JP6243729B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はポリプロピレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械物性、低光沢性および耐傷付き性に優れた成形品を製造できる樹脂組成物に関する。

ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形品は、その優れた機械物性、成形性および経済性により、自動車部品や家電部品など種々の分野で利用されている。

自動車部品分野では、ポリプロピレンを単体で用いるほか、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加して耐衝撃性を改善した材料や、タルク等の無機充填剤を添加して剛性を改善した材料が使用されている。

しかしながら、ポリプロピレン系成形品は、一般的に、耐傷付性が低く、光沢外観を有することから、自動車内装部品（例えばインストルメンタルパネル等）においては、低い耐傷付き性やフローマーク等の外観不良を改善するため、ならびに、成形品に高級感を持たせたり、安全性を考慮して窓ガラスへの移り込みを抑えたりすること目的とする低光沢化を図るため、塗装や表皮貼合といった後工程を施して用いられることが多い。そのため、ポリプロピレン系成形品の優れた経済性効果が充分に享受されていないという問題があった。

特許文献１には、フローマークやウェルドマークが生じにくく、低光沢性や耐傷付き性に優れた成形品を製造しうるポリプロピレン系樹脂組成物に関する発明が記載されている。しかしながら、特許文献１の発明では、低光沢化のために、高分子量のエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体を用いているため、分散性が悪く、成形品表面にブツが発生しやすかった。また、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体を使用すると原料費が高くなるという問題があった。

特許文献２には、ウェルド外観とフローマーク外観に優れた成形体を得ることができ、 高い剛性と衝撃性の良好なバランスを有するポリプロピレン系樹脂組成物に関する発明が記載されている。しかしながら、特許文献２の発明では、ベースのポリプロピレン樹脂として用いられる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］が４．０〜５．５ｄｌ／ｇであることから、十分なスウェルが出ない。そのため、金型に樹脂を射出した際、金型と樹脂との密着性が不安定となるため、フローマーク外観が悪くなるという問題がある。

特許文献３には、成形性および成形外観（フローマーク外観、シボ外観）が良好なプロピレン系樹脂組成物に関する発明が記載されている。しかしながら、特許文献３の発明では、樹脂組成物全体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１００ｇ／１０ｍｉｎ以上であることから、十分な機械物性は得られないという問題がある。また、シボの転写性が良いことから、シボに限定すれば低光沢になるが、樹脂組成物自体は低光沢な樹脂にはならないという問題がある。

特許文献４には、優れた成形性及び物性バランスを有すると共に、成形品の優れた外観性能、低光沢、耐傷付き性能を有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車内装成形品に関する発明が記載されている。しかしながら、ベース樹脂に用いられているポリプロピレン（Ｂ）を構成するエチレン−プロピレン共重合体ゴム成分のエチレン含有量が非常に高いことから、十分な耐衝撃性が得られないという問題がある。

特開２００９−１５５６２７号公報 特開２００６−１９３６４４号公報 特開２００９−１５５６２７号公報 特開２００４−０５１７６９号公報

本発明は、機械物性（特に剛性と耐衝撃性のバランス）、低光沢性および耐傷付き性に優れた成形品を製造できるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、成形品の光沢性（グロス）はゴム相の配向の影響が大きいことから、特定の粘度を有するゴム成分と、分子量分布を狭くして高分子量成分を少なくしたポリプロピレンと、無機充填剤とを特定の割合で配合して成形品のゴム相のモルフォロジーを制御する、具体的にはゴム成分の分散粒子径を肥大化させることにより、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
２３℃ｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）８０〜９５重量％と、２３℃ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）５〜２０重量％（ＤｉｎｓｏｌとＤｓｏｌの合計を１００重量％とする。）とから構成され、かつ、下記要件（ｉ）〜（ｖ）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ａ）４０〜７５重量部、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとを共重合して得られ、極限粘度［η］が１．９〜３．０ｄｌ／ｇであり、密度が８４５〜８９０ｋｇ／ｍ³であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量部、および
無機充填材（Ｃ）１５〜３０重量部
を含む（前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部とする。）ことを特徴とする：
（ｉ）Ｄｉｎｓｏｌの極限粘度［η］が１．０〜１．４ｄｌ／ｇ
（ｉｉ）Ｄｉｎｓｏｌの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．７〜５．２
（ｉｉｉ）ＤｉｎｓｏｌのＺ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｗの比（Ｍｚ／Ｍｎ）が１５．５〜６５．５
（ｉｖ）Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇ
（ｖ）Ｄｓｏｌのエチレン由来の構成単位が３８〜６５モル％（エチレン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位との合計を１００モル％とする。）。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、酸変性ポリプロピレン（Ｄ）０．０５〜０．４重量部および滑剤（Ｅ）０．１〜３．０重量部をさらに含むことが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物では、前記成分（Ｂ）の含有量が１２〜２５重量部であることが好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いれば、機械物性（特に剛性と耐衝撃性のバランス）、低光沢性および耐傷付き性に優れた成形品を製造できる。このような本発明の組成物からなる成形品は、無塗装でも自動車内装材（特にインストルメンタルパネル等）に使用することが可能である。

