なく用いうるが、具体的には前記
ブロック共重合体の分解処理に用いられるものが挙げら
れる。有機過酸化物の配合量は、変性剤の導入量を上記
範囲とし、また、変性すべき樹脂自体の分解の進みすぎ
を防止するために、変性すべき樹脂１００重量部に対し
０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重
量部である。 【００３１】本発明のプロピレン系樹脂組成物の前記し
た（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合量は、両成分の合
計量を１００重量％としたとき（Ａ）成分が７０〜９
９．５重量％、（Ｂ）成分が３０〜０．５重量％でなけ
ればならない。（Ａ）成分が９９．５重量％を超え、
（Ｂ）成分が０．５重量％未満では十分な塗装性が得ら
れず、（Ａ）成分が７０重量％未満で（Ｂ）成分が３０
重量％を超える場合には塗装性が十分でなく、また耐衝
撃性等の物性が低下し好ましくない。これら両成分の配
合量は、得られるプロピレン系樹脂組成物全体に占める
変性剤の量に応じて決定することが好ましく、一般に
は、上記変性剤の含有量が５×１０^-5〜０．３ｍｍｏｌ
／ｇ、好ましくは１×１０^-3〜０．２ｍｍｏｌ／ｇ、さ
らには３×１０^-2〜０．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように配
合することが好ましい。 【００３２】上記の（Ａ）、（Ｂ）両成分の混合は、前
記したブロック共重合体と有機過酸化物との溶融混練方
法をそのまま採用することができる。 【００３３】さらに、本発明で得られたプロピレン系樹
脂組成物には、エチレン−プロピレンランダム共重合体
やポリエチレンなどの熱可塑性樹脂や、適宜公知の添加
剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等を混
合しても良い。 【００３４】 【発明の効果】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、Ｔ
ＣＥによる前洗浄を行うことなく塗装したときに、優れ
た塗装性を有する成形品とすることができ、このため、
従来、プロピレン系樹脂の使用されて来た分野で塗装の
必要がある分野に適用された場合、ＴＣＥ前洗浄工程の
省略によるコスト削減、環境汚染の防止等に大きく寄与
する。したがって、本発明のプロピレン系樹脂組成物
は、バンパー、マッドガード、インパネ用表皮材等の自
動車部品、あるいは各種家電部品等の分野において好適
に用いることができる。 【００３５】 【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 【００３６】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。 【００３７】１）重量平均分子量、数平均分子量、分子
量１万以下の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー）法により測定した。ウォーターズ社
製ＧＰＣ−１５０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒
とし、１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製Ｔ
ＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５
μｍである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量
が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０
万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。 【００３８】２）プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピ
レンに基づく単量体単位のそれぞれの割合の測定方法及
びポリブテン成分の割合の測定方法¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。
即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分にお
けるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記
載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマク
ロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第
１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法によ
り、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合を算出した。 【００３９】次いで、プロピレンに基づいて単量体単位
中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中
のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリ
ブテン成分の重量と割合を算出した。 【００４０】３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィ
ティーの測定¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１
６〜７２６頁に基づいて行った。 【００４１】４）ＭＩ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。 【００４２】５）変性ポリオレフィン系樹脂中に含まれ
るカルボニル基の定量 変性ポリオレフィン系樹脂をｐ−キシレンに溶解させた
後、アセトンで再沈澱・精製した。沈澱をろ過後、減圧
乾燥し、所定の方法でＩＲ測定をした。得られた吸収特
性からカルボニル基について求めた検量線を用いて求め
た。 【００４３】６）塗膜剥離強度 射出成形により、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）
の成形品を作成し、温度２３℃、相対湿度５０％で４８
時間以上放置した。この成形品にスプレーガンを用い、
日本ビーケミカル製プライマーＲＢ−１５７を厚み１０
〜１５μｍで塗布し、室温で５分間放置した。次いで、
日本ビーケミカル製上塗り塗料Ｒ−２７１を厚み３０〜
３５μｍで塗布し、室温で１０分間放置した後、温度９
０℃に調整されたオーブン内で３０分間焼き付け処理を
行った。 【００４４】塗装した成形品を温度２３℃、相対湿度５
０％で４８時間放置した後、塗膜に幅１０ｍｍの切れ込
みをいれ、オートグラフで剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、
１８０度剥離で塗膜剥離強度を測定した。 【００４５】尚、実施例では以下に示す変性ポリオレフ
ィン系樹脂を用いた。 【００４６】◎ 変性ポリオレフィン系樹脂（１）：無
水マレイン酸のアミノアルコール誘導体変性プロピレン
オリゴマー（三洋化成製ユーメックス１２１０、無水マ
レイン酸誘導体含有量０．４９ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分
子量４０００） ◎ 変性ポリオレフィン系樹脂（２）：無水マレイン酸
変性プロピレンオリゴマー（三洋化成製ユーメックス１
００１、無水マレイン酸含有量０．２４ｍｍｏｌ／ｇ、
数平均分子量１５０００） ◎ 変性ポリオレフィン系樹脂（３）：無水マレイン酸
変性プロピレンオリゴマー（三洋化成製ユーメックス１
０１０、無水マレイン酸含有量０．４７ｍｍｏｌ／ｇ、
数平均分子量４０００） また、ブロック共重合体は以下の製造例１〜４で製造し
たものを用いた。 【００４７】製造例１ （予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジ
エチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び
三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１
７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩
化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に
反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持
した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素
ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化
チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されてい
た。 【００４８】（本重合） 工程１：１−ブテンの重合 攪拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オート
クレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタ
ン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏ
ｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍ
ｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得
られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして
２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタ
ン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器
に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。
１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで
置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析
の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが
重合されていた。 【００４９】工程２：プロピレンの重合及びプロピレン
エチレンの共重合 Ｎ₂置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体
プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を
７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を
三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、６０℃で
３０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用
いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５
℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキ
シド（ＥｔＡｌ（ＯＥｔ）₂）０．５０ｍｍｏｌ及びメ
タクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加
え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が１
５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプロ
ピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレン
ガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１５ｍｏ
ｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終了
後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得
た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなか
った。全重合体の重合倍率は６９００ｇ−ポリマー／ｇ
−三塩化チタンであった。 【００５０】また別に上記のプロピレンだけの重合を行
った結果、上記６０℃、３０分間で、三塩化チタン１ｇ
当たり５４０ｇのプロピレンが重合されていた。この結
果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．２０重
量％、及びポリプロピレン成分は７．８重量％であるこ
とがわかる。結果を表１に示した。 【００５１】次に、得られた重合体３０ｋｇに、有機過
酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンを表２に示す割合で添加し、ま
た、酸化防止剤を０．１ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキ
サーで３分間混合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３
０℃の条件で溶融混練し、表２に示したペレットを得
た。 【００５２】製造例２ 製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を７０℃で６０分間とした以外は製造例１と同様の操
作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重
合倍率は１０３０ｇ−ＰＰ／ｇ−三塩化チタンであっ
た。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にし
て表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。 【００５３】製造例３ 製造例１の１−ブテンの重合において１−ブテンの導入
量を三塩化チタン１ｇ当り５０ｇとし、さらにプロピレ
ンの重合に於いてプロピレンの重合を７０℃で６０分間
とし、プロピレンとエチレンの共重合を気相中のエチレ
ンガス濃度が７．０ｍｏｌ％となるように行った以外は
製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過
酸化物と溶融混練した。 【００５４】製造例４ 製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を７０℃で３時間とし、プロピレンとエチレンの共重
合を５５℃で９０分間行った以外は製造例１と同様の操
作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重
合倍率は３０００ｇ−ＰＰ／ｇ−三塩化チタンであっ
た。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にし
て表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。 【００５５】比較製造例１ 製造例１と同様にしてブロック共重合体を得た後、有機
過酸化物の添加量を変え、製造例１と同様にして表２に
示した分解生成物のペレットを得た。 【００５６】比較製造例２ 製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を７０℃で５時間とし、プロピレンとエチレンの共重
合を５５℃で６０分間行った以外は製造例１と同様の操
作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重
合倍率は５１００ｇ−ＰＰ／ｇ−三塩化チタンであっ
た。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同様にし
て表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練した。 【００５７】 【表１】 【００５８】 【表２】 【００５９】実施例１〜７ 製造例１〜４で得られたブロック共重合体と、変性ポリ
オレフィン系樹脂を表３に示す割合で３分間ヘンシェル
ミキサーで混合し、φ３０ｍｍベント付き２軸押出機で
２２０℃の条件で溶融混練した。得られたプロピレン系
樹脂組成物を５０トン射出成形機を用いて塗装用試験片
に成形し、塗装し、塗膜剥離強度を測定した。結果を表
３に示した。 【００６０】比較例１〜６ 製造例１〜４で得られたブロック共重合体に前記変性ポ
リオレフィン系樹脂を添加することなく、または、比較
製造例１、２で得られたブロック共重合体に前記変性プ
ロピレン系樹脂を配合し実施例と同様にして得られた樹
脂組成物の塗装性を評価した。配合割合、および塗膜剥
離強度を表３に示した。 【００６１】 【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−320438（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−155503（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128432（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126455（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−165403（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−165402（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00 C08L 51/06

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ポリプロピレン成分、及びプロピレ
   ン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重
   合体であって、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、
   プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が９９〜３
   ０重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重
   合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１０〜８０モ
   ル％、プロピレンに基づく単量体単位を９０〜２０モル
   ％含むランダム共重合体で構成されてなり、メルトイン
   デックスが０．２〜４．０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン
   系ブロック共重合体 ７０〜９９．５重量％、（Ｂ）不
   飽和カルボン酸若しくはその無水物またはそれらの誘導
   体により変性され、且つ数平均分子量が１０００〜２０
   ０００である変性ポリオレフィン系樹脂３０〜０．５重
   量％よりなるプロピレン系樹脂組成物。