以下、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を含むことを特徴とする。

［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）］
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、２３℃ｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９５重量％と、２３℃ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％とから構成される（ＤｉｎｓｏｌとＤｓｏｌの合計を１００重量％とする。）。Ｄｓｏｌの含有割合が前記範囲よりも少なくなると、十分な耐衝撃性が得られないことがある。一方、Ｄｓｏｌの含有割合が前記範囲よりも多くなると、剛性が低下する傾向にある。

Ｄｉｎｓｏｌは、結晶性プロピレン系（共）重合体を主成分（５０重量％より大きく、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％）とする。該結晶性プロピレン系（共）重合体は、結晶性プロピレン単独重合体、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン１．５ｍｏｌ％以下とを含有する結晶性プロピレン系共重合体を示す。

Ｄｓｏｌは、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを主成分（５０重量％より大きく、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％）とする。該プロピレン系共重合体ゴムに含まれるエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンは、前述した結晶性プロピレン系共重合体に含まれる当該オレフィンよりも高含有量である。

なお、本発明において、「２３℃ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）」とは、後記する実施例において詳述するように、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のうち、ｎ−デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温した際に、ｎ−デカン溶液側に溶解している部分を示す。

成分（Ａ）は、必須骨格であるプロピレンに起因する骨格と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格とから構成される。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。共重合体中のエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格を構成するオレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンであり、１種以上用いることがより好ましい。

成分（Ａ）は、下記要件（ｉ）〜（ｖ）を同時に満たす。
（ｉ）Ｄｉｎｓｏｌの極限粘度［η］が１．０〜１．４ｄｌ／ｇ
（ｉｉ）Ｄｉｎｓｏｌの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．７〜５．２
（ｉｉｉ）ＤｉｎｓｏｌのＺ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｚ／Ｍｎ）が１５．５〜６５．５
（ｉｖ）Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇ
（ｖ）Ｄｓｏｌのエチレン由来の構成単位が３８〜６５モル％（エチレン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位との合計を１００モル％とする。）
以下、上記要件（ｉ）〜（ｖ）について詳説する。

＜要件（ｉ）＞
Ｄｉｎｓｏｌの極限粘度［η］は、通常１．０〜１．４ｄｌ／ｇ、好ましくは１．１〜１．４ｄｌ／ｇの範囲である。Ｄｉｎｓｏｌの極限粘度［η］が前記範囲よりも低下すると、耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、Ｄｉｎｓｏｌの極限粘度［η］が前記範囲よりも高くなると、成形時の流動性が低下しやすくなり、また、光沢性（グロス）が高くなる傾向にある。

＜要件（ｉｉ）＞
Ｄｉｎｓｏｌは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常３．７〜５．２、好ましくは３．７〜４．７の範囲である。ＤｉｎｓｏｌのＭｗ／Ｍｎが前記範囲よりも小さくなると、成形品の外観が悪化することがある。また成形時の流動性が低下する傾向にある。一方、ＤｉｎｓｏｌのＭｗ／Ｍｎが前記範囲よりも大きくなると、ゴム相が配向しやすくなり、光沢性（グロス）が高くなる傾向にある。

＜要件（ｉｉｉ）＞
Ｄｉｎｓｏｌは、ＧＰＣによる測定値から求められるＺ平均分子量（Ｍｚ）とＭｎの比（Ｍｚ／Ｍｎ）が通常１５．５〜６５．５、好ましくは１５．５〜５５．５、より好ましくは１５．５〜４５．５の範囲である。ＤｉｎｓｏｌのＭｚ／Ｍｎが前記範囲よりも小さくなると、十分な耐衝撃性が得られないことがある。一方、ＤｉｎｓｏｌのＭｚ／Ｍｎが前記範囲よりも大きくなると、成形品の表面光沢が高くなる傾向にある。

＜要件（ｉｖ）＞
Ｄｓｏｌの極限粘度［η］は、通常３．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは４．０〜９．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは４．５〜８．５ｄｌ／ｇの範囲である。Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が前記範囲よりも低下すると、成形品表面の外観（フローマーク外観）が悪化することがある。一方、Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が前記範囲よりも高くなると、成形品表面にゴムによるブツが発生し、成形品の外観が悪化することがある。

＜要件（ｖ）＞
Ｄｓｏｌは、エチレン由来の構成単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう。）が、通常３８〜６５モル％、好ましくは３８〜５７モル％、より好ましくは３８〜５０モル％の範囲である（ただし、エチレン単位とプロピレン由来の構成単位との合計を１００モル％とする。）。Ｄｓｏｌのエチレン含量が前記範囲よりも少なくなると、ゴム粒径が微細になるため、グロスが高くなる傾向にある。一方、Ｄｓｏｌのエチレン含量が前記範囲よりも多くなると、ゴム粒径が大きくなり過ぎるため、耐衝撃性が低下する傾向にある。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは４５〜８５ｇ／１０分、より好ましくは５０〜８０ｇ／１０分の範囲である。成分（Ａ）のＭＦＲが前記範囲よりも低いと流動性が低下し、成形性が悪くなる傾向にある。一方、成分（Ａ）のＭＦＲが前記範囲よりも高くなると、耐衝撃性や引張伸び率が低下する傾向にある。

＜配合量＞
成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常４０〜７５重量部、好ましくは４５〜７０重量部、より好ましくは５０〜６５重量部である。成分（Ａ）の配合量が前記範囲よりも少なくなると、引張弾性率が低下する傾向にある。一方、成分（Ａ）の配合量が前記範囲よりも多くなると、耐衝撃性が低下する可能性がある。

＜製造方法＞
成分（Ａ）は、例えば、特開２０１２−１１７００５号公報等に記載されている、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを共重合させるか、又は予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下で、プロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを共重合させることにより製造できる。

予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、好ましくは０．１〜１０００ｇ、より好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、好ましくは約０．００１〜２００ミリモル、より好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲である。

予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り、好ましくは０．１〜１０００ｇ、より好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、好ましくは約０．１〜３００モル、より好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて特開２０１２−１１７００５号公報等に記載されている電子供与体成分等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン及び触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともでき、また、実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うことが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、プロピレンであることが好ましい。
予備重合の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃であり、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲である。

次に、予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合について説明する。
本重合は、結晶性プロピレン系（共）重合体を製造する工程及びプロピレン系共重合体ゴムを製造する工程に分けられるが、そのいずれの工程においても使用される（すなわち、重合される）オレフィンとしては、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとが挙げられる。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの具体例として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、これらの中でも、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。これより、好ましいオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン・エチレン、プロピレン・１−ブテン、プロピレン・１−ペンテン、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン、プロピレン・エチレン・１−ブテン、プロピレン・エチレン・１−ペンテン、プロピレン・エチレン・４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。

これらのα−オレフィンと共に、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物；を用いることもできる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの環状オレフィン；イソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン；非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい（以下、上記のエチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンと共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう）。

上記他のオレフィンの中では、芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、他のオレフィンが併用されてもよい。

予備重合及び本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。プロピレン重合体成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合または気相重合法である。また、プロピレン系共重合体ゴム成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合等の液相重合または気相重合法であり、より好ましくは気相重合法である。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。

本重合において、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、好ましくは約０．０００１〜０．５ミリモル、より好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、好ましくは約１〜２０００モル、より好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体成分は、使用される場合であれば、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、好ましくは０．００１〜５０モル、より好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、重合温度、圧力によって異なるため、適宜調整すればよい。

プロピレン重合体成分を製造する工程では、重合温度、水素量を調整してＭＦＲを調整できる。また、プロピレン系共重合体ゴム成分を製造する工程においても、重合温度、圧力、水素量を調整して、極限粘度を調整することができる。

本重合において、オレフィンの重合温度は、好ましくは約０〜２００℃、より好ましくは約３０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、好ましくは常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８ＭＰａ）、より好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。

プロピレン系ブロック共重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。また、反応器の形状は、管状型、槽型のいずれも使用できる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。この場合、管状と槽型を組合せることができる。
成分（Ａ）の製造方法についてさらに詳細に説明する。

本発明者らの知見に拠れば、成分（Ａ）を構成する２３℃ｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）は、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー（エチレンおよび炭素原子数４以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系重合体）、またはこれらの二種以上の混合体と実質的に同一である。

一方、２３℃ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）は、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体またはこれら二種以上の混合体と実質的に同一である。なお、「共重合体」にはランダムポリマーも含まれる。
したがって、成分（Ａ）は、以下の方法Ａまたは方法Ｂによって製造することができる。

≪方法Ａ≫
次の二つの重合工程（重合工程１および重合工程２）を連続的に実施することによって、上述した各要件を満たすポリプロピレン系樹脂（Ａ）を製造する方法。

（重合工程１）
プロピレン並びに、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で（共）重合させる工程（結晶性プロピレン系（共）重合体製造工程）。

（重合工程２）
プロピレン並びに、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で共重合させる工程（共重合体ゴム製造工程）。

≪方法Ｂ≫
前記方法Ａの重合工程１で生成する（共）重合体と、前記方法Ａの重合工程２で生成する共重合体とを、固体状チタン触媒成分の存在下で個別に製造した後に、あるいは、前記方法Ａで製造した異なる２種以上の共重合体を、物理的手段によりブレンドする方法。

成分（Ａ）は、オレフィン重合用触媒の存在下、方法Ａに記載の通り、重合工程１において、プロピレンの媒体中でプロピレンの単独重合体またはエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに起因する骨格を１．５ｍｏｌ％を超えない量で含有するプロピレン系共重合体の製造を行い、重合工程２において、プロピレンとエチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとの共重合を行い、最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体が、２３℃ｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）８０〜９５重量％と２３℃ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）５〜２０重量％とから構成される。成分（Ａ）中のＤｓｏｌの含有量は、重合工程１および重合工程２の重合時間（滞留時間）により調整することができる。

［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとを共重合して得られる。

α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン等が好ましい。α−オレフィンは１種で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。成分（Ｂ）としては、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。

成分（Ｂ）の密度は、通常８４５〜８９０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８５０〜８８０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは８５５〜８７５ｋｇ／ｍ³の範囲である。成分（Ｂ）の密度が前記範囲よりも小さくなると、剛性が低くなる傾向にある。一方、成分（Ｂ）の密度が前記範囲よりも大きくなると、耐衝撃性が低下する傾向にある。

成分（Ｂ）の極限粘度［η］は、通常１．９〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．９〜２．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．０〜２．６ｄｌ／ｇである。成分（Ｂ）の極限粘度［η］が前記範囲よりも低下すると、せん断が掛った際、ゴム相が配向してグロスが高くなることがある。一方、成分（Ｂ）の極限粘度［η］が前記範囲よりも高くなると、ゴム成分の分散性が悪くなり、耐衝撃性が低下する傾向にある。

成分（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．４ｇ／１０分以上１３ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、樹脂流動性の低下や混練時の分散不良が起こり易く、耐衝撃性等の物性の低下や成形品表面外観の悪化に繋がる。一方、２０ｇ／１０分を超えると十分な耐衝撃性が得られず、また、成形品表面の光沢性上昇に繋がる。

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常１０〜３０重量部、好ましくは１２〜２５重量部、より好ましくは１４〜２３重量部の範囲である。成分（Ｂ）の配合量が前記範囲よりも少なくなると、十分な耐衝撃性が得られないことがある。一方、成分（Ｂ）の配合量が前記範囲よりも多くなると、十分な剛性（曲げ弾性率）が得られず、光沢性が上昇し、耐傷付き性能が低下する傾向にある。

［無機充填材（Ｃ）］
本発明で用いられる無機充填材（Ｃ）としては、特に限定されることなく公知の無機充填材を用いることができる。例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。その中でも特にタルクが好ましい。

成分（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。平均粒径が１μｍより小さいと、無機充填材が凝集して分散不良が発生するため、耐衝撃性や引張伸び率等の機械物性が低下する。一方、１４μｍより大きい場合も、耐衝撃性や引張伸び率等の機械物性が低下する。なお、平均粒径はレーザー回折法により測定される値である。

成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常１５〜３０重量部、好ましくは１７〜２５重量部、より好ましくは１８〜２３重量部の範囲である。成分（Ｃ）の配合量が前記範囲よりも少なくなると、剛性が低下することがある。一方、成分（Ｃ）の配合量が前記範囲より多くなると、耐衝撃性や引張伸び率が低下し、また耐傷付き性も低下する傾向にある。

［酸変性ポリプロピレン（Ｄ）］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、酸変性ポリプロピレン（Ｄ）を含有してもよい。

成分（Ｄ）は、ポリプロピレンを酸変性することにより得られる。ポリプロピレンの変性方法としては、グラフト変性や共重合化がある。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。

溶融混練過程で酸変性する場合は、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸又はその誘導体を、有機過酸化物を用いて押出機中で混練することにより、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合し変性化する。

上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。

成分（Ｄ）としては、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体で変性された酸変性ポリプロピレンが好ましく、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
成分（Ｄ）における酸含有量は、好ましくは０．５重量％〜７．０重量％、より好ましくは０．８重量％〜５．０重量％である。酸含有量は、酸変性ポリプロピレンのＩＲスベクトルを測定し、変性に用いた酸の特有の吸収から測定することができる。なお、無水マレイン酸であれば、１７８０ｃｍ^-1付近、メタクリル酸エステルであれば１７３０ｃｍ^-1付近に吸収があり、そのピーク面積から決定できる。

成分（Ｄ）の極限粘度（１３５℃、テトラリン中）は、例えば０．１〜３ｄｌ／ｇである。
成分（Ｄ）の市販品としては、例えば、三井化学株式会社製のアドマー、三洋化成工業株式会社製のユーメックス、デュポン社製のＭＺシリーズ、Ｅｘｘｏｎ社製のＥｘｘｅｌｏｒ、東洋化成株式会社製のポリボンドシリーズ等（いずれも無水マレイン酸変性ポリプロピレン）が挙げられる。

成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜０．４重量部、より好ましくは０．０８〜０．３５重量部の範囲である。成分（Ｄ）の配合量が前記範囲よりも少ないと、耐傷付き性の改良効果が発現しないことがある。一方、成分（Ｄ）の配合量が前記範囲より多くなると、耐衝撃性が低下することがある。

［滑剤（Ｅ）］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、滑剤（Ｅ）を含有してもよい。
成分（Ｅ）としては、脂肪酸アミドが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数１５〜３０程度の飽和、不飽和脂肪酸が挙げられる。

脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベへニン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチル酸アミド、ラウリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、ｎ−オレイルパルミトアミド、ｎ−オレイルエルカアミド、及びそれらの２量体等が挙げられる。中でもオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びエルカ酸アミドの２量体が好ましい。これらは単独もしくは混合して使用することができる。

成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部である。成分（Ｅ）の配合量が前記範囲よりも少ないと、十分な耐傷付き性改良効果が発現しないことがある。一方、成分（Ｅ）の配合量が前記範囲よりも多くなると、組成物から表面改質剤がブリードし、成形時に金型に付着することで金型汚染に繋がる場合がある。

［各種添加剤］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、分散剤、着色剤、顔料等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

［組成物の物性］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは８〜４０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜３５ｇ／１０分の範囲である。

［組成物の製造方法］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）並びに必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）及び各種添加剤を、公知の方法にて混合することにより製造することができる。例えば、各成分を各種ミキサーやタンブラー等により混合してもよく、また、混合したものを押出機等により溶融混練してもよい。さらに、成形の操作性を向上するために、本発明の組成物をペレット等に加工してもよい。

［成形品］
本発明の組成物は、公知の加工法、例えば、射出成形や押出成形等により、各種成形品に加工できる。本発明の成形品は、フローマーク等が目立ち難く、低光沢性、耐傷付き性に優れている。そのため、塗装や表皮張り合わせといった後工程を設けなくとも製品として使用できる。従って、特に自動車の内装材（インストルメントパネル、ピラー、ドアトリム等）として好適である。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、各成分及びポリプロピレン系樹脂組成物の特性の測定、並びにポリプロピレン系樹脂組成物及び成形品の評価は、以下のようにして行った。

（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ １１３３に準拠し、試験荷重２．１６ｋｇ、試験温度２３０℃の条件で測定した。

（２）２３℃ｎ−デカン可溶（不溶）成分量
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０^-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０^-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
室温ｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
室温ｎ−デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）

（３）２３℃デカン可溶部のエチレン量
フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定した。

（４）極限粘度［η］
重合体粒子をデカリンに溶解させた後、１３５℃のデカリン中で常法に従い測定した。

（５）分子量分布
上記（１）の方法によりグラスフィルター上に分別された２３℃ｎ−デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）をサンプルとして用いた。
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型

（示唆屈折計検出器一体型）
カラム：東ソー株式会社製 ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続
移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用
サンプル濃度：０．１０％（ｗ／ｗ）
サンプル溶液量：５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｎ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。

（６）マレイン酸変性基含有量
酸変性樹脂２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトンに投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ２０μｍのフィルムを作製した。この作製したフィルムについて赤外吸収スペクトルを測定し、変性に用いた酸に特有の吸収から、変性に用いた酸の含有量を測定した。なお、変性に用いた酸に特有の吸収は、無水マレイン酸であれば、１７８０ｃｍ^-1付近、メタクリル酸エステルであれば１７３０ｃｍ^-1である。

（７）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付試験片を用いて、２３℃でハンマー容量４Ｊの条件で測定を実施した。

（８）引張弾性率
ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を実施した。

（９）鏡面グロス
成形温度２２０℃、金型温度４０℃で成形した長さ１３０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み３ｍｍｔで成形品表面が鏡面仕上げした成形角板を用い、グロスメーター（コニカミノルタ（株）製 ＵＮＩＧＬＯＳＳ６０）により光源照射角度６０°で鏡面グロスを測定した

（１０）耐傷付き性
成形温度２１０℃、金型温度４０℃で成形した長さ１３０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２ｍｍｔで角板の表面を皮シボ加工した成形品を用いて、Ｆｏｒｄ ５−Ｆｉｎｇｅｒ Ｔｅｓｔ（針先端Ｒ＝０．２ｍｍ）試験実施後、目視にて白化が認められない最大荷重、すなわち白化開始荷重（Ｎ）を評価した。

［製造例１］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。ここで、遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに、上記固体触媒成分の洗浄液１０ｍｌを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌおよび（１＋１）硫酸１０ｍｌを装入して３０分間攪拌した。この水溶液を、ろ紙を通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（ＩＩ）イオンのマスキング剤としてｃｏｎｃ．Ｈ₃ＰＯ₄ １ｍｌとチタンの発色試薬として３％Ｈ₂Ｏ₂ ５ｍｌを加え、さらにイオン交換水で１００ｍｌにメスアップした。このメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用いて４２０ｎｍの吸光度を観測し、この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。

上記のように調製された固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２．３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ １２．５重量％であった。

（２）前重合触媒の製造
上記固体状チタン触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム１３１ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン３７．３ｍｌおよびヘプタン１４．３Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちながらプロピレンを１０００ｇ挿入し、１２０分間攪拌して反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１．０ｇ／Ｌとした。

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を２２２ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４２ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３．０ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを１．１ｍｌ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５７ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃および圧力３．３９ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２４（モル比）、水素／エチレン＝０．０２２（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃および圧力０．９０ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。

［製造例２］
製造例１と同様に、（１）固体状チタン触媒成分の調製、および（２）前重合触媒の製造を行い、（３）本重合を以下の方法で行った。

内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を２８９ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４７ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３．４ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを１．３ｍｌ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は６７℃であり、圧力は３．５７ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１２．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６６℃および圧力３．４２ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２７（モル比）、水素／エチレン＝０．００９１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃および圧力０．７０ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。

［製造例３］
製造例１と同様に、（１）固体状チタン触媒成分の調製、および（２）前重合触媒の製造を行い、（３）本重合を以下の方法で行った。

内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１２８ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４６ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３．３ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを１．３ｍｌ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２３ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃および圧力３．０３ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２３（モル比）、水素／エチレン＝０．００６５（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃および圧力０．９０ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）は、８０℃で真空乾燥を行った。

［製造例４］
製造例１と同様に、（１）固体状チタン触媒成分の調製、および（２）前重合触媒の製造を行い、（３）本重合を以下の方法で行った。

内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１９ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．５４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３．９ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを１．５ｍｌ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１８ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃および圧力２．９８ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２６（モル比）、水素／エチレン＝０．０１４（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃および圧力０．７０ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−４）は、８０℃で真空乾燥を行った。

［製造例５］
製造例１と同様に、（１）固体状チタン触媒成分の調製、および（２）前重合触媒の製造を行い、（３）本重合を以下の方法で行った。

内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５３ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４６ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３．３ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを１．３ｍｌ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２２ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃および圧力３．０２ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２４（モル比）、水素／エチレン＝０．００４８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃および圧力０．６０ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−５）は、８０℃で真空乾燥を行った。

［各成分の組成および物性値］
＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞
表１に製造例１〜５で得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）の組成および物性を示す。

＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：エチレン−ブテンランダム共重合体（三井化学社製「Ａ０２５０Ｓ」、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、密度＝８６０ｋｇ／ｍ³）
（Ｂ−２）：エチレン−ブテンランダム共重合体（三井化学社製「Ａ０５５０Ｓ」、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ、密度＝８６１ｋｇ／ｍ³）
（Ｂ−３）：エチレン−ブテンランダム共重合体（ダウエラストマー社製「ＥＮＲ７４８７」、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］＝２．２ｄｌ／ｇ、密度＝８６０ｋｇ／ｍ³）
（Ｂ−４）：エチレン−ブテンランダム共重合体（三井化学社製「Ａ１０５０Ｓ」、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］＝１．８ｄｌ／ｇ、密度＝８６２ｋｇ／ｍ³）
（Ｂ−５）：エチレン−ブテンランダム共重合体（三井化学社製「Ａ４０５０Ｓ」、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇ、密度＝８６４ｋｇ／ｍ³）

＜無機充填剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：タルク（浅田製粉社製「ＪＭ２０９」、平均粒径（レーザー回折法）：５μｍ）
＜酸変性ポリプロピレン（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：マレイン化変性ポリプロピレン（三井化学社製「アドマーＱＸ−１００」、極限粘度［η］＝０．４３ｄｌ／ｇ、マレイン酸変性基含有量＝３．０ｗｔ％）
＜滑剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：エルカ酸アミド（日本精化製「ニュートロンＳ」）

［実施例１〜７および比較例１〜７］
表２および表３に示した配合割合で各成分を配合し、タンブラーでドライブレンドした。得られた混合物を、二軸押出機（商品名：ＴＥＸ、日本製鋼製）で混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを製造した。混練条件は、混練温度１８０℃、スクリュー回転速度６００ｒｐｍ，吐出量５０ｋｇ／ｈとした。得られたペレットを用いて、所定の試験片および角板を成形し、各種評価を行った。結果を表２および表３に示す。なお、本実施例における目標値としては、シャルピー衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ²以上、引張弾性率が１８００ＭＰａ以上、鏡面グロスが２７％以下、耐傷付き性が１０Ｎ以上である。

本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車の内装材（インパネ、ピラー、ドアトリム等）や家電部品等に使用できる。本成形品は、フローマーク等が目立ち難く、低光沢性、耐傷付き性に優れている。そのため、塗装や表皮張り合わせといった後工程を設けなくとも製品として使用できる。

Claims (3)

1. ２３℃ｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）８０〜９５重量％と、２３℃ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）５〜２０重量％（ＤｉｎｓｏｌとＤｓｏｌの合計を１００重量％とする。）とから構成され、かつ、下記要件（ｉ）〜（ｖ）を満たすポリプロピレン系樹脂（Ａ）４０〜７５重量部、
   エチレンと、１−ブテンとを共重合して得られ、極限粘度［η］が１．９〜３．０ｄｌ／ｇであり、密度が８４５〜８９０ｋｇ／ｍ³であるエチレン・ブテン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量部、および
   無機充填材（Ｃ）１５〜３０重量部
   を含む（前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００重量部とする。）ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
   （ｉ）Ｄｉｎｓｏｌの極限粘度［η］が１．０〜１．４ｄｌ／ｇ
   （ｉｉ）Ｄｉｎｓｏｌの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．７〜５．２
   （ｉｉｉ）ＤｉｎｓｏｌのＺ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｚ／Ｍｎ）が１５．５〜６５．５
   （ｉｖ）Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇ
   （ｖ）Ｄｓｏｌのエチレン由来の構成単位の含量が３８〜６５モル％（エチレン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位との合計を１００モル％とする。）
2. 前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、酸変性ポリプロピレン（Ｄ）０．０５〜０．４重量部および滑剤（Ｅ）０．１〜３．０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｂ）の含有量が１２〜２５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。